DE3141761C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft nicht-ionische, oberflächenaktive Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, und kosmetische und pharmazeutische Mittel, die diese enthalten.
Die Herstellung von oberflächenaktiven Zuckerderivaten ist bereits beschrieben worden, insbesondere von Sucroseestern oder von Polyglycosidethern.
Diese Verbindungen sind jedoch sehr schwierig herzustellen, was auf den mangelnden Kontakt von Glucose oder einem anderen wasserlöslichen Zucker einerseits und hydrophoben Fettsäuren oder -alkoholen andererseits zurückzuführen ist.
Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist vorgeschlagen worden, Lösungsmittel zu verwenden; in vielen Fällen sind jedoch diese Lösungsmittel toxisch, instabil oder schwierig zu entfernen.
Da außerdem die Zucker mehrere Hydroxylgruppen aufweisen, stellen die Reaktionen zur Esterbildung, Etherbildung oder Acetalisierung ungezielte Reaktionen (Zufallsreaktionen) dar und es ist deshalb schwierig, sie auf die gewünschte Weise zu regulieren. Einen weiteren wesentlichen Nachteil dieser Produkte stellt die chemische Instabilität der Gruppe, welche die Fettsäurekette mit dem hydrophilen Teil verbindet, in basischer und saurer Lösung dar.
Die Anmelderin hat nun eine neue Klasse von oberflächenaktiven Glucosederivaten aufgefunden, welche nicht die vorstehend angegebenen Nachteile aufweist.
Die erfindungsgemäßen Produkte können durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden:
worin
a Null oder 1 bedeutet;
R einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest oder einen alicyclischen Rest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt;
(x + y) eine ganze oder dezimale Zahl von 1 bis 10 bedeutet, welche einen statistischen Mittelwert darstellt;
einer der Substituenten Z₁ und Z₂ in jeder Gruppe ein Wasserstoffatom bedeutet, während der andere den Rest:
darstellen, wobei R₁ Methyl oder Ethyl bedeutet.
Wenn a die Zahl 1 bedeutet, stellt R vorzugsweise einen linearen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen dar.
Der Rest (V) wird in den nachfolgenden Beispielen in vereinfachter Form mit R₁-A bezeichnet, wobei A die Gruppe:
bedeutet.
Die Produkte der Formel (I) werden erhalten durch Telomerisation, wobei in einem ersten Schritt ein Epoxid der Formel (II)
mit einem oder mehreren Alkoholen, 1,2-Alkandiolen oder Alcoylphenolen der Formel (III)
wobei R und a die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, als Telogen mit einem aktiven Wasserstoff, umgesetzt wird.
Die im ersten Schritt erhaltenen intermediären Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt werden:
worin
R, a, x und y die für (I) angegebenen Bedeutungen haben,
Y₁ und Y₂ in jeder Gruppe einmal ein Wasserstoffatom und zum anderen den Rest
bedeuten.
In einem zweiten Schritt werden die intermediären Verbindungen (IV) in Säurelösung hydrolysiert und zu den Verbindungen I gemäß der Erfindung umgewandelt.
Unter den bevorzugten Verbindungen der Formel (III) sind die folgenden Alkohole zu nennen: Octanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, 2-Methyl-dodecanol, 2-Methyl-tridecanol, 2-Methyl-tetradecanol, 2-Methyl-pentadecanol, 2-Ethyl-hexanol, 2-Butyl-octanol, 2-Hexyl-decanol, 2-Octyl-dodecanol, Oleinalkohol, Lanolinalkohole, Cholesterol oder beta-Sitosterol, Dodecylbenzylalkohol, Alkandiole, wie Octan, Decan, Dodecan, Tetradecan, Hexadecan, Octadecan und 1,2-Eicosandiole oder Phenole, wie Octylphenol und Nonylphenol.
Die 5,6-Epoxy-3-alkoxy-1,2-isopropyliden-glucose-Verbindungen der Formel (II) werden nach bekannten Verfahren erhalten (siehe z. B. E. Vischer und T. Reichstein in Helv. Chim. Acta 27, Seiten 1332-45 (1944)).
Die Telomerisationsreaktionen können in Gegenwart von 0,2 bis 3 Gew.-% eines Lewis-Säure-Katalysators, wie z. B. BF₃ oder SnCl₄, oder in Gegenwart von 0,2 bis 15% eines basischen Katalysators, wie Natrium, Kalium, Natrium- oder Kaliummethylat oder -ethylat durchgeführt werden, wobei sich die Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der Reaktanten bezieht.
Bei der Säurekatalyse werden die Polyadditionsreaktionen bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C, durchgeführt.
Bei alkalischer Katalyse liegt die Temperatur zwischen 120 und 160°C.
Diese Telomerisationsreaktionen werden in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Letztere, die insbesondere in solchen Fällen zugegeben werden, wo die Mengen der eingesetzten Reaktionspartner sehr gering sind, werden aus der Gruppe der inerten Lösungsmittel sowie der leicht zu eliminierenden Lösungsmittel gewählt, wie z. B. Hexan oder Heptan bei Säurekatalyse und Methylethylketon oder Methylisobutylketon bei basischer Katalyse.
Im Verlaufe der Telomerisationsreaktionen, welche den ersten Schritt des Herstellungsverfahrens darstellen, bildet sich ein Gemisch von Verbindungen, welche alle der Formel (IV) entsprechen, bei welchen jedoch die Zahl der gemäß Formel (II) fixierten Epoxidmoleküle über oder unter dem mittleren statistischen Wert liegen kann, welcher der Zahl der eingesetzten Epoxidmoleküle pro Molekül der Formel (III) entspricht.
Außerdem werden je nach der Art der Öffnung des Oxiranringes, welcher sich auf zwei verschiedene Weisen öffnen kann, zwei Isomere gebildet.
Die veschiedenen Isomere werden durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt, worin für jede Gruppe eine der Gruppen Y₁ oder Y₂ den folgenden Rest darstellt:
und die andere ein Wasserstoffatom darstellt.
Der zweite Schritt des Herstellungsverfahrens ist eine Hydrolysereaktion der Isopropylidengruppen der Verbindungen der Formel (IV), welche in Gegenwart einer wäßrigen Schwefelsäurelösung, Salzsäurelösung oder Essigsäurelösung und gegebenenfalls eines wasserlöslichen Lösungsmittels, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder t-Butanol bei einer Temperatur von 20 bis 100°C unter Bildung der Verbindungen (I) gemäß der Erfindung durchgeführt wird.
Aufgrund des Herstellungsverfahrens und der verwendeten Epoxidverbindung II, in welcher sämtliche anderen Bindungsstellen blockiert sind, stellen sämtliche Telomere gemäß der Erfindung Verbindungen dar, welche eine einzige Kohlenwasserstoffkette und ein oder zwei hydrophile Ketten, je nachdem ob das Telogen III ein oder zwei Hydroxylgruppen aufweist, dar.
Die chemischen Bindungen zwischen der Kohlenwasserstoffkette und der hydrophilen Kette bzw. der hydrophilen Ketten einerseits und die Bindungen zwischen den verschiedenen Gruppen der letzteren andererseits stellen alle Etheroxid-Bindungen dar, welche in saurer oder basischer Lösung sehr stabil sind.
Daraus ergibt sich, daß die Verbindungen der Formel (I) in sauer oder basischer Lösung stabil sind. Die hydrophilen Ketten stellen lineare Polyetherketten dar, welche folgende Gruppen aufweisen:
jedoch keine Verzweigungen.
Die Verbindungen der Formel (I) liegen in Form von Flüssigkeiten, Pasten oder Pulvern vor.
Je nach der Ausgangsverbindung (III) und dem Wert (x + y) sind diese Verbindungen der Formel (I) in Wasser dispergierbar oder löslich.
Sie können in verschiedenen kosmetischen Mitteln verwendet werden, gewöhnlich in Gegenwart eines geeigneten Vehikels. Insbesondere können sie in kosmetischen Mitteln für die Behandlung der Haare oder der Haut oder in pharmazeutischen Mitteln Verwendung finden.
Das Vehikel stellt vorzugsweise dar: Wasser, eine wäßrig-alkoholische Lösung, einen Alkohol mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein tierisches, pflanzliches, mineralisches oder synthetisches Öl, eine Öl-in-Wasser-Emulsion oder eine Wasser-in-Öl-Emulsion, eine ölig-wäßrige Suspension.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung spielen in diesen Mitteln sehr häufig die Rolle von reinigenden, dispergierenden, emulgierenden, solubilisierenden und weichmachenden Mitteln. Sie können auch die Rolle eines Vehikels für Aktivstoffe spielen oder einen Träger in kosmetischen oder pharmazeutischen Mitteln bilden.
Die Mittel umfassen 0,05 bis 100% und vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel (I), bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Die kosmetischen und pharmazeutischen Mittel liegen im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung, einer wäßrig-alkoholischen Lösung, einer Emulsion, eines Pulvers, eines Wachses, einer Mikroemulsion, eines Gels, eines Öls, eines ölig-alkoholischen Mittels oder eines Aerosols oder einer wäßrigen Dispersion oder einer ölig-wäßrigen Dispersion von Lipiden vor.
Unter den kosmetischen Mitteln sind insbesondere die Mittel zur Behandlung und zur Pflege der Haut und der Haare zu nennen.
Unter den Mitteln zur Behandlung der Haare sind zu nennen: Shampoonierungsmittel, Lösungen und Lotionen zum Spülen, Lotionen, die nicht gespült werden, Lotionen zum Einlegen von Wasserwellen, Färbemittel; unter den Mitteln zur Behandlung und zur Pflege der Haut sind zu nennen: Emulsionen oder Milch und Cremen für die Behandlung des Körpers und/oder des Gesichtes, Produkte zum Sonnenschutz, wäßrige Dispersionen oder ölig-wäßrige Dispersionen von Lipiden, welche den aktiven Substanzen als Träger dienen.
Diese Mittel umfassen in einem Vehikel oder geeigneten Träger eine Verbindung der Formel (I), gegebenenfalls in Verbindung mit einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen, kationischen, amphoteren oder zwitterionischen oberflächenaktiven Agenzien, der tierischen, mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Öle oder Wachse, der anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren Harze, welche gewöhnlich in der Kosmetik verwendet werden, der Verdickungsmittel, der Opakisierungsmittel, der Konservierungsmittel, der Parfüme, der Farbstoffe, der mineralischen Salze, der natürlichen oder synthetischen Lipide, der alkoholischen Lösungsmittel mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der Mittel zur Modifikation des pH-Wertes, der natürlichen Substanzen, der Sonnenfilter, sowie aktive Substanzen, welche eine behandelnde, pflegende oder schützende Wirkung auf die Haut oder die Haare haben können.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch in wäßrigem Medium die Schalen (Wände) von lipidischen Kügelchen bilden, welche den aktiven Produkten, insbesondere kosmetischen und pharmazeutischen Produkten, als Vehikel oder Träger dienen.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können assoziiert werden nicht nur mit den aktiven Substanzen, sondern auch mit Verbindungen, welche die Permeabilität der lipidischen Kapseln, welche sie um die aktive Substanz herum bilden, modifizieren können. Unter den Verbindungen, welche die Permeabilität der Lipidkapsel zu ändern vermögen, sind insbesondere zu nennen: Sterole, wie Cholesterol oder Sitosterol, und die ionischen Lipidverbindungen, wie Natriumdicetylphosphat oder Dimethyldistearylammoniumchlorid oder -bromid.
Unter den aktiven Produkten, welche in den lipidischen Membranen eingeschlossen werden können, sind zu nennen: Anfeuchtende Mittel, Mittel zur künstlichen Bräunung der Haut, Sonnenfilter, Antitranspirationsmittel, Desodorationsmittel, astringierende Substanzen, parfümierte Wasser, Produkte zur Erfrischung, Toniken, heilende bzw. vernarbende Mittel, keratolytische Mittel, enthaarende Stoffe, Extrakte aus tierischem oder pflanzlichem Gewebe, wasserlösliche Farbstoffe, Mittel gegen Schuppenbildung, antiseborrhöische Mittel, Reduktionsmittel.
Unter den aktiven pharmazeutischen Produkten sind zu nennen: Vitamine, Hormone, Enzyme, Impfstoffe, antiinflammatorische Produkte, Antibiotika, Bactericide, Corticoide.
Das Verfahren zur Bildung der lipidischen Kügelchen wird in der FR-PS 23 15 991 der Anmelderin, sowie in der GB-PS 15 39 625, der CA-PS 10 63 908, der BE-PS 8 43 300 und der US-PS 42 17 344 beschrieben.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur kosmetischen Behandlung der Haare oder der Haut, welches dadurch charakterisiert ist, daß man auf die Harre oder die Haut eine ausreichende Menge des vorstehend beschriebenen Mittels aufbringt.
Die Erfindung wird durch die Herstellungs- und Anwendungsbeispiele näher erläutert, ohne durch diese beschränkt zu werden.
1,2-Isopropyliden-3-O-methyl-5,6-anhydro-D-glucose (Verbindung (IIa)) und 1,2-Isopropylen-3-O-ethyl-5,6-anhydro-D-glucose (Verbindung (IIb)) werden nach dem von E. Vischer und T. Reichstein in Helv. Chim. Acta 27, S. 1332-45 (1944) beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die Verbindung (IIa) liegt in Form eines farblosen Öles vor, welches einen Siedepunkt von 80 bis 85°C unter vermindertem Druck von 6,65 Pa besitzt und einen Epoxidindex von 4,70 meq/g aufweist.
Die Verbindung (IIb) liegt in Form eines farbloses Öles vor, welches unter vermindertem Druck von 1,33 Pa einen Siedepunkt von 87°C aufweist.
Diese zwei Verbindungen wurden durch Chromatographie in der Dampfphase, durch deren Infrarotspektrum und durch ein kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR) charakterisiert.
Beispiel 1
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel (I), worin:
R den Rest C₁₂H₂₅ bedeutet;
a Null darstellt;
einer der Substituenten Z₁ oder Z₂ die Gruppe CH₃-A bedeutet;
x einen statistischen Mittelwert von 4 darstellt.
Zu 1 g (0,0055 Mol) 1-Dodecanol, gelöst in 4 ml Heptan, gibt man bei 50°C 0,04 ml BF₃-etherat, dann inerhalb von 30 min 4,80 g (0,022 Mol) der Verbindung (IIa), welche mit 2 ml Heptan verdünnt ist.
Das Reaktionsgemisch wird im folgenden 4 h lang auf 50°C gehalten, dann zweimal mit 10 ml einer gesättigten Lösung von Natriumbicarbonat und daraufhin mit 5 ml Wasser gewaschen.
Heptan wird durch Erwärmen unter reduziertem Druck eliminiert.
Der Rückstand wird in 12 ml Isopropanol mit 6 ml N Salzsäure aufgenommen. Man erwärmt unter Rückfluß 5 h 30 min. Dann gibt man langsam 8 ml Wasser zu.
Es wird unter reduziertem Druck konzentriert und die restliche Säure mit 2,6 ml N NaOH bis auf pH 7 neutralisiert.
Die Lösung wird dann durch Rühren mit einem Ionenaustauschharz entmineralisiert und auf einen Gehalt von 20% Wirkstoff eingestellt.
Der Trübungspunkt einer 0,5%igen Lösung in Wasser, welches 10% NaCl enthält, liegt über 100°C; in einer Lösung mit 25% NaCl liegt der Trübungspunkt bei 66°C.
Beispiel 2
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel (I), worin:
R den Rest C₁₆H₃₃ bedeutet;
a Null darstellt;
einer der Substituenten Z₁ oder Z₂ die Gruppe CH₃-A bedeutet;
x einen statistischen Mittelwert von 1,5 darstellt.
Zu 4,84 g (0,02 Mol) 1-Hexadecanol, gelöst in 10 ml Heptan, gibt man 0,06 ml BF₃-etherat und dann bei 60°C innerhalb 30 min 6,48 g (0,03 Mol) der Verbindung (IIa), welche in 30 ml Heptan gelöst ist. Das Reaktionsgemisch wird 4 h lang auf 65°C erwärmt.
Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck verdampft und der Rückstand in 20 ml Isopropanol und 5 ml N Salzsäure innerhalb von 4 h bei Rückflußtemperatur aufgenommen. Man gibt langsam im Verlauf der Erwärmung 10 ml Wasser zu.
Es wird mit 1 N NaOH neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 50 ml warmem Isopropanol aufgenommen. Nach Filtration des Natriumchlorids dampft man von neuem zur Trockne ein.
Man erhält auf diese Weise einen gelben Feststoff, der in der Wärme in Wasser dispergierbar ist.
Schmelzpunkt: 65°C.
Beispiel 3
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel (I), worin:
R den Rest C₁₆H₃₃ bedeutet;
a Null darstellt;
einer der Substituenten Z₁ oder Z₂ die Gruppe CH₃-A bedeutet;
x einen statistischen Mittelwert von 4 darstellt.
Zu 2,42 g 1-Hexadecanol (0,01 Mol), gelöst in 15 g Heptan, gibt man 0,06 ml BF₃-etherat, dann bei 50°C innerhalb von 30 min 8,64 g (0,04 Mol) Epoxid (IIa).
Das Erwämen wird 3 h lang fortgesetzt, dann wird das Lösungsmittel unter reduziertem Druck eliminiert.
Der Rückstand wird unter Rückfluß in 20 ml Isopropanol und 20 ml N/2 HCl innerhalb von 8 h aufgenommen.
Während des Erwärmens gibt man langsam 100 ml Wasser zu. Man neutralisiert durch Zugabe von 10 ml N NaOH und entmineralisiert durch Rühren in Gegenwart eines gemischten Ionenaustauscherharzes.
Nach dem Eindampfen zur Trockne erhält man einen weißen Feststoff, der hygroskopisch und in Wasser löslich ist.
Beispiel 4
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel (I), worin:
R den Kohlenwasserstoffrest von Cholesterol darstellt;
a Null bedeutet;
einer der Substituenten Z₁ oder Z₂ die Gruppe CH₃-A darstellt;
x einen statistischen Mittelwert von 2 bedeutet.
3,86 g (0,01 Mol) umkristallisiertes Cholesterol werden in 15 ml Heptan bei 60°C gelöst.
Nach Zugabe von 0,035 ml BF₃-etherat gibt man 4,32 g (0,02 Mol) Epoxid (IIa), welches mit 20 ml Heptan verdünnt ist, zu.
Nach 3stündigem Erwärmen bei 60°C ist die Reaktion beendet; das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck eliminiert.
Der Rückstand wird unter Erwärmung in 5 ml Isopropanol und 5 ml N Salzsäure bei 80°C hydrolysiert.
Nach Neutralisation, Abtrennung von Natrimchlorid und Eindampfen zur Trockne erhält man ein weißes Pulver, welches in Wasser ein Gel ergibt.
Schmelzpunkt: 98°C.
Trübungspunkt in Wasser, welches 10% NaCl enthält: 62°C.
Beispiel 5
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel (I), worin:
R den Kohlenwasserstoffrest von Cholesterol darstellt;
a Null bedeutet;
einer der Substituenten Z₁ oder Z₂ die Gruppe CH₃-A bedeutet;
x einen mittleren statistischen Wert von 4 darstellt.
3,86 g Cholesterol (0,01 Mol) werden in 20 g Heptan bei 60°C gelöst. Nach Zugabe von 0,07 ml BF₃-etherat gibt man innerhalb von 30 min 8,64 g (0,04 Mol) der Verbindung (IIa) zu und erwärmt weitere 3 h.
Nach Eindampfen bis zur Trockne erhält man ein weißes Pulver.
Dieses Pulver wird in 100 ml Essigsäure in Gegenwart von 20 ml N Salzsäure solubilisiert.
Das Gemisch wird 30 min lang auf 80°C erwärmt.
Man neutralisiert die Schwefelsäure mit 47,5 ml 0,42 N Ba(OH)₂-Lösung.
Das Bariumsalz wird durch Zentrifugation abgetrennt. Die Essigsäure wird dann nach Zugabe von 600 ml Toluol abdestilliert.
Nach dem Trocknen erhält man ein weißes Pulver, welches in Wasser löslich ist.
Trübungspunkt in Wasser, welches 10% NaCl enthält: 82°C
Beispiel 6
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel (I), worin:
R den Rest C₁₀H₂₁ darstellt;
a 1 bedeutet;
einer der Substituenten Z₁ oder Z₂ die Gruppe CH₃-A darstellt;
(x + y) einen statistischen Mittelwert von 3 bedeutet.
Zu 2 g (0,01 Mol) geschmolzenem 1,2-Dodecandiol gibt man 0,14 g Natriummethylat, gelöst in Methanol (0,79 meq), dann unter Stickstoffatmosphäre bei 150°C 6,48 g (0,03 Mol) der Verbindung (IIa), welche mit 28 g Heptan verdünnt ist. Das Lösungsmittel wird entsprechend unter reduziertem Druck abdestilliert.
Die Dauer der Zugabe beträgt 30 min und die Erwärmung wird weitere 30 min auf 150°C fortgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß in einem Gemisch aus 5 ml Isopropanol und 2,5 ml N Salzsäure erwärmt.
Während dem 4stündigem Erwärmen gibt man langsam 30 ml Wasser zu. Man neutralisiert mit 2,5 ml N NaOH und entfärbt die Lösung durch Rühren mit 1 g entfärbender Kohle. Nach Filtration und Entmineralisierung dampft man zur Trockne ein und erhält auf diese Weise ein hellbraunes festes Produkt, welches in Wasser löslich ist.
Der Trübungspunkt einer wäßrigen, 0,5%igen Lösung liegt < 100°C.
Beispiel 7
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel (I), worin:
R den Rest C₁₂H₂₅ bedeutet;
a Null darstellt;
einer der Substituenten Z₁ oder Z₂ die Gruppe C₂H₅-A bedeutet;
x einen statistischen Mittelwert von 4 darstellt.
Zu 1,4 g (0,0075 Mol) 1-Dodecanol, gelöst in 6 ml Heptan, gibt man 0,06 ml BF₃-etherat, und dann bei 60°C 6,9 g (0,03 Mol) der Verbindung (IIa), welche mit 40 ml Heptan verdünnt ist. Man erwärmt noch weitere 5 h auf 60°C. Die Reaktion ist dann abgeschlossen.
Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck abdestilliert.
Man nimmt den Rückstand mit 20 ml Isopropanol und 5 ml N HCl auf und erwärmt 4 h lang unter Rückfluß, wobei man langsam 10 ml Wasser zugibt.
Man neutralisiert mit 1 N NaOH, trennt das Natriumchlorid ab und dampft zur Trockne ein. Man erhält auf diese Weise eine feste Substanz, welche in Wasser löslich ist. Der Trübungspunkt einer 0,5%igen Lösung liegt bei 58°C.
Beispiel 8
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel (I), worin:
R einen Nonylphenylrest bedeutet;
a Null darstellt;
einer der Substituenten Z₁ oder Z₂ die Gruppe CH₃-A bedeutet;
x den statistischen Mittelwert von 6 darstellt.
Zu 6,6 g (0,03 Mol) Nonylphenol gibt man bei 60°C 0,35 ml BF₃-etherat, fügt dann innerhalb 1 h 38,8 g (0,18 Mol) der Verbindung (IIa), welche mit 185 g Heptan verdünnt ist, zu.
Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der feste Rückstand in 210 ml Isopropanol in Gegenwart von 60 ml N HCl aufgenommen und das Gemisch 8 h lang auf 70°C erwärmt.
Man neutralisiert durch Zugabe von 60 ml 1 N NaOH.
Daraufhin destilliert man das Isopropanol und das Wasser ab und nimmt von neuem den Rückstand mit Isopropanol auf.
Man trennt das Natriumchlorid durch Filtration ab und dampft zur Trockne ein. Man erhält auf diese Weise ein gelbes Pulver, welches in Wasser löslich ist.
Der Trübungspunkt einer 0,5%igen wäßrigen Lösung liegt über 100°C.
Beispiel 9
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel (I), worin:
R den Kohlenwasserstoffrest von Oleinalkohol darstellt;
a Null bedeutet;
einer der Substituenten Z₁ oder Z₂ die Gruppe C₂H₅-A darstellt;
x einen statistischen Mittelwert von 9 bedeutet.
Zu 3,6 g Oleinalkohol (0,013 Mol), gelöst in 60 ml Heptan, gibt man 0,1 ml Zinntetrachlorid sowie daraufhin bei 60°C tropfenweise innerhalb 1 h 27,6 g (0,12 Mol) Epoxid (IIb), welches mit 160 ml Heptan verdünnt ist.
Nach der Zugabe setzt man die Erwärmung und das Rühren weitere 3 h fort.
Man vergewissert sich durch Dünnschichtchromatographie vom völligen Verschwinden der Verbindung (IIb).
Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit 80 ml Isopropanol und 20 ml 1 N HCl aufgenommen und das Gemisch daraufhin 6 h lang auf 80°C erwärmt, wobei langsam 80 ml Wasser zugegeben werden.
Die Salzsäure wird genau mit 1 N NaOH neutralisiert.
Nach Eindampfen zur Trockne wird der Rückstand von neuem mit 100 ml Isopropanol aufgenommen. Das NaCl wird durch Filtration abgetrennt. Daraufhin wird das Gemisch zur Trockne eingedampft.
Das erhaltene Produkt liegt nach dem Zerkleinern in Form eines sandgelben Pulvers vor, welches in Wasser löslich ist.
Der Trübungspunkt einer Lösung mit 0,5% Wirkstoff beträgt 63°C.
Anwendungsbeispiele
Beispiel A1
Körpermilch
Gemisch der Verbindungen von Beispiel 7|4 g
Cholesterol 3,6 g
Dicetylphosphat 0,4 g
Natriumsalz von Pyrrolidoncarbonsäure 2 g
Wasser bis auf 100 g
Beispiel A2
Handcreme
Gemisch der Verbindungen von Beispiel 2|4 g
beta-Sitosterol 3,6 g
Dicetylphosphat 0,4 g
Glycerin 0,3 M bis zu 100 g
Beispiel A3
Tagescreme
Gemisch der Verbindungen von Beispiel 4|4 g
Cholesterol 4 g
Wasser bis auf 100 g
Beispiel A4
Körpermilch
Gemisch der Verbindungen von Beispiel 7|10 g
Vaselineöl 10 g
Wasser bis auf 100 g
Man gibt das Gemisch der Verbindungen, die gemäß Beispiel 7 erhalten werden, zu dem Vaselineöl. Daraufhin fügt man 50 g Wasser zu und rührt mittels Ultraschall. Man erhält eine Emulsion Öl-in-Wasser mit dem Aussehen einer Milch.
Beispiel A5
Haarlotion
Gemisch der Verbindungen von Beispiel 8|0,2 g
Terpolymer von Vinylacetat/Crotonsäure/Polyethylenglykol 2 g
Ethanol 10 Vol.-%
2-Amino-2-methyl-propanol bis zu pH 8,8
Wasser bis auf 100 ml
Beispiel A6
Haarlotion
Gemisch der Verbindungen von Beispiel 5|0,5 g
quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Copolymer mit einem Molekulargewicht von ca. 1 000 000 1 g Wirkstoff
Wasser bis auf 100 ml
Beispiel A7
Haarlotion
Gemisch der Verbindungen von Beispiel 8|0,5 g
quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Copolymer mit einem Molekulargewicht von ca. 1 000 000 0,8 g Wirkstoff
Wasser bis auf 100 ml
Beispiel A8
Haarlotion
Gemisch der Verbindungen von Beispiel 8|0,3 g
Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer (60/40) 3,0 g
Ethanol 20 Vol.-%
Wasser bis auf 100 ml

Claims (6)

1. Nichtionische, oberflächenaktive Verbindungen der Formel worin
a Null oder 1 bedeutet;
R einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest oder einen alicyclischen Rest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt;
(x + y) eine ganze oder dezimale Zahl von 1 bis 10 bedeutet, welche einen statistischen Mittelwert darstellt;
einer der Substituenten Z₁ und Z₂ in jeder Gruppe ein Wasserstoffatom bedeutet, während der andere den Rest: darstellt,
wobei R₁ Methyl oder Ethyl bedeutet.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a Null bedeutet und R einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkylphenylrest, dessen Alkylteil 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen von Sterol abgeleiteten Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen darstellt.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a die Zahl 1 bedeutet und R einen linearen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und (x + y) eine ganze oder dezimale Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise
  • (a) in einem ersten Schritt die Zwischenverbindungen der Formel (IV) durch Telomerisation eines Epoxids der Formel (II) worin
    R₁ Methyl oder Ethyl bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (III) worin
    R und a die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, herstellt,
  • (b) in einem zweiten Schritt die Intermediärverbindungen der Formel (IV) in saurer Lösung hydrolysiert.
5. Kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 in Gegenwart eines geeigneten Trägers enthält.
6. Kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in wäßrigem Medium mindestens ein Produkt der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 enthält, wobei dieses Bestandteil der Schale lipidischer Kügelchen ist, welche die Aktivstoffe zur Behandlung oder zur Pflege der Haut oder der Haare als Träger enthalten.
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