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Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäureester aus Olefinen"
Priorität: 29. November 1967, Italien, Nr. 23 263-A/67 Bekanntlich können ungesättigte
Carbonsäureester durch Umsetzen von Olefinen mit Carbonsäuren in flüssiger Phase
bei Temperaturen von etwa 50 - 2000 C und Normaldruck oder erhötem Druck in Gegenwart
von Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen und Palladium- und Kupfersalze
sowie Ohloridionen und da Alkalisalz einer Carbonsäure enthaltenden Katalysatoren
hergestellt werden. Die Umsetzung verläuft schematisch nach folgender Reaktionsgleichung
In dieaer Gleichung bedeuten R und R' aliphatische Kohlenwasserstoffreste. Das Verfahren
wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 1600 C und bei Drücken von
20 biß 70 at,
durchgeführt. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil,
daß selbst dann, wenn sämtliche oharakteristischen Parameter der Umsetzung, z.B.
die Temperatur, der Druck, die Zusammensetzung der Gase und der flüssigen Phase,
das Mengenverhältnis der im Kreislauf zurückgeführten Gase sowie das Rückflußverhältnis
der Rektifikationskolonne, konstant gehalten werden, die Reaktionsgeschwindigkeit
mit der Zeit abnimmt; vgl. italienische Patentschrift 743 677 und Zur Vermeidung
dieser Nachteile führt man gemäß der italienischen Patentschrift die Umsetzung in
Gegenwart einer Halogenionen liefernden Verbindung durch. Auf diese Weise kann man
die Reaktionsgeschwindigkeit auf etwa den gleichen Werten halten, wie sie zu Beginn
der Umsetzung mit frischen Katalysatoren erhalten werden. Das Verfahren läßt sich
besonders günstig durchführen mit Katalysatoren, die Palladiumchlorid, Kupferchlorid
und das Natriumsalz einer Carbonsäure in einer Carbonsäure enthalten. Dem Verfahren
haften jedoch immer noch Nachteile an. Beispielsweise bildet sich Oxalsäure als
Nebenprodukt, die im Reaktionssystem ausfällt, den Reaktor verschmutzt und mit dem
Kupfersalz des Katalysators unter Bildung von schwer löslichem Kupferoxalat reagiert.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung
ungesättigter @arbonsäureester aus Olefinen zur Verfügung zu stellen, das die vorgenannten
Nachteile vermeidet.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter
Carbonsäureester durch Umsetzen eines Olefins mit
einer Carbonsäure
in flüssiger Phase bei Temperaturen von 50 bis 2000 a und Normaldruck oder erhöhtem
Druck in Gegenwart von Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen und
Palladium- und Kupfersalze sowie Chloridionen und das Alkalisalz einer Carbonsäure
enthaltenden Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung
in Gegenwart eines zusätzlich eine Vanadiumverbindung enthaltenden Katalysators
durchfuhrt. Vorzugsweise verwendet man die Vanadiumverbindung in einer Menge von
0,001 - 0,1 Mol/Liter der flüssigen Phase.
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Als Vanadiumverbindung verwendet man vorzugsweise Vanadium(V)-oxyd
in einer Menge von 1,5 - 4 g/Liter der flüssigen Phase.
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Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen von 80 - 1600e und
Drticken von 20 - 70 at.durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man 0,10 - 0,75 Mop
Kupfersalz/Liter, o,ool - 0,05 Mol Palladiumsalz/Liter, 0,6 - 1,8 Mol Alkalisalz
der Carbonsäure/Liter flüssige Phase und 0,5 - 3 Gew.-% Chloriaionen.
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Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß die Oleftnumwandlung
erheblich verbessert ist und die durchschnittliche Raumzeitausbeute höhere Werte
erreicht, als das bekannte Verfahren. Diese Werte bleiben während des Verfahrens
praktisch konstant. Im Verfahren der Erfindung wird ferner die Abscheidung von Oxalsäure
vermieden, die sich als Nebenprodukt bildet. Durch die Gegenwart der Vanadiumverbindung
wird eine Ausfällung der Kupferverbindung in Form von Kupferoxalat vermieden, und
hierdurch bleibt die hohe katalytische Wirkung erhalten. Vermutlich bildet die Vanadiumverbin
dung
mit der Oxalsäure einen Komplex, wodurch deren Ausfällung und die Bildung von Kupferoxalat
vermieden wird. Dieser tomplex ist instabil und zersetzt sich bei der Arbeitstemperatur
unter Bildung von Kohlendioxyd.
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Im Verfahren der Erfindung ist ferner die Möglichkeit von Nebenreaktionen,
insbesondere die Bildung flüchtiger chlorierter Produkte verringert. Die Gegenwart
der Vanadiumverbindung vermeidet nennenswerte Änderungen der Konzentration der Chloridionen
in der Lösung. Aus diesem Grunde ist es nicht mehr nötig, Chloridionen in beträchtlicher
Menge zuzusetzen. Ferner wurde festgestellt, daß durch die Gegenwart der Vanadiumverbindung
selbst bei niedrigerer Katalysatorkonzentration ein befriedigender Umsatz und eine
gute Raumzeitausbeute erhalten wird.
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Dieeer Effekt ist bei Vanadiumverbindungen, die typische Oxyc dationskatalysatoren
sind, überraschend, da ähnliche Verbindungen, wie Mangan- und Kobaltsalze, diese
Wirkung nicht zeigen.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Zunächst wird eine Katalysatorsuspension aus Vanadium(V)-oxyd
hergestellt. 330 g Natriumhydroxydplätzchen werden in 700 ml Wasser gelöst. Die
heiße Natronlauge wird unter Rühren mit e6 g V2O5 versetzt. Es bildet sich eine
grau-grüne Suspension. Ferner wird gesondert eine Lösung von 199 g hydratisiertem
Kupferacstat, 1,98 g PdCl2 und 300 ml 36-%iger Salzsäure in 6 Liter Eisessig hergestellt.
Diese Lösung wird heiß zu der heißen grau-grünen
Suspension gegeben,
und das Gemisch wird unter Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt. Danach wird die erhalten
Suspension in einen 10 Leiter fassenden Reaktionsbehälter eingefüllt, der fttr halbtechnische
kontinuierliche Verfahren geeignet ist. In dem Reaktionsbehälter wird ein Gasgemisch
aus 90 % Äthylen, 5 % Sauerstoff, 4 % Kohlendioxyd und 1 % Stickatofi eingeleitet.
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Der Arbeitsdruok beträgt 90 at., die Reaktionstemperatur 130°C.
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Perner wird eine 0,2-%ige Lösung von Salzsäure in Eisessig in einer
Menge von 100 ml pro Liter der Suspension pro Stunde kontinuierlich eingespeist.
Bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 20 Nm3/Std. Gas beträgt die Gesamtumwandlung
von Äthylen in brauchbare Produkte 95 «. Außer Vinylacetat bildet sich eine geringe
Menge Acetaldehyd. Der Versuch wird 100 Stunden durohgeführt. Während dieser Zeit
bleibt die durchschnittlich@ Vinylacetatausbeute praktisch konstant bei 102 g pro
Liter Suspension pro Stunde. Es bilden sich keine Abscheidungen von Kupferoxalat
und Oxalsäure.
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Vergleichsversuch Ein weiterer Versuch wird während 100 Stunden unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch enthält der Katalysator
kein V205. Die Chloridionenkonzentration wird konstant bei einem Wert von 1,2 %
gehalten, indem man eine 1,2-%ige lösung von Salzsäure in Eisessig in einer Menge
von 100 ml pro Liter Suspension pro Stunde einspeist. Bei einer Zuiuhrgeachwindigkeit
von 20 Nm3/Std. Gas beträgt die Gesamtumwandlung von Äthylen in brauchbare Produkte
88 . In. diesem Fall bildet
sich neben Vinylacetat Acetaldehyd
in geringer Menge. Die Raumzeitausbeute von Vinylacetat beträgt 88 g pro Liter Suspension
pro Stunde. Unter diesen Verfahrensbedingungen bilden sich Jedoch erhebliche Mengen
an Bodenprodukten, die zur Hauptsache aus Kupferoxalat und Oxalsäure bestehen.
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Beispiel 2 Ein Gasgemisch aus 85 % Äthylen, 5 % Saueretoff, 5 % Kohlendioxyd
und 5 % inerten Gasen wird in einer Geschwindigkeit von 20 Nm3/Std. während 100
- 130 Stunden bei 30 at. durch eine Katalysatorsuspension geleitet, die 132 g pro
Liter Natriumacetat, 370 mg pro Liter PdCl2, 27,2 g pro Liter Kupferacetat, 2 g
pro Liter Vanadium(V)-Oxyd, 300 ml 36-%ige Salzsäure und 6 Liter Essigsäure mit
einem Wassergehalt von 10 % enthielt.
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Das Verfahren wird in einem 10 Liter f fassenden Reaktionsbehälter
aus Titan durchgeführt. Die 10 % Wasser und 0,4 % Salzsäure enthaltende Essigsäure
wird in einer menge von 100 ml pro Liter Suspension pro Stunde kontinuierlich eingespeist.
Bei einer Einspeisungsgeschwindigkeit von 20 Nm3/Std. Gas beträgt die gesamte Äthylenumwandlung
in brauchbare Produkte 94%.
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Nach 100 Stunden beträgt die Vinylacetatausbeute 98 g pro Liter Suspension
pro Stunde. Es wird keine Bildung von Kupferoxalat beobachtet.
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Vergleichsversuch Ein weiterer Versuch wird während 100 Stunden unter
den gleichen Bedingungen und in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 2
durchgeführt,
wobei jedoch das Vanadium(V)-oxyd durch Mangan-und Kobaltealse (9 g pro Leiter Manganacetat
und 4 g pro Liter Kobaltacetat) ersetzt wird. Bei einer Einspeisungsgeschwindigkeit
von 20 Nm3/Std. Gas beträgt die gesamte Äthylenumwandlung in brauchbare Produkte
90 %.