JPH0694597B2 - 電気化学的工程において使用する電極とその製造方法 - Google Patents

電気化学的工程において使用する電極とその製造方法

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JPH0694597B2
JPH0694597B2 JP61502553A JP50255386A JPH0694597B2 JP H0694597 B2 JPH0694597 B2 JP H0694597B2 JP 61502553 A JP61502553 A JP 61502553A JP 50255386 A JP50255386 A JP 50255386A JP H0694597 B2 JPH0694597 B2 JP H0694597B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱的沈着によつて付与された電気触媒的セラミ
ツク・コーテイングを備えた電極に関するものである。
この電極は電気化学的工程において使用するのに適して
おり、特にアルカリ金属ハロゲン化物の電解用セルにお
ける水素発生用電極として有用である。
本発明はさらに上記電極を製造する方法に関係してい
る。
アルカリハロゲン化物電解分野における技術的進歩は製
品単位あたりのエネルギー消費を常に減らす方向へ導い
てきた。この結果は、多孔質隔膜に代るイオン交換膜の
出現（例えば英国特許公報No.2064586Aを見よ）と常に
増大する電気触媒的活性、すなわち、低水素過電圧を示
す陰極の使用の両者の結果としての、セルの幾何学的設
計の著しい改善（例えば同一出願人によるイタリー特許
No.19502A/80を見よ）に基づいている。
その種の陰極は、適当な幾何形状（例えばエキスパンデ
ツト・シート）をもち、かつニツケル、銅、およびそれ
らの合金のような伝導性金属でつくつた支持用金属基板
の上へ、セラミツク質触媒被覆を付与することによつて
得られる。セラミツク質電気触媒的被覆は、セラミツク
質電気触媒的物質の前駆物質化合物を溶液としてあるい
は分散液（「ペイント」）として含む液体の熱的分解に
よつて支持金属基板上へ直接に付与することができる。
このようにして得られる陰極におよぼす重大な欠陥は、
基板表面上へ通常形成される酸化物皮膜と被覆のセラミ
ツク質電気的触媒物質との間の実質的な構造的非相容性
に基因する、支持金属基板への被覆物の接着力の悪さに
よつて代表される。
上記の問題を解決するための各種の試みが行なわれてき
た。例えば一つの場合には、被覆は異なる組成をもつ繰
返し層として付与され、その内層は支持金属基板と実質
上相容性であり、その外層がより高い電気触媒的活性を
示す（例えば欧州特許公報0129088A1を見よ）。
有効な別法は、沈着されるべきセラミツク質電気触媒的
物質と類質同形であるセラミツク物質粒子を含む金属中
間層によつて代表され、その中間層は、基板と外部被覆
の間に、少なくともその金属基板表面の一部の上へ、挿
入される。
適当な厚さをもつ上記中間層の上へ、セラミツク質電気
触媒的被覆の前駆物質化合物の溶液または分散液によつ
て構成されるペイントが施用される。溶剤を除去したの
ち、これらの前駆物質化合物を所望のセラミツク質電気
触媒的物質へ変換するのに十分な温度と時間で、浴中の
加熱を実施する。所望の厚さはその工程を十分な回数だ
け繰返すことによつて得られる。
このようにして得られる電極はアルカリハロゲン化物、
さらに具体的には塩化ナトリウム、の電解のための陰極
として使用され、従来法に従う熱的沈着によつて得た慣
用的陰極よりも３倍から８倍の活性寿命を与える（イタ
リー特許No.83633A/84を見よ）。
これらの電極は、慣用的陰極例えばガルバニツクに沈着
させ顔料化させた電気触媒的被覆を付与した陰極と比較
して、低い過電圧と電解液中に存在する鉄および水銀の
ような重金属に基因する被毒に対する一層良好な抵抗性
を、さらに与える。
鹹水の電解の特定的な場合において、より頻繁に遭遇す
る不純物は鉄と水銀であり；鉄は固結防剤としてのフエ
ロシアン化カリウムの使用から、あるいは陰極室の鉄製
構造体またはそれらの取付具の腐蝕から入るかもしれ
ず、一方、水銀は水銀電解槽が隔膜電解槽へ変換される
ときにはその鹹水回路の中に通常は存在する。
イオン性錯体の形で通常存在するこれらの不純物は陰極
表面へ拡散するとすぐに、それらの金属状態へ容易に電
着され、従つて触媒活性部位を中和する。
触媒の老化は、陰極物質の種類（組成と構造）、作業条
件（温度、陰極液濃度）および不純物の性質、のような
各種の因子に依存するが、二、三時間の作業後に間もな
く、顕著となり不可逆的におこり得る。
しかし、耐久性と効率に影響を与えるこれらの問題は、
結果的には金属不純物に基づく被毒に対する被覆抵抗性
を含むものではあるが、工業的に効率のよい陰極につい
て必要とされる長時間性能を考慮に入れると、まだ満足
には克服されていない。
事実、50ppmまでの鉄の濃度は前述の電気触媒的セラミ
ツク物質を備えた電極の陰極電位に負の影響を及ぼすと
は見えず、被毒効果を観察するには100ppmにおよぶさら
に高い濃度が必要であるが、水銀の場合には、陰極電位
は、３−10ppmのHgイオンの存在下において、短時間に
間もなく顕著に増加した。
本発明の一つの目的は、上述不純物に基づく被毒を実質
的に受けない、熱的沈着によつて付与された電気触媒的
セラミツク被覆をもつ電極を提供することである。
驚いたことには、重金属による被毒に対して実質的に感
じない電極が、電気触媒的セラミツク被覆へドープ剤を
添加することによつて得られるということが発見された
のである。それらのドープ剤は周期表のIB、IIB、III
A、IVA、VA、VB、VIA、VIB、およびVIIIの各族の元素に
よつて構成される。
さらに具体的にいえば、電気化学的工程で使用するため
の本発明による電極は電気伝導性金属基板と電気触媒的
セラミツク物質によつて実質的に構成される外部被覆と
から成り、その電気触媒的セラミツク物質が周期表の前
記各族の元素によつてドープされることを特徴とする。
本発明の電極はまた、その金属基板が鉄、クロム、ステ
ンレス鋼、コバルト、ニツケル、銅、銀およびそれらの
合金から成る群に属する金属の一つによつて構成される
ことを特徴とする。具体的には、電極は、第IB族のドー
プ用元素が銅、銀、または金であり、第IIB族のドープ
用元素がカドミウムであり、第IIIA族のドープ用元素が
タリウムであり、第IVA族のドープ用元素は鉛または錫
であり、第VA族のドープ用元素が砒素、アンチモン、ま
たはビスマスであり、第VB族のドープ用元素はバナジウ
ムであり、第VIAのドープ用元素はセレンまたはテルル
であり、第VIB族のドープ用元素はモリブデンまたはタ
ングステンであり、第VIII族のドープ用元素は白金また
はパラジウムである、ことを特徴とする。
その上、本発明による電極は、電気伝導性金属基板と電
気触媒的セラミツク質被覆との間に中間層が金属基板表
面の少くとも一部の上で挿置され、その中間層が電気触
媒的セラミツク被覆と実質上類質同形のセラミツク粒子
を中に分散状で含む金属マトリツクスによつて実質的に
構成されることを特徴とする。具体的には、電極は、そ
の中間層の金属マトリツクスが鉄、ニツケル、クロム、
銅、コバルト、銀およびそれらの合金から成る群に属す
る金属によつて構成されること、およびさらに具体的に
は、セラミツク物質類質同形粒子がチタン、タンタル、
ルテニウム、イリジウムおよびそれらの混合物の酸化物
または混合酸化物によつて構成されること、を特徴とす
る。
本発明による電極製造方法は、 （ａ） 基板表面へ電気触媒的外皮被覆を形成するため
に選ばれる電気触媒的セラミツク物質の前駆物質化合物
の溶液または分散液を施用し； （ｂ） 前駆物質化合物の上記溶液または分散液の溶剤
を除去し； （ｃ） 上記前駆物質化合物をセラミツク物質へ転化す
るのに十分な温度と時間において浴中で加熱し； （ｄ） 室温へ冷却し、 （ｅ） 任意的には、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を必
要な回数だけ繰返して電気触媒的外皮被覆の所望の厚さ
を取得する； ことから成り、 段階ａ）の溶液または分散液がさらに周期表のIB、II
B、IIIA、IVA、VA、VB、VIA、VIBおよびVIIIの各族の元
素の化合物を含むことを特徴とする。
具体的には、この方法は、段階ａ）の前に、金属基板表
面の少くとも一部の上で、外部の電気触媒的セラミツク
被覆と実質上同形のセラミツク物質粒子を中に分散させ
て含む金属マトリツクスによつて構成される中間層を、
マトリツクス金属のイオンと、懸濁状で保持して類質同
形セラミツク粒子と、を含むガルバニツクめつき浴か
ら、所望の厚さの中間層を得るのに十分な時間の間ガル
バニツクに電着させることによつて、形成させることか
ら成るもう一つの段階から成ることを特徴とする。
ペイントは所望の電気触媒的セラミツク物質の前駆物質
化合物の適当な溶剤中の溶液または分散液によつて構成
される。
これらの前駆物質化合物は、溶剤の制御された蒸発のあ
とで、浴中で一般的には300℃から650℃の範囲の温度に
おいて加熱することによつて、所望の最終化合物へ転化
される。
電気触媒的セラミツク物質が酸化物または混合酸化物で
ある場合には、浴中の加熱は酸素の存在下で実施され
る。
前駆物質化合物は塩化物、硝酸塩、硫酸塩のような電気
触媒的セラミツク物質を構成する金属または金属類の無
機塩であつてもよく、あるいはレジネート、アルコレー
トなどのような同じ金属の有機化合物であつてもよい。
ペイントはさらに、以下の実施において例証されるとお
り、ドープ用元素の塩または酸化物のような化合物を適
当な濃度において含む。
本発明の方法はまた、金属基板を脱脂、それに続くサン
ドブラストおよび／または酸洗い、から成る前処理にか
けることを特徴とする。
所望の厚さを形成する適当なペイントの熱的分解によつ
て得られる電気触媒的セラミツク被覆は、好ましくはル
テニウム、イリジウム、白金、ロジウム、パラジウムか
ら成る群に属する少なくとも一つの金属の化合物（例え
ば、酸化物、混合酸化物、硫化物、硼化物、炭化物、窒
化物）によつて構成される。さらに、チタン、タンタ
ル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、ニツケル、コ
バルト、錫、マンガン、およびイツトリウムのような各
種金属の同じような化合物を添加してよい。ドープ用元
素はいかなる場合においても電気触媒的セラミツク物質
中で均一に分散される。ペイント中に含まれるドーパン
トの濃度は次の範囲に入る： −IB族とVIII族に属する元素:0.05−1ppm（金属とし
て）； −IIB、IIIA、IVAおよびVAに属する元素:10,000ppm（金
属として）； −VB、VIA、VIB族に属する元素:30−1,000ppm（金属と
して）。
電気触媒的セラミツク物質の量は一般的には、選ばれる
組成と所望の電気化学的活性に応じて、２と20g/m2の間
から成る。過電圧並びに作業寿命に関しても、上記の量
を増すことによる認め得でき改良は観察されない。
以下の実施例は本発明をさらに詳細に例証するために報
告されている。ドープ剤濃度に関しては、ドープ剤の最
適量で以て得られた結果のみを報告している。すなわ
ち、最低の過電圧と従つて最長の活性寿命を特徴とする
電極を得させる最低量である。
しかし、重金属に基づく被毒に対する抵抗性の著しい改
善を与えるドープ剤濃度範囲は前記のとおりどちらかと
いえば広いことが発見された。
それゆえ、本発明は以下で報告する特定実施例へ限定さ
れるものと考えるべきではない。その上、本発明の電極
は例えばアルカリ性水電解あるいは塩素酸塩および過塩
素酸塩の電解製造法のようなハロゲン化アルカリ電解と
異なる電気化学的工程のための電極として有利に利用さ
れることは当然である。
実施例 1. ニツケルのエキスパンデツド・シートの試料（10×20m
m、厚さ0.5mm、対角線径（diameter diagonals）２×4m
m）をサンドブラストにかけ、15％硝酸溶液中で約60秒
間酸洗いをした。試料を次に次の組成のペイントを利用
し、 塩化ルテニウム 26g（金属として） 塩化ジルコニウム 8g（金属として） 20％塩酸水溶液 305ml イソプロピルアルコール 150ml 水 容積1000mlになるまで 浴中での熱的分解によつて得られる電気触媒的セラミツ
ク酸化物被覆によつて活性化させた。IB族およびVIII族
に属する元素の塩をペイントへ金属として0.1ppmの量で
添加した。
60℃において10分間乾燥後、試料を500℃の浴中で10分
間加熱し、次に室温へ冷却させた。
上記のサイクル：ペイント施用一乾燥−分解、を螢光Ｘ
線（Ｘ−rayfluoresrence）によつて測定して10g/m2を
含む酸化物被覆を得る回数だけ繰返した。
このようにして活性化された試料を陰極として、3KA/m2
の電流密度で90℃において、33％NaOH溶液中で、水銀
（金属として10ppm）により被毒または被毒させない
で、テストした。
酸化水銀（HgO/Hg）参照電極に対して検出された陰極電
位を電解時間の関数として表Ｉに報告する。
実施例 2. 直径0.1mmのニツケルワイヤでつくつた各種のメツシユ
試料（25メツシユ）にスチーム脱脂を施こし、次いで15
％硝酸中で60秒間酸洗いした。基板として用いるこれら
のニツケルメツシユを電着によつて被覆した。
−硫酸ニツケル（NiSO4・7H2O） 210g/ −塩化ニツケル（NiCl2・6H2O） 60g/ −硼酸 30g/ −酸化ルテニウム 40g/ 作業条件は次のとおりであつた。
−温度 50℃ −陰極電流密度 −R2O粒径 −平均 ２マイクロメートル −最小 0.5マイクロメートル −最大 ５マイクロメートル −攪拌 機械的 −電着時間 ２時間 −被覆厚み 約30マイクロメートル −被覆組成 10％分散状RuO2 90％Ni −被覆表面組織 樹枝状 脱イオン水中ですすぎ乾燥したのち、水性ペイントをこ
のようにして得られた各種試料の上へ施用し、そのペイ
ントは次の組成をもつ。
−塩化ルテニウム 10g、金属として −塩化チタン 1g、金属として −30％過酸化水素水溶液 50ml −20％塩酸水溶液 150ml −水 1000mlの容積まで 塩化セシウムをペイントへ１から1,000ppm（金属とし
て）の変る量でペイントへ添加した。
60℃において約10分間乾燥後、試料を480℃の浴中で10
分間空気の存在下で加熱し、次に室温へ冷却させた。
走査電子顕微鏡下においては、外皮酸化物被覆はＸ−線
回折時にルテニウムおよびチタニウム酸化物の固溶体で
あることがわかるものが形成したように見えた。
外皮酸化物被覆の厚さは約２マイクロメートルであり、
秤量によつて測定した量は約4g/m2であつた。
このようにして得られた試料を33％NaOHアルカリ溶液中
で、90℃および3KA/m2において、50ppmの水銀を含む類
似溶液中と同じ作業条件のもとで陰極としてテストし
た。
次の表２はドープ剤を含まない陰極、および、１、10お
よび1,000ppmのカドミウムを含むペイントを塗布した陰
極について各種の時間において検出した電極電位を示し
ている。
実施例 3. 直径0.1mmのニツケルワイヤでつくつた各種のメツシユ
試料（25メツシユ）はスチームで脱脂し、次いで15％硝
酸中で60秒間酸洗いした。基板として用いるこれらのニ
ツケルメツシユを次の組成をもつ鍍金浴から電着によつ
て被覆した。
−硫酸ニツケル（NiSO4・7H2O） 210g/ −塩化ニツケル（NiCl2・6H2O） 60g/ −硼酸 30g/ −酸化ルテニウム 40g/ 作業条件は次のとおりであつた。
−温度 50℃ −陰極電流密度 100A/m2 −PuO2粒子径 −平均 ２マイクロメートル −最小 0.5マイクロメートル −最大 ５マイクロメートル −攪拌 機械的 −電着時間 ２時間 −被覆厚み 約30マイクロメートル −被覆組成 10％分散状RuO2 90％ Ni −被覆表面組織 樹枝状 脱イオン水中のすすぎと乾燥ののち、このようにして得
られた各種の試料の上へ水性ペイントを施こし、そのペ
イントは次の組成をもつ。
−塩化ルテニウム 26g（金属として） −塩化ジルコニウム 8g（金属として） −20％塩酸水溶液 305ml −イソプロピルアルコール 150ml −水 容積1000mlまで CdCl2として10ppmの量をペイントへ添加した。
このようにして得られた試料を、33％NaOHアルカリ溶液
中で、90℃および3KA/m2において、Fe（50ppm）およびH
g（10ppm）によつて被毒させた類似溶液中において同じ
条件の下で、比較目的のための非ドープ陰極と一緒に、
陰極としてテストした。
操作時間に対する電極の実際電位を表３に示す。
実施例 4. ニツケルのエキスパンデツド・シート試料（10×20mm）
を実施例１で説明したとおりにつくつた。
ペイントにはまた500ppmのCdCl2（金属として）を添加
した。
60℃で10分間乾燥後、試料を500℃の浴中で10分間処理
し、冷却させた。施用−乾燥−分解の手順を10g/m2のル
テニウム量を螢光Ｘ線によつて検出されるとおりに含む
酸化物被覆が得られるまで繰返した。
このようにして活性化された試料は陰極として、90℃に
おいて3KA/m2の電流密度のもとで、水銀（10ppmおよび5
0ppm）と鉄（50ppmと100ppm）によつて被毒された状態
または被毒されない状態の両方において、テストした。
結果を表４に示した。
実施例 5. 直径0.1mmのニツケルワイヤでつくつた各種のメツシユ
試料（25メツシユ）を実施例２で述べたとおりにつくつ
た。
金属として１−10−1000ppmの濃度においてTlCl3または
Pb（NO3）２、SnCl2、As2O3、SbOCl、BiOClの場合のそ
れぞれにおいてきめた量をペイントへ添加した。
60℃で10分間乾燥後、試料を480℃の浴中で空気の存在
下で10分間処理し、室温へ冷却させた。
顕微鏡走査下において、外皮酸化物被覆を観察したが、
それらはＸ線回折でRuO2とTiO2によつて形成されている
ことがわかつた。
酸化物被覆の厚さは約２マイクロメートルであり、その
量は秤量によつて測定して約4g/m2であつた。
このようにして得られた試料を陰極として、33％NaOH溶
液中で90℃および3KA/m2において、同じ条件下で50ppm
の水銀を含む類似溶液においてテストした。
次の表５は各々の場合について異なる運転時間において
検出した実際の電極電位を示す。
実施例 6. 直径0.1mmのニツケルワイヤでつくつた各種のメツシユ
試料（25メツシユ）を実施例３に述べたとおりにつくつ
た。
金属として10ppmの濃度で、CdCl2またはTlCl3、Pb（N
O3）２、SnCl2、As2O3、SbOCl、BiOClの場合毎にきめた
量を溶液へ添加した。
60℃で10分間乾燥後、試料は480℃の浴中で空気の存在
下で10分間処理し、室温へ冷却させた。
このようにして得られた試料を陰極として、33％NaOH溶
液中で、90℃および3KA/m2において同じ条件下で、10、
20、30、40および50ppmの水銀を含む類似溶液中で、等
価の非ドープ陰極と比較してテストした。
次の表６は各々の場合について異なる運転時間において
検出した実際の電極電位を示す。
実施例 7. 実施例１と類似の一連の試料を同じ手順に従つて活性化
し、唯一つの違いは、周期表のVB、VIA、およびVIB族の
元素の中でドープ剤の種類が選ばれ、適当な化合物の形
でペイントへ添加されたことである。
ペイント中のドープ剤濃度は金属として100ppmであつ
た。活性化試料を陰極として実施例１と同じ運転条件下
で用いた。同じ方式で検出した陰極電位を時間の関数と
して表７に示す。
実施例 8. 実施例１と類似の一連のニツケルのエキスパンデツド・
シートの試料を実施例１で説明したように活性化し、唯
一のちがいは、ドープ剤は適当な化合物の形で二つづつ
ペイントへ添加したことによつて表わされることであ
る。
選んだドープ剤はモリブデン、セレン、カドミウム、ア
ンチモン、およびビスマスである。
活性化された試料を陰極として、実施例１で示した同じ
運転条件の下でテストした。同じ方式で検出した陰極電
位を時間の関数として表８に示す。
実施例 9. 直径0.1mmの25メツシユのニツケルワイヤのいくつかの
メツシユ試料を実施例２に示すとおりにつくつた。
IB族およびVIII族に属する元素の塩をペイントへ金属と
して0.1ppmの量で添加した。
60℃で約10分間乾燥後、試料を空気存在下の浴中で480
℃で10分間加熱し、室温へ冷却させた。
電気触媒的セラミツク酸化物被覆（TiO2とRuO2との実質
上の固溶体）の厚さは約２マイクロメートルであり、ル
テニウムの量は被覆表面の１平方メートルあたり約4gで
あつた。
このようにしてつくつた電極を陰極として実施例１で示
した同じ条件の下でテストした。陰極電位を時間の関数
として表９に示す。
実施例 10. 直径0.1mmのニツケルワイヤの25メツシユ・スクリーン
のいくつかの試料を実施例２で示すとおりにしてつくつ
た。
熱的活性化に用いるペイントへ添加したドープ用元素の
量と種類を表10に報告する。
試料を次に陰極として実施例９に記載と同じの運転条件
下でテストした。
陰極電位を表10に電解時間の関数として示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−150091（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−77826（ＪＰ，Ａ)

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】特にアルカリ溶液から水素を発生させるた
    めの電気化学的工程中で使用する陰極において、 前記陰極が、電気伝導性金属支持基板と外部被覆とから
    成り、 前記外部被覆が、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、
    チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウ
    ム、ニッケル、コバルト、錫、マンガン及びイットリウ
    ムの少なくとも１つの電気触媒的酸化物、混合酸化物又
    はそれらの混合物から実質的に構成され、そして 前記電気触媒的酸化物、混合酸化物又はそれらの混合物
    に、銅、銀若しくは金から成る第IB族、カドミウムから
    成る第IIB族、タリウムから成る第IIIA族、鉛若しくは
    錫から成る第IVA族、ひ素、アンチモン若しくはビスマ
    スから成る第VA族、バナジウムから成る第VB族、セレン
    若しくはテルルから成る第VIA族、又はモリブデン若し
    くはタングステンから成る第VIB族の金属又は金属酸化
    物が、均一に分散して含有されていることを特徴とする
    電極。
  2. 【請求項２】金属基板が鉄、クロム、ステンレス鋼、コ
    バルト、ニッケル、銅、銀及びそれらの合金から成る群
    に属する金属の一つによって構成されることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１項に記載の電極。
  3. 【請求項３】電気伝導性金属基板と外部被覆との間に金
    属基板表面の少なくとも一部の上へ中間層を挿置し、そ
    の中間層が、外部被覆と実質上類質同形のセラミック粒
    子を中に分散状で含む金属マトリックスによって実質的
    に構成されることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
    又は第２項に記載の電極。
  4. 【請求項４】中間層の金属マトリックスが、鉄、ニッケ
    ル、クロム、銅、コバルト及び銀から成る群に属する金
    属、又はそれらの合金によって構成されることを特徴と
    する、特許請求の範囲第３項記載の電極。
  5. 【請求項５】セラミック物質類質同形粒子が、チタン、
    タンタル、ルテニウム、イリジウムの酸化物、混合酸化
    物又はそれらの混合物によって構成されることを特徴と
    する、特許請求の範囲第３項又は第４項に記載の電極。
  6. 【請求項６】特にアルカリ溶液から水素を発生させるた
    めの電気化学的工程中で使用する陰極を製造する方法に
    おいて、 前記陰極が、電気伝導性金属支持基板と外部被覆とから
    成り、 前記外部被覆が、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、
    チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウ
    ム、ニッケル、コバルト、錫、マンガン及びイットリウ
    ムの少なくとも１つの電気触媒的酸化物、混合酸化物又
    はそれらの混合物から実質的に構成され、 その方法が、 ａ） 基板表面へ前記外部被覆を形成するために選ばれ
    る電気触媒的酸化物、混合酸化物又はそれらの混合物の
    前駆化合物の溶液又は分散液を付与し、 ｂ） 前記前駆化合物の溶液又は分散液の溶剤を除去
    し、 ｃ） 前記前駆化合物を、その酸化物、混合酸化物又は
    それらの混合物へ転化するのに十分な温度と時間で、炉
    中で加熱し、 ｄ） 室温へ冷却させ、 ｅ） 任意的には、所望の厚さの外部被覆を得るために
    必要な回数だけ、ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の各段階を
    繰返すことからなるものであって、 前記溶液又は分散液が、銅、銀若しくは金から成る第IB
    族、カドミウムから成る第IIB族、タリウムから成る第I
    IIA族、鉛若しくは錫から成る第IVA族、ひ素、アンチモ
    ン若しくはビスマスから成る第VA族、バナジウムから成
    る第VB族、セレン若しくはテルルから成る第VIA族、又
    はモリブデン若しくはタングステンから成る第VIB族の
    元素の化合物を含有することを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】特にアルカリ溶液から水素を発生させるた
    めの電気化学的工程中で使用する陰極を製造する方法に
    おいて、 前記陰極が、電気伝導性金属支持基板と外部被覆とから
    成り、 前記外部被覆が、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、
    チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウ
    ム、ニッケル、コバルト、錫、マンガン及びイットリウ
    ムの少なくとも１つの電気触媒的酸化物、混合酸化物又
    はそれらの混合物から実質的に構成され、 前記外部被覆と実質上異種同形の物質粒子を中に分散さ
    せている金属マトリックスによって構成される中間層
    が、前記金属基板の少なくとも１部の上に形成され、 前記方法が、 ａ） 前記マトリックス金属イオンと懸濁状で保持した
    前記異種同形の粒子とを含むガルバニックめっき浴か
    ら、所望の厚さの中間層を得るのに十分な十分な時間の
    間、ガルバニック電着させることにより中間層を形成さ
    せ、 ｂ） 基板及び中間層表面へ外部被覆を形成するために
    選ばれる電気触媒的酸化物、混合酸化物又はそれらの混
    合物の前駆化合物の溶液又は分散液を付与し、 ｃ） 前記前駆化合物の溶液又は分散液の溶剤を除去
    し、 ｄ） 前記前駆化合物を酸化物、混合酸化物又はそれら
    の混合物へ転化するのに十分な温度と時間で、炉中で加
    熱し、 ｅ） 室温へ冷却させ、 ｆ） 任意的には、所望の厚さの外部被覆を得るのに必
    要な回数だけ、ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の各段階を繰
    返すことからなるものであって、 前記溶液又は分散液が、銅、銀若しくは金から成る第IB
    族、カドミウムから成る第IIB族、タリウムから成る第I
    IIA族、鉛若しくは錫から成る第IVA族、ひ素、アンチモ
    ン若しくはビスマスから成る第VA族、バナジウムから成
    る第VB族、セレン若しくはテルルから成る第VIA族、又
    はモリブデン若しくはタングステンから成る第VIB族の
    元素の化合物を含有することを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】金属基板を脱脂とそれに続くサンドブラス
    ト及び／又は酸洗いから成る予備処理にかけることを特
    徴とする、特許請求の範囲第６項又は第７項に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】第IB族の元素が、前記前駆化合物の溶液又
    は分散液の中で、金属として0.05ppmと1ppmの間から成
    る濃度において含まれる、銅、銀、金であることを特徴
    とする、特許請求の範囲第６項乃至第８項のいずれか１
    つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】第IIB族の元素が、前記前駆化合物の溶
    液又は分散液の中で、金属として1ppmと10,000ppmの間
    から成る濃度において含まれる、カドミウムであること
    を特徴とする、特許請求の範囲第６項乃至第８項のいず
    れか１つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】第IIIA族の元素が、前記前駆化合物の溶
    液又は分散液の中で、金属として1ppmと10,000ppmの間
    から成る濃度において含まれる、タリウムであることを
    特徴とする、特許請求の範囲第６項乃至第８項のいずれ
    か１つに記載の方法。
  12. 【請求項１２】第IVA族の元素が、前記前駆化合物の溶
    液又は分散液の中で、金属として1ppmと10,000ppmの間
    から成る濃度において含まれる、鉛又は錫であることを
    特徴とする、特許請求の範囲第６項又は第８項のいずれ
    か１つに記載の方法。
  13. 【請求項１３】第VA族の元素が、前記前駆化合物の溶液
    又は分散液の中で、金属として1ppmと10,000ppmの間か
    ら成る濃度において含まれる、ひ素、アンチモン又はビ
    スマスであることを特徴とする、特許請求の範囲第６項
    乃至第８項のいずれか１つに記載の方法。
  14. 【請求項１４】第VB族の元素が、前記前駆化合物の溶液
    又は分散液の中で、金属として30ppmと1,000ppmの間か
    ら成る濃度において含まれる、バナジウムであることを
    特徴とする、特許請求の範囲第６項乃至第８項のいずれ
    か１つに記載の方法。
  15. 【請求項１５】第VIA族の元素が、前記前駆化合物の溶
    液又は分散液の中で、金属として30PPMと1,000ppmの間
    から成る濃度において含まれる、セレン又はテルルであ
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第６項乃至第８項
    のいずれか１つに記載の方法。
  16. 【請求項１６】第VIB族の元素が、前記前駆化合物の溶
    液又は分散液の中で、金属として30ppmと1,000ppmの間
    から成る濃度において含まれる、モリブデン又はタング
    ステンであることを特徴とする、特許請求の範囲第６項
    乃至第８項のいずれか１つに記載の方法。
  17. 【請求項１７】特にアルカリ溶液から水素を発生させる
    ための電気化学的工程中で使用する陰極を備えた電解槽
    において、 前記陰極が、電気伝導性金属支持基板と外部被覆とから
    成り、 前記外部被覆が、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、
    チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウ
    ム、ニッケル、コバルト、錫、マンガン及びイットリウ
    ムの少なくとも１つの電気触媒的酸化物、混合酸化物又
    はそれらの混合物から実質的に構成され、 前記電気触媒的酸化物、混合酸化物又はそれらの混合物
    に、銅、銀若しくは金から成る第IB族、カドミウムから
    成る第IIB族、タリウムから成る第IIIA族、鉛若しくは
    錫から成る第IVA族、ひ素、アンチモン若しくはビスマ
    スから成る第VA族、バナジウムから成る第VB族、セレン
    若しくはテルルから成る第VIA族、又はモリブデン若し
    くはタングステンから成る第VIB族の金属又は金属酸化
    物が、均一に分散して含有され、 前記電解槽が、金属不純物を含有するアルカリ溶液の存
    在下で使用されることを特徴とする電解槽。
  18. 【請求項１８】金属不純物が鉄と水銀であることを特徴
    とする、特許請求の範囲第17項記載の電解槽。
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