DE1806194A1

DE1806194A1 - Druckloses Haertungssystem fuer chemisch vernetzte aethylenhaltige Polymere und daraus hergestellte Erzeugnisse

Info

Publication number: DE1806194A1
Application number: DE19681806194
Authority: DE
Inventors: Kenzie Jun Burton Thornley Mac
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-11-01
Filing date: 1968-10-31
Publication date: 1969-06-26
Also published as: SE367209B; ES359753A1; FR1600466A; JPS4731093B1; DE1806194B2; GB1248256A; DE1806194C3

Description

General Electric Company, 1 River Road, Schenectady, N.Y., U.S.A.

Druckloses Hartwigssystem für chemisch vernetzte äthylenhaltige Polymere und daraus hergestellte Erzeugnisse

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Vernetzen äthylenhaltiger Polymerer durch In-Kontakt-bringen mit einem nicht-wässrigen, Wärme übertragenden Medium unter Atmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck, sowie isolierte Kabel, die nach diesem Verfahren hergestellt worden sind.

Wärmehärtende oder vernetzte Polyäthylenmassen sind allgemein bekannt und haben ausgedehnte Anwendung, insbesondere als Isolationsmaterialien für Drähte und Kabel gefunden. Bei der herkömmlichen Herstellung von Drähten und Kabeln unter Verwendung solcher Isolätionsmaterialien werden ein Füllstoff, Härtungsmittel und andere Zusätze dem Polyäthylen beigemischt, diese Mischung oder härtbare Masse wird dann auf einen metallischen Leiter als Isolationsüberzug aufgetragen und unter Ausbildung eines aushärtbaren oder vernetzten Überzuges gehärtet. Derartige härtbare Massen können auf vielen Gebieten Anwendung finden, in einem geringeren Ausmass indessen bei der Herstellung von Röhren und geformten Erzeugnissen. Polyäthylen hat sich als das am meisten benutzte Polyolefin erwiesen. Die physikalischen Eigenschaften und die Leistungscharakteristika der gehärteten Massen

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hängen in erster Linie von der Anwendung ab und die Mischrezepte und die Verfahren werden weitgehend nach den geforderten Eigenschaften ausgerichtet.

Nach einem herkömmlichen Verfahren werden die härtbaren Massen bei hohen Temperaturen und Drucken gehärtet. Bei der Herstellung isolierter Kabel und Drähte wird beispielsweise der ausgeformte Gegenstand aus dem Extruder kommend, wo die härtbare Masse auf den Leiter aufgebracht worden ist, in eine Dampfkammer geleitet,

2 2

wo er unter einem Druck von etwa 14 kg/cm bis 17,5 kg/cm

(200 bis 250 Psig) oder mehr aufbewahrt wird. Die hohe Temperatur ist erforderlich, um das Härtungsmittel zu zersetzen und dadurch die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen und der hohe Druck wird benötigt, um ein relativ dichtes, nicht poröses Vulkanisat zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum chemischen Vernetzen einer mit Füllstoff versehenen äthylenhaltigen Masse, die ein Hochdruckhärtungssystem überflüssig macht und dabei dennoch zu einer relativ dichten gehärteten Masse führt. ■ .

Obgleich die vorliegende Erfindung nachfolgend anhand von Massen beschrieben wird, die als Isolation für Drähte und Kabel brauchbar sind, sei doch ausdrücklich vermerkt, dass die Massen auch für anders verarbeitete und verformte Erzeugnisse verwendet werden können. Die Bezeichnungen "Draht" und "Kabel", wie sie in der vorliegenden Beschreibung und in den beigefügten Ansprüchen verwendet werden, stellen synonyme Bezeichnungen dar und beziehen sich auf einen isolierten elektrischen Leiter.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten polymeren Gegenstandes geschaffen, welches darin besteht, dass eine härtbare Masse, die ein

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äthylenhaltiges Polymeres, ein Härtungsmittel und einen mit einer Organosilanverbindung behandelten Mineralfüllstoff enthält, hergestellt wird, und das erhaltene verarbeitete Erzeugnis durch ein nichtwässriges Wärme übertragendes Medium auf einer Temperatur gehalten wird, die ausreicht, um das äthylenhaltige Polymere auszuhärten. Das gehärtete Produkt ist,wie nachfolgend noch im einzelnen näher erläutert wird, dadurch gekennzeichnet, dass es eine relativ grosse Dichte aufweist und daher besonders als Isoliermaterial brauchbar ist.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeicijiuigsfiguren näher erläutert, die eine bevorzugte Ausführungsform des neuen Verfahrens für die Herstellung von Drähten und Kabeln im einzelnen beschreiben. In der Zeichnung zeigt Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Apparatur zur Durchführung der Erfindung im Aufriss. Die Fig. 2 bis 10 stellen Mikrofotografien mit einer siebenfachen Vergrösserung dar, und zwar von typischen Querschnitten der gehärteten Massen, die gemäss den nachiolgenden Beispielen hergestellt worden sind.

Die Isolationsmasse wird in einem mit 10 bezeichneten Banbury-Mischer zusammengemischt und gelangt dann in eine Mühle l'L, um für die weitere Bearbeitung ausgewalzt zu werden. Die Masse wird dann von einem Behälter aus einem Extruder zugeführt und zu diesem Zweck wird die ausgewalzte Masse bei 12 gewöhnlich granuliert oder pelletisiert, um dann als Extruderausgangsmaterial verwendet zu werden. Wie nachfolgend noch im einzelnen erläutert wird, kann der mineralische Füllstoff mit dem Organosilan vorbehandelt werden, indem das Silan dem Füllstoff innig zugemischt und dann der vorbehandelteFüllstoff der Banbury-Mischoperation zugesetzt wird, oder aber der Füllstoff und das Organosilan werden getrennt dem Banbury-Mischer zugesetzt, wo dann die Behandlung des Füllstoffes stattfindet. Die Masse wird

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dann einer herkömmlichen Drahtummantelungsmaschine 14 zugeführt. Ein metallischer Leiter 16 gelangt von einer Drahtrolle 18 durch den Extruder, wo die Polymerverbindung extrudiert wird und einen Isßlationsüberzug auf dem Leiter bildet.

Beim Austritt aus dem Extruder gelangt' der isolierte Draht 19 durch eine langgestreckte Röhre 20, die ein Wärme übertragendes Medium 22, beispielsweise eine organische Flüssigkeit enthält und die weiterhin mit geeigneten Ventilen oder Abflussvorrichtungen 23 versehen ist. Das Hitze übertragende Medium wird auf einer erhöhten Temperatur gehalten, die ausreicht, um an Ort und Stelle eine wesentliche Härtung des Polymeren zu bewirken. Die erforderliche Temperatur hängt in erster Linie von solchen Faktoren, wie der Art der Polymerverbindung, dem Wärme übertragenden Medium und dem verwendeten Härtungsmittel, ab. Die Länge der Röhre 20 und die Durchlaufgeschwindigkeit durch diese Röhre sollen eine ausreichende Verweilzeit des Produktes 19 in dem Wärme übertragenden Medium ermöglichen, um eine weitgehende Härtung des Polymeren zu bewirken und sie können .vom Fachmann leicht bestimmt werden. Die Röhre 20 wird beispielsweise durch eine nicht dargestellte elektrische Heizspirale oder durch andere geeignete Mittel erhitzt. Selbstverständlich können als Härtungsbad auch andere Vorrichtungen, beispielsweise eine Wanne oder ein Tank, anstelle der Röhre 20 benutzt werden. Es hat sich jedoch erwiesen, dass eine rohrförmige Vorrichtung ein bequemes und praktisches Mittel für die Verwendung bei der Herstellung von Draht und Kabel darstellt, welches einen geringen apparativen Aufwand und wenig Wärme übertragendes Medium erfördert.

Die Röhre 20 endet in einem Gehäuse 24, welches vorzugsweise über ein mit eines Exhausttor 28 versehenes Abzugsrohr 26 mit der Atmosphäre in Verbindung steht. In dem Gehäuse 24 befindet sich ebenfalls eine Rolle 30 und das Kabel gelangt von der

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Röhre 20 über die Rolle in ein verlängertes Kühlrohr 32, welches auf einer ausreichend niedrigen Temperatur gehalten wird, um den isolierten Leiter abzukühlen. Im allgemeinen reicht es aus, das Kühlrohr auf Raumtemperatur zu halten und mit dem Exhaustor 28 im Gegenstrom zu dem Kabel Luft durch die Röhre zu saugen. Falls gewünscht, können selbstverständlich auch andere Mittel zum Kühlen des Kabels verwendet werden. Beispielsweise kann die • Röhre mit einem Kühlmantel versehen sein und ein Kühlmittel durch diesen Kühlmantel hindurchgeleitet werden, oder die Kühlröhre kann eine Flüssigkeit enthalten, die auf der gewünschten niedrigen Temperatur gehalten wird. Selbstverständlich kann auch eine Wanne oder ein Tank anstelle der Kühlröhre 32 treten. Ein in der Röhre 32 angebrachter Sammelbehälter 3^ dient dazu, irgendwelche Flüssigkeiten, die von dem Kabel herrühren und aus der Röhre 20 mittransportiert worden sind, abzulassen. Das erhaltene Produkt wird dann auf der Haspel 36, die mit einem Führungsmechanismus 38 versehen ist, um ein gleichmässiges Aufrollen des Kabels zu gewährleisten, aufgewickelt.

Wie vorstehend bereits ausgeführt worden ist, wird das aus dem Extruder austretende Kabel durch ein Wärme übertragendes Medium, welches auf einer ausreichend hohen Temperatur gehalten wird, um eine weitgehende Härtung des Polymeren zu bewirken, hindurchgeleitet. Es sei dabei beachtet, dass das Wärme übertragende Medium gegenüber dem Polymeren im wesentlichen inert sein muss. Dafür kann beispielaeise eine beliebige Zahl von Wärme übertragenden Materialien verwendet werden, wobei organische Flüssigkeiten, Gase, geschmolzene Salze und Salzlösungen und geschmolzene Metallegierungen mit umfasst werden. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polyalkylenglykol verwendet, welches entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich sein kann und eine Viskosität aufweist, die 50 bis 90 000 Saybolt Universal Sekunden bei 38⁰C (100⁰F) beträgt. Solche Produkte werden beispielsweise unter dem Handelsnamen

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"Ucon fluids" vertrieben. Andere geeignete organische Flüssigkeiten umfassen z.B. Glyzerin und dessen Ester sowie Propylenglykol und dessen Estern. Geeignete gasförmige Wärmeübertragungsmaterialien umfassen z.B. Luft, Kohlendioxyd und Stickstoff, die bei der Härtungstemperatur im wesentlichen wasserdampffrei und dem Polymeren gegenüber praktisch inert sind. Das gasförmige Wärme übertragende Medium, welches vorerhitzt sein kann, wird vorzugsweise im Gegenstrom zu dem isolierten Leiter durch die Härtungsröhre oder Kammer hindurchgeführt und die Härtung wird im wesentlichen bei Atmosphärendruck ausgeführt.

ψ Gemäss der Erfindung enthält die härtbare Masse ein äthylenhaltiges Polymeres, ein Härtungsmittel und einen mineralischen Füllstoff, der mit einer Organosilanverbindung behandelt worden ist. Weiterhin werden gewöhnlich auch gewisse ZUSätze mit der Polymerenmischung zusammengemischt. Diese Mischungszusätze können z.B. Antioxydantien, wie polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, ein Schmiermittel, wie Calciumstearat, zur Verhinderung eines Zusammenkleben während der Verarbeitung, ein nicht brennbares Mittel, wie Antimonoxyd_s und eine halogenierte Verbindung, um die Plammfestigkeit zu vergrössern, ein Coagenz, wie Polybutadien, um die Vernetzung zu erleichtern und eine geringe Menge Pigment oder Farbstoff enthalten» Die Mischungszusätze können beträchtlich variieren und es können auch noch andere als die bereits genannten Verwendung finden, je nach den im Endprodukt gewünschten Eigenschaften.

Falls gewünscht, kann Polyäthylen allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren anderen Polymeren verwendet werden. Dies hängt jedoch weitgehend von den an das Endprodukt gestellten Anforderungen ab. Der Äthylen enthaltende Bestandteil kann Polyäthylen sein, welches mit anderen Polymeren und Copolymeren des Äthylens und anderen polymerisierbaren Materialien verschnitten ist. Geeignete Copolymere des Äthylens umfassen z.B. Äthylen-

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propylengummi, Äthylenpropylenterpolymer und Äthylenvinylacetat. Die Menge des in dem Copolymeren verwendeten Äthylens verändert die Eigenschaften des Endproduktes und kann daher variiert werden, um die gewünschten Resultate zu erzielen. Ein typisches Copolymeres aus Äthylen und Propylen enthält etwa 50 MoIJt von jedem Bestandteil und ein Copolymeres des Äthylenvinylacetats enthält etwa 72 bis 95 Gew.-ί Äthylen und der Rest ist Vinylacetat.

Das Polyäthylen oder das Copolymere des Polyäthylen kann mit einem chlorhaltigen Polymeren, wie chloriertem Polyäthylen, chlorsulfoniertem Polyäthylen und Polyvinylchlorid verschnitten sein, um die Flammbeständigkeit der Masse zu erhöhen. Es ist an sich bekannt, dass die flammhemmenden Eigenschaften der Polyäthylenmassen durch Verwendung eines chlorhaltigen Polymeren vergrössert werden können. Die Massen können bis zu etwa 15 Gew.-Ϊ Chlor, bezogen auf das Gesamtgewicht aller anwesenden Polymeren enthalten. Ein höherer Chlorgehalt kann die Masse nachteilig beeinflussen, indem ein poröses Produkt gebildet wird. Das chlorhaltige Polymere ist relativ gesehen teurer als das Polyäthylen und daher wird zweckmässig ein geringer Chlorgehalt verwendet, der gerade noch eine ausreichende Flammbeständigkeit gewährleistet, sodass die gehärtete Masse, die an das Endprodukt gestellten Anforderungen bezüglich Flammfestigkeit erfüllt. Die Zugfestigkeit des Endproduktes wird im allgemeinen durch einen erhöhten Anteil des unchlorierten Polymeren oder Copolymeren erhöht. Es wird jedoch wenigstens ein Chlorgehalt von etwa 2 Gew.-i, bezogen auf alle Polymerkomponenten verwendet, um die gewünschte Flammbest.ändigkeitseigenschaft dem Produkt zu verleihen. Die Anteile der einzelnen Ingredientien können so innerhalb der festgesetzten Grenzen variiert werden, um die für eine Isolationsmasse geforderten mechanischen Eigenschaften und Leistungseigenschaften zu erfüllen.

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Der Isolationsmasse wird ein geeigneter Mineralfüllstoff zugemischt, der die Masse mit der notwendigen Festigkeit versieht, die für die Verarbeitung des Kabels notwendig ist, so dass es während der Verarbeitung seine Struktur beibehält. Bei den in der Masse verwendeten Mineralfüllstoffen handelt es sich um die allgemein für Polymermassen verwendeten Füllstoffe, die beispielsweise Aluminiumsilikat, Aluminiumoxyd, Calciumsilikat, Siliciumdioxyd, Magnesiumsilikat, Titandioxyd und Mischungen derselben umfassen. Der Füllstoff kann gewisse inerte Verunreinigungen, beispielsweise Metalloxyde enthalten, die bis zu etwa 5 Gew.-% des Füllstoffes ausmachen können. Solche Füllmaterialien sind allgemein bekannt und auf dem Markt leicht erhältlich. Die Art des verwendeten Füllstoffes hängt weitgehend, von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ab und kann vom Fachmann leicht bestimmt werden. Der Titandioxydfüllstoff besitzt in kennzeichnender Weise eine Teilchengrösse von etwa 0,2 bis 0,4 Mikron (gemeint ist der Durchmesser) und ein spezifisches Gewicht von etwa 3,9 bis 4,1. Die anderen Füllmaterialien sind kennzeichnenderweise calciniert, um den Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 0,5 Gew.-% zu vermindern und im allgemeinen besitzen sie eine Teilchengrösse in der Grössenordnung von 2 Mikron Durchmesser und ein spezifisches Gewicht von etwa 2,5 bis 2,8. Gleichfalls anwendbar ist jedoch auch ein Magnesiumsilikatfüllstoff mit einer blättchenartigen Struktur, einer Teilchengrösse von nicht mehr als 6 Mikron und zweckmässigerweise einer spezifischen Oberflächenzone von 18 bis 20 ra /g, die nach der BET-Gasabsorptionsmethode bestimmt worden ist, und einem spezifischen Gewicht von etwa'2,7 bis 2,8. Dieser Magnesiumsilikatfüllstoff wird von der Sierra Tale Company unter der Handelsbezeichnung "Mistron Vapor Tale" vertrieben.

Die Funktion dieser Füllstoffe in polymeren Isolationsmassen ist allgemein bekannt und die Menge der in die Masse einver-

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leibten Füllstoffe kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes variiert werden. Der Füllstoffgehalt kann von etwa 25 bis 60 Gew.-S? der Masse und vorzugsweise von etwa 30 bis 50 Gew.-% betragen.

Der mineralische Füllstoff wird mit einem Organosilan, vorzugsweise den Alkylalkoxysilanen, worin die Alkylgruppe wenigstens zwei Kohlenstoffatome aufweist und den Vinylalkoxysilanen behandelt. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass eine Masse, die ein mit einem Organosilan behandelten mineralischen Füllstoff enthielt und nach dem erfindungsgemässen Verfahren gehärtet worden war, eine wesentlich grössere Dichte (weniger porös) aufwies, als die gleiche Masse, die einen Füllstoff enthielt, der nicht mit einer Organosilanverbindung behandelt worden war. Weiterhin wurde festgestellt, dass die Erfindung hinsichtlich der mineralischen Füllstoffe selektiv ist und dass Russfüllstoffe, die in gleicher Weise vorbehandelt und zugemischt werden, ein gehärtetes Produkt ergeben, welches relativ poröser und als Isolationsmaterial nicht geeignet ist. Indessen sei ausdrücklich bemerkt, dass geringe Mengen Russ dtfr Masse als Farbpigment zugesetzt werden können und dass in einem solchen Fall der Russ in einer Menge von etwa 2 bis 7 Teilen pro 100 Teile des Polymeren zugesetzt wird. Der Füllstoff wird mit etwa 0,15 bis 4 Gew.-% eines Organosilans und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% behandelt. Ein Überschuss des Organosilans wirkt offensichtlich als Weichmacher, der die Zugfestigkeit und die elektrischen Eigenschaften der gehärteten Masse herabsetzt und weiterhin ein poröses Produkt ergibt und aus diesem Grunde vermieden werden sollte. Geeignete Silane umfassen beispielsweise Äthyl-triäthoxysilan, N-Hexyl-trimethoxysilan, Dodecyl-trimethoxysilanjOC-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Amyl-triäthoxysilan sowie die Vinylsilane, beispielsweise Vinyl-tri(2-methoxyäthoxy)-silan, Vinyl-trimethoxysilan und Vinyl-triäthoxysilan.

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Der Mischvorgang wird in einem Temperaturbereich durchgeführt, der hoch genug ist, um die Mischung für die Verarbeitung ausreichend plastisch zu halten, der jedoch unter der Reaktionstemperatur oder der Zersetzungstemperatur des Härtungsmittels liegt, so dass das· Härtungsmittel sich während des normalen Mischvorgangs noch nicht zersetzt und dadurch teilweise oder anfänglich eine Härtung des Polyäthylens bewirkt. Das verwendete Härtungsmittel ist zweckmässig ein organisches Peroxyd, wie ein tertiäres Peroxyd, das durch wenigstens eine Struktureinheit

C C
C-C-O-O-C-C

A A

gekennzeichnet ist und das sich bei einer Temperatur oberhalb von etwa 135°C (275°P) zersetzt. Die Verwendung solcher Per» oxydhärtungsmittel zur* Bewirkung einer Vernetzung von Polymeren wie Polyäthylenverbindungen, ist in den U.S. Patenten 3 079 370, 2 888 424, 3 086 966 und 3 214 422 beschrieben. Durch diese Bezugnahme wird die in diesen Patenten enthaltene Offenbarung in die vorgenannte Anmeldung aufgenommen. Das am meisten bevorzugte und allgemein verwendete Peroxydhärtungsmittel ist das Di-iX-cumylperoxyd. Andere brauchbare Härtungsmittel umfassen die tert. Diperoxyde, wie 2,5-Dimethyl-2_J5--(t-butylperoxyd)-hexanj, Ψ 2,5-Dimethyl-2,5(t-butylperoxy)hexin-3 und ähnliche Diperoxyverbindungen.

Der Anteil des verwendeten Peroxyhärtungsmittels hängt weitgehend von den gewünschten mechanischen Eigenschaften, beispielsweise der Zerreissfestigkeit in dem gehärteten Produkt ab. Ein Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gew.-Teile Peroxyd pro 100 Teile Polymer erfüllt die meisten Erfordernisse und der gewöhnliche Anteil liegt in der Grössenordnung von 2 bis 4 Teilen Peroxyd. In einem typischen Verfahren, bei dem ein tertiäres Peroxyd

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als Härtungsmittel verwendet wird, wird das Zusammenmischen bei einer Temperatur von etwa 93 bis 135°C (200 bis 275⁰F) durchgeführt. Falls das Zusammenmischen bei einer wesentlich höheren Temperatur erfolgt, zersetzt sich das Peroxyd und bewirkt dadurch ein vorzeitiges Härten wenigstens eines Teils des Polymeren. Demzufolge ist die Masse schwierig zu verarbeiten und das Endprodukt weist eine unregelmässige oder rauhe Oberfläche auf.

Abgesehen von der Tatsache, dass durch die Vermeidung eines hohen Druckes beim Aushärten wirtschaftliche Vorteile erfcielt werden, besteht ein weiteVer wesentlicher Vorteil darin, dass die vorliegende Erfindung es möglich macht, Kabel mit einem Natriumleiter, der durch eine chemisch vernetztesPoly olefin isoliert ist, herzustellen. Ein Kabel dieser Art und das Herstellungsverfahren sind in der eigenen U.S. Anmeldung Serial No. 637 211 von Carl A. Bailey und Raymond E. Isaacson beschrieben und beansprucht. Es ist ohne weiteres einleuchtend, dass ein derartiges Kabel nicht unter Dampfdruck gehärtet werden kann, da das Arbeiten mit Natrium in einer wässrigen oder wasserdampfhaltigen Atmosphäre ausserordentlich gefährlich ist. Darüber hinaus ist Natrium bei den Temperaturen, die für die Herstellung und das Härten des Kabels verwendet werden, flüssig und da die Isolationsschicht dann, wenn sie aus dem Extruder austritt und in den Härtungsofen gelangt, sich im plastischen Zustand befindet, würde der im Härtungsofen verwendete hohe Druck die Wände des Kabels zusammenpressen und das Natrium aue seinem Isolationsmantel herausquetschen. Dadurch jedoch, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine*wässrige Umgebung vermieden und das Härten in Abwesenheit von erhöhtem Druck durchgeführt wird, kann ein solches isoliertes Natriumkabel hergestellt werden.

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Gemäss einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung kann die härtbare Masse vor dem Härtungsprozess einer Vakuumbehandlung unterworfen werden. Z.B. kann der Extruder mit einer Entlüftungsvorrichtung versehen sein und Vakuum an die Zylinderbüchse des Extruders angelegt werden, wenn die Masse flüssig wird oder plastifiziert wird und von der Zylinderschnecke durch die Zylinderbüchse gepresst wird. Gegebenenfalls kann die Mischung auch dem Extruder aus einem unter Vakuum gehaltenen Vorratsbehälter zugeführt werden. Die Ausführung dieser Operation unter Vakuum hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, um ein relativ dichtes Produkt zu erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 15

In den Beispielen 1 bis 15 wurden die Massen nach herkömmlichen Mischverfahren gemäss den in der Tabelle I aufgeführten Rezepten hergestellt. Die in der Tabelle aufgeführten Mengen stellen für jede Komponente Gewichtsteile dar. Die Massen wurden dann zu Platten von 29 cm (4 1/2 square inch) verformt mit einer Dicke von etwa 0,1905 cm (75 mils). Die Platten wurden dann durch zwei Minuten langes Eintauchen in Polyalkylenglykol mit einer Temperatur von 200 C gehärtet. Das Polyalkylenglykol wurde unter der Handelsbezeichnung Ucon LB-300-X vertrieben und wies eine Viskosität in Saybolt Universal Sekunden von 300 $uf. Die gehärteten Produkte wurden durch Toluolextraktion auf ihren Härtungsgrad hin getestet. Dabei wurde eine 2 g-Probe gemäss der Prüfvorschrift ASTM D-297 16 Stunden lang durch siedendes Toluol extrahiert.

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Tab eile I - Rezepte und Toluolextrakte

Beispiele 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Polyäthylen 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Äthylen-vinylacetatcopolymer (6 Gew.-%
Vinylacetat) 100

Polymerisiertes Tri-

methyldihydrochinolin

(Antioxydanz) 11111 1,75 111 111111

Di-oU-cumylperoxyd ν

(90 % aktiv) 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,55 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5

2,5-Dimethyl-2,5-

di(t-buty1-peroxy)

hexan (50 % aktiv) 6,77

2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)
hexin-3 (9/ % aktiv) 3,34

Aluminiumsilikat

(calciniert) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

Mistron Vapor Talc
(Magnesiumsilikat) 50

Hydratisiertes Aluminium- ^

silikat 50 O₀

Ausgefälltes hydratisiertes *~J

Siliciumdioxyd 50 ^J

Iceberg KE (Aluminiumsilikat CO

vorbehandelt mit Vinylsilan) 50 ->·

Tabelle I - Rezepte und Toluolextrakte (Fortsetzung)

Beispiele 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Titandioxyd (pyrolytisches

Verfahren) 115

Vinyl-tris(2-methoxy-

äthoxy-silan) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 3,45 1,5 1,5 . .

Vinyltriäthoxysilan 1,5

ο Äthyltriäthoxysilan 1,5

oo N-Hexyl-trimethoxysilan 1,5

_σ) Dodecyltrimethoxysilan 1,5

***· £?ü-Methacryloxypropyl-

^ trimethoxysilan 1,5

w Amyltriäthoxysilan 1,5

Toluolextrakt

(% der Masse) 10,8 6,8 11,9 11,4 14 11,5 10_s3 13,0 15,4 10,5 12,9 14,1 12,4 13 11,2

In Beispiel 7 war der mineralische Füllstoff mit einer VinyΙα ilan verbindung, die unter dem Handelsnamen ICEBERG KG vertrieben wurde, vorbehandelt und der vorbehandelte Füllstoff der Banbury-Mischoperation zugesetzt worden. Gleichfalls war in Beispiel 7 die Probe zunächst einer einstündigen Vakuumbehandlung von etwa 711 mmHg (28 inch Hg) unterworfen und dann wie vorstehend beschrieben gehärtet. In allen anderen vorstehenden Beispielen wurden der Füllstoff und die Organosilanverbindung getrennt der Mischoperation zugesetzt.

Die Toluolextrakte zeigen, dass das Polymere im Vergleich zu herkömmlichen Dampfhärtungsverfahren zu einem relativ hohen Grad ausgehärtet war. Diese herkömmlichen Dampfhärtungsverfahren ergaben Toluolextrakte im Bereich von etwa 6 bis 15 %.

Alle Proben wurden visuell auf Porosität geprüft und es erwies sich, dass sie nur kleine oder keine Porosität aufwiesen und aus diesem Grunde als Isolation für Drähte und Kabel brauchbar waren. Diese Eigenschaft ist klar aus den Fig. 2 und 3 ersichtlich, die Mikrofotografien der Beispiele 1 und 2 darstellen. Um das Problem der Porosität besser zu erläutern und auch die Tatsache besser zum Ausdruck zu bringen, dass die Erfindung selektiv für die behandelten Mineralfüllstoffe und nicht für Russfüllstoffe ist, wurden drei Massen nach den folgenden Rezepten zusammengemischt:

	Tabelle	II	16
Beispiele		100
Polyäthylen

16 17 18 100 100

Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin

Thermax Carbon Black
Aluminiumsilikat
Di-Ct-cumylperoxyd
Vinyltri(2-methoxyäthoxy)silan , Toluolextrakt (% der Verbindung)

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1	,5	1	,2	2	,2
		HO		no	,2
50	,6		,6		,1
3	2	2
		1
11	2H	23

ί80-6Ί94

Die Probenplatten dieser Massen wurden in gleicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen in der Ucon-Flüssigkeit gehärtet. Beispiel 16 ist eine Kontrollprobe für Mineralfüllstoffe, die nicht mit Organosilan behandelt waren. Beispiel 17 ist eine Kontrollprobe für Russfüllstoff, der nicht mit dem Organosilan behandelt war und Beispiel 18 enthielt einen vorbehandelten Russfüllstoff. Die Mikrofotografien der Fig. 4, 5 und 6, die jeweils den Beispielen 16, 17 und 18 entsprechen, zeigen, dass diese Proben relativ porös und daher als Isolation für Drähte und Kabel nicht geeignet waren.

Beispiel 19

w Ein Athylenpropylencopolymeres mit etwa ¹JO bis k6 Gew.-?

Äthylen (etwa 50 Mol# Äthylen) und einem kO Mooney ML-Wert bei 100⁰C (212°F) wurde gemäss dem nachfolgenden Rezept in einem Banbury-Mischer zusammengemischt:

Äthylen-Propylen-Copolymer 100

Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin 2

Zinkoxyd 3

PbO₂ 2

Buton 150 (Coagenz) 5

Aluminiumsilikat 100 Flexon 865 (Bearbeitungshilfsmittel) 5 ) Vinyltri(2-methoxy-äthoxysilan) 1,5 Di_ <K-cumylperoxyd (90 % aktiv) 3

Toluolextrakt (K an Verbindung) 10,6

Eine Platte aus dieser Masse wurde wie in den vorhergehenden Beispielen gehärtet und das gehärtete Produkt erwies sich als relativ dicht und daher für die Verwendung als Isolationsmaterial geeignet. Das geht auch eindeutig aus Fig. 7 hervor.

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Beispiel 20

Eine Isolationsmasse wurde gemäss dem nachfolgenden Rezept nach herkömmlichen Mischverfahren in einem Banbury-Mischer hergestellt:

Äthylenvinylacetat-Copolymer 91 j 6 Chloriertes Polyäthylen

(43 1/2 + 2 Ji Cl₀) 8,4

Calciumstearat 0,9

Mistron Vapor Talc 72,5

Vinyltri(2-methoxy~äthoxy)silan 0,9

Dibasisches Bleiphthalat 2,8

Thermaxruss (Parbpigment) 3_S7

Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin 1,5

Di-o^-cumylperoxyd (90 % aktiv) 4,5 Toluolextrakt (Jg der Verbindung) 11,2

Die zusammengemischte Masse wurde mit einer Wanddicke von 0,397 mm (1/64 inch) auf einen verdrillten No. 18 AWG-Leiter aufgepresst und in der vorstehend beschriebenen Ucon-Flüssigkeit 1,5 Min. lang bei etwa 190⁰C gehärtet. Die gehärtete Isolationsmasse erwies sich als relativ dicht (nicht porös) und daher als Isolation geeignet.

Beispiel 21

Nach einer herkömmlichen Mischtechnik wurde in einem Banbury-Mischer nach dem folgenden Rezept eine Isolationsmasse hergestellt. Bei den angegebenen Mengen handelt es sich um Gewichtsprozente :

Polyäthylen 6l,8O

Aluminiumsilikat 30,90

Vinyl-tri(2-methoxy-üthoxy)silan 0,93

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Di-tfl-cumylperoxyd (90 % aktiv) 2,20 Russ (Pigment) 3,09

Polymerisiertes Trimethyldi-

hydrochinolin " 1,08

Die Masse wurde bei etwa 132°C (27O°P) mit einer Geschwindigkeit' von etwa 0,9 bis 1,5 m pro Min. (3-5 feet per min.)
extrudiert, während gleichzeitig das extrudierte Rohr mit
flüssigem Natrium gefüllt wurde. Das extrudierte Kabel hatte
einen Aussendurchmesser von etwa 1,97 cm (775 mils) und eine
Wandstärke der Isolation von etwa 0,44 cm (175 mils).

Nach dem Austritt aus dem Extruder wurde das Kabel durch eine 9 Meter (30 feet) lange Röhre geleitet und mittels einer elektrischen Heizspule auf eine Temperatur zwischen etwa I63 bis 204 C (325 bis 400 P) erhitzt. Die Röhre war mit einem Polyalkylenglykol gefüllt, das unter der Handelsbezeichnung"UCON-Flüssigkeiten" vertrieben wurde. In einigen Fällen wurde Ucon LB-300 X verwendet und in anderen Fällen Ucon 5O-HB-28Q X, diese Flüssigkeiten hatten eine Viskosität von 300 bzw. 280 Seybolt Universal Sekunden. Das Kabel wurde dann durch eine mit Luft gekühlte
Röhre von etwa 9 m Länge (3 feet) geleitet, um das Kabel zu
kühlen und das Natrium zu verfestigen.

Beispiele 22 bis 24

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Rezept wurden Massen hergestellt. In einer durch eine elektrische Spule geheizten und mit einer öffnung im Boden versehenen Röhre wurden Plattenproben verteilt. In diese auf 200°C gehaltene Röhre wurde Gas eingeleitet und die Proben wurden in der Röhre 4 Minuten lang aufbewahrt. Die gehärteten Proben erwiesen sich als dicht und die als Wärmeaustauschmedium verwendeten Gase sowie der
Härtungsgrad waren wie folgt:

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Beispiel Gas Toluolextrakt {% der Masse)

22 Luft 22,5

23 Kohlendioxyd · 16,9 21 Stickstoff 11,8

Die gehärteten Produkte waren relativ dicht, was klar aus den Fig. 8, 9 und 10 der Beispiele 22, 23 bzw. 2k hervorgeht.

Aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen ist ersichtlich, dass gemäss der vorliegenden Erfindung unter Vermeidung eines Hochdruckhärtungssystems ein relativ dichtes Produkt erhalten werden kann, welches besonders als Isolation für Drähte und Kabel brauchbar ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten polymeren Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet , dass eine härtbare Masse, die ein Äthylen enthaltendes Polymeres, ein. Härtungsmittel und einen mineralischen Füllstoff, der mit einer Organosilan-Verbindung behandelt ist, enthält, hergestellt wird, und das daraus gefertigte Produkt durch ein nichtwässriges Wärme übertragendes Medium hindurchgeleitet wird, welches auf einer ausreichend hohen Temperatur gehalten wird, um das äthylenhaltige Polymere zu härten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das äthylenhaltige Polymere ein Polyäthylen, ein Äthylen/Propylen-Copolymeres oder ein Äthylenvinylacetat-Copolymeres ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mineralische Füllstoff Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Titandioxyd ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekenneeichnet , dass die Organosilan-Verbindung ein Alkylalkoxysilan ist, worin die Alkylgruppe wenigstens zwei Kohlenstoffatome aufweist, oder ein Vinylalkoxysilan ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff mit etwa 0,15 bis k Gew.-ί des Organosilans behandelt worden ist.

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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, 'dass das Wärme übertragende Medium ein Polyalkylenglykol ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Masse während der Weiterverarbeitung einer Vakuumbehandlung unterworfen wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines isolierten elektrischen Kabels, dadurch gekennzeichnet, dass einelsolationsschicht, die ein äthylenhaltiges Copolymer, ein Härtungsmittel und einen mineralischen Füllstoff, der mit einer siliciumorganischen Verbindung behandelt worden ist, enthält, um einen elektrischen Leiter angebracht wird und das ausgeformte Produkt durch ein nichtwässriges Wärme übertragendes Medium hindurchgeleitet wird, welches auf einer ausreichend hohen Temperatur gehalten wird, um das Äthylen enthaltende Copolymere auszuhärten.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylen enthaltende Polymere ein Polyäthylen, ein Äthylen/Propylen oder ein Äthylen/Vinylacetatcopolymeres ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekenn zeichnet, dass der mineralische Füllstoff Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Titandioxyd ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet , dass die Organosilan-Verbindung ein Alkylalkoxysilan ist, worin die Alkyigruppe wenigstens 2 Kohlenstoffatome aufweist, oder ein Vinylalkoxysilan ist.

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12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff mit etwa 0,5 bis 4 Gew.-% des Organosilans behandelt worden ist.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärme übertragende Medium ein Polyalkylenglykol ist.

Ik. Isoliertes elektrisches Kabel, dadurch gekennzeichnet , dass es nach einem in den Ansprüchen 8 bis 13 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist.

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