DE1806194B2 - Verfahren zur drucklosen Härtung von Äthylen-Polymerisaten - Google Patents
Verfahren zur drucklosen Härtung von Äthylen-PolymerisatenInfo
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Description
bare Masse vor dem Härtungsprozeß einer Va- drucklosen Härten ist es möglich, auch ohne Einsatz
kuumbehandlung unterworfen wird. eines Trockenmittels bei Atmosphärendruck oder 7. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 45 darunter praktisch porenfreie Formkörper oder Kabeibis
6 zur Herstellung eines isolierten elektrischen überzüge herzustellen. Die Kabelüberzüge weisen die
Kabels, dadurch gekennzeichnet, daß die härtbare Masse um einen elektrischen Leiter herum angebracht
und ausgehärtet wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren »um drucklosen Härten von Äthylen-Polymerisaten
tür Herstellung von porenfreien Formkörpern und Kabelüberzügen.
Für viele Anwendungen, insbesondere zur Isolation von Drähten und Kabeln, ist die Porenfreiheit des
gehärteten isolierenden Überzuges von außerordentlicher Wichtigkeit für die erforderliche Durchschlagsfestigkeit.
Zur Herstellung solcher porenfreier Formkörper war es bisher üblich, bei verhältnismäßig hohen
Drücken (etwa 14 bis 17,5 kg/cma oder mehr) unter Anwendung von Dampf zu härten. Auch der Zeitschrift
»Modem Plastics«, Februar 1967, S. 91 bis 93 und 169 bis 172, ist diesbezüglich nicht anderes zu
entnehmen. Ein solches Härten bei verhältnismäßig hohem Druck ist jedoch wegen der dazu erforderlichen
auch für Hochspannungsbelastung erforderliche Durchschlagsfestigkeit auf. Auf Grund des Standes der Technik
war nicht zu erwarten, daß mit einem derart ein-
So fachen Verfahren drucklos porenfreie Formkörper und
Kabelüberzüge hergestellt werden können.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, wobei sich vorteilhafte
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben. Die dabei verwendeten Bezeichnungen
»Draht« und »Kabel« sind synonym für isolierte elektrische Leiter verwendet worden. Im einzelnen zeigt
F i g. 1 eine schematische Ansicht einer Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
im Aufriß und
F i g. 2 bis 10 Mikrofotografien (mit 7facher Vergrößerung) von typischen Querschnitten der erfindungsgemäßen
gehärteten Massen, die gemäß den nachfolgenden Beispielen hergestellt worden sind.
Die Isolationsmasse wird in einem mit 10 bezeichneten Banbury-Mischer zusammengemischt und gelangt
dann in eine Mühle 11, wo sie für die weitere Bearbeitung ausgewalzt wird. Die Masse wird dann
von einem Behälter aus einem Extruder zugeführt, und
tu diesem Zweck wird die ausgewalzte Masse bei 12 gewöhnlich granuliert oder pelletisiert und in dieser
Form als Extruderausgangsmaterial verwendet. Wie nachfolgend noch im einzelnen erläutert wird, kann
der mineralische Füllstoff mit dem Organosilan vorbenandelt werden, indem das Silan dem Füllstoff innig
zugemischt und dann der vorbehandelte Füllstoff der Banbury-Mischoperation zugesetzt wird, oder aber der
Füllstoff und das Organosilan werden getrennt dem Banbury-Mischer zugesetzt, wo dann die Behandlung
des Füllstoffes stattfindet. Die Masse wird dann einer herkömmlichen Drahtammantelungsmaschine 14 zugeführt.
Ein metallischer Leiter 16 gelangt von einer Drahtrolle 18 durch den Extruder, wo die Polymerverbindung
extru&~rt wird und einen Isolationsüberzug
"juf dem Leiter bildet.
Beim Austritt aus dem Extruder gelangt der isolierte Draht 19 durch eine langgestreckte Röhre 20, die ein
wärmeübertragendes Medium 22, beispielsweise eine organische Flüssigkeit enthält und die weiterhin mit
geeigneten Ventilen oder Abflußvorrichtungen 23 versehen ist. Das hitzeübertragende Medium wird auf
einer erhöhten Temperatur gehalten, die ausreicht, um an Ort und Stelle eine wesentliche Härtung des Polymeren
zu bewirken. Die erforderliche Temperatur hängt in erster Linie von solchen Faktoren wie der
Art der Polymerverbindung, dem wärmeübertragenden Medium und dem verwendeten Härtungsmittel ab.
Die Länge der Röhre 20 und die Durchlaufgeschwindigkeit durch diese Röhre sollen eine ausreichende
Verweilzeit des Produktes 19 in dem wärmeübertragenden Medium ermöglichen, um eine weitgehende
Härtung des Polymeren zu bewirken, und sie können vom Fachmann leicht bestimmt werden. Die Röhre 20
wird beispielsweise durch eine nicht dargestellte elektrische Heizspirale oder durch andere geeignete Mittel
erhitzt. Selbstverständlich können als Härtungsbad auch andere Vorrichtungen, beispielsweise eine Wanne
oder ein Tank, an Stelle der Röhre 20 benutzt werden. Es hat sich jedoch erwiesen, daß eine rohrförmige
Vorrichtung ein bequemes und praktisches Mittel für die Verwendung bei der Herstellung von Draht und
Kabel darstellt, welches einen geringen apparativen Aufwand und wenig wärmeübertragendes Medium
erfordert.
Die Röhre 20 endet in einem Gehäuse 24, welches vorzugsweise über ein mit einem Exhaustor 28 versehenes
Abzugsrohr 26 mit der Atmosphäre in Verbindung steht. In dem Gehäuse 24 befindet sich ebenfalls
eine Rolle 30, und das Kabel gelangt von der Röhre 20 über die Rolle in ein verlängertes Kühlrohr
32, welches auf einer ausreichend niedrigen Temperatur gehalten wird, um den isolierten Leite abzukühlen.
Im allgemeinen reicht es aus, das Kühlrohr auf Raumtemperatur zu halten und mit dem Exhaustor 28 im
Gegenstrom zu dem Kabel Luft durch die Röhre zu saugen. Falls gewünscht, können selbstverständlich
auch andere Mittel zum Kühlen des Kabels verwendet werden. Beispielsweise kann die Röhre mit einem Kühlmantel
versehen sein und ein Kühlmittel durch diesen Kühlmantel hindurchgeleitet werden, oder die Kühlrohre
kann eine Flüssigkeit enthalten, die auf der gewünschten niedrigen Temperatur gehalten wird. Selbstverständlich
kann auch eine Wanne oder ein Tank an Stelle der Kühlrohre 32 treten. Ein in der Röhre 32
angebrachter Sammelbehälter 34 dient dazu, irgendwelche. Flüssigkeiten, die von dem Kabel herrühren
und aus der Röhre 20 mhtransportiert worden sind, abzulassen. Das erhaltene Produkt wird dann auf der
Haspel 36, die mit einem Führungsmechanismus 38 versehen ist, um ein gleichmäßiges Aufrollen des Kabels
zu gewährleisten, aufgewickelt.
Wie vorstehend bereits ausgeführt worden ist, wird das aus dem Extruder austretende Kabel durch ein
wärmeübertragendes Medium, welches auf einer ausreichend hohen Temperatur gehalten wird, um eine
ίο weitgehende Härtung des Polymeren zu bewirken, hindurchgeleitet.
Es sei dabei beachtet, daß das wärmeübertragende Medium gegenüber dem Polymeren im
wesentlichen inert sein muß. Dafür kann beispielsweise eine beliebige Zahl von wärmeübertragenden
Materialien verwendet werden, wobei organische Flüssigkeiten, Gase, geschmolzene Salze und Salzlösungen
und geschmolzen Metallegierungen mit umfaßt
werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polyalkylenglykol ver-
ao wendet, welches entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich
sein kann und eine Viskosität aufweist, die 50 bis 90 000 Saybolt-Universal-Sekunden bei 38° C
beträgt. Andere geeignete organische Flüssigkeiten sind Glyzerin und dessen Ester sowie Propylenglykol
und dessen Ester. Geeignete gasförmige Wärmeübertragungsmaterialien sind Luft, Kohlendioxyd und
Stickstoff, die bei der Härtungstemperatur im wesentlichen wasserdampffrei und dem Polymeren gegenüber
praktisch inert sind. Das gasförmige wärmeübertragende Medium, welches vorerhitzt sein kann, wird
vorzugsweise im Gegenstrom zu dem isolierten Leiter durch die Härtungsröhre oder Kammer hindurchgeführt,
und die Härtung wird praktisch bei Atmosphärendruck ausgeführt.
Gemäß der Erfindung enthält die härtbare Masse ein äthylenhaltiges Polymeres, ein Härtungsmittel und
einen mineralischen Füllstoff, der mit einer Organosilanverbindung behandelt worden ist. Weiterhin
werder» gewöhnlich auch gewisse Zusätze mit der PoIymerenmischung
zusammengemischt. Diese Mischungszusätze können Antioxydantien, wie polymerisiertes
Trimethyldihydrochinolin, ein Schmiermittel, wie CaI-ciumstearat,
zur Verhinderung eines Zusammenklebens während der Verarbeitung, ein nicht brennbares
Mittel, wie Antimonoxyd, und eine halogenierte Verbindung, um die Flammfestigkeit zu vergrößern, ein
Coagenz, wie Polybutadien, um die Vernetzung zu erleichtern und eine geringe Menge Pigment oder
Farbstoff enthalten. Die Mischungszusätze können
so beträchtlich variieren, und es können auch noch andere
als die bereits genannten Verwendung finden, je nach den im Endprodukt gewünschten Eigenschaften.
Falls gewünscht, kann Polyäthylen allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren anderen PoIy-
meren verwendet werden. Dies hängt jedoch weitgehend von den an das Endprodukt gestellten Anforderungen
ab. Der Äthylen enthaltende Bestandteil kann Polyäthylen sein, welches mit anderen Polymeren und
Copolymeren des Äthylens und anderen polymerisier-
baren Materialien verschnitten ist. Geeignete Copolymere
des Äthylens sind Äthylenpropylen-Mischpolymerisate, Äthylenpropylen-Dien-Terpolymerisate und
Äthylenvinylacetat. Die Menge des in dem Copolymeren verwendeten Äthylens verändert die Eigen-
schäften des Endproduktes und kann daher variiert werden, um die gewünschten Resultate zu erzielen. Ein
typisches Copolymeres aus Äthylen und Propylen enthält etwa 50 Molprozent von jedem Bestandteil,
5 6
und ein Copolymeres des Äthylenvinylacetats enthält hängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des
etwa 72 bis 95 Gewichtsprozent Äthylen, und der Rest Endproduktes variiert werden. Der Füllstoffgehalt
ist Vinylacetat. beträgt 25 bis 60 Gewichtsprozent der Masse und vor-
Das Polyäthylen oder das Copolymere des Poly- zugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent,
äthylen kann mit einem chlorhaltigen Polymeren, wie 5 Der mineralische Füllstoff wird mit einem Organo-
chloriertem Polyäthylen, chlorsulfoniertem Polyäthy- silan, vorzugsweise den Alkylalkoxysilanen, worin die
len und Polyvinylchlorid verschnitten sein, um die Alkylgruppe wenigstens 2 Kohlenstoffatome aufweist
Flammbeständigkeit der Masse zu erhöhen. Es ist an und den Vinylalkdxysilanen behandelt. Es wurde
sich bekannt, daß die flammhemmenden Eigenschaften überraschenderweise gefunden, daß eine Masse, die
der Polyäthylenmassen durch Verwendung eines chlor- io einen mit einem Organosilan behandelten mineralischen
haltigen Polymeren vergrößert werden können. Die Füllstoff enthielt und nach dem erfindungsgemäßen
Massen können bis zu etwa 15 Gewichtsprozent Chlor, Verfahren gehärtet worden war, eine wesentlich grö-
bezogen auf das Gesamtgewicht aller anwesenden ßere Dichte (weniger porös) aufwies als die gleiche
Polymeren, enthalten. Ein höherer Chlorgehalt kann Masse, die einen Füllstoff enthielt, der nicht mit einer
die Masse nachteilig beeinflussen, indem ein poröses 15 Organosilanverbindung behandelt worden war. Wei-
Frodukt gebildet wird. Das chlorhaltige Polymere ist terhin wurde festgestellt, daß die Erfindung hinsicht-
rthiiv gesehen teurer als das Polyäthylen, und daher lieh der mineralischen Füllstoffe selektiv ist und daß
wird zweckmäßig ein geringer Chlorgehalt verwendet, Rußfüllstoffe, die in gleicher Weise vorbehandelt und
der gerade noch eine ausreichende Flammbeständig- zugemischt werden, ein gehärtetes Produkt ergeben,
keit gewährleistet, so daß die gehärtete Masse die an 30 welches relativ poröser und als Isolationsmaterial nicht
das Endprodukt gestellten Anforderungen bezüglich geeignet ist. Indessen sei bemerkt, daß geringe Mengen
Flimmfestigkeit erfüllt. Die Zugfestigkeit des End- Ruß der Masse als Farbpigment zugesetzt werden
Produktes wird im allgemeinen durch einen erhöhten können und daß in einem solchen Fall der Ruß in
Anteil des unchlorierten Polymeren oder Copolymeren einer Menge von 2 bis 7 Teilen pro 100 Teile des PoIy-
erhöht. Es wird jedoch wenigstens ein Chlorgehalt von 25 meren zugesetzt wird. Der Füllstoff wird mit 0,15 bis
2 Gewichtsprozent, bezogen auf alle Polymerkompo- 4 Gewichtsprozent eines Organosilans und vorzugs-
nenten, verwendet, um die gewünschte Flammbestän- weise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent behandelt. Ein Über-
digkeitseigenschaft dem Produkt zu verleihen. Die schuß des Organosilans wirkt offensichtlich als Weich-
Anteile der einzelnen Ingredientien können so inner- macher, der die Zugfestigkeit und die elektrischen
halb der festgesetzten Grenzen variiert werden, um 30 Eigenschaften der gehärteten Masse herabsetzt und
die für eine Isolationsmasse geforderten mechanischen weiterhin ein poröses Produkt ergibt und aus diesem
Eigenschaften und Leistungseigenschaften zu erfüllen. Grunde vermieden werden sollte. Geeignete Silane
Der Isolationsmasse wird ein geeigneter Mineral- sind Äthyl-triäthoxysilan, N-Hexyl-trirnethoxysilan,
füllstoff zugemischt, der die Masse mit der notwen- Dodecyl-trimethoxysüan, «-Methacryloxypropyltridigen
Festigkeit versieht, die für die Verarbeitung des 35 methoxysilan und Amyl-triäthoxysilan sowie die Vi-Kabels
notwendig ist, so daß es während der Ver- nylsilane, beispielsweise Vinyl-tri-(2-methoxyäthoxy)-arbeitung
seine Struktur beibehält. Bei den in der silan, Vinyl-trimethoxysilan und Vinyl-triäthoxysilan.
Masse verwendeten Mineralfüllstoffen handelt es sich Der Mischvorgang wird in einem Temperaturbereich
um die allgemein für Polymermassen verwendeten durchgeführt, der hoch genug ist, um die Mischung
Füllstoffe, wie Aluminiumsilikat, Aluminiumoxyd, 40 für die Verarbeitung ausreichend plastisch zu halten,
Calciumsilikat, Siliciumdioxyd, Magnesiumsilikat, Ti- der jedoch unter der Reaktionstemperatur oder der
tandioxyd und Mischungen derselben. Der Füllstoff Zersetzungsteraperatur des Härtungsmittels liegt, so
kann gewisse inerte Verunreinigungen, beispielsweise daß das Härtungsmittel sich während des normalen
Metalloxyde, enthalten, die bis zu 5 Gewichtsprozent Mischvorgangs noch nicht zersetzt und dadurch teildes
Füllstoffes ausmachen können. Solche Füllmate- 45 weise oder anfänglich eine Härtung des Polyäthylens
rialien sind allgemein bekannt und auf dem Markt bewirkt. Das verwendete Härtungsmittel ist zweckleicht
erhältlich. Die Art des verwendeten Füllstoffes mäßig ein organisches Peroxyd, wie ein tertiäres Perhängt
weit jehend von den gewünschten Eigenschaften oxyd, das durch wenigstens eine Struktureinheit
des Endproduktes ab und kann vom Fachmann leicht ς· q
bestimmt werden. Der Titandioxydfüllstoff besitzt in 50 ι ι
des Endproduktes ab und kann vom Fachmann leicht ς· q
bestimmt werden. Der Titandioxydfüllstoff besitzt in 50 ι ι
kenr zeichnender Weise eine Teilchengröße von 0,2 bis P i, ~ _ '
0,4 Mikron (gimeint ist der Durchmesser) und ein · r
spezifi xh:s C e weht von 3,9 bis 4,1. Die anderen Füll- ' '
materialien sind kennzeichnenderweise calciniert, um *- C
den Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 0,5 Gewichts- 55 gekennzeichnet ist und das sich bei einer Temperatui
prozent zu vermindern, und im allgemeinen besitzen oberhalb von 135°C zersetzt. Die Verwendung solchei
sie eine Teilchengröße in der Größenordnung von Peroxydhärtungsmittel zur Bewirkung einer Ver
2 Mikron Durchmesser und ein spezifisches Gewicht netzung von Polymeren wie Polyäthylenverbindungen
von 2,5 bis 2,8. Gleichfalls anwendbar ist jedoch auch ist in den USA.-Patenten 3 079 370, 2 888 424
ein Magnesiumsilikatfüllstoff mit einer blättchen- 60 3 086 966 und 3 214 422 beschrieben. Das am meister
artigen Struktur, einer Teilchengröße von nicht mehr bevorzugte und allgemein verwendete Peroxydhär·
als 6 Mikron und zweckmäßigerweise einer spezifischen tungsmittel ist das Di-«-comylperoxyd Andere brauch-
Oberflächenzone von 18 bis 20m»/g. die nach der bare Härtungsmittel umfassen die tert. Diperoxyde
BET-Gasadsorptionsmethode bestimmt worden ist, wie 2,5-Dimethyl-2,5-(t.-butylperoxydVhexan 2,5-Di-
und einem spezifischen Gewicht von 2,7 bis 2.8. S5 methyl-2,5-(t.-butylperoxy)-hexin-3 rad ähnliche Di
Die Funktion dieser Füllstoffe in polymeren Isola- peroxyverbindungen.
tionsmassen ist allgemein bekannt, und die Menge der Der Anteil des verwendeten Peroxyhärtungsinittel!
in die Masse einverleibten Füllstoffe kann in Ab- hängt weitgehend von den gewünschten mechanischer
des ,alt or-
die iist -de die en
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h- :n id m ne n, rii-
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Eigenschaften, beispielsweise der Zerreißfestigkeit, in dem gehärteten Produkt ab. Ein Bereich von 0,5 bis
10 Gewichtsteilen Peroxyd pro 100 Teile Polymer erfüllt die meisten Erfordernisse, und der gewöhnliche
Anteil liegt in der Größenordnung von 2 bis 4 Teilen Peroxyd. In einem typischen Verfahren, bei dem ein
tertiäres Peroxyd als Härtungsmittel verwendet wird, wird das Zusammenmischen bei einer Temperatur von
etwa 93 bis 135°C durchgeführt. Falls das Zusammengemäßen Verfahren eine wäßrige Umgebung vermieden
und das Härten in Abwesenheit von erhöhtem Druck durchgeführt wird, kann ein solches isoliertes
Natriumkabel hergestellt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die härtbare Masse vor dem
Härtungsprozeß einer Vakuumbehandlung unterworfen werden, z. B. kann der Extruder mit einer Entlüftungsvorrichtung
versehen sein und Vakuum an die
mischen bei einer wesentlich höheren Temperatur io Zylinderbüchse des Extruders angelegt werden, wenn
erfolgt, zersetzt sich das Peroxyd und bewirkt dadurch die Masse flüssig wird oder plastifiziert wird und von
der Zylinderschnecke durch die Zylinderbüchse gepreßt
wird. Gegebenenfalls kann die Mischung auch dem Extruder aus einem unter Vakuum gehaltenen
Vorratsbehälter zugeführt werden. Die Ausführung dieser Operation unter Vakuum hat sich als besonders
vorteilhaft erwiesen, um ein relativ dichtes Produkt zu erhalten.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiterer
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiterer
ein vorzeitiges Härten wenigstens eines Teils des Polymeren. Demzufolge ist die Masse schwierig zu verarbeiten,
und das Endprodukt weist eine unregelmäßige oder rauhe Oberfläche auf.
Abgesehen von der Tatsache, daß durch die Vermeidung eines hohen Druckes beim Aushärten wirtschaftliche
Vorteile erzielt werden, besteht ein weiterer
wesentlicher Vorteil darin, daß die vorliegende Erfindung es möglich macht, Kabel mit einem Natrium- 20 Erläuterung der Erfindung, leiter, der durch ein chemisch vernetztes Polyolefin .
wesentlicher Vorteil darin, daß die vorliegende Erfindung es möglich macht, Kabel mit einem Natrium- 20 Erläuterung der Erfindung, leiter, der durch ein chemisch vernetztes Polyolefin .
isoliert ist, herzustellen. Ein Kabel dieser Art und das Beispiele 1 Bis η
Herstellungsverfahren sind in der eigenen FR-PS In den Beispielen 1 bis 15 wurden die Massen nach
1 561 864 beschrieben und beansprucht. Es ist ohne herkömmlichen Mischverfahren gemäß den in dei
weiteres einleuchtend, daß ein derartiges Kabel nicht 25 Tabelle I aufgeführten Rezepten hergestellt. Die in dei
unter Dampfdruck gehärtet werden kann, da das Tabelle aufgeführten Mengen stellen für jede Kompo·
nente Gewichtsteile dar. Die Massen wurden dann zi Platten von 29 cm2 verformt mit einer Dicke von etwE
0,1905 cm. Die Platten wurden dann durch 2 Minuter langes Eintauchen in Polyalkylenglykol mit einei
Temperatur von 2000C gehärtet. Das Polyalkylen
glykol wies eine Viskosität in Saybolt-Universal Sekunden von 300 auf. Die gehärteten Produkte wur
Arbeiten mit Natrium in einer wäßrigen oder wasserdampfhaltigen
Atmosphäre außerordentlich gefährlich ist. Darüber hinaus ist Natrium bei den Temperaturen,
die für die Herstellung und das Härten des Kabels verwendet werden, flüssig, und da die Isolationsschicht
dann, wenn sie aus dem Extruder austritt und in den Härtungsofen gelangt, sich im plastischen Zustand
befindet, würde der im Härtungsofen verwendete hohe den durch Toluolextraktion auf ihren Härtungsgra(
Druck die Wände des Kabels zusammenpressen und 35 hin getestet. Dabei wurde eine 2-g-Probe gemäß de:
das Natrium aus seinem Isolationsmantel heraus- Prüfvorschrift ASTM D-297 16 Stunden lang durcl
quetschen. Dadurch jedoch, daß bei dem erfindungs- siedendes Toluol extrahiert.
Tabelle I
Rezepte und Toluolextrakte
Rezepte und Toluolextrakte
Polyäthylen
Äthylen-vinylacetat-copolymer
(6 Gewichtsprozent Vinylacetat) ........
Poh merisiertes Trimethyldihydrochinolin
(Antioxy ianz)
Γ ΐ-.Λ-cumylperoxyd (90% aktiv)
2 5-Dimethyl-2,5-di-(t.-butyl-peroxy)-hexan
(50/„aktiv)
2,5-Dimethyl-2,5-di-(t.-butylperoxy)-hexin-3
(90% aktiv)
Aluminiumsilikat (calciniert)
Magnesiumsilikat
Hydratisiertes Aluminiumsilikat
Ausgefälltes hydratisiertes Siliciumdioxyd Aluminiumsilikat, vorbehandelt mit
Vinylsüan
Titandioxyd (pyrolytisches Verfahren)
Vinyl-trisH(2-methoxy-äthoxy-silan)
Vinyltriäthoxysilan
Äthyltriäthoxysilan
N-Hexyl-trimethoxysilan
Dodecyltrimethoxysilan
«-Methacryloxypropyhrimethoxysilan
Amyltriathoxysilan
Toluolcxtrakt (% der Masse)
2 | 3 | Beispiel | 5 | δ | |
1 | 100 | 4 | 100 | 100 | |
100 | 100 | 100 | |||
1 3,5 |
1 3,5 |
1 3,5 |
1,75 3,55 |
||
1 3,5 |
50 | 50 | 1 3,5 |
50 | |
50 | 1,5 | 1,5 | 50 | 1,5 | 115 3,45 |
1,5 | 6,8 | 11,9 | 1,5 | 14 | 11,5 |
10,8 | 11.4 | ||||
100
Tabelle I Rezepte und Toluolextrakte (Fortsetzung)
10
S | 9 | 10 | Beisp 11 |
el 12 |
13 | 14 I |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
1 | 1 | 1 3,5 |
1 3,5 |
1 3,5 |
1 3,5 |
1 3,5 |
6,77 | 3,34 | |||||
50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
13,0 | 15,4 | 10,5 | 12,9 | 14,1 | 12,4 | 13 |
Polyäthylen
Äthylen-vinylacetat-copolymer
(6 Gewichtsprozent Vinylacetat)
Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin
(Antioxydanz)
Di-A-cumylperoxyd (90 % aktiv)
2,5-Dimethyl-2,5-di-(t.-butyl-peroxy)-hexan
(50% aktiv)
2,5-Dimethyl-2,5-di-(t.-butylperoxy)-hexin-3
(90% aktiv)
Aluminiumsilikat (calciniert)
Magnesiumsilikat
Hydratisiertes Aluminiumsilikat
Ausgefälltes hydratisiertes Siliciumdioxyd . Aluminiumsilikat, vorbehandelt mit
Vinylsilan
Titandioxyd (pyrolytisch^ Verfahren) ....
Vinyl-tris-(2-methoxy-äthoxy-siIan)
Vinylträtho ysilan
Äthyltriäth <ysilan
N-Hexyl-t m thoxysilan
Dode yltrimethoxysilan
a-Mc h r 'loxypropyltrimethoxysilan ....
Amytriä h )xysilan
Toluolextrakt (% der Masse)
100
50
11,2
In Beispiel 7 war der mineralische Füllstoff mit einer Vinylsilanverbindung vorbehandelt und der vorbehandelte
Füllstoff der Banbury-Mischoperation zugesetzt worden. Gleichfalls war im Beispiel 7 die Probe zunächst
einer einstündigen Vakuumbehandlung von etwa 711 mm Hg unterworfen und dann wie vorstehend
beschrieben gehärtet. In allen anderen vorstehenden Beispielen wurden der Füllstoff und die
Organosilanverbindung getrennt der Mischoperation zugesetzt.
Die Toluolextrakte zeigen, daß das Polymere im Vergleich zu herkömmlichen Dampfhärtungsverfahren
zu einem relativ hohen Grad ausgehärtet war. Diese herkömmlichen Dampfhärtungsverfahren ergaben Toluolextrakte
im Bereich von etwa 6 bis 15°„.
Alle Proben wurden visuell auf Porosität geprüft,
und es erwies sich, daß sie nur kleine oder keine Porosität aufwiesen und aus diesem Grunde als Isolation
für Drähte und Kabel brauchbar waren. Diese Eigen schaft ist klar aus den F i g. 2 und 3 ersichtlich, die
Mikrofotografien der Beispiele 1 und 2 darstellen. Um das Problem der Porosität besser zu erläutern und
auch die Tatsache besser zum Ausdruck zu bringen, daß die Erfindung selektiv für die behandelten Mineralfüllstoffe
und nicht für Rußfüllstoffe ist, wurden drei Massen nach den folgenden Rezepten zusammengemischt
:
Polyäthylen
Polymerisiertes
Trimethyldihydro-
Trimethyldihydro-
chinolin
Ruß ]
Aluminiumsilikat ....
Di-\-cumylperoxyd ..
Vinyltri-<2-methoxy-
Di-\-cumylperoxyd ..
Vinyltri-<2-methoxy-
äthoxy)-silan
Toiuolextrakt (°0 der
Verbindung)
Verbindung)
Beispiel 17
100
3,5
11,6
100
1 40
2,2
24.6
100
40
23.1
6<? Die Probenplatten dieser Massen wurden in gleicher
Weise wie in den vorstehenden Beispielen in dem genannten Polyalkylenglykol gehärtet. Beispiel 16 ist
eine Kontrollprobe für Mineralfüllstoffe, die nicht mit
Organosilan behandelt waren. Beispiel 17 ist eine
6s Kontrollprobe für Rußfüllstoff, der nicht mit dem
Organosilan behandelt war, und Beispiel 18 enthielt einen vorbeliandelten Rußfüllstoff. Die Mikrofotografien der F i g. 4, 5 und 6, die jeweils den Ba-
spielen 16, 17 und 18 entsprechen, zeigen, daß diese Proben relativ porös und daher als Isolation für Drähte
und Kabel nicht geeignet waren.
Ein Äthylenpropylencopolymeres mit etwa 40 bis Gewichtsprozent Äthylen (etwa 50 Molprozent
Äthylen) und einem 40-Mooney-ML-Wert bei 1000C wurde gemäß dem nachfolgenden Rezept in einem
Banbury-Mischer zusammengemischt:
Äthylen-Propylen-Copolymer 100
Polymerisiertes Trimethyldihydro-
chinolin 2
Zinkoxyd 3
PbO2 2
Buton 150 (Coagenz) 5
Aluminiumsilikat 100
Flexon 865 (Bearbeitungshilfsmittel) .. 5
Vinyltri-(2-methoxy-äthoxysilan) 1,5
Di-a-cumylperoxyd (90% aktiv) 3
Toluolextrakt (% an Verbindung) 10,6
Eine Platte aus dieser Masse wurde wie in den vorhergehenden Beispielen gehärtet, und das gehärtete
Produkt erwies sich als relativ dicht und daher für die Verwendung als Isolationsmaterial geeignet. Das geht
auch eindeutig aus F i g. 7 hervor.
Eine Isolationsniasse wurde gemäß dem nachfolgenden
Rezept nach herkömmlichen Mischverfahren in einem Banbury-Mischer hergestellt:
Äthylenvinylacetat-Copolymer 91,6
Chloriertes Polyäthylen
(43V2 + 2% CI2) 8,4
Calciumstearat 0,9
Magnesiumsilikat 72,5
Vinyltri-(2-methoxy-äthoxy)-silan .... 0,9
Dibasisches Bleiphthalat 2,8
Thermaxruß (Farbpigment) 3,7
Polymerisiertes Trimethyldihydro-
chinolin 1,5
Di-nt-cumylperoxyd (90% aktiv) 4,5
Toluolextrakt (% der Verbindung) ... 11,2
Die zusammengemischte Masse wurde mit einer Wanddicke von 0,397 mm auf einen verdrillten Leiter
mit etwa 1 mm Durchmesser aufgepreßt und in der vorstehend beschriebenen Polyalkylenglykol-Flüssigkeit 1,5 Minuten lang bei etwa 1900C gehärtet. Die
gehärtete Isolationsmasse erwies sich als relativ dicht (nicht porös) und daher als i llation geeignet.
Nach einer herkömmlichen Mischtechnik wurde in einem Banbury-Mischer nach dem folgenden Rezept
eine Isolationsmasse hergestellt. Bei den angegebenen Mengen handelt es sich um Gewichtsprozente:
Polyäthylen 61,80
Aluminiumsilikat 30,90
Vinyl-tri-(2-methoxy-äthoxy)-silan .... 0,93
Di-a-cumylperoxyd (90 % aktiv) 2,20
Ruß (Pigment) 3,09
Polymerisiertes Trimethyldihydro-
chinolin 1,08
Die Masse wurde bei etwa 132° C mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,9 bis 1,5 m pro Minute
extrudiert, während gleichzeitig das extrudierte Rohr mit flüssigem Natrium gefüllt wurde. Das extrudierte
Kabel hatte einen Außendurchmesser von etwa 1,97 cm und eine Wandstärke der Isolation von etwa
0,44 cm.
Nach dem Austritt aus dem Extruder wurde das Kabel durch eine 9 m lange Röhre geleitet und mittels
einer elektrischen Heizspule auf eine Temperatur zwischen etwa 163 und 204° C erhitzt. Die Röhre war mit
einem Polyalkylenglykol gefüllt, das eine Viskosität von 300 bzw. 280 Sebolt-Universal-Sekunden hatte.
Das Kabel wurde dann durch eine mit Luft gekühlte Röhre von etwa 9 m Länge geleitet, um das Kabel zu
kühlen und das Natrium zu verfestigen.
Beispiele 22 bis 24
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Rezept wurden Massen hergestellt. In einer durch eine elektrische
Spule geheizten und mit einer Öffnung im Boden versehenen Röhre wurden Plattenproben verteilt.
In diese auf 2000C gehaltene Röhre wurde Gas eingeleitet, und die Proben wurden in der Röhre
4 Minuten lang aufbewahrt. Die gehärteten Proben erwiesen sich als dicht, und die als Wärmeaustauschmedium
verwendeten Gase sowie der Härtungsgrad waren wie folgt:
Beispiel | Gas | Toluolextrakt CV0 der Masse) |
22 23 24 |
Luft Kohlendioxyd Stickstoff |
22,5 16,9 11,8 |
Die gehärteten Produkte waren relativ dicht, was klar aus den F i g. 8, 9 und 10 der Beispiele 22, 23
bzw. 24 hervorgeht.
Aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen ist ersichtlich, daß gemäß der vorliegender
Erfindung unter Vermeidung eines Hochdruckhär· tungssystems ein relativ dichtes Produkt erhalter
werden kann, welches besonders als Isolationsmateria Mr Drähte und Kabel brauchbar ist.
Claims (6)
1. Verfahren zur drucklosen Härtung von Äthylen-Polymerisaten zur Herstellung von porenfreien
Formkörpern und Kabelüberzügen, dadurch
gekennzeichnet, daß aus a) üblichen Äthylen-Homo- oder -Mischpolymerisaten
oder Mischungen dieser Polymerisate mit anderen Polymerisaten, die der Masse
apparativen Ausrüstung und Überwachung teuer und hat insbesondere hinsichtlich der Anwendung van
Dampf den weiteren Nachteil, daß z. B. Kabel mit Natriumleitern wegen dessen Reaktionsfähigkeit nicht
damii gehärtet werden können.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum drucklosen Härten von Äthylen-Polymerisaten
zu schaffen, das zu porenfreien Formkörpern und Kabelüberzügen führt. Die mit einem solchen
gegebenenfalls Flammbeständigkeit verleihen, io Verfahren verbundenen Schwierigkeiten, die in dem
b) 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Ge- Vermeiden der durch die in der zu vulkanisierenden
wichtsteile Polymerisat, üblicher Peroxyde und Mischung enthaltenen Luft und Feuchtigkeit bedingten
c) 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Porosität liegen, ergeben sich aus der Veröffentlichung
Masse, eines mit 0,15 bis 4 Gewichtsprozent der Bayer-Werke »Vulkanisation und Vulkanisationseines
Organosilans behandelten mineralischen 15 hilfsmittel«, in der diese Problematik insbesondere auf
Füllstoffs den S. 78 und 79 erwähnt ist. Die in dieser Veröffentlichung genannte Lösung besteht im Einsatz eines
Trockenmittels. Solche Trockenmittel sind jedoch in isolierenden Kabelüberzügen nicht immer erwünscht.
Der Erfindung lag daher die weitere Aufgab e zugrunde, ein Verfahren zum drucklosen Härten zur
Herstellung porenfreier Formkörper auch ohne Einsatz eines Trockenmittels zu schaffen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden di · ge
eine hemogene Masse hergestellt wird und diese
Masse bei höchstens Atmosphärendruck durch ein im wesentlichen inertes, nicht wäßriges, wärmeübertragendes
Medium hindurchgeleitet wird, das auf einer für die Härtung der Masse ausreichend
hohen Temperatur gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenhaltige Polymere ein
Polyäthylen, ein Äthylen-Propylen-Copolymeres 25 nannten Aufgaben dadurch gelöst, daß bei einem Ver-
oder ein Äthylenvinylacetat-Copolymeres ist. fahren der ejngangs genannten Art aus
a) üblichen Äthylen-Homo- oder -Mischpolymerisaten oder Mischungen dieser Polymerisate mit
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mineralische Füllstoff
Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Titandioxyd
ist.
4. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilan-Verbindung
ein Alkylalkoxysilan ist, worin die Alkylgruppe wenigstens 2 Kohlenstoffatome aufweist,
oder ein Vinylalkoxysilan ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
wärmeübertragende Medium ein Polyalkylenglykol ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die härtanderen
Polymerisaten, die der Masse gegebensnfalls
Flammbeständigkeit verleihen,
b) 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, üblicher Peroxyde und
c) 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse, eines mit 0,15 bis 4 Gewichtsprozent eines Organosilans
behandelten mineralischen Füllstoffs
eine homogene Masse hergestellt wird und diese Masse bei höchstens Atmosphärendruck durch ein im wesentlichen
inertes, nicht wäßriges, wärmeübertragendes Medium hindurchgeleitet wird, das auf einer für die
Härtung der Masse ausreichend hohen Temperatur gehalten wird.
Mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren zum
Mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren zum
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US4840983A (en) * | 1986-05-23 | 1989-06-20 | Dow Corning Corporation | Anti-treeing additives |
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US5501732A (en) * | 1994-02-28 | 1996-03-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing silanized TiO2 pigments using a media mill |
US5607994A (en) * | 1994-02-28 | 1997-03-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processibility and lacing resistance when silanized pigments are incorporated in polymers |
US7265176B2 (en) * | 2005-01-31 | 2007-09-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composition comprising nanoparticle TiO2 and ethylene copolymer |
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