DE3051165C2 - Gemisch von nicht-ionogenen Tensiden, Verfahren zur Herstellung desselben und Mittel, die dieses enthalten - Google Patents

Gemisch von nicht-ionogenen Tensiden, Verfahren zur Herstellung desselben und Mittel, die dieses enthalten

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DE3051165C2 DE19803051165 DE3051165A DE3051165C2 DE 3051165 C2 DE3051165 C2 DE 3051165C2 DE 19803051165 DE19803051165 DE 19803051165 DE 3051165 A DE3051165 A DE 3051165A DE 3051165 C2 DE3051165 C2 DE 3051165C2
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Description

Eine der großen Zielsetzungen von Laboratorien, die Präparate zur Pflege und zur Behandlung der Haut und der Haare herstellen, war es in den letzten Jahren, für den Menschen gut verträgliche Tenside zu finden, die sich als Basisprodukte, Träger für Wirkstoffe, Excipientien oder Additive eignen. Die Anmelderin hat bereits eine große Zahl von Tensiden, insbesondere nicht-ionogenen Tensiden, vorgeschlagen, die einen Fortschritt gegenüber bekannten Produkten darstellen. So ist in der FR-PS 24 01 187 die Herstellung von grenzflächenaktiven Blockoligomeren beschrieben, die aus einem Block von lipophilen Einheiten und einem Block von hydrophilen Einheiten bestehen und gegenüber dem Stand der Technik einen beträchtlichen Fortschritt erbringen, insbesondere hinsichtlich der Aggressivität. Diese Verbindungen haben auch Oberflächen- und Löslichkeitseigenschaften, die dem Verwendungszweck genügen.
Bei der Herstellung unterschiedlicher Formulierungen hat sich gezeigt, daß die mit diesem Verbindungstyp erzielbaren Eigenschaften manchmal ungenügend sind, insbesondere was das Verhalten in Wasser oder wäßrig-alkoholischen Medien angeht. Unter dem Verhalten in Wasser wird hierbei die Löslichkeit oder die Dispergierbarkeit in diesem Medium oder auch die Bildung von homogeneren mesomorphen, lyotropen Phasen, die für die Herstellung von W/O-Emulsionen oder O/W-Emulsionen günstiger sind, oder von Lipidmembranen, die Wirkstoffe transportieren können, verstanden. Vor allem bei bestimmten kosmetischen oder pharmazeutischen Präparaten ist es oft erwünscht, den Alkoholgehalt der Formulierung zu senken, indem man die Löslichkeit der Verbindungen in Wasser erhöht.
Es wurden nun neue grenzflächenaktive Verbindungen gefunden, die gerade in dieser Hinsicht verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu bekannten Produkten aufweisen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in Wasser leichter dispergierbar bzw. vollständiger löslich und besitzen im allgemeinen verbesserte Emulgiereigenschaften. Sie ermöglichen auch eine viel leichtere Bildung von Lipidmembranen, die für den Transport von aktiven Molekülen geeignet sind. Bei Produkten, die in wäßrig-alkoholischen Lösungen löslich sind, kann der Alkoholgehalt durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen beträchtlich gesenkt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten einen lipophilen Teil, der aus zwei Fettketten besteht und mit einem hydrophilen Teil verbunden ist, der Äther- und Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls Thioäther- und/oder Sulfoxidgruppen trägt. Es hat sich gezeigt, daß beim Abtrennen und Reinigen des aus zwei Fettketten bestehenden lipophilen Teils Produkte entstehen, die im Vergleich zu Verbindungen desselben Typs, bei denen der lipophile Teil Fettketten in variabler Anzahl enthält, wobei diese Anzahl um einen statistischen Mittelwert von 2 bis 10 verteilt ist, die vorstehend genannten verbesserten Eigenschaften aufweisen, z. B. hinsichtlich der Reinheit und Löslichkeit, ohne daß die oberflächenaktiven und biologischen Eigenschaften verlorengehen.
Die Erfindung betrifft neue grenzflächenaktive, polyhydroxylierte Polyäther mit zwei Kohlenwasserstoffketten. Gegenstand der Erfindung ist ein Gemisch von nicht-ionogenen Tensiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1. Gegenstand der Erfindung sind ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen gemäß Anspruch 2 und kosmetische oder pharmazeutische Präparate gemäß den Ansprüchen 3 und 4, die diese Verbindungen enthalten. Diese Präparate dienen der Pflege und der Behandlung des Körpers oder des Haares.
Die erfindungsgemäßen Tenside der Formel (I) können hergestellt werden ausgehend von Verbindungen der allgemeinen Formel (I′)
R-O C₂H₃ (OZ) R₁ (I′)
in der R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₁ einen vorzugsweisen geradkettigen Alkylrest, einen geradkettigen oder verzweigten Alkoxymethylrest oder einen Alkenyloxymethylrest darstellt, wobei die Alkyl- oder Alkenylgruppen dieser Reste 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Z eine Polyätherkette der Formel
ist, in der einen statistischen Mittelwert von 2 bis 20 hat und A
a) eine Hydroxylgruppe,
b) die Gruppe
(u = 0 oder 1) oder
c) die Gruppe
(u ist 0 oder 1) bedeutet. Die Reste R₁ und R sollen insgesamt 12 bis 38 und vorzugsweise 12 bis 32 Kohlenstoffatome enthalten.
R ist vorzugsweise ein geradkettiger oder verzweigter Kohlen­ wasserstoffrest, insbesondere eine Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, 2-Äthylhexyl- oder 2-Hexyldecylgruppe.
R₁ ist vorzugsweise eine Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylgruppe, ein von diesen Gruppen abgeleiteter Alkoxymethylrest oder eine 2-Äthyl­ hexyloxymethyl-, 2-Hexyldecyloxymethyl- oder 2-Octyldodecyl­ oxymethylgruppe.
Die Verbindungen der Formel I′ werden nach dem folgenden dreistufigen Verfahren hergestellt. In der ersten Stufe werden Verbindungen der Formel II
R-O C₂H₃(OH) R₁ (II)
in der R und R₁ die vorstehende Bedeutung haben, dadurch hergestellt, daß man einen Alkohol der Formel ROH, worin R die vorstehende Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung mit einer endständigen Epoxidgruppe der Formel III
in der R₁ die vorstehende Bedeutung hat, umgesetzt. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines Lewissäure-Katalysators, z. B. Bortrifluorid, Zinn(IV)-Chlorid oder Antimonpentachlorid in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C. Die Umsetzung kann aber auch in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Natrium oder Kalium, Natrium- oder Kaliummethylat, -äthylat oder -tert.-butylat, in einer Menge von 0,2 bis 15%, vorzugsweise 0,5 bis 10%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, bei einer Temperatur von 100 bis 180°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, durchgeführt werden.
Es kann mit stöchiometrischen Mengen des Alkohols ROH und der Epoxidverbindung gearbeitet werden, vorzugsweise wendet man jedoch einen der beiden Reaktanten im Überschuß an. Bei Verwendung eines Alkoholüberschusses wird der nicht umgesetzte Alkohol abdestilliert. Wenn umgekehrt das Epoxid im Überschuß ist, reagiert es vollständig unter Bildung von Alkohol mit mehreren lipophilen Ketten.
Gegebenenfalls kann ein aliphatischer oder aromatischer Kohlen­ wasserstoff als Lösungsmittel verwendet werden, obwohl dies üblicherweise nicht notwendig ist. In jedem Fall werden die Verbindungen (II) durch übliche Destillation unter vermindertem Druck oder durch Moleküldestillation gereinigt.
Je nach der Öffnung der Epoxidgruppe sind für die Verbindungen (II) zwei Strukturen möglich:
In der zweiten Stufe werden Verbindungen der Formel IV
R-O C₂H₃(OY) R₁ (IV)
in der R und R₁ die vorstehende Bedeutung haben und Y eine Polyätherkette der Formel
ist, wobei B ein Halogenatom oder eine tert.-Butoxygruppe darstellt und die vorstehende Bedeutung hat, dadurch erhalten, daß man ein Epihalogenhydrin oder tert.-Butylglycidyl­ äther mit einem Fettalkohol mit zwei lipophilen Ketten der Formel II einer Polyaddition unterwirft, worauf diese Zwischenprodukte nach an sich bekannten Methoden in Verbindungen der Formel I überführt werden können.
Die Verbindungen (IV) werden im einzelnen dadurch hergestellt, daß man Alkohole mit zwei lipophilen Ketten der Formel II mit n Molekülen Epichlorhydrin, Epibromhydrid oder tert.-Butyl­ glycidyläther in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls eines Lösungsmittels umsetzt. Bevorzugte saure Katalysatoren sind Lewissäuren, wie Bortrifluorid, Zinnchlorid und Antimonpentachlorid, in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Die Reaktionstemperatur beträgt 20 bis 120, vorzugsweise 50 bis 100°C.
Falls Lösungsmittel angewandt werden, eignen sich hierzu vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan. Vorzugsweise stellt man die Verbindungen (IV) in Abwesenheit eines Lösungsmittels her.
Im Falle der Verwendung von tert.-Butylglycidyläther kann die Polyaddition auch in Gegenwart eines alkalischen Katalysators durchgeführt werden, z. B. Natrium- oder Kaliummethylat, -äthylat oder -tert.-butylat, bei einer Temperatur von 120 bis 180°C.
Die n Moleküle Epihalogenhydrin bzw. tert.-Butylglycidyl­ äther führen zur Bildung eines Gemisches von Verbindungen, die eine Anzahl von halogenierten oder tert.-Butoxyeinheiten aufweisen, wobei diese Anzahl kleiner, gleich oder größer als der Wert n ist, so daß es sich hierbei um einen statistischen Mittelwert handelt.
Im Laufe dieser Reaktion erhält man je nach Öffnungsart des Epoxidrings zwei Strukturen für die halogenhaltige Einheit, die die folgende gemeinsame Formel
C₂H₃O(CH₂B)
oder die folgenden Einzelformeln haben
Obwohl die Struktur (V) als die wahrscheinlichste erscheint, kann auch eine bestimmte Menge von Einheiten der Struktur (VI) vorhanden sein.
In der dritten Stufe erfolgt die Herstellung der Verbindungen (I′) ausgehend von Verbindungen (IV) im Falle von A=-OH dadurch, daß man
  • (1) halogenierte Verbindungen in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumacetat in einem Lösungsmittel vom Glykol- oder Glykoläthertyp, z. B. Äthylen-, Propylen- oder Butylenglykol, Diäthylen- oder Dipropylenglykol oder Diäthylenglykol­ butyläther, 3 bis 6 Stunden auf 180 bis 190°C erhitzt, hierauf die anorganischen Salze abfiltriert, die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abtrennt und eine Verseifung in Gegenwart von konzentrierter Natron- oder Kalilauge oder eine Alkoholyse in absolutem Methanol oder Äthanol in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat oder -äthylat durchführt, oder
  • (2) Poly-tert.-butoxyderivate in Gegenwart einer starken Säure, z. B. einer Sulfocarbonsäure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, auf 80 bis 110°C erhitzt.
Verbindungen der Formel (I′), bei denen A die Bedeutungen (b) oder (c) hat, werden dadurch erhalten, daß man Thioäthanol oder Thioglycerin mit den polyhalogenierten Verbindungen in Gegenwart von NaOH oder KOH in Lösungsmitteln, wie Äthanol, Isopropanol, Propanol, Butanol, Äthylen-, Propylen- oder Butylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl-, -äthyl- oder -butyläther und gegebenenfalls Wasser, umsetzt. Die polyhydroxylierten Polythioäther können anschließend mit Wasser­ stoffperoxid bei 25 bis 50°C gegebenenfalls in Gegenwart von Essig- oder Milchsäure oxidiert werden.
Abgeleitet von den Strukturtypen (V) und (VI) ergeben sich zwei Formeln für die Einheiten der Formel (I′):
Die gleichzeitige Anwesenheit von zwei Strukturtypen hat keinerlei negativen Einfluß auf die Eigenschaften der er­ findungsgemäßen Produkte.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) mit erhöhter Hydrophilie und Wasserlöslichkeit werden erhalten, indem die Verbindungen der Formel (I′) mit Äthylenoxid oder Glycid umsetzt, wobei diese Reaktion unter üblichen Bedingungen in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators und gegebenenfalls eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Im letzteren Fall werden ein oder mehrere OH-Gruppierungen der durch A wiedergegebenen Gruppierungen ersetzt durch die Gruppen -O-(C₂H₄O)r-H, wobei r zwischen 0 und 50 liegt, oder -O-(C₂H₃O(CH₂OH)s-H, wobei s zwischen 0 und 20 liegt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sind üblicherweise Öle, Pasten oder Wachse. Die Verbindungen sind je nach der Anzahl der Kohlenstoffatome in R und R₁ und der mittleren Anzahl der Einheiten lipophiler oder in Wasser besser dispergierbar oder vollständiger löslich. Je kleiner die Anzahl der Kohlenstoffatome und je größer der Wert von n ist, desto hydrophiler sind die Produkte.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Einzelsubstanzen oder Gemische, als wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen oder Dispersionen, als W/O- oder O/W-Emulsionen, als Wachse oder Aerosole in Mengen von 0,05 bis 80%, vorzugsweise 0,5 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparats, angewandt werden. Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen werden Lösungen in Wasser und einem niederen Alkohol, wie Äthanol, einem Glykol oder einem Glykoläther verstanden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere als Basistenside oder Additive für kosmetische oder pharmazeutische Präparate, die als wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen oder Dispersionen, Cremes, Milchen, Preßstifte oder Aerosole vorliegen können. Sie können als Reinigungsmittel für die Haut und das Haar, als Netzmittel, Emulgiermittel, Dispergiermittel, Löslichmacher, Entfettungsmittel, Weichmacher, weiche und inerte Excipienten oder Lipide für den Transport von aktiven Substanzen verwendet werden.
Beispiele für kosmetische Präparate sind Shampoos, Spülmittel, Haarwellenlotionen, Frisierpräparate, Dauerwellen- oder Färbemittel, Grundierungen, Abschminklotionen für die Augen, Abschminkmilchen, Körpermilchen, Schminkbasen, Sonnenschutzmittel und geruchs- und schweißhemmende Cremes.
Im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung von Lipidbläschen kann man sie gegebenenfalls zur Modifizierung der Permeabilität dieser Bläschen mit langkettigen Alkoholen oder Diolen, Stearinen, wie Cholesterin oder Sitosterin, und gegebenenfalls, obwohl dies oft nicht notwendig sein wird, mit positiv oder negativ geladenen Substanzen, wie Natriumdicetylphosphat oder Dimethyldiocta­ decylammoniumchlorid oder -bromid, kombinieren. Die Tatsache, daß vollständig nicht-ionische Lipidbläschen hergestellt werden können, stellt einen wesentlichen Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen dar.
Die kosmetischen oder pharmazeutischen Präparate, die eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen enthalten, können außerdem auch andere Bestandteile enthalten, z. B. nichtionogene, anionische, kationische oder amphotere Tenside, mineralische, tierische oder pflanzliche Öle, anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Harze, wie sie gewöhnlich in der Kosmetik angewandt werden, Sonnenfilter, Verdickungsmittel, Trübungsmittel, Konservierungsmittel, Parfums, Färbemittel, niedere Alkohole, pH-Regler, anorganische Salze, und Wirkstoffe, die zur Behandlung, zur Pflege oder zum Schutz der Haut oder der Haare geeignet sind.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Auf die vorstehend beschriebene Weise werden die in den nachfolgenden Tabellen genannten Verbindungen hergestellt, deren Eigenschaften ebenfalls in den Tabellen I bis IV genannt sind. Die Tabelle bezieht sich auf die Herstellung von Verbindungen der Formel (II). In den Tabellen sind die Art, das Gewicht und die Molmenge des Alkohols bzw. der verwendeten Verbindung (III), die Art und Menge des Katalysators, die Reaktionstemperatur und die Eigenschaften des erhaltenen Produkts der Formel (II) angegeben.
Die Tabelle II bezieht sich auf die Herstellung von Verbindungen der Formel (I′) (über Zwischenprodukte der Formel (IV)), die als Ausgangsprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) (3D, 9D), die ebenfalls in Tabelle II angegeben sind, dienen. In der Tabelle sind die Art, das Gewicht und die Molmenge der verwendeten Verbindung (II) und des Epoxids, der Mittel­ wert der Anzahl an halogenierten oder tert.-Butoxyeinheiten, die Art und Menge des Katalysators, die Reaktionstemperatur, der Hydrolysekatalysator im Falle von tert.-Butoxy­ gruppen, das Lösungsmittel und die Behandlungsart (Alkoholyse oder Verseifung) für die polyhalogenierten Derivate angegeben.
Herstellung der Verbindung des Beispiels 3D nachgereicht
Die Ausgangsverbindung ist eine Mischung von 2 Isomeren mit den folgenden Strukturen (Beispiel 3C von Tabelle II):
mit
R = C₁₆H₃₃
R₁ = iso-C₈H₁₇-O-CH₂
n = 8
Zu 0,25 mol der Mischung der vorstehenden Verbindungen gießt man 0,2 g Natriummethylat zu; die Mischung wird unter Stickstoff auf 150°C erhitzt. Dann gibt man tropfenweise unter Rühren 74 g (1 mol) Glycidol zu. Nach Beendigung der Zugabe hält man die Temperatur bei 150°C, bis das gesamte Glycidol verbraucht ist (der Epoxid-Index soll 0 sein).
Nach Abkühlen erhält man eine hellbraune Paste, die bei einer Konzentration von 5% in einer 25%igen wässerigen Lösung von Butyldiglycol einen Trübungspunkt von oberhalb 100°C zeigt.
Man erhält eine Mischung der Verbindungen der folgenden Struktur:
mit s = 4.
Herstellung der Verbindung des Beipiels 9D nachgereicht
Man geht von einer Mischung von 2 Isomeren (3D von Tabelle II) aus, die die gleiche Struktur besitzen, wie sie zur Herstellung der Verbindung des Beispiels 3D verwendet wurde, und worin bedeuten:
R = iso-C₈H₁₇
R₁ = C₁₆H₃₃
n = 8.
Zu 0,1 mol der Mischung dieser Verbindungen gibt man 0,3 g Natriummethylat; man erhitzt die Mischung unter Stickstoff auf 150°C. Unter Rühren werden tropfenweise 51,8 g (0,7 mol) Glycidol zugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe setzt man das Erhitzen bei 150°C unter Rühren fort, bis das gesamte Epoxid verbraucht ist. Nach Abkühlung erhält man eine bernsteinfarbene Paste, die bei einer Konzentration von 0,5% in Wasser einen Trübungspunkt von oberhalb 100°C zeigt.
Die Struktur entspricht den für die Verbindungen des Beispiels 3D angegebenen Formeln, worin bedeuten:
R = iso-C₈H₁₇
R₁ = C₁₆H₃₃
n = 8
s = 7.
In der Tabelle II sind die physikalischen Eigenschaften von Verbindungen der Formel (I′) und der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) genannt.
In den Tabellen haben die Abkürzungen die folgende Bedeutung:
MeONa: 6 mÄq/g-Methanollösung von Natriummethylat,
iso-C₈H₁₇: 2-Äthylhexyl
C₁₆H₃₃: 2-Hexyldecyl
Epi: Epichlorhydrin
S: Löslich
I: unlöslich
D: dispergierbar
L: trübe
*): Trübungspunkt bei 5% in 25prozentigem wäßrigem Butyldiglykol
**): Trübungspunkte bei 0,5% in Wasser
S*): Löslich nach dem Abtrennen von flüchtigen Verbindungen durch Molekulardestillation
BDG: Butyldiglykol
DEG: Diäthylenglykol
DPG: Dipropylenglykol
Tabelle III

Claims (4)

1. Gemisch von nicht-ionogenen Tensiden der allgemeinen Formel (I) R-O C₂H₃(O Z) R₁ (I)in der R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₁ einen geradkettigen Alkylrest, einen geradkettigen oder verzweigten Alkoxymethylrest oder einen Alkenyloxymethylrest darstellt, wobei die Alkyl- oder Alkenylgruppen dieser Reste 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Z eine Polyetherkette der Formel ist, wobei
n einen statistischen Mittelwert von 2 bis 20 hat und A die Gruppe darstellt,
worin u den Wert 0 oder 1 hat, und X folgende Bedeutungen haben kann: die Gruppe -O-(C₂H₄O)r-H, wobei r eine Zahl von 0 bis 50 bedeutet, oder die Gruppe -O-[C₂H₃O(CH₂OH)]s-H, wobei s eine Zahl von 0 bis 20 bedeutet; vorausgesetzt, daß mindestens für eine Gruppe X r oder s nicht 0 darstellt; und R und R₁ insgesamt 12 bis 38 Kohlenstoffatome enthalten.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel R-O C₂H₃(OZ) R₁worin:
R und R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
Z eine Polyetherkette der Formel bedeutet: worin bedeuten:
einen statistischen Mittelwert von 2 bis 20, und A bedeutet:
a) eine OH-Gruppe
b) die Gruppe worin
u 0 oder 1 bedeutet,
c) die Gruppe worin u 0 oder 1 bedeutet,
mit Ethylenoxid oder Glycidol in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators und gegebenenfalls eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von ca. 150°C umsetzt, wobei eine oder mehrere Gruppen des Radikals A durch die Gruppen ersetzt werden: worin r zwischen 0 und 50 liegt, oder worin s zwischen 0 und 20 liegt.
3. Kosmetisches und pharmazeutisches Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 als Tensid.
4. Mittel nach Anspruch 3 in Form einer Dispersion von Lipidbläschen, deren Wand aus mindestens einer Verbindung nach Anspruch 1 besteht, wobei diese Lipid­ bläschen pharmazeutische oder kosmetische Wirkstoffe transportieren können.
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FR2401187A1 (fr) * 1976-07-19 1979-03-23 Oreal Nouveaux oligomeres tensio-actifs sequences, procede pour les preparer et compositions les contenant

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