DE1806194C3

DE1806194C3 - Verfahren zur drucklosen Härtung von Äthylen-Polymerisaten

Info

Publication number: DE1806194C3
Application number: DE1806194A
Authority: DE
Inventors: Burton Thornley Monroe Conn. Mac Kenzie Jun. (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-11-01
Filing date: 1968-10-31
Publication date: 1975-09-18
Also published as: JPS4731093B1; GB1248256A; DE1806194A1; SE367209B; ES359753A1; DE1806194B2; FR1600466A

Description

ι Behälter aus einem Extruder zugeführt, und _; Zweck wird die ausgewalzte Masse bei 12 much granuliert oder pelletisiert und in dieser als ExtnuJeiausgangsniaterial verwendet. Wie

' noch im einzelnen erläutert wird, kann S rausehe Füllstoff mit dem Organosilan vort werden, indem das Silan dem Füllstoff innig - d dann der vorbehandelte Füllstoff der -adischoperation zugesetzt wird, oder aber der und das Organosilan werden getrennt dem w Mibcr zugesetzt, wo dann die Behandlung stattfindet. Die Masse wird dann einer ouicucn Drablummantehingsmaschine 14 zu-Είη metallischer Leiter 16 gelangt von einer

18 durch den Extruder, wo die Polymer-.^Bg extrudiert wird und einen Isolationsüberf dem Leiter bildet.

m Austritt aus dem Extruder gelangt der isolierte 119 durch eine langgestreckte Röhr* 20, die ein «armeübertragendes Medium 22, beispielsweise eine » öraanische Flüssigkeit enthält und die weiterhin mit ieeigneten Ventilen oder Abflußvorrichtungen 23 versehen ist. Das hitzeübertragendc Medium wird auf einer erhöhten Temperatur gehalten, die ausreicht, um an Ort und Stelle eine wesentliche Härtung des Polynieren zu bewirken. Die erforderliche Temperatur hängt in erster Linie von solchen Faktoren wie der Art der Polymerverbindung, dem wärmeübertragenden Medium und dem verwendeten Härtungsmittel ab. Die Länge der Röhre 20 und die Durchlaufgesck windiakeit durch diese Röhre sollen eine ausreichende Verweilzeit des Produktes 19 in dem wärmeübertragenden Medium ermöglichen, um eine weitgehende Härtung des Polymeren zu bewirken, und sie können vom Fachmann leicht bestimmt werden. Die Röhre 20 wird beispielsweise durch eine nicht dargestellte elektrische Heizspirale oder durch andere geeignete Mittel erhitzt Selbstverständlich können als Härtungsbad auch andere Vorrichtungen, beispielsweise eine Wanne oder ein Tank, an Stelle der Röhre 20 benutzt werden. Es hat sich jedoch erwiesen, daß eine rohrformige Vorrichtung ein bequemes und praktisches Mittel für c Verwendung bei der Herstellung von Draht und Kübel darstellt, welches einen geringen apparativen Aufwand und wenig wärmeübertragendes Medium

^e DieVöhre 20 endet in einem Gehäuse 24, welches vorzugsweise über ein mit einem Exhaustor 28 versehenes Abzugsrohr 26 mit der Atmosphäre in Verbindung steht. In dem Gehäuse 24 befindet sich eben- falls eine Rolle 30, und das Kabel gelaugt von der Röhre 20 über die Rolle in ein verlängertes Kuhlrohr 32 welches auf einer ausreichend niedrigen Temperatur Behalten wird, um den isolierten Leiter abzukühlen, fm allgemeinen reicht es aus, das Kühhohr auf Raumtemperatur zu halten und mit dem Exhaustor 28 im Gegenstrom zu dem Kabel Luft durch die Röhre zu sausen Falls gewünscht, können selbstverständlich auch andere Mittel zum Kühlen des Kabels verwendet werden. Beispielsweise kann die Röhre mit einem Kühlmantel versehen sein und ein Kühlmittel durch diesen Kühlmantel hindurchgeleitet werden, oder die Kühlrohre kann eine Flüssigkeit enthalten die auf der gewünschten niedrigen Temperatur gehalten wild. SeU»tverständlich kann auch eine Wanne oder ein Tank an Stelle der Kühlröhre 32 treten. Ein in der Rohre angebrachter Sammelbehälter 34 dient dazu irgendwelche Flüssigkeiten, die von dem Kabel herrühren und aus der Röhre 20 mittransportiert worden sind, abzulassen. Das erhaltene Produkt wird dann auf der Haspel 36, die mit einem Führungsmechanismus 38 versehen ist, um ein gleichmäßiges Aufrollen des Kabels zu gewährleisten, aufgewickelt. .

Wie vorstehend bereits ausgeführt worden ist, wurü das aus dem Extruder austretende Kabel durch ein wärmeübertragendes Medium, welches auf einer ausreichend hohen Temperatur gehalten wird, um eine weitgehende Härtung des Polymeren zu bev rken, hindurchgeleitet Es sei dabei beachtet, daß das warmeübertragende Medium gegenüber dem Polymeren im wesentlichen inert sein muß. Dafür kann beispielsweise eine beliebige Zahl von wärmeübertragenden Materialien verwendet werden, wobei organische Flüssigkeiten, Gase, geschmolzene Salze und Salzlösungen und geschmolzene Metallegierungen mit umfaßt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polyalkylenglykol verwendet, welches entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich sein kann und eine Viskosität aufweist die 50 bis 90000 Saybolt-Universal-Sekunden bei 38 ^ beträgt. Andere geeignete organische Flüssigkeiten sind Glyzerin und dessen Ester sowie Propylenglykol und dessen Ester Geeignete gasförmige Warmeubertragungsmaterialien sind Luft, kohlendioxyd und Stickstoff, die bei der Härtungstemperatur im wesentlichen wasserdampffrei und dem Polymeren gegenüber praktisch inert sind. Das gasförmige warmeuber-, tragende Medium, welches vorerhitzt sein kann wird vorzugsweise im Gegenstrom zu dem isolierten Leiter durch die Härtungsröhre oder Kammer hindurchgefühn. und die Härtung *ird praktisch bei Atmosphärendruck ausgeführt.

Bernau der Erfindung enthält die hartbare Masse ein äthylenhaltiges Polymeres, on Härtungsm.ttel und einen mineralischen Füllstoff, der m,t ein.r Organosilanverbindung behandelt worden ist. W«ierhin werden gewöhnlich auch gewisse Zusätze mit d«■ Pölymerenmischung zusammengemischt. Diese M«*hung£ zusätze können Antioxydant.en wie P^oly^me"^sie"^e.^s Trimethyldihydrochinolin, ein Schmiermittel wie CaI-ciumstearat, zur Verhinderung eines ^Zusa"^me^ bens während der Verarbeitung, ein nicht brennbares Mittel, wie Antimonoxyd, und eine halogenide /erbindung, um die Flammfestigkeit zu vergrößern ein Lagen* wie Polybutadien, um die Verntunnflzu erleichtern und eine geringe Menge Pigment oder Farbstoff enthalten. Die Mischungszusaue können beträchtlich variieren, und es können auch noch andere als die beieits genannten Verwendung finden je nach den im Endprodukt gewünschten Eigenschaften

Falls gewünscht, kann Polyäthylen allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren anderen Polymeren verwendet werden. Dies hangt jedoch weitgehend von den an das Endprodukt gestellten, Anfordefungin ab. Der Äthylen enthaltende Bestandteil kann Polyethylen sein, welches mit anderen ™y«™»£ Copolymeren des Äthylens und anderen poty™™?' hären Materialien verschnitten ist. Geeignete Copolymere des Äthylens sind Athylenpropylen-Mischpoly merisate, Äthylenpropylen-Dien-Terpolymensgejd

Äthylenvinylacetat. Die Menge des in dem Copoly meren verwendeten Äthylens verändert die E.gen-TcSen des Endproduktes und kann daher variiert werden, um die gewünschten Resultate ^zieler. Ein typisches Copolymeres aus AthyienJ"**^ enthält etwa 50 Molprozent von jedem

Und ein Copolymeres des Äthylenvinylacetats enthält hängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des

^wa^Xliii'SiSUevnbli'teprözent'Äthylen, und der Rest Endproduktes variiert werden. Der Füllstoffgehalt

ist^myiaicetait. ' beträgt 25 bis 60 Gewichtsprozent der Masse und vor-

i)asί PÖlyfiäiylen öder das Copolymere des Poly- zugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent,

ättylen kann mit einem chlorhaltigen Polymeren, wie 5 Der mineralische Füllstoff wird mit einem Organo-

"chiörifrtiÄ Polyäthylen, chlofsulfoniertem Polyäthy- silan, vorzugsweise den Alkylalkoxysilanen, worin die

ϊέίη ^ΰΐκΓ^ ^yvinylcMbrid verschnitten sein, um die Alkylgruppe wenigstens 2 Kohlenstoffatome aufweist

FlarhmDestahdigkeit der Masse zu erhöhen. Es ist an und den Vinylalkoxysilanen behandelt. Es wurde

sich bekannt, daß die flammhemmenden Eigenschaften überraschenderweise gefunden, daß eine Masse, die

der Polyäthylenmassen durch Verwendung eines chlor- io einen mit einem Organosilan behandelten mineralischen

haltigen Polymeren vergrößert werden können. Die Füllstoff enthielt und nach dem erfindungsgemäßen

Massen können bis zu etwa 1S Gewichtsprozent Chlor, Verfahren gehärtet worden war, eine wesentlich grö-

bezogen auf das Gesamtgewicht aller anwesenden ßere Dichte (weniger porös) aufwies als die gleiche

Polymeren, enthalten. Ein höherer Chlorgehalt kann Masse, die einen Füllstoff enthielt, der nicht mit einer

die Masse nachteilig beeinflussen, indem ein poröses 15 Organosilan verbindung behandelt worden war. Wei-

Frodukt gebildet wird. Das chlorhaltige Polymere ist terhin wurde festgestellt, daß die Erfindung hinsicht-

h Itiiν gesehen teurer als das Polyäthylen, und daher Hch der mineralischen Füllstoffe selektiv ist und daß

wird zweckmäßig ein geringer Chlorgehalt verwendet, Rußfüllstoffe, die in gleicher Weise vorbehandelt und

der gerade noch eine ausreichende Flammbeständig- zugemischt werden, ein gehärtetes Produkt ergeben,

keit gewährleistet, so daß die gehärtete Masse die an ao welches relativ poröser und als Isolationsmaterial nicht

das Endprodukt gestellten Anforderungen bezüglich geeignet ist. Indessen sei bemerkt, daß geringe Mengen

Flimmfestigkeit erfüllt. Die Zugfestigkeit des End- Ruß der Masse als Farbpigment zugesetzt werden Produktes wird im allgemeinen durch einen erhöhten können und daß in einem solchen Fall der Ruß in Anteil des unchlorierten Polymeren oder Copolymeren einer Menge von 2 bis 7 Teilen pro 100 Teile des PoIy-

erhöht. Es wird jedoch wenigstens ein Chlorgehalt von 25 meren zugesetzt wird. Der Füllstoff wird mit 0,15 bis

2 Gewichtsprozent, bezogen auf alle Polymerkompo- 4 Gewichtsprozent eines Organosilans und vorzugs-

nenten, verwendet, um die gewünschte Fiammbestän- weise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent behandelt. Ein Uber-

digkeitseigenschaft dem Produkt zu verleihen. Die schuß des Organosilans wirkt offensichtlich als Weich-

Anteile der einzelnen Ingredientien können so inner- macher, der die Zugfestigkeit und die elektrischen

halb der festgesetzten Grenzen variiert werden, um 30 Eigenschaften der gehärteten Masse herabsetzt und

die für eine Isolationsmasse geforderten mechanischen weiterhin ein poröses Produkt ergibt und aus diesem

Eigenschaften und Leistungseigenschaften zu erfüllen. Grunde vermieden werden sollte. Geeignete Silane

Der Isolationsmasse wird ein geeigneter Mineral- sind Äthyl-triäthoxysilan, N-Hexyl-trimethoxysilan, füllstoff zugemischt, der die Masse mit der notwen- Dodecyl-trimethoxysilan, a-Methacryloxypropyltridigen Festigkeit versieht, die für die Verarbeitung des 35 methoxysilan und Amyl-triäthoxysilan sowie die Vi-Kahels notwendig ist, so daß es während der Ver- nylsilane. beispielsweise Vinyl-tri-(2-methoxyäthoxy)-arbeitung seine Struktur beibehält. Bei den in der silan, Vinyl-trimethoxysilan und Vinyl-triäthoxysilan. Masse verwendeten Mineralfüllstoffen handelt es sich Der Mischvorgang wird in einem Temperaturbereich um die allgemein für Polymermassen verwendeten durchgeführt, der hoch genug ist, um die Mischung Füllstoffe, wie Aluminiumsilikat, Aluminiumoxyd, 40 für die Verarbeitung ausreichend plastisch zu halten, Calciumsilikat, Siliciumdioxyd, Magnesiumsilikat, Ti- der jedoch unter der Reaktionstemperatur oder der tandioxyd und Mischungen derselben. Der Füllstoff Zersetzungstemperatur des Härtungsmittels liegt, so kann gewisse inerte Verunreinigungen, beispielsweise daß das Härtungsmittel sich während des normalen Metalloxydcenthalten, die bis zu 5 Gewichtsprozent Mischvorgangs noch nicht zersetzt und dadurch teildes Füllstoffes ausmachen können. Solche Füllmate- 45 weise oder anfänglich eine Härtung des Polyäthylens rialten sind allgemein bekannt und auf dem Markt bewirkt. Das verwendete Härtungsmittel ist zweckleicht erhältlich. Die Art des verwendeten Füllstoffes mäßig ein organisches Peroxyd, wie ein tertiäres Perhängt weit gehend von den gewünschten Eigenschaften oxyd, das durch wenigstens eine Struktureinheit des Endproduktes ab wad kann vom Fachmann leicht q q bestimmt werden. Der TitandioxydfüHstoff besitzt in go I j

kenr zeichnender Weise eine Teilchengröße von 0,2 bis q q q q q ς,

0,4 Mikron (ganeint ist der Durchmesser) und ein ■ 1

speafi χhs Ce*icht von 3,9 bis 4,1. Die anderen FuU- ' ·

materialien sind ketmzeichnenderweise calciniert, um ^

den Feuchtigkeitsgehalt auf weniger ab 0,5 Gewichts- $5 gekennzeichnet ist und das sich bei eiaer Temperatur

prozent zu err, und im allgemeinen besitzen oberhalb von 135°C zersetzt. Die Verwendung solcher

sie eise Teilchengröße in der Größenordnung von Peroxydhärttmgsmittel zur Bewirkung einer Ver-

2 Mikron mdiisei and ein spezifisch« Gewicht netzaag von Polymeren wie Poryätiiyleiiverbindongen,

W) 2,5 bis 2,8. Gleichfalls anwendbar ist jedoch auch ist in den USA.-Patenten 3 079 370, 2888424,

ein MagneshmreihkatfüllstofT mit einer blättchen- 60 3 086 966 and 3 214 422 beschrieben. Das am masten

artigen Struktur, einer Teilchengröße von nicht mehr bevorzugte und allgemein verwendete Peroxydaär-

als 6 Mikron und zweckmä^gerweisedner spezifischen tungsmhtd ist das Di-a-comylperoxyd. Andere braucfa-

brcueon von 18 bis 20m*/g, die nach der bare Hiatel einfassen die tert. Diperoxyde, BET-GasadsorptioBsmethode bestimmt worden ist, wie 2,S-Dimetfayl-2,5-<t.-butlproxexan, 2>Di-

end einem spezifischen Gewicht von 2,7 bis 2,8. e_s metbyl-2Xt.-butylperoxy)-hexin-3 end ähnliche Di-

Die Funktion dieser Füllstoffe in polymeren Isola- peroxyverbindungen.

tionsmassen ist allgemein bekannt, and die Menge der Der Anteil des verwendeten Peroxyhärtungsmittels

in die Masse einverleibten Füllstoffe kann in Ab- hängt weitgehend von den gewünschten mechanischen

Eigenschaften, beispielsweise der Zerreißfestigkeit, in dem gehärteten Produkt ab. Ein Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Peroxyd pro 100 Teile Polymer erfüllt die meisten Erfordernisse, und der gewöhnliche Anteil liegt in der Größenordnung von 2 bis 4 Teilen Peroxyd. In einem typischen Verfahren, bei dem ein tertiäres Peroxyd als Härtungsmittel verwendet wird, wird das Zusammenmischen bei einer Temperatur von etwa 93 bis 135⁰C durchgeführt. Falls das Zusammenmischen bei einer wesentlich höheren Temperatur erfolgt, zersetzt sich das Peroxyd und bewirkt dadurch ein vorzeitiges Härten wenigstens eines Teils des Polymeren. Demzufolge ist die Masse schwierig zu verarbeiten, und das Endprodukt weist eine unregelmäßige oder rauhe Oberfläche auf.

Abgesehen von der Tatsache, daß durch die Vermeidung eines hohen Druckes beim Aushärten wirtschaftliche Vorteile erzielt werden, besteht ein weiterer wesentlicher Vorteil darin, daß die vorliegende Erfindung es möglich macht, Kabel mit einem Natriumleiter, der durch ein chemisch vernetztes Polyolefin isoliert ist, herzustellen. Ein Kabel dieser Art und das Herstellungsverfahren sind in der eigenen FR-PS 1 561 864 beschrieben und beansprucht. Es ist ohne weiteres einleuchtend, daß ein derartiges Kabel nicht unter Dampfdruck gehärtet werden kann, da das Arbeiten mit Natrium in einer wäßrigen oder wasserdampfhaltigen Atmosphäre außerordentlich gefährlich ist. Darüber hinaus ist Natrium bei den Temperaturen, die für die Herstellung und das Härten des Kabels verwendet werden, flüssig, und da die Isolationsschicht dann, wenn sie aus dem Extruder austritt und in den Härtungsofen gelangt, sich im plastischen Zustand befindet, würde der im Härtungsofen verwendete hohe Druck die Wände des Kabels zusammenpressen und das Natrium aus seinem Isolationsmantel herausquetschen. Dadurch jedoch, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wäßrige Umgebung vermieden und das Härten in Abwesenheit von erhöhtem Druck durchgeführt wird, kann ein solches isoliertes Natriumkabel hergestellt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die härtbare Masse vor dem Härtungsprozeß einer Vakuumbehandlung unterworfen werden, z. B. kann der Extruder mit einer Entlüftungsvorrichtung versehen sein und Vakuum an die

ίο Zylinderbüchse des Extruders angelegt werden, wenn die Masse flüssig wird oder plastifiziert wird und von der Zylinderschnecke durch die Zylinderbüchse gepreßt wird. Gegebenenfalls kann die Mischung auch dem Extruder aus einem unter Vakuum gehaltenen Vorratsbehälter zugeführt werden. Die Ausführung dieser Operation unter Vakuum hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, um ein relativ dichtes Produkt zu erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren

ao Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 15

In den Beispielen 1 bis 15 wurden die Massen nach herkömmlichen Mischverfahren gemäß den in der Tabelle I aufgeführten Rezepten hergestellt. Die in der Tabelle aufgeführten Mengen stellen für jede Komponente Gewichtsteile dar. Die Massen wurden dann zu Platten von 29 cm² verformt mit einer Dicke von etwa 0,1905 cm. Die Platten wurden dann durch 2 Minuter langes Eintauchen in Polyalkylenglykol mit einei Temperatur von 200⁰C gehärtet. Das Polyalkylenglykol wies eine Viskosität in Saybolt-Universal Sekunden von 300 auf. Die gehärteten Produkte wur den durch Toluolextraktion auf ihren Härtungsgrac hin getestet. Dabei wurde eine 2-g-Probe gemäß dei Prüfvorschrift ASTM D-29? 16 Stunden lang durcl siedendes Toluol extrahiert.

Tabelle I Rezepte und Toluolextrakte

Beispiel

2	3	4	5	6
	100	100	100	100
100
1 3,5	1 3,5	1 3,5	1 3,5	1,75 3,55
so	50	50	50
1,5	1,5	1,5	U	HS 3,45
6,8	11,9	11,4	14

Polyäthylen

Äthylen-vinylacetat-copolymer

(6 Gewichtsprozent Vinylacetat)

PolvmerisiertesTrimethyldihydrocninolin

(Antioxy ianz)

Γ. i-a-cumylperoxyd (90% aktiv)

2 5-Dimethyl-2,5-dHt.-butyi-peroxy)-faexan

(50%aktiv)

2,5«Dimethyl-2,5-di-(t.-butylperoxyHiexin-3

(90%aktiv)

Aluminiumsilikat (calcmiert) Magnesiumsilikat Hydratisiertes Aluminiumsflikat

Ausgefälltes hydratisiertes Siliciumdioxyd . Aluminiumsilikat, vorbehandelt mit

Vinylsilan Titandioxyd (pyrolytisches Verfahren) Vinyl-tris-(2-metnoxy-fithoxy-süan) Vinyltriäthoxysilan Äthyltriäthoxysüan N-Hexyl-trimethoxysilan Dodecyitrimethoxyeilan

a-Methacryloxypropyltrimethoxysilan

Amykriathoxyeilan Toluolextrakt (% der Masse)

100 100

SO

509638;

Tabelle I

10

Rezepte und Toluolextrakte (Fortsetzung)

8	9	10	Beispi 11	el 12	13	14
100	100	100	100	100	100	100
1	1	1 3,5	1 3,5	1 3,5	1 3,5	1 3,5
6,77	3,34
50	50	50	50	50	50	50
1,5	i,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
13,0	15,4	10,5	12,9	14,1	12,4	13

Polyäthylen Äthylen-vinylacetat-copolymer

(6 Gewichtsprozent Vinylacetat)

Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin

(Antioxydanz)

Di-a-cumylperoxyd (90 % aktiv)

2,5-Dimethyl-2,5-di-(t.-butyl-peroxy)-hexan

(50%aktiv)

2,5-Dimethyl-2,5-di-(t.-butylperoxy)-hexin-3

(90% aktiv)

Aluminiiimsilikat (calciniert) Magncsiuinsilikat Hydrattsiertes Aluminiumsilikat

Vmylsilan

Titandioxyd (pyrolytisches Verfahren) Vinyl-tris-(2-methoxy-äthoxy-silan) Vinylträtho ysilan Äthyltiiäth 'ysilan N-Hexyl-t m thoxysilan Dode yltrimethoxysilan

«-Me h r loxypropyltrimethoxysilan

Amy triä h ixysilan Toluolextrakt (% der Masse)

100

In Beispiel 7 war der mineralische Füllstoff mit einer Vinylsilanverbindung vorbehandelt und der vorbehandelte Füllstoff der Banbury-Mischoperation zugesetzt worden. Gleichfalls war im Beispiel 7 die Probe zunächst einer einstündigen Vakuumbehandlung von etwa 711 mm Hg unterworfen und dann wie vorstehend bischrieben gehärtet. In allen anderen vorstehenden Beispielen wurden der Füllstoff und die Organosilanverbindung getrennt der Mischoperation zugesetzt.

Dk Toluolextrakte zeigen, daß das Polymere im Vergleich zu herkömmKchen Dampfhärtungsverfahren zu einem relativ hohen Grad ausgehärtet war. Diese herkömmlichen Dampfhärtungsverfahren ergaben Toluolextrakte im Bereich von etwa 6 bis 15",,.

Alle Proben wurden visuell auf Porosität geprüft, und es erwies sich, daß sie nur kleine oder keine Porosität aufwiesen und aus diesem Grunde als isolation für Drähte und Kabel brauchbar waren. Diese Eigenschaft ist klar aus den F i g. 2 und 3 ersichtlich, die Mikrofotografien der Beispiele 1 und 2 darstellen. Um das Problem der Porosität besser zu erläutern und auch die Tatsache besser zum Ausdruck /u bringen, daß die Erfindung selektiv für die behandelten Mineralfüllstoffe und nicht für Rußfüllstoffe ist, wurden drei Massen nach den folgenden Rezepten zusammengemischt:

Tabelle II	45	16	Beispiel 17	18
Polyäthylen ... Polymerisiert es 50 Trimethyldihydro chinolin Ruß ..	100 1 50 3,5 11,6	100 1 40 2.2 24,6	100 2 40 1,2 23,1
Aluminiumsiiikat Di-11-cumylperoxyd ... 55 Vinyltri-(2-methoxy- äthoxy>silan Toluolextrakt (% der Verbindung) .

Die Probenplatten dieser Massen warden in gjeicfes Weise wie in den vorsiehenden Beisp,elen in dem ge nannten Polyalkyteflglykol gehärtet. Beispiel 16 is eine Kontrollprobe für Mineraifüllstoffe, die «c&t m* Organosilan behandelt waren. Beispiel 17 ist eh*

Kontrollprobe für RußfuHsteff, der aki« nat den Organosilan behandelt war, and Beispiel 18 &&Md einen vorbehandelt«» RußfüBstoff. Die Mikröfo» grafien der Fig.4, 5 and 6. die ieweUs des Bei

spielen 16, 17 und 18 entsprechen, zeigen, daß diese Proben relativ porös und daher als Isolation für Drähte und Kabel nicht geeignet waren.

Beispiel 19

Ein Äthylenpropylencopolymeres mit etwa 40 bis Gewichtsprozent Äthylen (etwa 50 Molprozent Äthylen) und einem 40-Mooney-ML-Wert bei 100⁰C wurde gernäß dem nachfolgenden Rezept in einem Banbury-Mischer zusammengemischt:

Äthylen-Propylen-Copolymer 100

Polymerisiertes Trimethyldihydro-

chinolin 2

Zinkoxyd 3

PbO₈ 2

Buton 150 (Coagenz) 5

Aluminiumsilikat 100

Flexon 865 (Bearbeitungshilfsmittel) .. 5

Vinyltri-(2-methoxy-äthoxysilan) 1,5

Di-x-cumylperoxyd (90% aktiv) 3

Toluolextrakt (% an Verbindung) 10,6

Eine Platte aus dieser Masse wurde wie in den vorhergehenden Beispielen gehärtet, und das gehärtete Produkt erwies sich als relativ dicht und daher für die Verwendung als Isolationsmaterial geeignet. Das geht auch eindeutig aus F i g. 7 hervor.

Beispiel 20

Eine Isolationsmasse wurde gemäß dem nachfolgenden Rezept nach herkömmlichen Mischverfahren in einem Banbury-Mischer hergestellt:

Äthylenvinylacetat-Copolymer 91,6

Chloriertes Polyäthylen

(43^l/₂ t 2°/_o Cl₂) 8,4

Calciumstearat 0,9

Magnesiumsilikat 72,5

Vinyltri-(2-methoxy-äthoxy)-silan .... 0,9

Dibasisches Bleiphthalat 2,8

Thermaxruß (Farbpigment) 3,7

Polymerisiertes Trimethyldihydro-

chinolin 1,5

Di- \-cumylperoxyd (90% aktiv) 4,5

Toluolextrakt (% der Verbindung) ... 11,2

Die zusammengemischte Masse wurde mit einer Wanddicke von 0,397 mm auf einen verdrillten Leiter mit etwa 1 mm Durchmesser aufgepreßt und in der vorstehend beschriebenen Polyalkylenglykol-Flüssigkeit 1,5 Minuten lang bei etwa 190⁰C gehärtet. Die gehärtete Isolationsmasse erwies sich als relativ dicht (nicht porös) and daher als Isolation geeignet.

Beispiel 21

Nach einer herkömmlich«] Mischtechnik wurde in einem Banbury-Mischer nach dem folgenden Rezept eine Isolationsmasse hergestellt. Bei den angegebenen Mengen handelt es sich um Gewichtsprozente:

Polyäthylen 61,80

Aluminiumsilikat 30,90

Vinyl-tri-(2-methoxy-äthoxy)-silan 0,93

Di-uc-cumylperoxyd (90% aktiv) 2,20

Ruß (Pigment) 3,09

Polymerisiertes Trimethyldihydro-

chinolin 1,08

Die Masse wurde bei etwa 132° C mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,9 bis 1,5 m pro Minute extrudiert, während gleichzeitig das extrudierte Rohr mit flüssigem Natrium gefüllt wurde. Das extrudierte Kabel hatte einen Außendurchniesser von etwa 1,97 cm und eine Wandstärke der Isolation von etwa 0,44 cm.

Nach dem Austritt aus dem Extruder wurde das

ao Kabel durch eine 9 m lange Röhre geleitet und mittels einer elektrischen Heizspule auf eine Temperatur zwischen etwa 163 und 204⁰C erhitzt. Die Röhre war mit einem Polyalkylenglykol gefüllt, das eine Viskosität von 300 bzw. 280 Sebolt-Universal-Sekunden hatte.

Das Kabel wurde dann durch eine mit Luft gekühlte Röhre von etwa 9 m Länge geleitet, um das Kabel zu kühlen und das Natrium zu verfestigen.

Beispiele 22 bis 24

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Rezept wurden Massen hergestellt. In einer durch eine elektrische Spule geheizten und mit einer öffnung im Boden versehenen Röhre wurden Plattenproben verteilt. In diese auf 200° C gehaltene Röhre wurde Gas eingeleitet, und die Proben wurden in der Röhre 4 Minuten lang aufbewahrt. Die gehärteten Proben erwiesen sich als dicht, und die als Wärmeaustauschmedium verwendeten Gase sowie der Härtungsgrad waren wie folgt:

Beispiel	Gas	Toluolcxlrakt (°/o der Masse)
22 23 24	Luft Kohlendioxyd Stickstoff	22,5 16,9 11,8

Die gehärteten Produkte waren relativ dicht, was klar aus den F i g. 8, 9 und 10 der Beispiele 22, 23 bzw. 24 hervorgeht.

Aus der vorstehenden Beschreibung and den Beispielen ist ersichtlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung unter Vermeidung eines Hochdruckhärtungssystems ein relativ dichtes Produkt erhalten werden kann, welches besonders als Isolationsmaterial für Drähte und Kabel brauchbar ist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 apparatives Auslastung und Überwachung teuer und Patentansprüche: hatüisbesondere Wasichtlich der Anwendung von

1. Verfahren saw drucklosen HärtuBg von Äthy- Dampf den weiteren Nachteil, daß τ.Β.Kabel mit fcB-Pofefmematen zur Herstellung von porenfreieii Natriumlatom wegen dessen Reaktionsfähigkeit nicht Fonnkörpem und Kabeläberzaigen, dadurch S damit gehärtet werden können, gekennzeichnet, daß aus Der Erfindung lag daher die Aufgäbe zugrunde, ein

a) üblichen Äthylen-Homo- oder -Mischpoly- Verfahren zum drucklosen Härten von Athyien-Polymerisaten oder Mischungen dieser Polymeri- merisaten zu schaffen, das zu porenfreien Formkörpern sate mit anderen Polymerisaten, die der Masse und Kabelüberzügen führt. Die mit einem solchen gegebenenfalls Flammbeständigkeit verleihen, w Verfahren verbundenen Schwierigkeiten, die in dem

b) 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Ge- Vermeiden der durch die in der zu vulkanisierenden wichtsteile Polymerisat, «bücher Peroxyde und Mischung enthaltenen Luft und Feuchtigkeit bedingten

c) 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Porosität liegen, ergeben sich aus der Veröffentlichung Masse, eines mit 0,15 bis 4 Gewichtsprozent der Bayer-Werke »Vulkanisation und Vulkamsationseines OrganosUans behandelten mineralischen is hilfsmittel«, in der diese Problematik insbesondere auf Füllstoffs den S. 78 und 79 erwähnt ist. Die in dieser Veröffent-

eine homogene Masse hergestellt wird und diese lichung genannte Lösung besteht im Einsatz eines Masse bei höchstens Atmosphärendruck dutch ein Trockenmittels. Solche Trockenmittel sind jedoch in im wesentlichen inertes, nicht wäßriges, wärme- isolierenden Kabelüberzügen nicht immer erwünscht, übertragendes Medium hindurchgeleitet wird, d?s 20 Der Erfindung lag daher die weitere Aufgabe zuauf einer für die Härtung der Masse ausreichend gründe, ein Verfahren zum drucklosen Härten zur hohen Temperatur gehalten wird. Herstellung porenfreier Formkörper auch ohne Ein-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- satz eines Trockenmittels zu schaffen.

zeichnet, daß das äthylenhaltige Polymere ein Gemäß der vorliegenden Erfindung werden di · gePolyäthylen, ein Äthylen-Propylen-Copolymeres as nannten Aufgaben dadurch gelöst, daß bei einem Ver- oder ein Äthylenvinylacetat-Copolymeres ist. fahren der eingangs genannten Art aus

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch a) üblichen Äthylen-Homo- oder -Mischpolymerigekennzeichnet, daß der mineralische Füllstoff säten oder Mischungen dieser Polymerisate mit Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Magnesiutnsili- anderen Polymerisaten, die der Masse gegebensncat, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Titan- 30 falls Flammbeständigkeit verleihen,

dioxyd ist. b) 0.5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Ge-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wichtsteile Polymerisat, üblicher Peroxyde und dadurch gekennzeichnet, daß die Organositan- c) 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse, Verbindung ein Alkylalkoxysilan ist, worin die eines mit 0,15 bis 4 Gewichtsprozent eines Organo-Alkylgruppe wenigstens 2 Kohlenstoffatome auf- 35 süans behandelten mineralischen Füllstoffs weist, oder ein Vinylalkoxysilan ist. eine homogene Masse hergestellt wird und diese Masse

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden bei höchstens Atmosphärendruck durch ein im wesent-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das liehen inertes, nicht wäßriges, wärmeübertragendes wärmeübertragende Medium ein Polyalkylengly- Medium hindurchgeleitet wird, das auf einer für die kol ist. 40 Härtung der Masse ausreichend hohen Temperatur

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden gehalten wird.

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hart- Mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren zum

bare Masse vor dem Härtungsprozeß einer Va- drucklosen Härten ist es möglich, auch ohne Einsatz kuumbehandlung unterworfen wird. eines Trockenmittels bei Atmosphärendruck oder

7. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 45 darunter praktisch porenfreie Formkörper oder Kabeibis 6 zur Herstellung eines isolierten elektrischen überzüge herzustellen. Die Kabelüberzüge weisen die Kabels, dadurch gekennzeichnet, daß die härtbare auch für Hochspannungsbelastungerforderliche DurchMasse um einen elektrischen Leiter herum ange- Schlagsfestigkeit auf. Auf Grund des Standes der Techbracht und ausgehärtet wird. nik war nicht zu erwarten, daß mit einem derart ein-

50 fachen Verfahren drucklos porenfreie Formkörper und

Kabelüberzüge hergestellt werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme

zum drucklosen Härten von Äthylen-Polymerisaten auf die Zeichnung näher erläutert, wobei sich vorteilzur Herstellung von porenfreien Formkörpern und hafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Ver-Kabelüberzügen. 55 fahrens ergeben Die dabei verwendeten Bezeichnungen

tüi viele Anwendungen, insbesondere zur Isolation »Draht« und »Kabel« sind synonym für isolierte elekvon Drähten und Kabeln, ist die Porenfreiheit des trische Leiter verwendet worden. Im einzelnen zeigt gehärteten isolierenden Überzuges von außerordent- F i g. 1 eine schematische Ansicht einer Apparatur

licher Wichtigkeit für die erforderliche Durchschlags- zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens festigkeit. 60 im Aufriß und

Zur Herstellung solcher porenfreier Formkörper F i g. 2 bis 10 Mikrofotografien (mit 7facher Ver-

war es bisher üblich, bei verhältnismäßig hohen größerung) von typischen Querschnitten der erfin-Drücken (etwa 14 bis 17,5 kg/cm² oder mehr) unter dungsgemäßen gehärteten Massen, die gemäß den Anwendung von Dampf zu härten. Auch der Zeit- nachfolgenden Beispielen hergestellt worden sind, schrift »Modem Plastics«, Februar 1967, S. 91 bis 93 65 Die Isolationsmasse wird in einem mit 10 bezeich- und 169 bis 172, ist diesbezüglich nicht anderes zu neten Banbury-Mischer zusammengemischt und geentnehmen. Ein solches Härten bei verhältnismäßig langt dann in eine Mühle 11, wo sie für die weitere hohem Druck ist jedoch wegen der dazu erforderlichen Bearbeitung ausgewalzt wird. Die Masse wird dann