DE1806194A1 - Druckloses Haertungssystem fuer chemisch vernetzte aethylenhaltige Polymere und daraus hergestellte Erzeugnisse - Google Patents
Druckloses Haertungssystem fuer chemisch vernetzte aethylenhaltige Polymere und daraus hergestellte ErzeugnisseInfo
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Description
Druckloses Hartwigssystem für chemisch vernetzte äthylenhaltige
Polymere und daraus hergestellte Erzeugnisse
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Vernetzen äthylenhaltiger Polymerer durch In-Kontakt-bringen mit
einem nicht-wässrigen, Wärme übertragenden Medium unter Atmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck, sowie isolierte Kabel, die
nach diesem Verfahren hergestellt worden sind.
Wärmehärtende oder vernetzte Polyäthylenmassen sind allgemein bekannt und haben ausgedehnte Anwendung, insbesondere als
Isolationsmaterialien für Drähte und Kabel gefunden. Bei der herkömmlichen Herstellung von Drähten und Kabeln unter Verwendung
solcher Isolätionsmaterialien werden ein Füllstoff, Härtungsmittel und andere Zusätze dem Polyäthylen beigemischt, diese
Mischung oder härtbare Masse wird dann auf einen metallischen Leiter als Isolationsüberzug aufgetragen und unter Ausbildung
eines aushärtbaren oder vernetzten Überzuges gehärtet. Derartige härtbare Massen können auf vielen Gebieten Anwendung finden, in
einem geringeren Ausmass indessen bei der Herstellung von Röhren und geformten Erzeugnissen. Polyäthylen hat sich als das am
meisten benutzte Polyolefin erwiesen. Die physikalischen Eigenschaften und die Leistungscharakteristika der gehärteten Massen
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hängen in erster Linie von der Anwendung ab und die Mischrezepte und die Verfahren werden weitgehend nach den geforderten Eigenschaften
ausgerichtet.
Nach einem herkömmlichen Verfahren werden die härtbaren Massen bei hohen Temperaturen und Drucken gehärtet. Bei der Herstellung
isolierter Kabel und Drähte wird beispielsweise der ausgeformte Gegenstand aus dem Extruder kommend, wo die härtbare Masse auf
den Leiter aufgebracht worden ist, in eine Dampfkammer geleitet,
2 2
wo er unter einem Druck von etwa 14 kg/cm bis 17,5 kg/cm
(200 bis 250 Psig) oder mehr aufbewahrt wird. Die hohe Temperatur ist erforderlich, um das Härtungsmittel zu zersetzen und dadurch
die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen und der hohe Druck wird benötigt, um ein relativ dichtes, nicht poröses Vulkanisat zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum chemischen Vernetzen einer mit Füllstoff versehenen äthylenhaltigen
Masse, die ein Hochdruckhärtungssystem überflüssig macht und dabei dennoch zu einer relativ dichten gehärteten Masse
führt. ■ .
Obgleich die vorliegende Erfindung nachfolgend anhand von Massen beschrieben wird, die als Isolation für Drähte und Kabel brauchbar
sind, sei doch ausdrücklich vermerkt, dass die Massen auch für anders verarbeitete und verformte Erzeugnisse verwendet
werden können. Die Bezeichnungen "Draht" und "Kabel", wie sie in der vorliegenden Beschreibung und in den beigefügten Ansprüchen
verwendet werden, stellen synonyme Bezeichnungen dar und beziehen sich auf einen isolierten elektrischen Leiter.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
eines gehärteten polymeren Gegenstandes geschaffen, welches darin besteht, dass eine härtbare Masse, die ein
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äthylenhaltiges Polymeres, ein Härtungsmittel und einen mit einer
Organosilanverbindung behandelten Mineralfüllstoff enthält, hergestellt
wird, und das erhaltene verarbeitete Erzeugnis durch ein nichtwässriges Wärme übertragendes Medium auf einer Temperatur
gehalten wird, die ausreicht, um das äthylenhaltige Polymere auszuhärten. Das gehärtete Produkt ist,wie nachfolgend noch im
einzelnen näher erläutert wird, dadurch gekennzeichnet, dass es eine relativ grosse Dichte aufweist und daher besonders als
Isoliermaterial brauchbar ist.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeicijiuigsfiguren
näher erläutert, die eine bevorzugte Ausführungsform des neuen Verfahrens für die Herstellung von Drähten und Kabeln im
einzelnen beschreiben. In der Zeichnung zeigt Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Apparatur zur Durchführung der Erfindung
im Aufriss. Die Fig. 2 bis 10 stellen Mikrofotografien mit einer siebenfachen Vergrösserung dar, und zwar von typischen
Querschnitten der gehärteten Massen, die gemäss den nachiolgenden
Beispielen hergestellt worden sind.
Die Isolationsmasse wird in einem mit 10 bezeichneten Banbury-Mischer
zusammengemischt und gelangt dann in eine Mühle l'L, um
für die weitere Bearbeitung ausgewalzt zu werden. Die Masse wird dann von einem Behälter aus einem Extruder zugeführt und zu
diesem Zweck wird die ausgewalzte Masse bei 12 gewöhnlich granuliert oder pelletisiert, um dann als Extruderausgangsmaterial
verwendet zu werden. Wie nachfolgend noch im einzelnen erläutert wird, kann der mineralische Füllstoff mit dem Organosilan
vorbehandelt werden, indem das Silan dem Füllstoff innig zugemischt und dann der vorbehandelteFüllstoff der Banbury-Mischoperation
zugesetzt wird, oder aber der Füllstoff und das Organosilan werden getrennt dem Banbury-Mischer zugesetzt, wo
dann die Behandlung des Füllstoffes stattfindet. Die Masse wird
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8AD ORJiSiNAL
dann einer herkömmlichen Drahtummantelungsmaschine 14 zugeführt.
Ein metallischer Leiter 16 gelangt von einer Drahtrolle 18 durch den Extruder, wo die Polymerverbindung extrudiert wird und einen
Isßlationsüberzug auf dem Leiter bildet.
Beim Austritt aus dem Extruder gelangt' der isolierte Draht 19 durch eine langgestreckte Röhre 20, die ein Wärme übertragendes
Medium 22, beispielsweise eine organische Flüssigkeit enthält und die weiterhin mit geeigneten Ventilen oder Abflussvorrichtungen
23 versehen ist. Das Hitze übertragende Medium wird auf einer erhöhten Temperatur gehalten, die ausreicht, um an Ort und
Stelle eine wesentliche Härtung des Polymeren zu bewirken. Die erforderliche Temperatur hängt in erster Linie von solchen
Faktoren, wie der Art der Polymerverbindung, dem Wärme übertragenden Medium und dem verwendeten Härtungsmittel, ab. Die Länge
der Röhre 20 und die Durchlaufgeschwindigkeit durch diese Röhre
sollen eine ausreichende Verweilzeit des Produktes 19 in dem Wärme übertragenden Medium ermöglichen, um eine weitgehende
Härtung des Polymeren zu bewirken und sie können .vom Fachmann
leicht bestimmt werden. Die Röhre 20 wird beispielsweise durch eine nicht dargestellte elektrische Heizspirale oder durch
andere geeignete Mittel erhitzt. Selbstverständlich können als Härtungsbad auch andere Vorrichtungen, beispielsweise eine
Wanne oder ein Tank, anstelle der Röhre 20 benutzt werden. Es hat sich jedoch erwiesen, dass eine rohrförmige Vorrichtung
ein bequemes und praktisches Mittel für die Verwendung bei der Herstellung von Draht und Kabel darstellt, welches einen geringen
apparativen Aufwand und wenig Wärme übertragendes Medium erfördert.
Die Röhre 20 endet in einem Gehäuse 24, welches vorzugsweise über ein mit eines Exhausttor 28 versehenes Abzugsrohr 26 mit
der Atmosphäre in Verbindung steht. In dem Gehäuse 24 befindet sich ebenfalls eine Rolle 30 und das Kabel gelangt von der
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Röhre 20 über die Rolle in ein verlängertes Kühlrohr 32, welches
auf einer ausreichend niedrigen Temperatur gehalten wird, um den isolierten Leiter abzukühlen. Im allgemeinen reicht es aus, das
Kühlrohr auf Raumtemperatur zu halten und mit dem Exhaustor 28 im Gegenstrom zu dem Kabel Luft durch die Röhre zu saugen.
Falls gewünscht, können selbstverständlich auch andere Mittel zum Kühlen des Kabels verwendet werden. Beispielsweise kann die
• Röhre mit einem Kühlmantel versehen sein und ein Kühlmittel durch diesen Kühlmantel hindurchgeleitet werden, oder die Kühlröhre
kann eine Flüssigkeit enthalten, die auf der gewünschten niedrigen Temperatur gehalten wird. Selbstverständlich kann auch
eine Wanne oder ein Tank anstelle der Kühlröhre 32 treten.
Ein in der Röhre 32 angebrachter Sammelbehälter 3^ dient dazu,
irgendwelche Flüssigkeiten, die von dem Kabel herrühren und aus der Röhre 20 mittransportiert worden sind, abzulassen. Das erhaltene
Produkt wird dann auf der Haspel 36, die mit einem
Führungsmechanismus 38 versehen ist, um ein gleichmässiges Aufrollen
des Kabels zu gewährleisten, aufgewickelt.
Wie vorstehend bereits ausgeführt worden ist, wird das aus dem
Extruder austretende Kabel durch ein Wärme übertragendes Medium, welches auf einer ausreichend hohen Temperatur gehalten wird,
um eine weitgehende Härtung des Polymeren zu bewirken, hindurchgeleitet. Es sei dabei beachtet, dass das Wärme übertragende
Medium gegenüber dem Polymeren im wesentlichen inert sein muss. Dafür kann beispielaeise eine beliebige Zahl von Wärme übertragenden
Materialien verwendet werden, wobei organische Flüssigkeiten, Gase, geschmolzene Salze und Salzlösungen und
geschmolzene Metallegierungen mit umfasst werden. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polyalkylenglykol
verwendet, welches entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich sein kann und eine Viskosität aufweist, die 50 bis
90 000 Saybolt Universal Sekunden bei 380C (1000F) beträgt.
Solche Produkte werden beispielsweise unter dem Handelsnamen
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"Ucon fluids" vertrieben. Andere geeignete organische Flüssigkeiten
umfassen z.B. Glyzerin und dessen Ester sowie Propylenglykol und dessen Estern. Geeignete gasförmige Wärmeübertragungsmaterialien
umfassen z.B. Luft, Kohlendioxyd und Stickstoff, die bei der Härtungstemperatur im wesentlichen wasserdampffrei
und dem Polymeren gegenüber praktisch inert sind. Das gasförmige Wärme übertragende Medium, welches vorerhitzt sein kann, wird
vorzugsweise im Gegenstrom zu dem isolierten Leiter durch die Härtungsröhre oder Kammer hindurchgeführt und die Härtung wird
im wesentlichen bei Atmosphärendruck ausgeführt.
ψ Gemäss der Erfindung enthält die härtbare Masse ein äthylenhaltiges
Polymeres, ein Härtungsmittel und einen mineralischen Füllstoff, der mit einer Organosilanverbindung behandelt worden
ist. Weiterhin werden gewöhnlich auch gewisse ZUSätze mit der Polymerenmischung zusammengemischt. Diese Mischungszusätze
können z.B. Antioxydantien, wie polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin,
ein Schmiermittel, wie Calciumstearat, zur Verhinderung
eines Zusammenkleben während der Verarbeitung, ein nicht brennbares Mittel, wie Antimonoxyds und eine halogenierte
Verbindung, um die Plammfestigkeit zu vergrössern, ein Coagenz,
wie Polybutadien, um die Vernetzung zu erleichtern und eine geringe Menge Pigment oder Farbstoff enthalten» Die Mischungszusätze können beträchtlich variieren und es können auch noch
andere als die bereits genannten Verwendung finden, je nach den im Endprodukt gewünschten Eigenschaften.
Falls gewünscht, kann Polyäthylen allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren anderen Polymeren verwendet werden. Dies
hängt jedoch weitgehend von den an das Endprodukt gestellten Anforderungen ab. Der Äthylen enthaltende Bestandteil kann Polyäthylen
sein, welches mit anderen Polymeren und Copolymeren des Äthylens und anderen polymerisierbaren Materialien verschnitten
ist. Geeignete Copolymere des Äthylens umfassen z.B. Äthylen-
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propylengummi, Äthylenpropylenterpolymer und Äthylenvinylacetat.
Die Menge des in dem Copolymeren verwendeten Äthylens verändert die Eigenschaften des Endproduktes und kann daher
variiert werden, um die gewünschten Resultate zu erzielen. Ein typisches Copolymeres aus Äthylen und Propylen enthält etwa
50 MoIJt von jedem Bestandteil und ein Copolymeres des Äthylenvinylacetats
enthält etwa 72 bis 95 Gew.-ί Äthylen und der Rest ist Vinylacetat.
Das Polyäthylen oder das Copolymere des Polyäthylen kann mit einem chlorhaltigen Polymeren, wie chloriertem Polyäthylen,
chlorsulfoniertem Polyäthylen und Polyvinylchlorid verschnitten
sein, um die Flammbeständigkeit der Masse zu erhöhen. Es ist an sich bekannt, dass die flammhemmenden Eigenschaften der Polyäthylenmassen
durch Verwendung eines chlorhaltigen Polymeren vergrössert werden können. Die Massen können bis zu etwa 15
Gew.-Ϊ Chlor, bezogen auf das Gesamtgewicht aller anwesenden
Polymeren enthalten. Ein höherer Chlorgehalt kann die Masse nachteilig beeinflussen, indem ein poröses Produkt gebildet wird.
Das chlorhaltige Polymere ist relativ gesehen teurer als das Polyäthylen und daher wird zweckmässig ein geringer Chlorgehalt
verwendet, der gerade noch eine ausreichende Flammbeständigkeit gewährleistet, sodass die gehärtete Masse, die an das Endprodukt
gestellten Anforderungen bezüglich Flammfestigkeit erfüllt. Die Zugfestigkeit des Endproduktes wird im allgemeinen
durch einen erhöhten Anteil des unchlorierten Polymeren oder Copolymeren erhöht. Es wird jedoch wenigstens ein Chlorgehalt von
etwa 2 Gew.-i, bezogen auf alle Polymerkomponenten verwendet, um die gewünschte Flammbest.ändigkeitseigenschaft dem Produkt zu verleihen.
Die Anteile der einzelnen Ingredientien können so innerhalb der festgesetzten Grenzen variiert werden, um die für eine
Isolationsmasse geforderten mechanischen Eigenschaften und Leistungseigenschaften zu erfüllen.
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Der Isolationsmasse wird ein geeigneter Mineralfüllstoff zugemischt,
der die Masse mit der notwendigen Festigkeit versieht, die für die Verarbeitung des Kabels notwendig ist, so
dass es während der Verarbeitung seine Struktur beibehält. Bei den in der Masse verwendeten Mineralfüllstoffen handelt es sich
um die allgemein für Polymermassen verwendeten Füllstoffe, die beispielsweise Aluminiumsilikat, Aluminiumoxyd, Calciumsilikat,
Siliciumdioxyd, Magnesiumsilikat, Titandioxyd und Mischungen derselben umfassen. Der Füllstoff kann gewisse inerte Verunreinigungen,
beispielsweise Metalloxyde enthalten, die bis zu etwa 5 Gew.-% des Füllstoffes ausmachen können. Solche Füllmaterialien
sind allgemein bekannt und auf dem Markt leicht erhältlich. Die Art des verwendeten Füllstoffes hängt weitgehend,
von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ab und kann vom Fachmann leicht bestimmt werden. Der Titandioxydfüllstoff
besitzt in kennzeichnender Weise eine Teilchengrösse von etwa 0,2 bis 0,4 Mikron (gemeint ist der Durchmesser) und ein
spezifisches Gewicht von etwa 3,9 bis 4,1. Die anderen Füllmaterialien
sind kennzeichnenderweise calciniert, um den Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 0,5 Gew.-% zu vermindern
und im allgemeinen besitzen sie eine Teilchengrösse in der Grössenordnung von 2 Mikron Durchmesser und ein spezifisches
Gewicht von etwa 2,5 bis 2,8. Gleichfalls anwendbar ist jedoch auch ein Magnesiumsilikatfüllstoff mit einer blättchenartigen
Struktur, einer Teilchengrösse von nicht mehr als 6 Mikron und zweckmässigerweise einer spezifischen Oberflächenzone von 18
bis 20 ra /g, die nach der BET-Gasabsorptionsmethode bestimmt
worden ist, und einem spezifischen Gewicht von etwa'2,7 bis 2,8. Dieser Magnesiumsilikatfüllstoff wird von der Sierra Tale
Company unter der Handelsbezeichnung "Mistron Vapor Tale" vertrieben.
Die Funktion dieser Füllstoffe in polymeren Isolationsmassen ist allgemein bekannt und die Menge der in die Masse einver-
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leibten Füllstoffe kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes variiert werden. Der Füllstoffgehalt
kann von etwa 25 bis 60 Gew.-S? der Masse und vorzugsweise
von etwa 30 bis 50 Gew.-% betragen.
Der mineralische Füllstoff wird mit einem Organosilan, vorzugsweise
den Alkylalkoxysilanen, worin die Alkylgruppe wenigstens zwei Kohlenstoffatome aufweist und den Vinylalkoxysilanen
behandelt. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass eine Masse, die ein mit einem Organosilan behandelten
mineralischen Füllstoff enthielt und nach dem erfindungsgemässen Verfahren gehärtet worden war, eine wesentlich grössere Dichte
(weniger porös) aufwies, als die gleiche Masse, die einen Füllstoff enthielt, der nicht mit einer Organosilanverbindung behandelt
worden war. Weiterhin wurde festgestellt, dass die Erfindung hinsichtlich der mineralischen Füllstoffe selektiv ist
und dass Russfüllstoffe, die in gleicher Weise vorbehandelt und zugemischt werden, ein gehärtetes Produkt ergeben, welches
relativ poröser und als Isolationsmaterial nicht geeignet ist. Indessen sei ausdrücklich bemerkt, dass geringe Mengen Russ
dtfr Masse als Farbpigment zugesetzt werden können und dass in
einem solchen Fall der Russ in einer Menge von etwa 2 bis 7 Teilen pro 100 Teile des Polymeren zugesetzt wird. Der Füllstoff
wird mit etwa 0,15 bis 4 Gew.-% eines Organosilans und vorzugsweise
0,5 bis 3 Gew.-% behandelt. Ein Überschuss des Organosilans wirkt offensichtlich als Weichmacher, der die Zugfestigkeit
und die elektrischen Eigenschaften der gehärteten Masse herabsetzt und weiterhin ein poröses Produkt ergibt und aus diesem
Grunde vermieden werden sollte. Geeignete Silane umfassen beispielsweise Äthyl-triäthoxysilan, N-Hexyl-trimethoxysilan,
Dodecyl-trimethoxysilanjOC-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
und Amyl-triäthoxysilan sowie die Vinylsilane, beispielsweise
Vinyl-tri(2-methoxyäthoxy)-silan, Vinyl-trimethoxysilan und
Vinyl-triäthoxysilan.
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Der Mischvorgang wird in einem Temperaturbereich durchgeführt, der hoch genug ist, um die Mischung für die Verarbeitung ausreichend
plastisch zu halten, der jedoch unter der Reaktionstemperatur oder der Zersetzungstemperatur des Härtungsmittels
liegt, so dass das· Härtungsmittel sich während des normalen Mischvorgangs noch nicht zersetzt und dadurch teilweise oder
anfänglich eine Härtung des Polyäthylens bewirkt. Das verwendete Härtungsmittel ist zweckmässig ein organisches Peroxyd, wie ein
tertiäres Peroxyd, das durch wenigstens eine Struktureinheit
C C
C-C-O-O-C-C
C-C-O-O-C-C
A A
gekennzeichnet ist und das sich bei einer Temperatur oberhalb von etwa 135°C (275°P) zersetzt. Die Verwendung solcher Per»
oxydhärtungsmittel zur* Bewirkung einer Vernetzung von Polymeren wie Polyäthylenverbindungen, ist in den U.S. Patenten 3 079 370,
2 888 424, 3 086 966 und 3 214 422 beschrieben. Durch diese Bezugnahme
wird die in diesen Patenten enthaltene Offenbarung in die vorgenannte Anmeldung aufgenommen. Das am meisten bevorzugte
und allgemein verwendete Peroxydhärtungsmittel ist das
Di-iX-cumylperoxyd. Andere brauchbare Härtungsmittel umfassen
die tert. Diperoxyde, wie 2,5-Dimethyl-2J5--(t-butylperoxyd)-hexanj,
Ψ 2,5-Dimethyl-2,5(t-butylperoxy)hexin-3 und ähnliche Diperoxyverbindungen.
Der Anteil des verwendeten Peroxyhärtungsmittels hängt weitgehend
von den gewünschten mechanischen Eigenschaften, beispielsweise der Zerreissfestigkeit in dem gehärteten Produkt ab.
Ein Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gew.-Teile Peroxyd pro 100 Teile Polymer erfüllt die meisten Erfordernisse und der gewöhnliche
Anteil liegt in der Grössenordnung von 2 bis 4 Teilen Peroxyd.
In einem typischen Verfahren, bei dem ein tertiäres Peroxyd
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als Härtungsmittel verwendet wird, wird das Zusammenmischen bei einer Temperatur von etwa 93 bis 135°C (200 bis 2750F)
durchgeführt. Falls das Zusammenmischen bei einer wesentlich
höheren Temperatur erfolgt, zersetzt sich das Peroxyd und bewirkt dadurch ein vorzeitiges Härten wenigstens eines Teils
des Polymeren. Demzufolge ist die Masse schwierig zu verarbeiten und das Endprodukt weist eine unregelmässige oder rauhe Oberfläche
auf.
Abgesehen von der Tatsache, dass durch die Vermeidung eines hohen Druckes beim Aushärten wirtschaftliche Vorteile erfcielt
werden, besteht ein weiteVer wesentlicher Vorteil darin, dass die vorliegende Erfindung es möglich macht, Kabel mit einem
Natriumleiter, der durch eine chemisch vernetztesPoly olefin isoliert ist, herzustellen. Ein Kabel dieser Art und das Herstellungsverfahren
sind in der eigenen U.S. Anmeldung Serial No. 637 211 von Carl A. Bailey und Raymond E. Isaacson beschrieben
und beansprucht. Es ist ohne weiteres einleuchtend, dass ein derartiges Kabel nicht unter Dampfdruck gehärtet werden
kann, da das Arbeiten mit Natrium in einer wässrigen oder wasserdampfhaltigen
Atmosphäre ausserordentlich gefährlich ist. Darüber hinaus ist Natrium bei den Temperaturen, die für die Herstellung
und das Härten des Kabels verwendet werden, flüssig und da die Isolationsschicht dann, wenn sie aus dem Extruder austritt und
in den Härtungsofen gelangt, sich im plastischen Zustand befindet, würde der im Härtungsofen verwendete hohe Druck die Wände
des Kabels zusammenpressen und das Natrium aue seinem Isolationsmantel herausquetschen. Dadurch jedoch, dass bei dem erfindungsgemässen
Verfahren eine*wässrige Umgebung vermieden und das Härten in Abwesenheit von erhöhtem Druck durchgeführt wird, kann
ein solches isoliertes Natriumkabel hergestellt werden.
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Gemäss einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung
kann die härtbare Masse vor dem Härtungsprozess einer Vakuumbehandlung unterworfen werden. Z.B. kann der Extruder
mit einer Entlüftungsvorrichtung versehen sein und Vakuum an die Zylinderbüchse des Extruders angelegt werden, wenn die
Masse flüssig wird oder plastifiziert wird und von der Zylinderschnecke durch die Zylinderbüchse gepresst wird. Gegebenenfalls
kann die Mischung auch dem Extruder aus einem unter Vakuum gehaltenen Vorratsbehälter zugeführt werden. Die Ausführung
dieser Operation unter Vakuum hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, um ein relativ dichtes Produkt zu erhalten.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
In den Beispielen 1 bis 15 wurden die Massen nach herkömmlichen Mischverfahren gemäss den in der Tabelle I aufgeführten Rezepten
hergestellt. Die in der Tabelle aufgeführten Mengen stellen für jede Komponente Gewichtsteile dar. Die Massen wurden dann zu
Platten von 29 cm (4 1/2 square inch) verformt mit einer Dicke von etwa 0,1905 cm (75 mils). Die Platten wurden dann durch
zwei Minuten langes Eintauchen in Polyalkylenglykol mit einer Temperatur von 200 C gehärtet. Das Polyalkylenglykol wurde unter
der Handelsbezeichnung Ucon LB-300-X vertrieben und wies eine
Viskosität in Saybolt Universal Sekunden von 300 $uf. Die gehärteten
Produkte wurden durch Toluolextraktion auf ihren Härtungsgrad hin getestet. Dabei wurde eine 2 g-Probe gemäss
der Prüfvorschrift ASTM D-297 16 Stunden lang durch siedendes Toluol extrahiert.
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Tab eile I - Rezepte und Toluolextrakte
Beispiele 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Polyäthylen 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Äthylen-vinylacetatcopolymer (6 Gew.-%
Vinylacetat) 100
Vinylacetat) 100
Polymerisiertes Tri-
methyldihydrochinolin
(Antioxydanz) 11111 1,75 111 111111
Di-oU-cumylperoxyd ν
(90 % aktiv) 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,55 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
2,5-Dimethyl-2,5-
di(t-buty1-peroxy)
hexan (50 % aktiv) 6,77
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)
hexin-3 (9/ % aktiv) 3,34
hexin-3 (9/ % aktiv) 3,34
Aluminiumsilikat
(calciniert) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
Mistron Vapor Talc
(Magnesiumsilikat) 50
(Magnesiumsilikat) 50
Hydratisiertes Aluminium- ^
silikat 50 O0
Ausgefälltes hydratisiertes *~J
Siliciumdioxyd 50 ^J
Iceberg KE (Aluminiumsilikat CO
vorbehandelt mit Vinylsilan) 50 ->·
Tabelle I - Rezepte und Toluolextrakte (Fortsetzung)
Beispiele 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Titandioxyd (pyrolytisches
Verfahren) 115
Vinyl-tris(2-methoxy-
äthoxy-silan) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 3,45 1,5 1,5 . .
Vinyltriäthoxysilan 1,5
ο Äthyltriäthoxysilan 1,5
oo N-Hexyl-trimethoxysilan 1,5
σ) Dodecyltrimethoxysilan 1,5
***· £?ü-Methacryloxypropyl-
^ trimethoxysilan 1,5
w Amyltriäthoxysilan 1,5
Toluolextrakt
(% der Masse) 10,8 6,8 11,9 11,4 14 11,5 10s3 13,0 15,4 10,5 12,9 14,1 12,4 13 11,2
In Beispiel 7 war der mineralische Füllstoff mit einer VinyΙα ilan verbindung, die unter dem Handelsnamen ICEBERG KG vertrieben
wurde, vorbehandelt und der vorbehandelte Füllstoff der Banbury-Mischoperation zugesetzt worden. Gleichfalls war in Beispiel 7
die Probe zunächst einer einstündigen Vakuumbehandlung von etwa 711 mmHg (28 inch Hg) unterworfen und dann wie vorstehend beschrieben
gehärtet. In allen anderen vorstehenden Beispielen wurden der Füllstoff und die Organosilanverbindung getrennt der
Mischoperation zugesetzt.
Die Toluolextrakte zeigen, dass das Polymere im Vergleich zu
herkömmlichen Dampfhärtungsverfahren zu einem relativ hohen Grad ausgehärtet war. Diese herkömmlichen Dampfhärtungsverfahren
ergaben Toluolextrakte im Bereich von etwa 6 bis 15 %.
Alle Proben wurden visuell auf Porosität geprüft und es erwies sich, dass sie nur kleine oder keine Porosität aufwiesen und
aus diesem Grunde als Isolation für Drähte und Kabel brauchbar waren. Diese Eigenschaft ist klar aus den Fig. 2 und 3 ersichtlich,
die Mikrofotografien der Beispiele 1 und 2 darstellen. Um das Problem der Porosität besser zu erläutern und auch die
Tatsache besser zum Ausdruck zu bringen, dass die Erfindung selektiv für die behandelten Mineralfüllstoffe und nicht für
Russfüllstoffe ist, wurden drei Massen nach den folgenden Rezepten zusammengemischt:
Tabelle | II | 16 | |
Beispiele | 100 | ||
Polyäthylen |
16 17 18 100 100
Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin
Thermax Carbon Black
Aluminiumsilikat
Di-Ct-cumylperoxyd
Vinyltri(2-methoxyäthoxy)silan , Toluolextrakt (% der Verbindung)
Aluminiumsilikat
Di-Ct-cumylperoxyd
Vinyltri(2-methoxyäthoxy)silan , Toluolextrakt (% der Verbindung)
909826/1353
1 | ,5 | 1 | ,2 | 2 | ,2 |
HO | no | ,2 | |||
50 | ,6 | ,6 | ,1 | ||
3 | 2 | 2 | |||
1 | |||||
11 | 2H | 23 | |||
ί80-6Ί94
Die Probenplatten dieser Massen wurden in gleicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen in der Ucon-Flüssigkeit gehärtet.
Beispiel 16 ist eine Kontrollprobe für Mineralfüllstoffe, die nicht mit Organosilan behandelt waren. Beispiel 17 ist eine
Kontrollprobe für Russfüllstoff, der nicht mit dem Organosilan behandelt war und Beispiel 18 enthielt einen vorbehandelten
Russfüllstoff. Die Mikrofotografien der Fig. 4, 5 und 6, die
jeweils den Beispielen 16, 17 und 18 entsprechen, zeigen, dass diese Proben relativ porös und daher als Isolation für Drähte
und Kabel nicht geeignet waren.
w Ein Athylenpropylencopolymeres mit etwa 1JO bis k6 Gew.-?
Äthylen (etwa 50 Mol# Äthylen) und einem kO Mooney ML-Wert
bei 1000C (212°F) wurde gemäss dem nachfolgenden Rezept in
einem Banbury-Mischer zusammengemischt:
Äthylen-Propylen-Copolymer 100
Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin 2
Zinkoxyd 3
PbO2 2
Buton 150 (Coagenz) 5
Aluminiumsilikat 100 Flexon 865 (Bearbeitungshilfsmittel) 5 ) Vinyltri(2-methoxy-äthoxysilan) 1,5
Di_ <K-cumylperoxyd (90 % aktiv) 3
Toluolextrakt (K an Verbindung) 10,6
Eine Platte aus dieser Masse wurde wie in den vorhergehenden Beispielen gehärtet und das gehärtete Produkt erwies sich als
relativ dicht und daher für die Verwendung als Isolationsmaterial geeignet. Das geht auch eindeutig aus Fig. 7 hervor.
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Eine Isolationsmasse wurde gemäss dem nachfolgenden Rezept
nach herkömmlichen Mischverfahren in einem Banbury-Mischer hergestellt:
Äthylenvinylacetat-Copolymer 91 j 6 Chloriertes Polyäthylen
(43 1/2 + 2 Ji Cl0) 8,4
Calciumstearat 0,9
Mistron Vapor Talc 72,5
Vinyltri(2-methoxy~äthoxy)silan 0,9
Dibasisches Bleiphthalat 2,8
Thermaxruss (Parbpigment) 3S7
Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin 1,5
Di-o^-cumylperoxyd (90 % aktiv) 4,5
Toluolextrakt (Jg der Verbindung) 11,2
Die zusammengemischte Masse wurde mit einer Wanddicke von 0,397 mm (1/64 inch) auf einen verdrillten No. 18 AWG-Leiter
aufgepresst und in der vorstehend beschriebenen Ucon-Flüssigkeit 1,5 Min. lang bei etwa 1900C gehärtet. Die gehärtete Isolationsmasse erwies sich als relativ dicht (nicht porös) und daher als
Isolation geeignet.
Nach einer herkömmlichen Mischtechnik wurde in einem Banbury-Mischer
nach dem folgenden Rezept eine Isolationsmasse hergestellt. Bei den angegebenen Mengen handelt es sich um Gewichtsprozente
:
Polyäthylen 6l,8O
Aluminiumsilikat 30,90
Vinyl-tri(2-methoxy-üthoxy)silan 0,93
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Di-tfl-cumylperoxyd (90 % aktiv) 2,20
Russ (Pigment) 3,09
Polymerisiertes Trimethyldi-
hydrochinolin " 1,08
Die Masse wurde bei etwa 132°C (27O°P) mit einer Geschwindigkeit'
von etwa 0,9 bis 1,5 m pro Min. (3-5 feet per min.)
extrudiert, während gleichzeitig das extrudierte Rohr mit
flüssigem Natrium gefüllt wurde. Das extrudierte Kabel hatte
einen Aussendurchmesser von etwa 1,97 cm (775 mils) und eine
Wandstärke der Isolation von etwa 0,44 cm (175 mils).
extrudiert, während gleichzeitig das extrudierte Rohr mit
flüssigem Natrium gefüllt wurde. Das extrudierte Kabel hatte
einen Aussendurchmesser von etwa 1,97 cm (775 mils) und eine
Wandstärke der Isolation von etwa 0,44 cm (175 mils).
Nach dem Austritt aus dem Extruder wurde das Kabel durch eine
9 Meter (30 feet) lange Röhre geleitet und mittels einer elektrischen Heizspule auf eine Temperatur zwischen etwa I63 bis 204 C
(325 bis 400 P) erhitzt. Die Röhre war mit einem Polyalkylenglykol gefüllt, das unter der Handelsbezeichnung"UCON-Flüssigkeiten"
vertrieben wurde. In einigen Fällen wurde Ucon LB-300 X verwendet und in anderen Fällen Ucon 5O-HB-28Q X, diese Flüssigkeiten
hatten eine Viskosität von 300 bzw. 280 Seybolt Universal Sekunden. Das Kabel wurde dann durch eine mit Luft gekühlte
Röhre von etwa 9 m Länge (3 feet) geleitet, um das Kabel zu
kühlen und das Natrium zu verfestigen.
Röhre von etwa 9 m Länge (3 feet) geleitet, um das Kabel zu
kühlen und das Natrium zu verfestigen.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Rezept wurden Massen hergestellt.
In einer durch eine elektrische Spule geheizten und mit einer öffnung im Boden versehenen Röhre wurden Plattenproben
verteilt. In diese auf 200°C gehaltene Röhre wurde Gas eingeleitet und die Proben wurden in der Röhre 4 Minuten lang
aufbewahrt. Die gehärteten Proben erwiesen sich als dicht und die als Wärmeaustauschmedium verwendeten Gase sowie der
Härtungsgrad waren wie folgt:
Härtungsgrad waren wie folgt:
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Beispiel Gas Toluolextrakt
{%
der Masse)
22 Luft 22,5
23 Kohlendioxyd · 16,9 21 Stickstoff 11,8
Die gehärteten Produkte waren relativ dicht, was klar aus den Fig. 8, 9 und 10 der Beispiele 22, 23 bzw. 2k hervorgeht.
Aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen ist ersichtlich,
dass gemäss der vorliegenden Erfindung unter Vermeidung eines Hochdruckhärtungssystems ein relativ dichtes
Produkt erhalten werden kann, welches besonders als Isolation für Drähte und Kabel brauchbar ist.
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Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten polymeren Gegenstandes,
dadurch gekennzeichnet , dass eine härtbare Masse, die ein Äthylen enthaltendes Polymeres, ein.
Härtungsmittel und einen mineralischen Füllstoff, der mit einer Organosilan-Verbindung behandelt ist, enthält, hergestellt wird,
und das daraus gefertigte Produkt durch ein nichtwässriges Wärme übertragendes Medium hindurchgeleitet wird, welches auf
einer ausreichend hohen Temperatur gehalten wird, um das äthylenhaltige
Polymere zu härten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, dass das äthylenhaltige Polymere ein Polyäthylen, ein Äthylen/Propylen-Copolymeres oder ein Äthylenvinylacetat-Copolymeres
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mineralische Füllstoff
Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Titandioxyd ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch
gekenneeichnet , dass die Organosilan-Verbindung ein Alkylalkoxysilan ist, worin die Alkylgruppe wenigstens
zwei Kohlenstoffatome aufweist, oder ein Vinylalkoxysilan ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff
mit etwa 0,15 bis k Gew.-ί des Organosilans behandelt worden ist.
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ι F1 ι "Πι-
- 21 -
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, 'dass das Wärme übertragende
Medium ein Polyalkylenglykol ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare
Masse während der Weiterverarbeitung einer Vakuumbehandlung unterworfen wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines isolierten elektrischen Kabels, dadurch gekennzeichnet, dass
einelsolationsschicht, die ein äthylenhaltiges Copolymer, ein Härtungsmittel und einen mineralischen Füllstoff, der mit einer
siliciumorganischen Verbindung behandelt worden ist, enthält,
um einen elektrischen Leiter angebracht wird und das ausgeformte Produkt durch ein nichtwässriges Wärme übertragendes Medium
hindurchgeleitet wird, welches auf einer ausreichend hohen Temperatur gehalten wird, um das Äthylen enthaltende Copolymere
auszuhärten.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
dass das Äthylen enthaltende Polymere ein Polyäthylen, ein Äthylen/Propylen oder ein Äthylen/Vinylacetatcopolymeres
ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekenn
zeichnet, dass der mineralische Füllstoff Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Siliciumdioxyd,
Aluminiumoxyd oder Titandioxyd ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch
gekennzeichnet , dass die Organosilan-Verbindung ein Alkylalkoxysilan ist, worin die Alkyigruppe wenigstens
2 Kohlenstoffatome aufweist, oder ein Vinylalkoxysilan ist.
9 0.9 826/1353
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff
mit etwa 0,5 bis 4 Gew.-% des Organosilans behandelt worden ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärme übertragende
Medium ein Polyalkylenglykol ist.
Ik. Isoliertes elektrisches Kabel, dadurch gekennzeichnet
, dass es nach einem in den Ansprüchen 8 bis 13 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist.
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Leerseite
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---|---|---|---|
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FR (1) | FR1600466A (de) |
GB (1) | GB1248256A (de) |
SE (1) | SE367209B (de) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2228978A1 (de) * | 1971-06-14 | 1973-01-18 | Nat Distillers Chem Corp | Feuerhemmende masse |
DE2629489A1 (de) * | 1975-10-21 | 1977-04-28 | Nokia Oy Ab | Verfahren fuer kontinuierliche vulkanisierung von langgestreckten zu vulkanisierenden erzeugnissen sowie eine apparatur fuer die anwendung dieses verfahrens |
DE2750095A1 (de) * | 1976-11-10 | 1978-05-11 | Union Carbide Corp | Zum spritzguss geeignete zusammensetzung und deren waermehaertung |
EP0114495A2 (de) * | 1982-12-27 | 1984-08-01 | Dow Corning Corporation | Zusätze gegen Wasserbäumchen |
WO1995023192A1 (en) * | 1994-02-28 | 1995-08-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Improved processibility and lacing resistance when silanized pigments are incorporated in polymers |
WO1995023194A1 (en) * | 1994-02-28 | 1995-08-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | PROCESS FOR PREPARING SILANIZED TiO2 PIGMENTS USING A MEDIA MILL |
US7265176B2 (en) * | 2005-01-31 | 2007-09-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composition comprising nanoparticle TiO2 and ethylene copolymer |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4299713A (en) * | 1979-07-19 | 1981-11-10 | National Distillers And Chemical Corp. | Electrical tree and water tree resistant polymer compositions |
US4400429A (en) | 1980-12-22 | 1983-08-23 | National Distillers And Chemical Corporation | Tree retardant additive composition for polymeric insulation |
US4499013A (en) * | 1983-08-17 | 1985-02-12 | National Distillers And Chemical Corporation | Electrical tree and water tree resistant compounds and polymer compositions containing the same |
US4840983A (en) * | 1986-05-23 | 1989-06-20 | Dow Corning Corporation | Anti-treeing additives |
JPH0618951B2 (ja) * | 1989-07-17 | 1994-03-16 | チッソ株式会社 | ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
-
1968
- 1968-10-18 GB GB49625/68A patent/GB1248256A/en not_active Expired
- 1968-10-30 ES ES359753A patent/ES359753A1/es not_active Expired
- 1968-10-30 JP JP7858268A patent/JPS4731093B1/ja active Pending
- 1968-10-31 FR FR1600466D patent/FR1600466A/fr not_active Expired
- 1968-10-31 DE DE1806194A patent/DE1806194C3/de not_active Expired
- 1968-11-01 SE SE14850/68A patent/SE367209B/xx unknown
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2228978A1 (de) * | 1971-06-14 | 1973-01-18 | Nat Distillers Chem Corp | Feuerhemmende masse |
DE2629489A1 (de) * | 1975-10-21 | 1977-04-28 | Nokia Oy Ab | Verfahren fuer kontinuierliche vulkanisierung von langgestreckten zu vulkanisierenden erzeugnissen sowie eine apparatur fuer die anwendung dieses verfahrens |
DE2750095A1 (de) * | 1976-11-10 | 1978-05-11 | Union Carbide Corp | Zum spritzguss geeignete zusammensetzung und deren waermehaertung |
EP0114495A2 (de) * | 1982-12-27 | 1984-08-01 | Dow Corning Corporation | Zusätze gegen Wasserbäumchen |
EP0114495A3 (de) * | 1982-12-27 | 1984-10-17 | Dow Corning Corporation | Zusätze gegen Wasserbäumchen |
WO1995023192A1 (en) * | 1994-02-28 | 1995-08-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Improved processibility and lacing resistance when silanized pigments are incorporated in polymers |
WO1995023194A1 (en) * | 1994-02-28 | 1995-08-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | PROCESS FOR PREPARING SILANIZED TiO2 PIGMENTS USING A MEDIA MILL |
US7265176B2 (en) * | 2005-01-31 | 2007-09-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composition comprising nanoparticle TiO2 and ethylene copolymer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE367209B (de) | 1974-05-20 |
ES359753A1 (es) | 1970-09-16 |
FR1600466A (de) | 1970-07-27 |
JPS4731093B1 (de) | 1972-08-11 |
DE1806194B2 (de) | 1975-02-06 |
GB1248256A (en) | 1971-09-29 |
DE1806194C3 (de) | 1975-09-18 |
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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