DE1813944B2 - Anode für elektrochemische Prozesse - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Anode für elektrochemische Prozesse, insbesondere for die Chioralkali-Elektrolyse.

Platin, Platinmetalle oder deren Legierungen sind seit langem als beständige Elektrodenmaterialien bekannt. Mit Anoden aus Platin und Platin/Iridium wurden beispielsweise die ersten horizontalen Quecksilberzellen zur elektrolytischen Gewinnung von Chlor und Natronlauge ausgestattet Die sehr hohen Kapitalkosten für die Platindrahtanodenbestückung und nicht zuletzt auch die beachtlichen Korrosionsraten des wertvollen Edelmetalls — der spezifische Platinverlust bewegte sich bei den damals noch sehr niedrigen Apodenstromdichten bereits zwischen 0,3 und 0,6 g Platin ie Tonne erzeugten Chlors — machten sehr bald den übergang auf die wirtschaftlicheren Graphüanoden notwendig.

Der Gedanke, ein unedles Grundmetall wie Kupfer, Eisen us» mit Platin zu überziehen, um so ein preiswertes Anodenmaterial zu erhalten, ist auch schon, sehr alt Auf dem Gebiet der Chloralkali-Elektrolyse erlagen diese platinierten Metallanoden jedoch sehr bald den korrosiven Einflüssen der Zellenmedien.

Seit etwa 12 Jahren sind schließlich Anoden bekannt, deren Grundkörper aus einem passivierbaren unedlen Metall, z. B. Titan, Tantal, Zirkon, Niob und deren skiivs Deckschicht aus slnsni Pkätinmstall oder einer Platinmetallegierung besteht. Bekannt ist inzwischen auch, daß diese Metalianoden ebenso wie ihre plattierten Vorgänger für den Einsatz in der Chlor-Alkah-Industrie ungeeignet sind, ihre kostspielige Edelmetallplattierung ist nämlich den vielfaltigen intensiven Belastungen mechanischer, elek- ■ trischer, chemischer und elektrochemischer Art, die in den modernen Großzellen vorherrschen, auf die Dauer nicht gewachsen.

Die Wirksamkeit der aus preislichen Gründen dünn gehaltenen Haunmetanscnicm iäöt sehr traid nach, was einerseits zu laufenden Spannungserhöhungen führt und andererseits häufige Anodenwechsel notwendig macht. Im Falle der inzwischen weit ver- breiteten horizontalen OuecJcsilberzelJe, in der die Kurzschlußgefahr bekanntlich besonders groß ist und bei der jede Berührung mit dem Qu?*.¹ ,bei das Platinmetall des Überzuges infolge seiner !eichten Amalgamierbarkeit sofort entfernt und dam·; die Anöde an dieser Stelle inaktiv macht muli zwangsläufig mit einem plötzlicher. Ausfall Jer
Mctallanodenbestuck in« μ.τ■ hne; *eiden

Gegenstand der Erfindung ist eine Anode für elektrochemische Prozesse aus einem korrosionsbe- ,. , ständigen Meiallkern mit einer korrosionsbeständigen Deckschicht, wobei die aktive Deckschicht vornehmlich oder ausschließlich aus Verbindungen des Typs Me(I)₆₀W₁O₁₅Pt₃O₄ besieht, wobei Me(I) ein Alkalimetall bedeutet.

Bei diesen nichtdakoniden Verbindungen des Typs Me(Dj₁Ka₀₅Pt₃O₄, wie beispielsweise Li_ctw_₀₅ Pt₃O₄ oder Na₆₀₀₀ ,Pt₃Q₁ handelt es sich um gut elektrisch leitende Substanzen, die gegen die bei dei Chloraikati-Elektrolyse auftretenden chemischen und elektrochemischen Angriffe resistent und in herkömmlichen Lösungsmitteln unlöslich sind. Außerdem ist diese Substanzeukiasse im Gegensatz zu den bisher bekannten binären Piatinoxiden thermisch stabii. Dk Oxidationsstufe des Platins liegt bei dieser neuen Verbindungsklasse zwischen + 2 und + 3. Die gute elektrische Leitfähigkeit beruht auf der Beweglichkeit der Elektronen innerhalb der im -.rukturellen Aufoau vorhandenen Plaün-Platin-Kstten. Erhältlich sind diese Verbindungen beispielsweise durch Salzschmelzen von Platinoxiden, wie Pt₃O₄ oder PtO₂ in Gegenwart von Me(I)-K tionen.

Die erfindungsgemäße Anode weist folgende Vorteile auf:

1. Lange Lebensdauer, da die hohe elektrochemische Wirksamkeit der unlöslichen Deckschicht auch unter extremen Prozeßbedingungen über lange Zeiträume voll erhalten bleibt.

2. Völlige !^empfindlichkeit gegen Quecksilber und Metallamalgame, nachdem die aktive Deckschicht absolut amalgamfest ist.

3. Weitgehende Kurzschlußfestigkeit, gewährleistet durch die hohe tnermische Beständigkeit und Amaigamfestigkeit des Deckschichtmaterials.

4. Hohe Betriebssicherheit, da die Deckschicht keine Fremdionen liefert, die zu Störungen im technischen Eiektrolyseverlauf führen; letzteres ist besonders für die Chloralkalielektrolyse nach dem Amalgamyerfahren wichtig.

5. Geringe Abscheidungsüberspannung für Chlor und hohe Abscheidungsüberspannung für Sauerstoff, was eine Durchführung der Chloraikali-Elektrolyse mit hoher Strom- und Energieausbeute ermöglicht.

6. Hohe Wirtschaftlichkeit, da bereits Spuren der Substanzen des Typs Me(I)_etwaOiSPt₃O₄ die hohe Aktivität der Anodendeckschicht gewährleisten.

Als Kern für die erfindungsgemäße Anode kommen in erster Linie passivierbare Metalle, wie z. B. Titan oder Tantal, in Frage. Je nach Verwendungszweck kann der Anodenkern auch aus einem Metall der ; Platingruppe bestehen. Plattierte Metalle, wie z. B. mn Tiian uuci Tan la! piaiikrics Kupfer cdsr Kupfer/ Platinmetall, Titan/Platinmetall und Tantal/Piatin- ; y metall kommen als Anodenkern ebenfalls in Betracht, ^J-

Je^-nach Metallkern und Verwendungszweck kann die Anodendeckschicht neben Substanzen des Typs , Mell)_rlwjVSf'i.O,, Binder. \ jbilisatoren und Ϊ enfähigkei;^cver--esserer enthalten.

Ais Binntr ur,.; Stabilisatoren kommen verschiedene die Sinterung und Hafnr ■ fördernde anorganische und oder organ /uso:.e wi · z. *"' niedrigschme! zeruk (■! -.!«τ. Mf.üloxnic soweit diese im Zeilenmeuium uniöslith μπ«' , Melaühonde, Meuü

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hydride, chemisch beständige Kunstharze und Kunststoffe in Frage.

Im Falle sehr dünner bzw. an Me(I)₆₁^₀₅Pt₃Q. anner Deckschichten kann deren elektrische Aktivität durch Leitfähigkeiisverbesserer, z.B. Carbide oder Nitride des Titans, entsprechend gesteigert werden.

Die besonders vorteilhaften Eigenschaften der erfindufigsgemäßen Anoden gegenüber äoichen mit Deckschichten aus Verbindungen, bei denen der Me(I>-AiGmanieil stark von 0,5 abweicht, sind aus xa den nachfolgenden Beispielen ersichtlich.

Beispie! I

100 g Platinschaum werden in Königswasser gelöst Die niirosen Gase werden durch Eindampfen bis fast zur Trockne und Aufnahme mit konzentrierter Salzsäure enifernt. Anschließend werden I,i 1 20%ige Salzsäure zugegeben und danach erneut bis auf etwa I 1 eingedampft. Der so erhaltenen H₂PtCl₆-LoSUHg gibt man unter ständigem Rühren vorsichtig 1,31 30%ke KOH zu und Skriert ,nach dein Abkühlen den entstandenen KjPtCle-Niederschiag ab. Der mit destilliertem Wasser «sorgialtig gewaschene Niederschlag wird anschließend getrocknet und pulverisiert.

Kaliumnitrat wird in einem Al₂ O₃-Tiegel geschmoizen. Der bis auf 440⁰C aufgeheizten Salzschmebe gibt man über eine Röttelrinne langsam das Kaliumh^xachloroplatinai zu, da die Reaktion sonst zu heftig ablaufen würde. Die zugesetzte K_?PtCl₆-Menge soll dabei 4g Pt/löög Kaliurnnitrat nicht überschreiten. Zur endgültigen Durchführung der Reaktion wird die 440⁰C heiße Schmelze unter ständigem F^;;hren noch mindestens 12 Stunden lang im Ofen belassen. Nach Abküßten und Zugabe von destilliertem Wasser bildet sich eine Suspension aus wasserunlöslichem Platinoxid und einer nahezu gesättigten KNO₃ZKNO₂-I «sung, die über eine Fitternuische getrennt wird, üas in der Nutsche angesammelte PtO₂ wird mehl nals mit heißem destilliertem Wasser gewaschen und anschließend bei 120⁰C getrocknet. Das so erhaltene PtO₂ · aq wird fein pulverisiert.

Ein Gemisch, bestehend aus 60 Molprozent Lithiumchlcrid und 40 Molprozent Kaliumchlorid, wird in einem AI₂G₃-Tiegel bsi 550° C geschmolzen. Der bis auf 580⁰C aufgeheizten Schmelze wird über eine Rüttelrinne das getrocknete und pulverisierte PtO₂ · aq zugesetzt. Die Sättigungsgrenze der Schmelze von ;7ctwa 10 g Pt/!OOg Salzgemisch sollte dabei nicht überschritten werden. Nach einer Zeitdauer von 6 Stunden bei 580⁰C wird die Schmelze für weitere 12 Stunden bei 600⁰C im Ofen belassen und dann abgekühlt. Dassachdem Lösen in destilliertem Wasser verbliebene biasschwarze Pulver wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser und Salzsäure gewaschen und anschließend in Königswasser gekocht. Nach dsm erneaten Fiknereu üßd Waschen mit destilliertem Was-

analysiert und ihre Struktur durch Röntgenuntersuchyng überprüft

Drei auf obige Weise erzeugte Produkt-Chargen zeigten sine Zusammensetzung, die den Formeln Li₀J₁Pt/^, Li₀₃₃Pt₃O₄ und Ii₀J₇Pi₃O₄ cn spricht Piilveraufriahme»! ram Lt_0J7PtjO₄ nach dem Gumier- und Deby> ".chernsr-Verfahren lassen sich kuf-,_;b indizieren rrni a = 5,6!9 Ä. Für zwei Formelei v-itcn pro E!e: ier tar'cüe errechnet sich die Römgendichie zu 12,23 g/cm^!. Sie stirrmt gut mit der pyknomesnsch gefundenen Dichte ·· >τ '"".2TgZcJTi abereir, Die Oxidationsstufe des Platins liegt im nichtdaltoniden Li_0-57Pt₃O₄ bei +2,48. Die Forderung nach einer guten elektrischen Leitfähigkeit ist bei den drei Pulvern erfüllt

Anoden aus einem Reintitaokern mit einer Deckschicht, in der jeweils eine der nichtdaltGniden Verbindungen zu 70 Gewichtsprozent enthalten war, sind unter betriebsähnüchen Bedingungen auf ihr Verhalten uatersucht worden. Die Untersuchungsergebnisse dieser Anoden

Nr. 1 BescHichtungsmaterial Li₀₃₁Pt₃O₄
Nr 2: Beschichtungsma*eriai Li₀₃₅Pt₃O₄
Nr. 3: Beschichtungsmaterial Li₀₃₇Pt₃O₄

sind in den Tabellen I und H zusammengestellt.
Beispiel II

iwei auf ähnliche Weise wie im Beispiel I aus PtO₂ aq in einer NaCl-NaNOj-Schmeize bei 600 bis 620° C erzeugie blauschwarze Substanzen zeigten Sltic Zusammensetzung, die dgfi Foi wein Na_Ojj4.P"₃O₄ und Na_0-52Pt₃O₄ entspricht

Die hieraus hergestellten Vergleichsanoden, in deren Deckschicht je eine der beiden Substanzen zu je 70 Gewichtsprozent enthalten war, sind in der gleichen Weise untersucht worden. Di~ Untersuchungsergebnisse der Anoden

Nr. 6: Beschichtangsmaterial Na₀^-Pt₃O₄
Nr. 7: Beschichtung^naterial Na₀₃₂Pi₃O₄

sind in den Tabellen f und II angeführt.
Beispiel III

Durch gezielte Variierung der Präparationsbedingungen, wie Temperatur, Zeit und Zusammensetzung der Reaktionsschmelze sind folgende weitere nichtdaltonide Verbindungen erhalten worden: Li₀^₂Pt₃O₄, Li_0-83Pt₃O₄, Na_0-29Pt₃O₄ und Na₀₁₇₈Pt₃O₄.

Die Eigenschaften der hieraus gefertigten Vergleichsanoden

Nr. 4: ^eschichtuogsmaierial Li₀₁₂₁ ?t₃O₄
Nr. 5: Beschichtungsmaterial Li₀J₃₃Pt₃O₄.
Nr. 8: Beschichtuiigsmaterial Na_0-29Pt₃O₄
Nr. 9: Bescfaichiungsniaterial Na₀₇₈Pt₃O₄.

in deren Deckschicht diese Substanzen ebenfalls zu 70 Gewichtsprozent enthalten warerj, sind denen der Anoden von Beispiel I und II in den beiden Tabellen gegenübergestellt.

Tabelle I
Anodische Überspannung

Elektrolyt 31Og NaCl/Liter

pH-Wert 2 bis 2,5

E₁₀₀₀ bis E₁₀ .. Differenz zwischen den Potential bei 1000 and 10A/m²

E₅₀₀₀ bis E,_o .. Differenz zwischen den Potentialen bei 5000 und 10 A/m²

Beisp.d , ^ΛΓ<*^;''
Nr

ι Beschichlungs-
! Material

I j Li_0-1-Pv₁O₄
1 I Lt₀₅₅Pt,O_A j

(Voll)

0,03
0,04

»Olli

0.06

Fortsetzung

Beispiel	I	I	Anode Nr.	Beschichtungs- Malerial	Eipoo E10	C5000 E10
III			(Volt) .	(Volt)
HI	3	Li0157Pt3O4	0,03	0,06
H	4	Li0^2Pt3O4	0,10	0,18
II	5	LWPt3O4	0,07	0,16
HI	6	Na0^4Pt3C4	0,04	0,07
III	7	Na0-32Pt^O4	0,04	0,07
8	Na0-29Pt3O4	0,09	0,!5
9	Na0-78Pt3O4	0,08	0,16

Tabelle Ii SprTifischer Platinverlust

Elektrolyt 310 g NaCl/Liter

pH-Wert 2,5 bis 5

Temperatur .. 78 bis 82° C Stromdichte.. lOkA/m²

Beispiel IO	Anode Nr.	Besehichtungs- Material	Platinverlusl (rag/t Chlor)
I I I 15 III	1 2 3 4	Li0-57Pt3O4 LJn22Pt3O4	60 <50 70 90

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Anode für elektrochemische Prozesse aus einem korrosionsbeständigen Metaiikern mit einer korrosionsbeständigen Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß &s aktive Deckschicht vornehmlich oder ausschließlich aus Verbindungen des Typs Me(I)₀K₁₀^₅Pt₃O₄ besteht, wobei Me(I) ein Alkalimetall bedeutet.

2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die Deckschicht Li₀₃Pt₃O₁ und/oder Na₀₅ Pt₃O₄ enthält