DE2328417C3 - Anode für die Elektrolyse von Alkalihalogeniden - Google Patents
Anode für die Elektrolyse von AlkalihalogenidenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anode für die Elektrolyse von Alkalihalogenide^
In der Vergangenheit waren die Elektroden für die Elektrolyse von Salzlösungen im allgemeinen massive
Graphittafeln oder -platten, unabhängig davon, ob bei der Elektrolyse Chlor oder Alkalichlorate hergestellt
wurden. Diese Graphittafeln und -platten hatten zwar eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit, sie waren
aber empfindlich gegenüber den an der Elektrode hergestellten Produkten und gegenüber Erosion, so daß
sie bei Gebrauch relativ schnell zerstört wurden.
Die massiven Graphittafeln der Vergangenheit sind in einem wesentlichen Umfang durch Metallelektroden
ersetzt worden. In ihrer üblichen Form haben die Metallelektroden ein Gleichrichtermetall als Basis oder
Substrat und eine elektrisch-leitende Oberfläche darauf, die in der Regel aus einem Edelmetall oder einem
Edelmetalloxid besteht. Als elektrisch-leitende Substrate hat man schon Titan, Tantal, Wolfram, Niob und
Zirkon vorgeschlagen. Am häufigsten sind Titansubstrate verwendet worden.
Derartig überzogene Metallelektroden zeichnen sich aber durch einen hohen Preis aus, da sowohl die
Titanbasis als auch der Edelmetallüberzug teuer sind, Die Versuche zur Erniedrigung der Kosten der
Metallanode haben sich typischerweise auf die Senkung der Kosten der elektrisch-leitenden Oberfläche gerichtet.
Einige Versuche sind aber auch angestellt worden, um ein billigeres Substrat zu finden. Ein derartiger
Versuch ist in der US-Patentschrift 34 91 014 offenbart, wo vorgeschlagen wird, als Basis eine Silicium-Eisen-Legierung
zu verwenden, die !4 bis !6% Silicium enthält Eine derartige Legierung scheint zu einem
großen Umfang aus Fe3Si oder Fe2Si, die beide
Eisensilidde sind, zu bestehen. Da diese Legierung dem
Angriff der Elektrolytlösung nicht widerstand, wird dort vorgeschlagen, der Legierung geringe Mengen von
Chrom oder Molybdän zuzusetzen. Außerdem besitzen derartige Anoden eine besondere Oberflächenschicht,
die aus einem keramischen Material und einem Dotieroxid bestehen kann.
ίο Die Verwendung einer Silicium enthaltenden Basis
für Anoden für die Elektrolyse von Lösungen von Alkalihalogeniden wird durch den Umstand kompliziert,
daß zahlreiche leitende Siliciumlegierungen oder
Silicide gegenüber dem anodischen Angriff durch den der Elektrolyse unterworfenen Salzloser unbeständig
sind. Bei der zuvor genannten Patentschrift hatte die Eisen-Silicium-Legierung eine Korrosionsgeschwindigkeit
von 4 mg/h /cm2, wenn sie in der chlorhaltigen Salzlösung erwärmt wurde.
Reines elementares Silicium ist zwar ausreichend inert, besitzt aber eine schlechte elektrische Leitfähigkeit.
Aus diesem Grund scheint sich Siliciummetall trotz seiner relativ niedrigen Kosten nicht als Elektrodenmaterial
für die kommerzielle elektrolytische Herstellung von Chlor zu eignen.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Anode ohne die geschilderten Nachteile zum Elektrolysieren von Alkalihalogeniden
zur Verfügung zu stellea wobei die Anode unter Verwendung von siliciumhaltisem Material eine
ausreichende elektrische Leitfähigkeit besitzen soll.
Diese Aufgabe wird durch eine Anode für die Elektrolyse von Alkalihalogeniden, die aus einem
siliciumhaltigen Trägerkörper mit einem Dotiermittel und einem inerten, elektrisch leitenden Überzug mit
niederer Chlorüberspannung besteht, gelöst. Die Anode ist dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerköcper ein
elektrolyt-undurchlässiger, elektrolyt-beständiger Metallkörper mit einer elektrischen Leitfähigkeit von mehr
als lO^Ohm-cm)-' ist, der mehr als 50 Gew.-% Silicium
und mindestens 0,01 Gew.-% eines Dotiermittels enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der metallische Trägerkörper 85 bis 99,99
Gew.-% Silicium und 0,1 bis 5 Gew.-% des Dotiermittels.
Die bei der Erfindung bevorzugten Dotiermittel sind Bor, Aluminium, Gallium, Phosphor, Arsen, Antimon
oder Wismut.
In einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Anode der Erfindung hat das Silicium eine elektrische
Leitfähigkeit von mindestens 104 (Ohm-cm)-' und
enthält Bor oder Phosphor als Dotiermittel.
Außerdem kann ein Teil des Siliciums in vorteilhafter Weise ein Kobalt-, Nickel-, Chrom-, Molybdän-, Zirkon-,
Titan-, Tantal-, Vanadin- oder Wolfram-Silicid enthalten, wobei dieses Silicid in dem elementaren Silicium
dispergiert ist.
Der mit einer elektrolytbeständigen elektrisch-leitenden Oberfläche oder mit einem Überzug, wie metallisches
Platin oder Rutheniumoxid versehene Trägerkörper besitzt als Anode eine niedrige Chlorüberspannung,
z. B. unterhalb von 0,25 Volt bei einer Stromdichte von 2160 Ampere/m2.
Eine derartige Oberfläche kann 1. B. ein Überzug
auch aus einem anderen Metall der Platingruppe sein oder ein anderes Oxid eines Metalls der Platingruppe
oder ein anderes elektrisch-leitendes Oxid oder andere Materialien, die ihre elektrische Leitfähigkeil nicht
verlieren, 'wenn die Elektrolyse über einen wesentlichen
Zeitraum andauert, z. B. 3 bis 12 Monate oder noch mehr.
Es ist bekannt, daß man durch Einverleibung von kleinen Mengen, oder sogar nur Spurmengen von Bor,
Phosphor oder anderen Materialien eine Siliciummasse erhält, die elektrisch-leitend ist Gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde gefunden, daß mit der nötigen Sorgfalt das Siliciumsubstrat in eine Form gebracht
werden kann, in der es gegenüber dem anodischen Angriff inert ist und die leitende Oberfläche mit guter
Wirkung tragen kann.
Es wurde gefunden, daß elementares Silicium, das bis zu 2% oder sogar bis zu 5% Bor oder bis zu 2%
Phosphor und vernachlässigbare Mengen von anderen Verunreinigungen enthält, die gewünschte Inertheit
gegenüber dem anodischen Angriff von wäßrigem Natriumchlorid hat Das Gleiche trifft zu, wenn der
Eisengehalt des elementaren Siliciums 0,5 bis 1 Gew.-% beträgt Wenn aber eine Elektrode einen höheren Anteil
an Verunreinigungen, z. B. Eisen, enthält, ist die Siliciummasse nicht inert, und es tritt ein wesentlicher
anodischer Angriff ein. Dieser Angriff ist durch die Entwicklung einer Farbe in dem Elektrolyten und sogar
auch in einer Abtragung des Siliciumsubstrats oder in einer Ätzung der Oberfläche dieses Substrats zu
erkennen. So wird in der bereits genannten US-Patentschrift 34 91 014 berichtet, daß eine Eisen-Silicium-Legierung,
die etwa 16% Silicium — offensichtlich als Eisensilicid — enthielt, bei der Einwirkung der
Natriumchloridlösung eine gelbe Farbe ergab (vergleiche Beispiel 2).
Eine ähnliche Verfärbung wurds bei Verwendung einer Eisen-Silicium-Legierung beobachtet, die etwa 65
Gew.-% Silicium und etwa 35 Gew.-% Eisen enthielt. Dieser Angriff schien zu unterbleiben, wenn eine kleine
Menge an Bor oder Phosphor (etwa 1 bis 2 Gew.-%) in diese Legierung eingeführt wurde. Der Eisengehalt der
Anode sollte jedoch nur in seltenen Fällen 40 Gew.-°/o übersteigen. Es werden beständigere Substrate erhalten,
wenn die Konzentration an elementarem Silicium höher ist; so hat z. B. eine Legierung aus 75% Si und 25% Fe
einen Gehalt an elementarem Silicium von etwa 50% und besitzt eine gute Beständigkeit.
Da die meisten handelsüblichen Siliciummetalle lösliche oder herauslösbare Verunreinigungen oder
andere Metalle enthalten, ist darauf zu achten, daß keine Verunreinigung des elementaren Siliciums eintritt und
daß kein elementares Silicium verwendet wird, das mit löslichen Verunreinigungen in einem derartigen Ausmaß
behaftet ist, daß die Inertheit des Substrats oder mindestens der Substratoberfläche oder -grenzfläche
zwischen der elektrisch-leitenden Oberfläche und dem Elektrodeninneren beeinträchtigt wird.
Der erforderliche Grad an Inertheit kann leicht nachgewiesen werden, indem das elementare Silicium
mit Rutheniumoxid wie in Beispiel 4 überzogen wird und die so hergestellte Anode in der Zelle entsprechend der
Arbeitsweise von Beispiel 4 kontinuierlich für mindestens eine V/oche geprüft wird, wobei Chlor entwickelt
wird bei einer Stromdichte von 2160 Ampere, berechnet auf die Fläche der überzogenen Oberfläche der Probe.
Wenn die überzogenen und nicht überzogenen Seiten und die Losung keine leicht erkennbare Korrosion
innerhalb dieses Zeitraums zeigen, kann die elementare Siliciummasse als inert für die hier in Betracht
kommenden Zwecke angesehen werden.
Das Siliciumsubstrat sollte bevorzust auch eine
gewisse physikalische Festigkeit haben, um gegenüber einer Schlagbeanspruchung und dem Abrieb beständig
zu sein. Die physikalische Festigkeit von relativ reinem SilicHimmetall kann durch die Gegenwart von kleinen
Mengen von legierenden Mitteln, wie Aluminium, Gallium, Mangan verbessert werden. Alternativ kann
man Silicium mit Eisen oder anderen Metallen, die fester und weniger spröde sind, verstärken, obwohl solche
Metalle gegenüber dem anodischen Angriff von Chlor
ίο weniger beständig sind.
Besonders vorteilhafte Substrate bzw. Trägerkörper sind solche, die etwa 85 bis etwa 99,99 Atom-%,
bevorzugt etwa 90 bis 99,5 Atom-%, elementares Silicium enthalten. Unter elementarem Silicium wird
Silicium verstanden, das als Element vorliegt und formal nullwertig ist Im Gegensatz dazu wird das Silicium von
Metallsiliciden wie FeSi als Siliciumverbindung angesehen, obwohl es metallischen Charakter hat Wie vorher
festgestellt wurde, kann die Elektrode nach der Erfindung Silicide oder andere Metalle enthalten. In
einem derartigen Fall kann der Gehalt an elementarem Silicium niedriger sein, wie z. B. so niedrig wie 5 bis 10
Gew.-%, obwohl der gesamte Siliciumgehalt (elementares Silicium und Silicid) mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt
mehr als 75 Gew.-%, ausmachen kann.
Um dem Silicium die erforderliche elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, ist bevorzugt entweder ein
Elektronendonator, wie Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismuth, oder ein Elektronenakzeptor, wie Bor,
Aluminium, Gallium als Zusatzstoff oder als Impfstoff bzw. Dotiermittel in dem Kristallgitter des Siliciums
vorhanden. Wenn entweder ein Elektronendonator oder ein Elektronenakzeptor zugegen ist, sollte er in
einer größerem Menge als etwa 0,01 Gew.-%, bezogen auf Silicium, z. B. bis zu 15%, bezogen auf das Gewicht
der Elektrode, vorhanden sein. Mengen von derartigen Impfstoffen, die 10 bis 15 Gew.-% der Elektrode
übersteigen, werden selten angewandt, da die erforderliche Leitfähigkeit mit Mengen im Bereich von 0,1 bis 5
Gew.-% des Impfstoffes erreicht werden kann. Es können jedoch größere Mengen von dem Impfstoff aus
anderen Gründen von Interesse sein. Häufig ist es von Vorteil, die Konzentration solcher Impfstoffe unterhalb
0,5% zu halten, um eine Einbuße an physikalischer Festigkeit zu vermeiden.
Durch die Gegenwart von kleinen Mengen von Verunreinigungen oder Impfstoffen wird die elektrische
Leitfähigkeit des Siliciums über etwa 102(Ohm-Zentimeter)-'
und bevorzugt über etwa lO^Ohm-Zentimeter)-'
oder noch weiter erhöht, wobei diese Leitfähigkeit derjenigen von Graphit vergleichbar oder höher ist und
mindestens so gut ist wie die von metallischen Leitern, wie Titanmetall. Die Gegenwart von Elektronenakzeptor-Atomen,
wie Bor, scheint auch die Inertheit des Siliciumsubstrats zu verbessern.
Das Substrat kann auch legierende Mittel enthalten, die mit dem elementaren Silicium legiert sind oder in
ihm gelöst sind oder sich mit ihm in physikalischer oder chemischer Kombination befinden. Beispiele für solche
Mittel sind Silber, Aluminium, Arsen, Gold, Bor, Kupfer, Eisen, Gallium, Indium, Lithium, Mangan, Titan, Nickel,
Zirkon, Zinn, Chrom, Antimon, Schwefel oder Zinn. Solche legierende Mittel werden in das Silicium
aufgenommen, um seine physikalische Festigkeit, seine
fts Vergießbarkeit und/oder seine elektrische Leitfähigkeit zu verbessern. Viele von ihnen liegen als Silicide vor.
Legierende Bestandteile, wie Aluminium, Gallium und Mangan, liegen bevorzugt in dem Siliciumkristallgitter
vor. Wenn solche Materialien in einer Menge bis zu 0,5
Gew.-% und bevorzugt bis zu etwa 1 Gew.-%, aber nicht viel über etwa 1,5 Gew.-% vorhanden sind,
verbessern sie die Vergießbarkeit von metallischem Silicium. Darüber hinausgehende Mengen von ihnen
haben keinen nennenswerten Einfluß auf die Vergießbarkeit des Siliciums. Außerdem sollten solche Mengen
an Aluminium, Gallium und Mangan vermieden werden, die ausreichend sind, um einen großen Anteil einer
zweiten oder an Aluminium oder an Gallium oder an Mangan reichen Phase zu bilden, da eine solche Phase
gegenüber dem Elektrolyten besonders empfindlich ist, wodurch eine poröse und schwache Elektrode erhalten
wird. Das Auftreten solcher empfindlichen Phasen scheint zwar von der metallurgischen Vorgeschichte des
Siliciums, insbesondere den Erwärmungs- und Abkühlgeschwindigkeiten
und dem Bearbeiten abzuhängen, doch sollten Konzentration von Aluminium, Gallium
oder Mangan oberhalb von 1,5 Gew.-% normalerweise vermieden werden, oder es sollten besondere metallurgische
Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um das Auftreten einer solchen zweiten Phase zu verhindern.
Eisen in Mengen bis zu 40 Gew.-% verbessert die Vergießbarkeit und kann in dem Silicium vorhanden
sein, falls die Tendenz des Eisens zur Abtragung der Anode in der bereits angegebenen Weise überwunden
wird.
In dem Siliciumsubstrat und/oder an seiner Oberfläche können verschiedene Silicide vorhanden sein oder
dort erzeugt werden, um die elektrische Leitfähigkeit des elementaren Siliciumsubstrats zu verbessern oder
um die Festigkeit des Siliciums zu verbessern oder um ihm andere wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen.
Solche elektrisch-leitende Silicide schließen Silicide von verschiedenen Metallen ein, wie die Silicide von
Magnesium, Phosphor, Kalzium, Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Arsen, Rubidium,
Strontium, Niob, Molybdän, Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Tellur, Cäsium, Barium, die
seltenen Erdmetalle. Wie Cer oder andere Metalle, wie Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium und
Iridium. Besonders vorteilhaft sind für diesen Zweck die Disilicide von Zirkon, Titan, Chrom, Tantal, Molybdän,
Wolfram und Vanadin.
Für das Substrat der Anode und ihre Oberfläche sind besonders die elektrolytbeständigen Silicide mit sehr
guter elektrischer Leitfähigkeit von Interesse, wie die Silicide der Metalle der Gruppen IV, V und VI, z. B.
TiSi2, ZrSi2, VSi2, NbSi2, TaSi2 und WSi2 und die
Schwermetallsilicide, z. B. Cr3Si, Cr5Si3, CrSi, CrSi2 und
MoSi2 und auch Kobaltsilicid CoSi2. Wenn es erforderlich
oder ratsam ist zu vermeiden, daß die physikalische Festigkeit der Siliciumbasis zu sehr reduziert wird, wird
die Menge des verwendeten Silicids bei einem Minimum gehalten, da einige in das Kristallgitter des Siliciums
aufgenommene Silicide oder in dem Silicium dispergierte Silicide dessen physikalische Festigkeit herabsetzen.
Außerdem können die Silicide die chemische Inertheit des Siliciums herabsetzen, obwohl sie seine elektrische
Leitfähigkeit verbessern. Aus diesen Gründen werden Silicidkonzentrationen von weniger als etwa 5 Gew.-°/o
der Siliciumbasis und bevorzugt von weniger als etwa 2 Gew.-% der Siliciumbasis verwendet.
Andererseits können einige Silicide wie Chromsilicide oder die Silicide von Nickel, Kobalt, Vanadin oder
Wolfram in höheren Mengen verwendet werden, z. B. bis zu 50 bis 75 Gew.-%, so lange noch eine wesentliche
Menge an elementarem Silicium vorhanden ist. Derartige Silicide besitzen eine hohe Leitfähigkeit und
verleihen dem Silicium eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit, so daß es nicht erforderlich ist, Elektronendonatoren-Atome
oder Elektronenakzeptoren-Atome zu verwenden. Solche Mischungen von Siliciden und
elementarem Silicium können mehr als 60%, vorzugsweise mehr als 75% Silicium enthalten, obwohl der
Gehalt an elementarem Silicium so niedrig wie 10 bis 25% sein kann.
ίο Die für die Herstellung der Anoden gemäß der
Erfindung geeigneten Siliciumsubstrate können in Form von einzelnen Gießüngen aus elementarem Silicium
oder Maschen, die elementares Silicium enthalten, vorliegen oder in gewalzter Form als Blatt, Schirm oder
in anderer üblicher Anodenform. Die Gießlinge sollten eine Dicke haben, die ausreichend ist, um der Anode die
erforderliche mechanische Festigkeit zu verleihen. Eine solche Dicke schwankt mit der Festigkeit des metallischen
Siliciums. Für ein relativ sprödes Silicium ist eine Dicke von 63 mm oder mehr, vorzugsweise bis zu etwa
50 oder mehr mm und selten oberhalb von 76 mm
angemessen. Solche Gießlinge haben eine ausreichende Oberfläche, um ökonomische Anoden zu ergeben und
können von etwa 0,61 bis etwa 1,8 m in der Längenausdehnung und von etwa 030 bis etwa 1,2 m in
der kürzeren Ausdehnung messen. Es können auch größere Anoden gegossen und verwendet werden,
wenn geeignete Trägermittel vorgesehen sind. Die Siiiciumgießlinge mit einer geeigneten elektrisch-leiten-
τ,ο den Oberfläche überzogen, ergeben gute Anoden für
elektrolytische Zellen, z. B. vom Diaphragmatyp, für die Erzeugung von Chlor. Sie können als Anoden auch in
Quecksilberzellen benutzt werden.
Alternativ können die Siliciumsubstrate nach dieser Erfindung das Silicium in innerlich verstärkter Form
enthalten. Derartige verstärkte Siliciumtafeln oder andere Strukturen enthalten typischerweise ein Maschenwerk,
ein Netzwerk, Stäbe, Drähte, Fasern oder Stangen aus einem geeigneten verstärkenden Material,
das stärker oder mindestens weniger spröde als das elementare Silicium in dem metallischen Silicium ist. Als
Verstärkungsmaterial kann z. B. elementares oder metallisches Titan, Zirkon, Stahl, Eisen, Kobalt, Nickel,
Molybdän oder Kupfer dienen. Auch faserförmiger Quarz kann verwendet werden. Derartige Materialien
sollten einen höheren Schmelzpunkt haben als metallisches Silicium, da das metallische Silicium um sie herum
gegossen wird oder das elementare Silicium als Überzug aufgetragen wird. Bevorzugt soll das verstärkende
Material bei der Temperatur des geschmolzenen Siliciums (etwa 14200C) nur eine minimale Bildungsgeschwindigkeit
des Silicids haben oder es sollte mindestens die Silicidbildung durch äußeres Kühlen des
verstärkenden Materials auf eine Temperatur unterhalb der Silicidbildung bei einem Minimum gehalten werden.
Das Silicium kann eine gewisse Oberflächenrauhheit
besitzen. Es kann auch in Form von Reihen, von Stäben und Stangen oder in Form von Maschen oder als
perforierte oder gelochte Blätter oder als grobe Teilchen oder als verfrittete grobe Teilchen vorliegen,
wodurch der Durchgang des Elektrolyten durch die Gesamtmasse des Siliciums möglich ist. Derartige
Anoden sind zwar makroskopisch für den Elektrolyten durchlässig, besitzen aber keine mikroskopische Durch-
0., lässigkeit für den Elektrolyten, so daß der Elektrolyt in das innere Substrat nicht eindringen kann.
Auf allen Siliciumteilen, die der Berührung mit dem Elektrolyten ausgesetzt sind, ist eine geeignete inerte
elektrisch-leitende Oberfläche vorgesehen. Diese Oberfläche kann die Teile bedecken, die sonst nicht mit einem
Überzug aus Platin oder einem anderen elektrisch-leitenden Material bedeckt sind.
Die für die elektrisch leitenden Überzüge bevorzugt verwendeten Materialien sind diejenigen, die elektrisch
leitend, chemisch inert oder beständig gegenüber dem anodischen Angriff sind. Sie sind bekannt und werden in
der Technik bei der Herstellung von Chlor verwendet.
Die Herstellung und die Verwendung von zahlreichen dieser Überzügen auf anderen Substraten ist in den US
Patentschriften 36 30 768,34 91 014,32 42 059,32 36 756
und anderen offenbart.
Das elektrisch leitende Material kann auch als Oxid eines Metalls der Platingruppe vorliegen, wie Rutheniumoxid,
Rhodiumoxid, Palladiumoxid, Osmiumoxid, Iridiumoxid und Platinoxid. Die Oxide können auch
Mischungen von Oxiden von Metallen der Platingruppe sein, wie Mischungen von Platinoxid mit Palladiumoxid,
Rhodiumoxid mit Platinoxid, Rutheniumoxid mit Platinoxid, Rhodiumoxid mit Iridiumoxid, Rhodiumoxid mit
Osmiumoxid, Rhodiumoxid mit Platinoxid, Rutheniumoxid mit Platinoxid, Rutheniumoxid mit Iridiumoxid und
Rutheniumoxid mit Osmiumoxid.
Zusätzlich kann das gemischte Oxid auch metallisches Platin, Osmium oder Iridium enthalten. Geeignete
Oxidüberzüge, die bei der Erfindung in Betracht kommen, sind z. B. in der US Patentschrift 36 32 408
beschrieben.
Die Siliciumbasis der Anoden kann auch eine Oberfläche haben, die mindestens teilweise oder sogar
vollständig aus einem elektrisch-leitenden inerten Metallsilicid, wie einem Silicid eines Metalls der
Platingruppe besteht.
Eine derartige silicidhaltige Oberfläche kann auch aus einer Kombination von zwei oder mehreren Siliciden
bestehen.
Im allgemeinen werden mehrere Überzüge des leitenden Materials, wie Platin, sukzessiv und einer auf
den anderen aufgetragen, um die gewünschte Dicke des Überzugs zu erreichen und seine Permeabilität für den
Elektrolyten zu reduzieren.
Die Anoden nach dieser Erfindung werden in elektrolytischen Zellen für die Elektrolyse von Salzsole
verwendet, z. B. in monopolaren Diaphragmazellen von der Art der Hooker-Zellen verwendet. In den
Hooker-Zellen werden die Anoden in Form von Tafeln vertikal gehalten und mit einer Basis oder einem
Bodenglied der Zelle verbunden.
Die so hergestellten Anoden können ohne Korrosion oder Zersetzung für lange Zeiträume und insbesondere
für die Herstellung von Chlor entweder in Diaphragmazellen oder in Quecksilberzellen verwendet werden. Die
Verwendung der Anoden ist aber nicht auf derartige Zellen beschränkt Die Anoden nach der Erfindung
können in elektrochemischen Reaktionen immer dann verwendet werden, wenn eine korrosions-beständige
Anode oder eine Anode erwünscht ist, die mindestens eine lange Betriebszeit hat So können die Anoden für
die Herstellung von Alkalichloraten benutzt werden. Alternativ kann der Elektrolyt in der Zelle auch ein
anderes Salz als ein Alkalisalz sein, z. B. die Chloride,
Nitrate oder Sulfate von Kupfer oder Nickel, wobei diese Metalle durch Elektrolyse zwischen der Anode mit
der Siliciumbasis und einer Kathode elektrolysiert werden und das Metall an der Kathode abgeschieden
wird. Außer Kupfer- und Nickelsalzen können in dieser Weise auch Salze von Eisen und Mangan elektrolysiert
werden.
Man kann mit den Anoden nach der Erfindung auch die elektrolytische Oxidation von organischen Verbindungen
durchführen, z. B. die Oxidation von Propylen zu S Propylenoxid oder Propylenglycol. Außerdem können
unter Verwendung solcher Anoden Metallbauteile, wie Schiffsrümpfe, kathodisch geschützt werden.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.
Es wurde eine Anode hergestellt, die eine Rutheniumdioxidoberfläche
auf einem rauhen metallischen Silicium-Trägerkörper besitzt. Ein unregelmäßiges Stück von
is elementarem Silicium, das 99,5% Silicium, clwa 0,25
Gew.-% Eisen und etwa 0,25 Gew.-°/o Aluminium enthielt und etwa 5 χ 3,8 χ 0,3 cm maß, wurde in einer
2%igen Lösung von Fluorwasserstoffsäure in 37%iger Salzsäure 10 Minuten geätzt. Dann wurde es mit Wasser
gespült und getrocknet.
Es wurde ein Lösung hergestellt, die 2 g RuCI3 · 3H2O
in 18 g Äthylalkohol enthielt. Es wurden vier Überzüge dieser Lösung auf die Oberfläche des Siliciumstückes
aufgestrichen. Nach dem Auftragen jedes Überzuges wurde das Siliciumstück mit einer Geschwindigkeit von
500C für fünf Minuten auf eine Temperatur von 350°C erwärmt und 10 Minuten bei dieser Temperatur
gehalten. Nach dem vierten Überzug wurde das Siliciumstück mit einer Geschwindigkeit von 50°C für
.10 fünf Minuten auf eine Temperatur von 4500C erwärmt
und 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Dann wurde das Siliciumstück in eine Laboratoriumszelle mit einem Diaphragma eingespannt. Die Laboratoriumsdiaphragmazelle
hatte einen 2-Liter-Becher, der eine Katalytkammer enthielt. Die Katalytkammer bestand aus einem Kunststoffwürfel, der zur Atmosphäre
hin offen war und eine Seite offen hatte. Ein Asbestdiaphragma von einer Dicke von etwa 1,6 mm
war quer über die offene Seite angeordnet. Die Kathode der Laboratoriumsdiaphragmazelle bestand aus einem
platinierten Titankoupon.
Der Anolyt war eine Salzsole, die 310 g Natriumchlorid
pro Liter enthielt und auf ein pH von 3,5 durch Zugabe von Salzsäure eingestellt war. Die Elektrolyse
wurde mit einer Stromstärke von 0,65 Ampere begonnen und es konnte die Entwicklung von Chlor an
der Anode beobachtet werden. Die Zellspannung betrug 3,20 Volt. Bei einer Stromstärke von 1,30 Ampere
betrug die Spannung 4,40 Volt Die mit Rutheniumdioxid beschichtete Oberfläche der Anode mit der Siliciumbasis
wurde auf etwa 6,5 cm2 geschätzt.
Es wurde eine Anode mit einem Silicium-Trägerkörper und einer Platinoberfläche hergestellt Es wurde ein
Siliciumstück von der in Beispiel 1 beschriebenen Art mit den Dimensionen von etwa 5 χ 5 χ 0,3 cm
verwendet, das etwa 99,5 Gew.-% Silicium, etwa 0,25
Gew.-% Eisen und etwa 0,25 Gew.-% Aluminium
enthielt Dieses Siliciumstück wurde in einen Graphittiegel gegeben. Die Menge des Natriumtetraborats war so
bemessen, daß etwa 1 cm3 Pulver pro cm2 der Oberfläche des Siliciumstückes vorhanden war. Der
Tiegel wurde dann auf eine Temperatur von etwa f>5 1500° C erwärmt und bei dieser Temperatur für etwa 30
Minuten gehalten. Während das Silicium noch flüssig war, wurde es in Graphitformen gegossen, so daß
Siliciumcoupons von einer Länge von 12,1 cm, einer
Breite von 0,9 cm und einer Dicke von 0,8 cm entstanden. Diese Siliciumcoupons enthielten etwa 1
Gew.-o/o Bor.
Diese Coupons wurden zuerst mit Schmirgelleinen und danach mit einem Waschmittel gereinigt. Sie
wurden dann mit destilliertem Wasser gewaschen und 15 Minuten mit einer Lösung geätzt, die 5%
Natriumfluorid und 2% Kaliumhydroxid in Wasser enthielt. Dann wurden sie mit Wasser gespült und
getrocknet. Die Coupons wurden dann mit einer Folie aus Polytetrafluoräthylen in der Weise abgedeckt, daß
nur eine Oberfläche freiblieb.
Es wurde eine Lösung hergestellt, die 525 ml absoluten Äthylalkohol, 125 ml konzentrierte Schwefelsäure,
70 ml Toluol. 17,8 g Chlorplatinsäure und 2,0 g Rhodiumtrichlorid enthielt. Ein Siliciumcoupon wurde
in diese platinhaltige Lösung eingetaucht und als Kathode bei einer Stromdichte von 323 Ampere pro m2
für 45 Minuten plattiert. Dann wurde der platinierte Coupon aus der Lösung entfernt, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Der platinierte Coupon wurde dann in einem Ofen der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt
und auf 350°C in 7 Minuten erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde der Coupon 30 Minuten gehalten.
Danach wurde die Anode mit einem Überzug aus metallischem Platin in eine Laboratoriumsdiaphragmazelle
eingespannt. Die Diaphragmazelle hatte eine Kathode aus Eisenmaschen, die von der Anode durch
ein 1,6 mm dickes Diaphragma aus Asbestpapier getrennt war. Der Anolyt war eine Sole, die 310 g
Natriumchlorid pro Liter enthielt und durch Zugabe von Salzsäure auf ein pH von 3,5 eingestellt war. Die
Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 2160 Ampere pro m2 aufgenommen und die Entwicklung von
Chlor konnte beobachtet werden. Die Anfangsspannung der Zelle betrug 2,85 Volt. Nach einer Elektrolyse
von 24 Stunden hatte sich die Spannung der Zelle auf 2,94 Volt stabilisiert. Nach 49 Tagen Elektrolyse lag die
Zellspannung noch immer bei 2,94 Volt.
Es wurde ein Siüciumcoupon mit einer Platinoberfläche
hergestellt. Es wurden Siliciumstücke mit den Dimensionen 5 χ 5 χ 0,3 cm, die etwa 99,5% Silicium
und als Restbestandteile Eisen und Aluminium enthielten, in einen Graphittiegel gegeben und es wurde soviel
pulverförmiges Natriumtetraborat hinzugegeben, daß ein Film von etwa 1/10 eines cm3 von Natriumtetraborat
pro cm2 der Oberfläche des Siliciums entstand. Es wurden dann soviel Aluminiumkügelchen zugegeben,
daß dieses etwa 1% des Gesamtgewichtes von Aluminium und Silicium entsprach. Der Tiegel wurde
dann in einem elektrischen Widerstandsofen, der zur Atmosphäre hin offen war, gegeben. Dort wurde der
Tiegel auf eine Temperatur von etwa 1520° C erwärmt und bei dieser Temperatur für etwa 30 Minuten
gehalten. Dann wurde der Tiegel aus dem Ofen entfernt und die Schmelze wurde in Glasformen gegossen, wobei
die Formen so beschaffen waren, daß Formstücke mit den Dimensionen 3,8 χ 0,7 χ 1,8 cm entstanden. Diese
Formstücke wurden aus der Form entnommen und abkühlen gelassen. Dann wurden sie in einer Lösung
geätzt, die 5 Gew.-% Natriumfluorid, 2 Gew.-%
Kaliumhydroxid und als Restbestandteil Wasser enthielt. Die Formstücke wurden dann mit destilliertem
Wasser abgespült, getrocknet, mit Aceton gespült und
erneut getrocknet.
Es wurde eine Lösung hergestellt, die 525 ml absoluten Äthylalkohol, 125 ml konzentrierte Schwefelsäure,
70 ml Toluol, 17,8 g Chlorplatinsäure und 2,0 g Rhodiumtrichlorid enthielt. Das Siliciumformstücke
wurde in diese Lösung eingetaucht und als Kathode in einer elektrolytischen Zelle angeschlossen. Aus dieser
Lösung wurde dann Platin auf der Siliciumkathode abgelagert. Die Elektroplattierung wurde bei einer
Stromdichte von 323 Ampere pro m- für 20 Minuten durchgeführt. Dann wurde das Formstück aus der
Elektroplattierungslösung entnommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Es wurde dann in einen Ofen
gegeben und im Verlauf von 15 Minuten auf 3500C
erwärmt. Dann wurde es mit einer Folie aus Polytetrachloräthylen abgedeckt, mit Ausnahme eines
Bereichs, der 1,4 χ 1,2 cm maß. Das Formstück wurde dann in die in Beispiel 1 beschriebene Laboratoriumsdiaphragma/.ellc
gegeben. Bei einer Stromdichte von etwa 1065 Ampere pro in2 wurde die Entwicklung von
Chlor beobachtet und die Zcllspanhung schwankte zwischen 2,5 und 2,7 Volt. Nach 22 Stunden Elektrolyse
schwankte die Zcllspannung zwischen 3,5 und 3.7 Volt.
Das bei diesem Beispiel verwendete Siliciummetall hatte folgende Zusammensetzung:
Mangan | 0,017Gew.-% |
Magnesium | 0,009 Gew.-% |
Eisen | 0,31 Gew.-°/o |
Chrom | weniger als |
0,002 Gew.-% | |
Aluminium | 0,05 Gew.-% |
Kalzium | 0,009 Gew.-% |
Vanadin | 0,05Gew.-% |
Titan | 0,04 Gew.-% |
Kupfer | 0,098 Gew.-% |
Nickel | 0,01 Gew.-% |
Zirkon | weniger als |
0,002 Gew.-% |
Der Restbestandteil war elementares Silicium. Dieses Metall hatte einen Widerstand von etwa 1 Ohm-Zentimeter.
400 g des Siliciummetalls wurden in Form von Stücken mit einem Durchmesser von etwa 1,27 cm mit
20 g pulverförmigem Natriumtetraborat (Na2B4O?) und
20 g pulverförmigem saurem Natriumphosphat (Na2HPO4) gemischt
Die erhaltene Mischung wurde in einem Tiegel auf 1570° C für 90 Minuten erwärmt und die Mischung
bildete eine Schmelze aus geschmolzenem Silicium mit einer Schlacke an ihrer Oberfläche. Das geschmolzene
Siliciummetall wurde in den Hohlraum einer Graphitform, die 90 Minuten auf 650° C vorerwärmt worden
war, gegossen. Die Form hatte einen Hohlraum von 2$ χ 2,5 χ 13,3 cm. Nachdem das Siliciummetall in die
Form gegossen worden war, ließ man die Form stehen, bis sie sich auf Raumtemperatur abgekühlt hatte. Es
wurde ein guter Siliciumgießkörper erhalten, der etwa 1% Phosphor und etwa 1% Bor enthielt Er hatte einen
Widerstand von etwa 4 χ 10~4 Ohm-Zentimeter.
Der Gießkörper wurde in zwei Teile geschnitten, um rechteckige Stücke mit den Dimensionen
12,7 χ 1,9 χ 0,6 cm zu erhalten. Das geschnittene Stück wurde in eine wäßrige Lösung von 2,5 n-Natronlauge
bei 98° C für 30 Minuten gegeben. Dann wurde die Probe mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet
und an ihrer ungeschnittenen Seite mit einem Aufstrich einer Lösung aus 1,5 g Rutheniumchlorid in 9 g
Äthylalkohol versehen. Diese Lösung enthielt 38,26 Gew.-% Ruthenium und der Restbestandteil war
Chlorid und Kristallisationswasser. Das überzogene Stücke wurde 8 Minuten auf 3500C erwärmt und dann
auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das gekühlte Stück wurde erneut überzogen und in gleicher Weise
wieder erwärmt.
Auf die überzogene Seite des Stückes wurden 4 weitere Überzüge in gleicher Weise unter Verwendung
folgender Lösungen aufgetragen:
1,2 g RuCl) Lösung, die 1 g des vorhin charakterisierten
Rutheniumchlorids in 4 g Methanol enthielt.
2 g TiCIi Lösung, die 8 Gew.-% TiCh in einer
wäßrigen Salzsäure mit 15Gew.-% HCI enthielt.
0,5 g wäßriges Wasserstoffperoxid, das 30% H2O2
enthielt.
1 g Methanol
Nach jedem Überzug wurde das überzogene Stück auf 3500C für 8 Minuten erwärmt. Nach dem vierten
Überzug wurde das überzogene Stück bis auf 4500C erwärmt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten
gehalten.
Das überzogene Stück wurde als Anode in einen Glasbehälter gegeben, in dem sich eine vertikal
montierte zylindrische Kathode aus einem Eisenschirm befand, die einen Durchmesser von etwa 5 cm und eine
Höhe von etwa 14 cm hatte. Das überzogene Siliciumstück wurde vertikal aufgehängt mit der überzogenen
Oberfläche gegenüber der äußeren Seite der Kathode.
Die Kathode hatte ein Asbestdiaphragma auf ihrer äußeren Seite. Der Abstand zwischen der Anode und
der Kathode betrug zwischen 6,35 bis 12,70 mm.
Es wurde eine wäßrige Lösung, die 305 g Natriumchlorid pro Liter enthielt und ein pH von 10 besaß,
kontinuierlich in die Zelle mit einer Geschwindigkeit von 350 ml pro Stunde eingeführt. Die Spannung wurde
ausreichend hoch gehalten, um einen Stromfluß mit einer Anodenstromdichte von 2160 Ampere pro m2,
berechnet auf die überzogene Oberfläche der Anode, die der Kathode gegenüber lag, aufrecht zu erhalten.
Aus dem Kathodenzylinder wurde kontinuierlich eine Natriumhydroxidlösung abgezogen. Die Geschwindigkeiten
der Zuführung der Natriumchloridlösung und der Abführung von Natriumchlorid und Natriumhydroxid
wurden so eingestellt, daß eine Zerlegung von etwa 50% des in die Zelle eingeführten Natriumchlorids
stattfand. An der Oberfläche der Anode entwickelte sich Chlor, das getrennt gesammelt und an der Anolytseite
abgezogen wurde.
Die Anfangsspannung zwischen der Anode und der Kathode betrug 2,94. Diese Elektrolyse wurde für 62
Tage fortgesetzt, wobei die Spannung bis auf 3,54 Volt
anstieg. Die Azidität des Anolyten stabilisierte sich bei etwa pH bis 4,5. Die Siliciumbasis der Anode erschien
nach diesem Zeitraum durch das entwickelte Chlor oder den Elektrolyten weitgehend nicht angegriffen zu sein.
Die erhöhte Spannung schien in erster Linie auf das Abblättern eines Teils des Überzuges zurückzuführen
zu sein.
Bei einem anderen Test zeigte eine Anode, die eine Siliciumbasis dieses Typs mit einem Molybdängehalt
von etwa 5% besaß, nach einem Betrieb über 115 Tage noch keinen Spannungsanstieg.
Bei einigen anderen Versuchen sprangen oder brachen die Anoden während ihrer Verwendung. Es
wird angenommen, daß dieses auf Gießfehler und nicht auf die Korrosion des elementaren Siliciums zurückzuführen
ist. Eine Anode dieses Typs wurde bei der vorstehend angegebenen Stromdichte über 100 Tage
betrieben, bevor sie brach.
Andere Schmelzmittel, die bei dem Schmelzvorgang verwendet wurden, sind Natriumtetraborat allein oder
saures Dinatriumphosphat allein, Borsäure, eine Mischung von Natriumtetraborat und Natriumhydroxid,
Na2WO4, Na2WO4 plus B2O1, LiAIO2 plus Al2Oi, LiAIO,
plus B2Oi, B2Oj plus Cr2Oi, AlPOj plus Na2B4O7 plus
V2O^, Natriumkalkglas, Natriumkalkglas plus Natriumtetraborat,
geschmolzener Borax plus metallisches Wolfram, Molybdän- oder Kobaltpulver.
Als Ergebnis einer solchen Behandlung mit diesen Schmelzmitteln wurde das Metall (Bor, Phosphor,
Kobalt) in das elementare Silicium in etwa dem Verhältnis eingeführt, wie diese Metalle in dem
zugegebenen Flußmittel oder Metall vorhanden waren.
Bei der Elektrolyse von Salzsolen wurden die folgenden Chlorüberspannungen und elektrischen Leitfähigkeiten
gemessen:
Chlorüberspannungen und elektrische Leitfähigkeiten für Anoden, die eine Basis aus Ferrosilicium mit einem
Eisengehalt von 30% haben.
Gew.-% | Chlorüber | Elektrische Leitfähigkeit |
Bor | spannung (Volt) |
(Ohm-Zentimeter)1 |
0,0 | 32 | |
0,0 | 0,76 | 32 |
0,1 | 0,06 | 457 |
0,1 | 0,05 | 457 |
0,5 | 0,05 | 775 |
1,0 | — | 807 |
1,0 | 0,03 | 807 |
2,0 | 0,05 | 895 |
2,0 | 0,04 | 895 |
Anoden dieses Typs haben eine lange Betriebsdauer.
Die vorliegende Erfindung ist von besonderem Interesse für Anoden, die ein Substrat bzw. Trägerkörper
aus einem Siliciummetall besitzen, dessen Siliciumgehalt mindestens 85 Gew.-% ausmacht. Derartige
Substrate sind wegen ihrer Inertheit besonders wirksam, da sie vorwiegend aus elementarem Silicium
bestehen. Es können aber auch andere Substrate verwendet werden, die so wenig wie nur 50 Gew.-%
oder sogar nur 10 Gew.-% elementares Silicium, das von metallischen Siliciden zu unterscheiden ist, enthalten,
verwendet werden. So können z. B. Substrate benutzt werden, die sowohl elementares Silicium als auch
Silicide von Titan oder Zirkon enthalten. Typische derartige Substrate können etwa 10 bis 99 Gew.-%
elementares Silicium und etwa 1 bis 45 Gew.-% Nickel, Kobalt, Chrom, Titan oder Zirkon, wahrscheinlich in
Form der Silicide NiSi2, CoSi2, CrSi2, TiSi2 oder ZrSi2
enthalten. Ferrosiliciumlegierungen, die mehr als etwa
60 Gew.-% Silicium enthalten, haben einen Gehalt von elementarem Silicium von 10 bis 99 Gew.-%, wobei der
Rest Eisen, wahrscheinlich als Formel FeSi2, ist Soweit
diese Mischungen inert sind und bleiben, können sie als Substrate verwendet werden, wobei die erforderliche
elektrische Leitfähigkeit durch Einbau von Bor, Phosphor oder ähnlicher Elemente erfolgt. Im allgemeinen
ist der Siliciumgehalt des Substrats, einschließlich der Silicide und des elementaren Siliciums, mindestens
etwa 50 Gew.-%, bevorzugt höher als 75 Gew.-%. <.
Claims (5)
1. Anode für die Elektrolyse von Alkalihalogeniden, die aus einem siliciumhaltigen Trägerkörper mit
einem Dotiermittel und einem inerten, elektrisch leitenden Überzug mit niederer Chlorüberspannung
besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkörper ein elektrolyt-undurchlässiger, elektrolyt-beständiger
Metallkörper mit einer elektrisehen Leitfähigkeit von mehr als lO^Ohm-cm)-1 ist,
der mehr als 50 Gew.-% Silicium und mindestens 0,01 Gew.-% eines Dotiermittels enthält.
2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Trägerkörper mindestens 85
Gew.-% Silicium und 0,1 bis 5 Gew.-% des Dotiermittels enthält
3. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkörper als Dotiermittel Bor,
Aluminium, Gallium, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut enthält.
4. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicium eine
elektrische Leitfähigkeit von mindestens lO^Ohmcm)-'
hat und als Dotiermittel Bor oder Phosphor vorhanden ist.
5. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Siliciums
ein Kobalt-, Nickel-, Chrom-, Molybdän-, Zirkon-, Titan-, Tantal-, Vanadin- oder Wolfram-Silicid
enthält, wobei dieses Silicid in dem elementaren Silicium dispergiert ist.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US26079072A | 1972-06-08 | 1972-06-08 | |
US26079072 | 1972-06-08 | ||
US33628873 | 1973-02-27 | ||
US00336288A US3852175A (en) | 1972-06-08 | 1973-02-27 | Electrodes having silicon base members |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2328417A1 DE2328417A1 (de) | 1974-01-03 |
DE2328417B2 DE2328417B2 (de) | 1977-03-24 |
DE2328417C3 true DE2328417C3 (de) | 1978-01-12 |
Family
ID=
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