DE1806194B2

DE1806194B2 - Verfahren zur drucklosen Härtung von Äthylen-Polymerisaten

Info

Publication number: DE1806194B2
Application number: DE1806194A
Authority: DE
Inventors: Burton Thornley Monroe Conn. Mac Kenzie Jun. (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-11-01
Filing date: 1968-10-31
Publication date: 1975-02-06
Also published as: SE367209B; ES359753A1; DE1806194A1; FR1600466A; JPS4731093B1; GB1248256A; DE1806194C3

Description

bare Masse vor dem Härtungsprozeß einer Va- drucklosen Härten ist es möglich, auch ohne Einsatz kuumbehandlung unterworfen wird. eines Trockenmittels bei Atmosphärendruck oder 7. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 45 darunter praktisch porenfreie Formkörper oder Kabeibis 6 zur Herstellung eines isolierten elektrischen überzüge herzustellen. Die Kabelüberzüge weisen die

Kabels, dadurch gekennzeichnet, daß die härtbare Masse um einen elektrischen Leiter herum angebracht und ausgehärtet wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren »um drucklosen Härten von Äthylen-Polymerisaten tür Herstellung von porenfreien Formkörpern und Kabelüberzügen.

Für viele Anwendungen, insbesondere zur Isolation von Drähten und Kabeln, ist die Porenfreiheit des gehärteten isolierenden Überzuges von außerordentlicher Wichtigkeit für die erforderliche Durchschlagsfestigkeit.

Zur Herstellung solcher porenfreier Formkörper war es bisher üblich, bei verhältnismäßig hohen Drücken (etwa 14 bis 17,5 kg/cm^a oder mehr) unter Anwendung von Dampf zu härten. Auch der Zeitschrift »Modem Plastics«, Februar 1967, S. 91 bis 93 und 169 bis 172, ist diesbezüglich nicht anderes zu entnehmen. Ein solches Härten bei verhältnismäßig hohem Druck ist jedoch wegen der dazu erforderlichen auch für Hochspannungsbelastung erforderliche Durchschlagsfestigkeit auf. Auf Grund des Standes der Technik war nicht zu erwarten, daß mit einem derart ein-

So fachen Verfahren drucklos porenfreie Formkörper und Kabelüberzüge hergestellt werden können.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, wobei sich vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben. Die dabei verwendeten Bezeichnungen »Draht« und »Kabel« sind synonym für isolierte elektrische Leiter verwendet worden. Im einzelnen zeigt F i g. 1 eine schematische Ansicht einer Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Aufriß und

F i g. 2 bis 10 Mikrofotografien (mit 7facher Vergrößerung) von typischen Querschnitten der erfindungsgemäßen gehärteten Massen, die gemäß den nachfolgenden Beispielen hergestellt worden sind.

Die Isolationsmasse wird in einem mit 10 bezeichneten Banbury-Mischer zusammengemischt und gelangt dann in eine Mühle 11, wo sie für die weitere Bearbeitung ausgewalzt wird. Die Masse wird dann

von einem Behälter aus einem Extruder zugeführt, und tu diesem Zweck wird die ausgewalzte Masse bei 12 gewöhnlich granuliert oder pelletisiert und in dieser Form als Extruderausgangsmaterial verwendet. Wie nachfolgend noch im einzelnen erläutert wird, kann der mineralische Füllstoff mit dem Organosilan vorbenandelt werden, indem das Silan dem Füllstoff innig zugemischt und dann der vorbehandelte Füllstoff der Banbury-Mischoperation zugesetzt wird, oder aber der Füllstoff und das Organosilan werden getrennt dem Banbury-Mischer zugesetzt, wo dann die Behandlung des Füllstoffes stattfindet. Die Masse wird dann einer herkömmlichen Drahtammantelungsmaschine 14 zugeführt. Ein metallischer Leiter 16 gelangt von einer Drahtrolle 18 durch den Extruder, wo die Polymerverbindung extru&~rt wird und einen Isolationsüberzug "juf dem Leiter bildet.

Beim Austritt aus dem Extruder gelangt der isolierte Draht 19 durch eine langgestreckte Röhre 20, die ein wärmeübertragendes Medium 22, beispielsweise eine organische Flüssigkeit enthält und die weiterhin mit geeigneten Ventilen oder Abflußvorrichtungen 23 versehen ist. Das hitzeübertragende Medium wird auf einer erhöhten Temperatur gehalten, die ausreicht, um an Ort und Stelle eine wesentliche Härtung des Polymeren zu bewirken. Die erforderliche Temperatur hängt in erster Linie von solchen Faktoren wie der Art der Polymerverbindung, dem wärmeübertragenden Medium und dem verwendeten Härtungsmittel ab. Die Länge der Röhre 20 und die Durchlaufgeschwindigkeit durch diese Röhre sollen eine ausreichende Verweilzeit des Produktes 19 in dem wärmeübertragenden Medium ermöglichen, um eine weitgehende Härtung des Polymeren zu bewirken, und sie können vom Fachmann leicht bestimmt werden. Die Röhre 20 wird beispielsweise durch eine nicht dargestellte elektrische Heizspirale oder durch andere geeignete Mittel erhitzt. Selbstverständlich können als Härtungsbad auch andere Vorrichtungen, beispielsweise eine Wanne oder ein Tank, an Stelle der Röhre 20 benutzt werden. Es hat sich jedoch erwiesen, daß eine rohrförmige Vorrichtung ein bequemes und praktisches Mittel für die Verwendung bei der Herstellung von Draht und Kabel darstellt, welches einen geringen apparativen Aufwand und wenig wärmeübertragendes Medium erfordert.

Die Röhre 20 endet in einem Gehäuse 24, welches vorzugsweise über ein mit einem Exhaustor 28 versehenes Abzugsrohr 26 mit der Atmosphäre in Verbindung steht. In dem Gehäuse 24 befindet sich ebenfalls eine Rolle 30, und das Kabel gelangt von der Röhre 20 über die Rolle in ein verlängertes Kühlrohr 32, welches auf einer ausreichend niedrigen Temperatur gehalten wird, um den isolierten Leite abzukühlen. Im allgemeinen reicht es aus, das Kühlrohr auf Raumtemperatur zu halten und mit dem Exhaustor 28 im Gegenstrom zu dem Kabel Luft durch die Röhre zu saugen. Falls gewünscht, können selbstverständlich auch andere Mittel zum Kühlen des Kabels verwendet werden. Beispielsweise kann die Röhre mit einem Kühlmantel versehen sein und ein Kühlmittel durch diesen Kühlmantel hindurchgeleitet werden, oder die Kühlrohre kann eine Flüssigkeit enthalten, die auf der gewünschten niedrigen Temperatur gehalten wird. Selbstverständlich kann auch eine Wanne oder ein Tank an Stelle der Kühlrohre 32 treten. Ein in der Röhre 32 angebrachter Sammelbehälter 34 dient dazu, irgendwelche. Flüssigkeiten, die von dem Kabel herrühren und aus der Röhre 20 mhtransportiert worden sind, abzulassen. Das erhaltene Produkt wird dann auf der Haspel 36, die mit einem Führungsmechanismus 38 versehen ist, um ein gleichmäßiges Aufrollen des Kabels zu gewährleisten, aufgewickelt.

Wie vorstehend bereits ausgeführt worden ist, wird das aus dem Extruder austretende Kabel durch ein wärmeübertragendes Medium, welches auf einer ausreichend hohen Temperatur gehalten wird, um eine

ίο weitgehende Härtung des Polymeren zu bewirken, hindurchgeleitet. Es sei dabei beachtet, daß das wärmeübertragende Medium gegenüber dem Polymeren im wesentlichen inert sein muß. Dafür kann beispielsweise eine beliebige Zahl von wärmeübertragenden Materialien verwendet werden, wobei organische Flüssigkeiten, Gase, geschmolzene Salze und Salzlösungen und geschmolzen Metallegierungen mit umfaßt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polyalkylenglykol ver-

ao wendet, welches entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich sein kann und eine Viskosität aufweist, die 50 bis 90 000 Saybolt-Universal-Sekunden bei 38° C beträgt. Andere geeignete organische Flüssigkeiten sind Glyzerin und dessen Ester sowie Propylenglykol und dessen Ester. Geeignete gasförmige Wärmeübertragungsmaterialien sind Luft, Kohlendioxyd und Stickstoff, die bei der Härtungstemperatur im wesentlichen wasserdampffrei und dem Polymeren gegenüber praktisch inert sind. Das gasförmige wärmeübertragende Medium, welches vorerhitzt sein kann, wird vorzugsweise im Gegenstrom zu dem isolierten Leiter durch die Härtungsröhre oder Kammer hindurchgeführt, und die Härtung wird praktisch bei Atmosphärendruck ausgeführt.

Gemäß der Erfindung enthält die härtbare Masse ein äthylenhaltiges Polymeres, ein Härtungsmittel und einen mineralischen Füllstoff, der mit einer Organosilanverbindung behandelt worden ist. Weiterhin werder» gewöhnlich auch gewisse Zusätze mit der PoIymerenmischung zusammengemischt. Diese Mischungszusätze können Antioxydantien, wie polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, ein Schmiermittel, wie CaI-ciumstearat, zur Verhinderung eines Zusammenklebens während der Verarbeitung, ein nicht brennbares Mittel, wie Antimonoxyd, und eine halogenierte Verbindung, um die Flammfestigkeit zu vergrößern, ein Coagenz, wie Polybutadien, um die Vernetzung zu erleichtern und eine geringe Menge Pigment oder Farbstoff enthalten. Die Mischungszusätze können

so beträchtlich variieren, und es können auch noch andere als die bereits genannten Verwendung finden, je nach den im Endprodukt gewünschten Eigenschaften.

Falls gewünscht, kann Polyäthylen allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren anderen PoIy-

meren verwendet werden. Dies hängt jedoch weitgehend von den an das Endprodukt gestellten Anforderungen ab. Der Äthylen enthaltende Bestandteil kann Polyäthylen sein, welches mit anderen Polymeren und Copolymeren des Äthylens und anderen polymerisier-

baren Materialien verschnitten ist. Geeignete Copolymere des Äthylens sind Äthylenpropylen-Mischpolymerisate, Äthylenpropylen-Dien-Terpolymerisate und Äthylenvinylacetat. Die Menge des in dem Copolymeren verwendeten Äthylens verändert die Eigen-

schäften des Endproduktes und kann daher variiert werden, um die gewünschten Resultate zu erzielen. Ein typisches Copolymeres aus Äthylen und Propylen enthält etwa 50 Molprozent von jedem Bestandteil,

5 6

und ein Copolymeres des Äthylenvinylacetats enthält hängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des

etwa 72 bis 95 Gewichtsprozent Äthylen, und der Rest Endproduktes variiert werden. Der Füllstoffgehalt

ist Vinylacetat. beträgt 25 bis 60 Gewichtsprozent der Masse und vor-

Das Polyäthylen oder das Copolymere des Poly- zugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent,

äthylen kann mit einem chlorhaltigen Polymeren, wie 5 Der mineralische Füllstoff wird mit einem Organo-

chloriertem Polyäthylen, chlorsulfoniertem Polyäthy- silan, vorzugsweise den Alkylalkoxysilanen, worin die

len und Polyvinylchlorid verschnitten sein, um die Alkylgruppe wenigstens 2 Kohlenstoffatome aufweist

Flammbeständigkeit der Masse zu erhöhen. Es ist an und den Vinylalkdxysilanen behandelt. Es wurde

sich bekannt, daß die flammhemmenden Eigenschaften überraschenderweise gefunden, daß eine Masse, die

der Polyäthylenmassen durch Verwendung eines chlor- io einen mit einem Organosilan behandelten mineralischen

haltigen Polymeren vergrößert werden können. Die Füllstoff enthielt und nach dem erfindungsgemäßen

Massen können bis zu etwa 15 Gewichtsprozent Chlor, Verfahren gehärtet worden war, eine wesentlich grö-

bezogen auf das Gesamtgewicht aller anwesenden ßere Dichte (weniger porös) aufwies als die gleiche

Polymeren, enthalten. Ein höherer Chlorgehalt kann Masse, die einen Füllstoff enthielt, der nicht mit einer

die Masse nachteilig beeinflussen, indem ein poröses 15 Organosilanverbindung behandelt worden war. Wei-

Frodukt gebildet wird. Das chlorhaltige Polymere ist terhin wurde festgestellt, daß die Erfindung hinsicht-

rthiiv gesehen teurer als das Polyäthylen, und daher lieh der mineralischen Füllstoffe selektiv ist und daß

wird zweckmäßig ein geringer Chlorgehalt verwendet, Rußfüllstoffe, die in gleicher Weise vorbehandelt und

der gerade noch eine ausreichende Flammbeständig- zugemischt werden, ein gehärtetes Produkt ergeben,

keit gewährleistet, so daß die gehärtete Masse die an 30 welches relativ poröser und als Isolationsmaterial nicht

das Endprodukt gestellten Anforderungen bezüglich geeignet ist. Indessen sei bemerkt, daß geringe Mengen

Flimmfestigkeit erfüllt. Die Zugfestigkeit des End- Ruß der Masse als Farbpigment zugesetzt werden

Produktes wird im allgemeinen durch einen erhöhten können und daß in einem solchen Fall der Ruß in

Anteil des unchlorierten Polymeren oder Copolymeren einer Menge von 2 bis 7 Teilen pro 100 Teile des PoIy-

erhöht. Es wird jedoch wenigstens ein Chlorgehalt von 25 meren zugesetzt wird. Der Füllstoff wird mit 0,15 bis

2 Gewichtsprozent, bezogen auf alle Polymerkompo- 4 Gewichtsprozent eines Organosilans und vorzugs-

nenten, verwendet, um die gewünschte Flammbestän- weise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent behandelt. Ein Über-

digkeitseigenschaft dem Produkt zu verleihen. Die schuß des Organosilans wirkt offensichtlich als Weich-

Anteile der einzelnen Ingredientien können so inner- macher, der die Zugfestigkeit und die elektrischen

halb der festgesetzten Grenzen variiert werden, um 30 Eigenschaften der gehärteten Masse herabsetzt und

die für eine Isolationsmasse geforderten mechanischen weiterhin ein poröses Produkt ergibt und aus diesem

Eigenschaften und Leistungseigenschaften zu erfüllen. Grunde vermieden werden sollte. Geeignete Silane

Der Isolationsmasse wird ein geeigneter Mineral- sind Äthyl-triäthoxysilan, N-Hexyl-trirnethoxysilan, füllstoff zugemischt, der die Masse mit der notwen- Dodecyl-trimethoxysüan, «-Methacryloxypropyltridigen Festigkeit versieht, die für die Verarbeitung des 35 methoxysilan und Amyl-triäthoxysilan sowie die Vi-Kabels notwendig ist, so daß es während der Ver- nylsilane, beispielsweise Vinyl-tri-(2-methoxyäthoxy)-arbeitung seine Struktur beibehält. Bei den in der silan, Vinyl-trimethoxysilan und Vinyl-triäthoxysilan. Masse verwendeten Mineralfüllstoffen handelt es sich Der Mischvorgang wird in einem Temperaturbereich um die allgemein für Polymermassen verwendeten durchgeführt, der hoch genug ist, um die Mischung Füllstoffe, wie Aluminiumsilikat, Aluminiumoxyd, 40 für die Verarbeitung ausreichend plastisch zu halten, Calciumsilikat, Siliciumdioxyd, Magnesiumsilikat, Ti- der jedoch unter der Reaktionstemperatur oder der tandioxyd und Mischungen derselben. Der Füllstoff Zersetzungsteraperatur des Härtungsmittels liegt, so kann gewisse inerte Verunreinigungen, beispielsweise daß das Härtungsmittel sich während des normalen Metalloxyde, enthalten, die bis zu 5 Gewichtsprozent Mischvorgangs noch nicht zersetzt und dadurch teildes Füllstoffes ausmachen können. Solche Füllmate- 45 weise oder anfänglich eine Härtung des Polyäthylens rialien sind allgemein bekannt und auf dem Markt bewirkt. Das verwendete Härtungsmittel ist zweckleicht erhältlich. Die Art des verwendeten Füllstoffes mäßig ein organisches Peroxyd, wie ein tertiäres Perhängt weit jehend von den gewünschten Eigenschaften oxyd, das durch wenigstens eine Struktureinheit
des Endproduktes ab und kann vom Fachmann leicht ς· q
bestimmt werden. Der Titandioxydfüllstoff besitzt in 50 ι ι

kenr zeichnender Weise eine Teilchengröße von 0,2 bis P i, ~ _ '

0,4 Mikron (gimeint ist der Durchmesser) und ein · r

spezifi xh:s C e weht von 3,9 bis 4,1. Die anderen Füll- ' '

materialien sind kennzeichnenderweise calciniert, um *- C

den Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 0,5 Gewichts- ₅₅ gekennzeichnet ist und das sich bei einer Temperatui

prozent zu vermindern, und im allgemeinen besitzen oberhalb von 135°C zersetzt. Die Verwendung solchei

sie eine Teilchengröße in der Größenordnung von Peroxydhärtungsmittel zur Bewirkung einer Ver

2 Mikron Durchmesser und ein spezifisches Gewicht netzung von Polymeren wie Polyäthylenverbindungen

von 2,5 bis 2,8. Gleichfalls anwendbar ist jedoch auch ist in den USA.-Patenten 3 079 370, 2 888 424

ein Magnesiumsilikatfüllstoff mit einer blättchen- 60 3 086 966 und 3 214 422 beschrieben. Das am meister

artigen Struktur, einer Teilchengröße von nicht mehr bevorzugte und allgemein verwendete Peroxydhär·

als 6 Mikron und zweckmäßigerweise einer spezifischen tungsmittel ist das Di-«-comylperoxyd Andere brauch-

Oberflächenzone von 18 bis 20m»/g. die nach der bare Härtungsmittel umfassen die tert. Diperoxyde

BET-Gasadsorptionsmethode bestimmt worden ist, wie 2,5-Dimethyl-2,5-(t.-butylperoxydVhexan 2,5-Di-

und einem spezifischen Gewicht von 2,7 bis 2.8. S₅ methyl-2,5-(t.-butylperoxy)-hexin-3 rad ähnliche Di

Die Funktion dieser Füllstoffe in polymeren Isola- peroxyverbindungen.

tionsmassen ist allgemein bekannt, und die Menge der Der Anteil des verwendeten Peroxyhärtungsinittel!

in die Masse einverleibten Füllstoffe kann in Ab- hängt weitgehend von den gewünschten mechanischer

des ,alt or-

die iist -de die en ten rohe ier eihtaß nd ;n, ht en en in

h- :n id m ne n, rii- > n. ch ig a, ;r ο η 1-IS C-Γ-

Eigenschaften, beispielsweise der Zerreißfestigkeit, in dem gehärteten Produkt ab. Ein Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Peroxyd pro 100 Teile Polymer erfüllt die meisten Erfordernisse, und der gewöhnliche Anteil liegt in der Größenordnung von 2 bis 4 Teilen Peroxyd. In einem typischen Verfahren, bei dem ein tertiäres Peroxyd als Härtungsmittel verwendet wird, wird das Zusammenmischen bei einer Temperatur von etwa 93 bis 135°C durchgeführt. Falls das Zusammengemäßen Verfahren eine wäßrige Umgebung vermieden und das Härten in Abwesenheit von erhöhtem Druck durchgeführt wird, kann ein solches isoliertes Natriumkabel hergestellt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die härtbare Masse vor dem Härtungsprozeß einer Vakuumbehandlung unterworfen werden, z. B. kann der Extruder mit einer Entlüftungsvorrichtung versehen sein und Vakuum an die

mischen bei einer wesentlich höheren Temperatur io Zylinderbüchse des Extruders angelegt werden, wenn erfolgt, zersetzt sich das Peroxyd und bewirkt dadurch die Masse flüssig wird oder plastifiziert wird und von

der Zylinderschnecke durch die Zylinderbüchse gepreßt wird. Gegebenenfalls kann die Mischung auch dem Extruder aus einem unter Vakuum gehaltenen Vorratsbehälter zugeführt werden. Die Ausführung dieser Operation unter Vakuum hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, um ein relativ dichtes Produkt zu erhalten.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiterer

ein vorzeitiges Härten wenigstens eines Teils des Polymeren. Demzufolge ist die Masse schwierig zu verarbeiten, und das Endprodukt weist eine unregelmäßige oder rauhe Oberfläche auf.

Abgesehen von der Tatsache, daß durch die Vermeidung eines hohen Druckes beim Aushärten wirtschaftliche Vorteile erzielt werden, besteht ein weiterer
wesentlicher Vorteil darin, daß die vorliegende Erfindung es möglich macht, Kabel mit einem Natrium- 20 Erläuterung der Erfindung, leiter, der durch ein chemisch vernetztes Polyolefin .

isoliert ist, herzustellen. Ein Kabel dieser Art und das Beispiele 1 Bis η

Herstellungsverfahren sind in der eigenen FR-PS In den Beispielen 1 bis 15 wurden die Massen nach

1 561 864 beschrieben und beansprucht. Es ist ohne herkömmlichen Mischverfahren gemäß den in dei weiteres einleuchtend, daß ein derartiges Kabel nicht 25 Tabelle I aufgeführten Rezepten hergestellt. Die in dei unter Dampfdruck gehärtet werden kann, da das Tabelle aufgeführten Mengen stellen für jede Kompo·

nente Gewichtsteile dar. Die Massen wurden dann zi Platten von 29 cm² verformt mit einer Dicke von etwE 0,1905 cm. Die Platten wurden dann durch 2 Minuter langes Eintauchen in Polyalkylenglykol mit einei Temperatur von 200⁰C gehärtet. Das Polyalkylen glykol wies eine Viskosität in Saybolt-Universal Sekunden von 300 auf. Die gehärteten Produkte wur

Arbeiten mit Natrium in einer wäßrigen oder wasserdampfhaltigen Atmosphäre außerordentlich gefährlich ist. Darüber hinaus ist Natrium bei den Temperaturen, die für die Herstellung und das Härten des Kabels verwendet werden, flüssig, und da die Isolationsschicht dann, wenn sie aus dem Extruder austritt und in den Härtungsofen gelangt, sich im plastischen Zustand befindet, würde der im Härtungsofen verwendete hohe den durch Toluolextraktion auf ihren Härtungsgra(

Druck die Wände des Kabels zusammenpressen und 35 hin getestet. Dabei wurde eine 2-g-Probe gemäß de: das Natrium aus seinem Isolationsmantel heraus- Prüfvorschrift ASTM D-297 16 Stunden lang durcl quetschen. Dadurch jedoch, daß bei dem erfindungs- siedendes Toluol extrahiert.

Tabelle I
Rezepte und Toluolextrakte

Polyäthylen

Äthylen-vinylacetat-copolymer

(6 Gewichtsprozent Vinylacetat) ........

Poh merisiertes Trimethyldihydrochinolin

(Antioxy ianz)

Γ ΐ-.Λ-cumylperoxyd (90% aktiv)

2 5-Dimethyl-2,5-di-(t.-butyl-peroxy)-hexan

(50/„aktiv)

2,5-Dimethyl-2,5-di-(t.-butylperoxy)-hexin-3

(90% aktiv)

Aluminiumsilikat (calciniert)

Magnesiumsilikat

Hydratisiertes Aluminiumsilikat

Ausgefälltes hydratisiertes Siliciumdioxyd Aluminiumsilikat, vorbehandelt mit

Vinylsüan

Titandioxyd (pyrolytisches Verfahren)

Vinyl-trisH(2-methoxy-äthoxy-silan)

Vinyltriäthoxysilan

Äthyltriäthoxysilan

N-Hexyl-trimethoxysilan

Dodecyltrimethoxysilan

«-Methacryloxypropyhrimethoxysilan

Amyltriathoxysilan

Toluolcxtrakt (% der Masse)

	2	3	Beispiel	5	δ
1		100	4	100	100
100	100		100
	1 3,5	1 3,5		1 3,5	1,75 3,55
1 3,5	50	50	1 3,5	50
50	1,5	1,5	50	1,5	115 3,45
1,5	6,8	11,9	1,5	14	11,5
10,8		11.4

100

Tabelle I Rezepte und Toluolextrakte (Fortsetzung)

10

S	9	10	Beisp 11	el 12	13	14 I
100	100	100	100	100	100	100
1	1	1 3,5	1 3,5	1 3,5	1 3,5	1 3,5
6,77	3,34
50	50	50	50	50	50	50
1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
13,0	15,4	10,5	12,9	14,1	12,4	13

Polyäthylen

Äthylen-vinylacetat-copolymer

(6 Gewichtsprozent Vinylacetat)

Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin

(Antioxydanz)

Di-A-cumylperoxyd (90 % aktiv)

2,5-Dimethyl-2,5-di-(t.-butyl-peroxy)-hexan

(50% aktiv)

2,5-Dimethyl-2,5-di-(t.-butylperoxy)-hexin-3

(90% aktiv)

Aluminiumsilikat (calciniert)

Magnesiumsilikat

Hydratisiertes Aluminiumsilikat

Ausgefälltes hydratisiertes Siliciumdioxyd . Aluminiumsilikat, vorbehandelt mit

Vinylsilan

Titandioxyd (pyrolytisch^ Verfahren) ....

Vinyl-tris-(2-methoxy-äthoxy-siIan)

Vinylträtho ysilan

Äthyltriäth <ysilan

N-Hexyl-t m thoxysilan

Dode yltrimethoxysilan

a-Mc h r 'loxypropyltrimethoxysilan ....

Amytriä h )xysilan

Toluolextrakt (% der Masse)

100

50

11,2

In Beispiel 7 war der mineralische Füllstoff mit einer Vinylsilanverbindung vorbehandelt und der vorbehandelte Füllstoff der Banbury-Mischoperation zugesetzt worden. Gleichfalls war im Beispiel 7 die Probe zunächst einer einstündigen Vakuumbehandlung von etwa 711 mm Hg unterworfen und dann wie vorstehend beschrieben gehärtet. In allen anderen vorstehenden Beispielen wurden der Füllstoff und die Organosilanverbindung getrennt der Mischoperation zugesetzt.

Die Toluolextrakte zeigen, daß das Polymere im Vergleich zu herkömmlichen Dampfhärtungsverfahren zu einem relativ hohen Grad ausgehärtet war. Diese herkömmlichen Dampfhärtungsverfahren ergaben Toluolextrakte im Bereich von etwa 6 bis 15°„.

Alle Proben wurden visuell auf Porosität geprüft, und es erwies sich, daß sie nur kleine oder keine Porosität aufwiesen und aus diesem Grunde als Isolation für Drähte und Kabel brauchbar waren. Diese Eigen schaft ist klar aus den F i g. 2 und 3 ersichtlich, die Mikrofotografien der Beispiele 1 und 2 darstellen. Um das Problem der Porosität besser zu erläutern und auch die Tatsache besser zum Ausdruck zu bringen, daß die Erfindung selektiv für die behandelten Mineralfüllstoffe und nicht für Rußfüllstoffe ist, wurden drei Massen nach den folgenden Rezepten zusammengemischt :

Tabelle II

Polyäthylen

Polymerisiertes
Trimethyldihydro-

chinolin

Ruß ]

Aluminiumsilikat ....
Di-\-cumylperoxyd ..
Vinyltri-<2-methoxy-

äthoxy)-silan

Toiuolextrakt (°₀ der
Verbindung)

Beispiel 17

100

3,5

11,6

100

1 40

2,2

24.6

100

40

23.1

6<? Die Probenplatten dieser Massen wurden in gleicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen in dem genannten Polyalkylenglykol gehärtet. Beispiel 16 ist eine Kontrollprobe für Mineralfüllstoffe, die nicht mit Organosilan behandelt waren. Beispiel 17 ist eine

6s Kontrollprobe für Rußfüllstoff, der nicht mit dem Organosilan behandelt war, und Beispiel 18 enthielt einen vorbeliandelten Rußfüllstoff. Die Mikrofotografien der F i g. 4, 5 und 6, die jeweils den Ba-

spielen 16, 17 und 18 entsprechen, zeigen, daß diese Proben relativ porös und daher als Isolation für Drähte und Kabel nicht geeignet waren.

Beispiel 19

Ein Äthylenpropylencopolymeres mit etwa 40 bis Gewichtsprozent Äthylen (etwa 50 Molprozent Äthylen) und einem 40-Mooney-ML-Wert bei 100⁰C wurde gemäß dem nachfolgenden Rezept in einem Banbury-Mischer zusammengemischt:

Äthylen-Propylen-Copolymer 100

Polymerisiertes Trimethyldihydro-

chinolin 2

Zinkoxyd 3

PbO₂ 2

Buton 150 (Coagenz) 5

Aluminiumsilikat 100

Flexon 865 (Bearbeitungshilfsmittel) .. 5

Vinyltri-(2-methoxy-äthoxysilan) 1,5

Di-a-cumylperoxyd (90% aktiv) 3

Toluolextrakt (% an Verbindung) 10,6

Eine Platte aus dieser Masse wurde wie in den vorhergehenden Beispielen gehärtet, und das gehärtete Produkt erwies sich als relativ dicht und daher für die Verwendung als Isolationsmaterial geeignet. Das geht auch eindeutig aus F i g. 7 hervor.

Beispiel 20

Eine Isolationsniasse wurde gemäß dem nachfolgenden Rezept nach herkömmlichen Mischverfahren in einem Banbury-Mischer hergestellt:

Äthylenvinylacetat-Copolymer 91,6

Chloriertes Polyäthylen

(43V₂ + 2% CI₂) 8,4

Calciumstearat 0,9

Magnesiumsilikat 72,5

Vinyltri-(2-methoxy-äthoxy)-silan .... 0,9

Dibasisches Bleiphthalat 2,8

Thermaxruß (Farbpigment) 3,7

Polymerisiertes Trimethyldihydro-

chinolin 1,5

Di-nt-cumylperoxyd (90% aktiv) 4,5

Toluolextrakt (% der Verbindung) ... 11,2

Die zusammengemischte Masse wurde mit einer Wanddicke von 0,397 mm auf einen verdrillten Leiter mit etwa 1 mm Durchmesser aufgepreßt und in der vorstehend beschriebenen Polyalkylenglykol-Flüssigkeit 1,5 Minuten lang bei etwa 190⁰C gehärtet. Die gehärtete Isolationsmasse erwies sich als relativ dicht (nicht porös) und daher als i llation geeignet.

Beispiel 21

Nach einer herkömmlichen Mischtechnik wurde in einem Banbury-Mischer nach dem folgenden Rezept eine Isolationsmasse hergestellt. Bei den angegebenen Mengen handelt es sich um Gewichtsprozente:

Polyäthylen 61,80

Aluminiumsilikat 30,90

Vinyl-tri-(2-methoxy-äthoxy)-silan .... 0,93

Di-a-cumylperoxyd (90 % aktiv) 2,20

Ruß (Pigment) 3,09

Polymerisiertes Trimethyldihydro-

chinolin 1,08

Die Masse wurde bei etwa 132° C mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,9 bis 1,5 m pro Minute extrudiert, während gleichzeitig das extrudierte Rohr mit flüssigem Natrium gefüllt wurde. Das extrudierte Kabel hatte einen Außendurchmesser von etwa 1,97 cm und eine Wandstärke der Isolation von etwa 0,44 cm.

Nach dem Austritt aus dem Extruder wurde das Kabel durch eine 9 m lange Röhre geleitet und mittels einer elektrischen Heizspule auf eine Temperatur zwischen etwa 163 und 204° C erhitzt. Die Röhre war mit einem Polyalkylenglykol gefüllt, das eine Viskosität von 300 bzw. 280 Sebolt-Universal-Sekunden hatte.

Das Kabel wurde dann durch eine mit Luft gekühlte Röhre von etwa 9 m Länge geleitet, um das Kabel zu kühlen und das Natrium zu verfestigen.

Beispiele 22 bis 24

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Rezept wurden Massen hergestellt. In einer durch eine elektrische Spule geheizten und mit einer Öffnung im Boden versehenen Röhre wurden Plattenproben verteilt. In diese auf 200⁰C gehaltene Röhre wurde Gas eingeleitet, und die Proben wurden in der Röhre 4 Minuten lang aufbewahrt. Die gehärteten Proben erwiesen sich als dicht, und die als Wärmeaustauschmedium verwendeten Gase sowie der Härtungsgrad waren wie folgt:

Beispiel	Gas	Toluolextrakt CV₀ der Masse)
22 23 24	Luft Kohlendioxyd Stickstoff	22,5 16,9 11,8

Die gehärteten Produkte waren relativ dicht, was klar aus den F i g. 8, 9 und 10 der Beispiele 22, 23 bzw. 24 hervorgeht.

Aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen ist ersichtlich, daß gemäß der vorliegender Erfindung unter Vermeidung eines Hochdruckhär· tungssystems ein relativ dichtes Produkt erhalter werden kann, welches besonders als Isolationsmateria Mr Drähte und Kabel brauchbar ist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur drucklosen Härtung von Äthylen-Polymerisaten zur Herstellung von porenfreien Formkörpern und Kabelüberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß aus a) üblichen Äthylen-Homo- oder -Mischpolymerisaten oder Mischungen dieser Polymerisate mit anderen Polymerisaten, die der Masse apparativen Ausrüstung und Überwachung teuer und hat insbesondere hinsichtlich der Anwendung van Dampf den weiteren Nachteil, daß z. B. Kabel mit Natriumleitern wegen dessen Reaktionsfähigkeit nicht damii gehärtet werden können.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum drucklosen Härten von Äthylen-Polymerisaten zu schaffen, das zu porenfreien Formkörpern und Kabelüberzügen führt. Die mit einem solchen gegebenenfalls Flammbeständigkeit verleihen, io Verfahren verbundenen Schwierigkeiten, die in dem

b) 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Ge- Vermeiden der durch die in der zu vulkanisierenden wichtsteile Polymerisat, üblicher Peroxyde und Mischung enthaltenen Luft und Feuchtigkeit bedingten

c) 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Porosität liegen, ergeben sich aus der Veröffentlichung Masse, eines mit 0,15 bis 4 Gewichtsprozent der Bayer-Werke »Vulkanisation und Vulkanisationseines Organosilans behandelten mineralischen 15 hilfsmittel«, in der diese Problematik insbesondere auf Füllstoffs den S. 78 und 79 erwähnt ist. Die in dieser Veröffentlichung genannte Lösung besteht im Einsatz eines Trockenmittels. Solche Trockenmittel sind jedoch in isolierenden Kabelüberzügen nicht immer erwünscht.

Der Erfindung lag daher die weitere Aufgab e zugrunde, ein Verfahren zum drucklosen Härten zur Herstellung porenfreier Formkörper auch ohne Einsatz eines Trockenmittels zu schaffen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden di · ge

eine hemogene Masse hergestellt wird und diese Masse bei höchstens Atmosphärendruck durch ein im wesentlichen inertes, nicht wäßriges, wärmeübertragendes Medium hindurchgeleitet wird, das auf einer für die Härtung der Masse ausreichend hohen Temperatur gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenhaltige Polymere ein

Polyäthylen, ein Äthylen-Propylen-Copolymeres 25 nannten Aufgaben dadurch gelöst, daß bei einem Ver- oder ein Äthylenvinylacetat-Copolymeres ist. fahren der ejngangs genannten Art aus

a) üblichen Äthylen-Homo- oder -Mischpolymerisaten oder Mischungen dieser Polymerisate mit

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mineralische Füllstoff Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Titandioxyd ist.

4. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilan-Verbindung ein Alkylalkoxysilan ist, worin die Alkylgruppe wenigstens 2 Kohlenstoffatome aufweist, oder ein Vinylalkoxysilan ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeübertragende Medium ein Polyalkylenglykol ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die härtanderen Polymerisaten, die der Masse gegebensnfalls Flammbeständigkeit verleihen,

b) 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, üblicher Peroxyde und

c) 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse, eines mit 0,15 bis 4 Gewichtsprozent eines Organosilans behandelten mineralischen Füllstoffs

eine homogene Masse hergestellt wird und diese Masse bei höchstens Atmosphärendruck durch ein im wesentlichen inertes, nicht wäßriges, wärmeübertragendes Medium hindurchgeleitet wird, das auf einer für die Härtung der Masse ausreichend hohen Temperatur gehalten wird.
Mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren zum