DE1811478A1

DE1811478A1 - Polyadditionsverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1811478A1
Application number: DE19681811478
Authority: DE
Inventors: Gregoire Kalopissis; Guy Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1967-12-01
Filing date: 1968-11-28
Publication date: 1969-09-18
Also published as: DE1811478B2; SE384793B; DE1811478C3; GB1229229A; BE724670A; US3824294A; AT296509B; AT296613B; GB1229230A; SE359814B; CH518249A; NL6816948A

Description

PATENTANWÄLTE

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR.-ING. WOLFRAM BUNTE

D — SOOO MÜNCHEN 18, HAYDNSTRAS8E 8, FERNRUF (0811) BS 47 12

München, den 26. August I968 M/9395

Polyadditionaverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung ist ein Zusatz zu Patent ... (Patentanmeldung P 16 68 525.9 vom 18. Oktober I967), worin neue chemische Verbindung⁴^ die als Emulsionsmittel und/oder jfeptisiermittel besonders in der Kosmetikindustrie verwendet werden können, die dadurch ge-

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·— 2 —·

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kennzeichnet sind» daB sie der folgenden allgemeinen Formel entsprechen s

H (I)

worin R ein gesättigtes aliphatisches Radikal mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, "vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet, il* ein Methyl- oder Äthylradikal ist,

- entweder ein Hydroxymethylradikal -CHpOH,

- ein Radikal

-CH

CH OH

- oder ein Radikal

-CHO- -£~€ H „0 (CH OHj[T-CH -CHOH-CH OH

d* *£ J? ^* P Ä <i

bedeutet, m einen statistischen Mittelwert von einschließlich

1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6, hat, η einen statistischen Mittelwert von 1 bis 5 hat und ρ eine Zahl von einschließlich 0 bis 10 ist, wobei das Irrodukt n(p+2) zwischen einschließlich

2 und 12 iat, besciiar-ietoent werden.

Die genannte Starajüanmeldung beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (l)_s das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer ersten. Stufe in Gegenwart eines sauren Katalysators die Polyaddition eines Fettalkohols der Formel ROH zunächst mit Propylenoxyd, Butylenoxyd oder einem Gemisch dieser beiden Epoxyde und sodann mit einem Glycerinepifealogeiihydrin oder· einem polyhaloge,-. nierten Glycidylpolyatiiex· durchgeführt üiid'ia einer zweiten

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Stufe die in der ersten Stufe erhaltenen Verbindungen mit einem Alkalisalz einer Karbonsäure hydroxyliert werden und sich eine Hydrolyse oder Alkoholyse anschließt. Die Stammanmeldung beschreibt ebenfalls :

- die Emulsionen, die als Emulgator eine Verbindung der Formel (i) enthalten und insbesondere in kosmetischen Produkten, zum Beispiel in hydratisierenden Milch oder in Nährcreme oder in pharmazeutischen Trägern, verwendbar sind,

- Färbeträger für Haare, zum Beispiel Färbemittel in Form von Gelee mit einer Verbindung der Formel (i),

- Dispersionen von pulverförmigen festen Produkten in flüssigen Medien und insbesondere in Ölen, die als i'eptisator mindestens eine Verbindung der Formel (i) enthalten.

Die vorliegende Zusatzanmeldung hat zum Ziel, die Klasse der in der Stammanmeldung beschriebenen nichtionogenen Oberflächenmittel zu erweitern und jene hinzuzufügen, die ausgehend von aliphatischen oder alizyklischen Alkoholen mit hohem Molekulargewicht natürlichen oder synthetischen Ursprungs hergestellt werden können. Unter Alkoholen natürlichen Ursprungs versteht man jene, die zum üoispiel von Lanolin, natürlichen Wachsen, wie zum Beispiel Bienenwachs, abgeleitet sind oder aber die Hydroabietinalkohole, die von Harzsäuren abgeleitet sind und die durch Reduktion von zyklischen Fettsäuren erhaltenen Alkohole.

Es ist bekannt, daß die Alkohole von Lanolin zum Beispiel bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweisen und aus einem Gemisch der aliphatischen Keihe mit (jeraner oder verzweigter Kette

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(lso- und Anteisoderivate) und Alkoholen der allzyklischen. Reihe (triterpenische Sterole und Alkohole) bestehen. Durch Verseifung und Extraktion erhält man die Alkohole, die eich im Lanolin befanden, im wesentlichen in Form von Estern von

* Fettsäuren. Durch Hydrierung erhält man ein Gemisch, das gleichzeitig aus den nicht verseifbaren Alkoholen und jenen, die sich von Fettsäuren von Lanolin herleiten, besteht. Auf ähnliche Weise kann man Alkohole mit einem hohen Molekulargewicht ausgehend von natürlichen Wachsen, wie zum Beispiel Bienenwachs, und von Harzsäuren erhalten. Die nichtionogenen Oberflächenmittel nach der vorliegenden Zusatzanmeldung sind gute Emulgatoren, die in kosmetischen · Mitteln verwendbar sind.

Die Zusatzanmeldung betrifft neue nichtionogene Oberflächenmittel der allgemeinen Formel i

To₂II₃O (K'Jj^-TfO₂H₃O (X)JL-- H (II)

worin R₁ einen Kohlenwasserstoffrest, der von aliphatischen

oder alizyklischen Alkoholen natürlichen oder synthetischen. und derVbis zu 30 Kolilenstoffatome aufweisen kann, Ursprungs abgeleitet istY"bedeutet₉ R' ein Methyl- oder

Athyl^adikal ist, X

- entweder ein Hydroxymethylradikal -GH_pOH

- oder ein Radikal „_T

O rl—(Jxi

f C₂Ii₃O (CHjjOHjy^—-CH

- oder ein Radikal

^2Ö 909838/1529

-CH₂O 2L^C2^H3° ^2°^ CH₂-CHOH-CH₂OH

bedeutet, m einen mittleren statistischen Wert von einschließlich 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6, ist, η einen mittleren statistischen Wert von 1 bis 5 hat und ρ eine Zahl von einschließlich O bis 10 ist, wobei das Produkt n(p+2) zwischen einschließlich 2 und 12 ist. Die Produkte der oben angegebenen Formel (ll) stellen im allgemeinen Emulsionsmittel dar, mit denen Emulsionen des Typs "Wasser-inöl" erhalten werden können, wenn das Produkt n(p+2) kleiner als ungefähr 4 ist.

Wenn jedoch das Produkt n(p+2) größer als ungefähr k ist, sind die Produkte der Formel (ll) im allgemeinen Emulsionsmittel, mit denen Emulsionen des Typs "Öl-in-Wasser" erhalten werden können.

Es wird bemerkt, daß in einer gegebenen Verbindung die Radikale R¹, die als Substituenten auf dem "Äthoxaraer" auftreten, gleich oder verschieden sein können. In letzterem Fall können sie in verschiedenen Verhältnissen aufgeteilt werden, entweder in regelmäßigen Folgen oder in ungeordneter Weise und dies, je nachdem, ob die Polyaddition von reinen Epoxyden in mehreren bestimmten Etappen durchgeführt wird oder ob Gemische von Propylenoxyd und Butylenoxyd verwendet werden.

Die Zusatzanmeldung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächenmitteln der Formel (ll), das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer ersten Stufe die

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Polyaddition des Alkohols R₁OH zuerst mit einem Epoxyd oder einem Gemisch von Epoxyden der Formel

R'

-- CH

CH,

(III)

worin R' eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, und anschließend mit einem Glycerinepihalogenhydrin ode.r einem polyhalogenierten Glycidylpolyäther der Formel

CH

(IV)

worin Y

- entweder eine CHpZ-Gruppe

- oder eine -CH 0 —-/~C H 0 (CH

- oder eine -CH₂Q—·/ CXO

3H

-Gruppe

CH₂Z

CH₂~CHZ»CH₂Z-Gruppe

ist, wobei Z Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet, durchgeführt wird, wobei die Polyadditionen in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Borfluorid^Vocier Zinnchlorid, bei einer Temperatur von 25 bis 150 C erfolgen, und in einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltenen Verbindungen mit einem Alkalisalz einer Karbonsäure hydroxyliert werden und anschließend eine Hydrolyse oder Alkoholyse des gebildeten Esters durchgeführt wird.

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In einer bevorzugten Aueführungsform erfolgt die Polyaddition in einem Autoklaven oder einem Behälter, der durch einen Rüokflußkondensator mit der Atmosphäre in Verbindung steht. Wenn der Polyadditionskatalysator Borfluorid ist, verwendet man diesen in Form eines Komplexes mit Essigsäure oder Äther. Die verwendete Menge Borfluorid, ausgedrückt in BF_ für 100 g der Reakt ions teilnehmer, beträgt 0, 1 $ bis 1^ό, vorzugsweise ungefähr 0_tk bis 0,5 ^. Es wird vorgezogen, daß die Temperatur unter 100°C bleibt, daß sie zum Beispiel 70°C bis 80°C beträgt.

Die Hydroxylierung, die die zweite Phase des Verfahrens bildet, gründet sich auf der Umsetzung des in der ersten Phase erhaltenen halogenierten Derivats mit einem Alkalisalz einer Karbonsäure vorzugsweise in einem Lösungsmittel, das gleichzeitig die Mischbarkeit der Reaktionsteilnehmer und das leichte Abtrennen des gebildeten Mineralhalogenids ermöglicht. Bei dieser Arbeitsweise bewirken die ausgewählten Lösungsmittel eine fortschreitende Alkoholyse der in einem Zwischenstydium gebildeten Ester. Von den Lösungsmitteln, die die geforderten Eigenschaften besitzen, werden genannt : Propylenglykol, Dipropylenglykol, DiäthylenglyJcol und seine Äther, Äthylenglykol, Hexylenglykol und ü-Butoxy-äthanol, deren Siedepunkte aureichend hoch sind, um die Verwendung eines Autoklaven zu vermeiden. Erfindungsgemäß hat man allgemein festgestellt, daß die Mengen des im Verlaufe der Hydroxylierung zu verwendenden Lösungsmittels mindestens 50 Gew.-^c, vorzugsweise 100 bis 400 Gew.-70, des zu hydroxylierenden polyhalonenierten

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Äthers betragen müssen. Die Hydroxylierung soll bei einer Temperatur erfolgen, die ausreichend hoch 1st, damit die Reaktionsgeschwindigkeit angemessen und ausreichend gering ist, damit die gebildeten Produkte nicht abgebaut werden : eine Temperatur von 150 bis 200 C, vorzugsweise 180 bis 19O C, entspricht diesen Bedingungen. Die bei diesen Bedingungen erhaltenen Hydroxylierungsverhältnisse betragen immer mehr als 90 $. Das Alkalisalz der verwendeten Karbonsäure ist vorteilhafterweise ein Alkaliacetat, das in stöchiometrischem Verhältnis oder in leichtem Überschuß (höchstens 10 bis 15 %) in Bezug auf die umgesetzten halogenierten Verbindungen verwendet wird» Es wurde festgestellt, daß immer zufriedenstellende Ergebnisse erzielt wurden, wenn man die Acetate in ihrer Gesamtheit zu Beginn der Hydroxylierung oder in aufeinanderfolgenden Fraktionen im Verlaufe dieser Reaktion zusetzt. Es ist möglich, die Acetate "in situ" ausgehend von den im Verlaufe der Reaktion gebildeten Estern zum Beispiel durch Zugabe einer wässrigen Lösung eines alkalischen Hydroxyds mit sofortiger Verdampfung des Wassers zu regenerieren. Jis wurde festgestellt, daß es zur Vermeidung der Färbung der während der Hydroxylierung gebildeten Produkte ausreicht, Reduktionsmittel, wie ftatriumhydrophosphit oder alkalische Borhydride, zuzusetzen«,

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Die durch diese Arbeitsweise erhaltenen Bruttoprodukte könnnen vorteilhafterweise durch Waschen mit warmem Wasser gereinigt werden. Man entfernt so die wasserlöslichen Unreinheiten, im besonderen die Elektrolyten, was für die Herstellung von Emulsionen des Typs "Wasser-in-ßl" besonders angezeigt ist.

Wenn man die Produkte der Formel (ll) in Emulsionen des Typs "Wasser-in-Öl" verwenden will, werden jene vorgezogen, die eine verhältnismäßig kurze hydrophile Kette besitzen, wobei η zum Beispiel Werte von 2 bis 3 aufweist und X das Hydroxymethylradikal ist.

Wenn man die Produkte der Formel (ll) in Emulsionen des Type "Öl-in-Wasser" verwenden will, werden jene vorgezogen, die eine verhältnismäßig lange Kette besitzen, wobei η zum Beispiel größer als 3 ist, wenn X das Hydroxymethylradikal ist.

Die nichtionogenen Oberflächenmittel nach der vorliegenden Zusatzanmeldung sind als Emulgatoren bei der Bildung von kosmetischen Mitteln oder pharmazeutischen Trägern und als Träger für Haarfärbemittel oder als Peptisatoren in Dispersionen von pulverförmigen Produkten verwendbar. Sie zeigen keinerlei Toxizität, auch nicht auf der Haut, was außerordentlich wichtig ist, wenn kosmetische Anwendungen vorgesehen sind.

Die vorliegende Zusatzanmeldung betrifft ebenfalls Emulsionen, die insbesondere in kosmetischen Produkten oder pharmazeutischen Trägern verwendet werden können und die dadurch ge-

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kennzeichnet sind, daß sie als Emulgator mindestens ein Produkt der Formel (ix) enthalten.

Auf dem Gebiet kosmetischer Anwendungen können die Produkte der Formel (il) als Grundlage für die Herstellung von Abschminkmilch., hydratxsxerender Milch oder Nährereme dienen. Sie können ebenfalls als Träger für Haarfärbemittel verwendet werden und können in diesem Fall Färbemittel in Form von Gelee ergeben» Sie können ebenfalls als Aerosol konditioniert

Die vorliegende Zusatzanmeldung betrifft also weiterhin ein Färbemittel für menschliche Haare, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Träger mindestens ein Produkt der Formel (il), dem die üblicherweise in der Kosmetik verwendeten Farbstoffe für Haare beigemischt sind, enthält* Die neuen Oberflächenmittel der Formel (il) können ebenfalls besonders wirksame Peptisatoren zum Dispergieren von festen pulverförmigen Substanzen, in nicht-wässrigen, flüssigen Medien, insbesondere in Ölen, sein.

Die vorliegende Zusatzanmeldung betrifft also ebenfalls Dispersionen von festen pulverförmigen Produkten in nichtwässrigen, flüssigen Medien, insbesondere in Ölen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Peptxsatorexi mindestens ein Produkt der Formel (il) enthalten.

Die Erfindung wird anschließend an Beispielen, die in keiner Weise einschränkend sind, erläutert»

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Beispiel 1

Herstellung des Produktes der Formel :

RO—ZfC₂H₃O (CH₃ITj-TfC₂H₃O (CH₂OH)T^ H

worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der von Lanolinalkoholen abgeleitet ist, die durch katalytische Hydrierung des Lanolins erhalten wurden und unter dem Namen "Elrolan" vom VEB Deutsches Hydrierwerk in den Handel gebracht werden,

Erste Phase ι Polyaddition von Propylenoxyd und iSpichlorhydrin

Zu kl,3 g des oben definierten Produktes "Elrolan", das zuvor geschmolzen und im Vakuum wasserfrei gemacht wurde, werden zunächst 0,45 ml Borfluorid-Essigsäure-.K.omplex und anschließend nacheinander 17t4 g Propylenoxyd und 18,5 g Glycerinepichlorhydrin zugesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 75 bis 80 C und die Gesamtzeit des Vorganges beläuft sich auf k5 Minuten.

Man erhält einen polychlorierten Polyäther von hellbrauner Farbe.

Zweite Phase s Hydroxylierung

Zu 15,7 g Kaliurnacetat, das in 80 g Dioropylenglykol gelöst ist, werden 62 g des zuvor erhaltenen chlorierten Polyäthers zugesetzt, jüas Heaktionsgemisch wird während 3 1/2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf 180 bis I85 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 70 C wird das Kaliumchlorid durch Filtrieren abgetrennt und der Niederschlag mit 50 g warmem Ui-

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propylenglykol gewaschen. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum unter Umrühren entfernt, wobei di© Temperatur allmählich auf 185°C erhöht wird» Das so erhaltene Bruttoprodukt weist einen Vers eifuxfge index von, 22 mg KOH/g auf. Das Produkt wird anschließend einer Xthanolyse durch Lösen in 100 ml absolutem Alkohol und Zugabe Ton Natriummethylat als Katalysator (0,275 β auf 100 g des zu behandelnden Produktes) unterworfen»

Die alkoholische Llisung wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, und sie wird anschließend mit Knochenkohle entfärbt» Nach dem Verdampfen von. Äthylacetat und. Alkohol . erhält man einen Feststoff von elfenbeingelber Farbe, dessen mittlere Zusammensetzung zu Anfang des Beispiels angegeben ist. Er kann durch Waschen mit einer 15 $ Alkohol enthaltenden wäserigalkohoiischesi Lösung gereinigt werden,. Beispiel 2

^u Flüssige Behandlung er Imie

Es wird folgendes Mittel hergestellt :

- gemäß Beispiel 1 erhaltenes Produkt-

- Laxxolinderivat, von der Firma Croda unter der Handelsbezeichnung
"Super Hartolan" verkauft

- Vaseline

- Perfaydrosqualen. ■

- mikrokristallines Wachs

- mit Wasser auffüllen 'auf

9	&
k	g .
11
10	g
k	»5 g
100	g

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Claims

Patentansprüche

1. Nicht-ionogene Oberflächenmittel der Formel :

H₁O ' 2TC₂H₃O (R' ffz ZfC₂H₃O (Xj^j H (II)

worin R₁ einen Kohlenwasserstoffrest, der von aliphatischen oder alizyklischen Alkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs abgeleitet ist und derybis zu 30 Kohlenstoffatome aufweisen kann, bedeutet, R¹ ein Methyl- oder Äthylradikal ist, X

- entweder ein Hydroxymethylradikal -CH₂OH

- oder ein Radikal

-CH_O / C₀H₀O (CH₀OHW CH

ά *- £ J d ■*■ p

CH₂OH

- oder ein Radikal

-CH₀O ±~C H 0 (CH OH_-]/ CH-CHOH-CH₀OH

bedeutet, m einen mittleren statistischen Vert von einschließlich 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6, hat, η einen mittleren statistischen Wert von 1 bis 5 hat und ρ eine Zahl von einschließlich 0 bis 10 ist, wobei das Produkt n(p+2) zwischen einschließlich 2 und 12 ist, wobei diese Oberflächenmittel ferner die folgenden Eigenschaften einzeln oder in Kombination aufweisen können :

a) R₁ bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest, der von Alkoholen abgeleitet ist, die von Lanolin, natürlichen Wachsen, wie Bienenwachs, Harzsäuren oder zyklischen Fettsäuren ausgehend erhalten worden sind;

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b) R₁ bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest, der von Alkoholen abgeleitet ist, die ausgehend von Lanolin durch Verseifung und Extraktion oder durch Hydrierung erhalten worden sind;

c) R₁ bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest, der von Alkoholen abgeleitet ist, die ausgehend von natürlichen. Wachsen durch Verseifung und Extraktion oder durch Hydrierung erhalten
worden sind;

d) das natürliche Wachs ist Bienenwachs}

e) R bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest, der von Hydroabietinalkoholen abgeleitet ist, die durch Hydrierung
von Harzsäuren erhalten worden sind;

f) R₁ bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest, der von Alkoholen. abgeleitet ist, die durch Reduktion von zyklischen Fettsäuren erhalten worden sind.

Verfahren zur Herstellung von nicht™ionogenen Oberflächenmitteln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe die Polyaddition des Alkohols R₁OH zunächst mit
einem Epoxyd oder einem Gemisch von Epoxyden der Formel

R' CH CH (III)

worin R¹ ein Methyl- oder Äthylradikal ist, und anschließend
mit einem Glycerinepihalogenhydrin oder einem polyhalogenierten Glycidylpolyäther der Formel

CH — CH

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worin Y

- entweder ein -CH_Z-Radikal

- oder ein Radikal

- OH₂O ΖΓ°2^Η3° (°^Η2 ZiTp- CH

■- oder ein Radikal

CH₂Z

lat| wobei Z Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet, durchgeführt wird und in einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltenen Verbindungen mit einem Alkaliealz einer !Carbonsäure vorzugsweise in einem hydroxylierten Lösungsmittel, das gleichzeitig die Mischbarkeit der Reaktionsteilnehmer und das leichte Abtrennen des gebildeter Mineralherlogenids ermöglicht) hydroxyliert werden, wobei dieses Verfahren weiterhin die folgenden Eigenschaften einzeln oder in Kombination aufweisen kann :

a) die Phase der Polyaddition erfolgt in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Borfluorid, Zinnchlorid oder Antimonpentachlorid;

b) die Menge des verwendeten Borfluorids in Bezug auf die eingesetzten Reaktionsteilnehmer beträgt 0,1 $ bis 1 #, vorzugsweise 0,1* 56 bis 0,5 %i

c) die Polyaddition erfolgt bei einer Temperatur von 25 bis 150⁰C, vorzugsweise von 70° bis 8O⁰C,·

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d) die Hydroxylierung erfolgt in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Propylenglykol, Dlpropylenglykol, Diäthylenglykol und seiner Äther, Äthylenglykol, Hexylenglykol und Butoxy-2-äthanol;

e) die Hydroxylierung erfolgt bei einer Temperatur von. 150° bis 200°C ungefähr, vorzugsweise vom 180° bis 190°C;

f) die Hydroxylierung erfolgt in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie Natriumhypophosph.it oder Alkaliborhydride;

g) die Hydroxylierung erfolgt durch Einwirken eines Alkalisalzes einer Karbonsäure mit nachfolgender Hydrolyse oder Alkoholyse;

h) das für die Hydroxylierung verwendete Alkalisalz einer !Carbonsäure ist Alkaliacetat 5

i) das Alkaliacetat liegt in stöchiometrischem Verhältnis oder in leichtem Überschuß (höchstens 10 bis 15 ^) in Bezug auf die halogenierten Verbindungen vor.

3» Insbesondere zu kosmetischen Zwecken oder als pharmazeutischer Träger einsetzbares Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Emulgator und/oder Peptisator mindestens eines der in Anspruch 1 beschriebenen Oberflächenmittel enthält, wobei dieses Mittel weiterhin die folgenden Eigenschaften einzeln oder in Kombination besitzen kann s

a) das Mittel ist eine Emulsion des Typs "Wasser-in-Öl"5

b) das Mittel ist eine Emulsion des Typs "Öl~in-Wasser";

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d) das Mittel ist ein Haarfärbemittel;

e) das Mittel ist eine Dispersion von pulyerfÖrmigen festen Stoffen in einem nicht-wässrigen, flüssigen Medium, insbesondere in Ölen;

f) das Mittel enthält üblicherweise in der Kosmetik verwendete Produkte oder Zusätze, wie zum Beispiel Verdickungsmittel oder andere Oberflächenmittel j

g) das Mittel liegt als ein Gelee vor;

h) das Mittel ist als Aerosolbombe konditioniert.

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