DE2001205A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymermassen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Mischen von härtbaren Äthylenpolymeren, die nach ihrer Aushärtung praktisch porenfrei sind.

Bei der Herstellung von chemisch vernetzten Äthylenpolymeren wurde bislang eine härtbare Masse üblicherweise dadurch hergestellt, dass das Äthylenpolymer, der Füllstoff, das Behandlungsmittel für den Füllstoff und andere Zusätze zuerst miteinander vermischt und anschließend ein Peroxid als Vernetzungsmittel eingearbeitet wurde. Die erhaltene härtbare Masse wird anschließend in verschiedenartige Formen gebracht und ausgehärtet. Für die Herstellung isolierter Drähte oder Kabel wird der elektrische Leiter mit der härtbaren Masse umspritzt und unter Drücken von etwa 15,7 bis 17,5 kp/cm[hoch]2 (225 bis 250 psig) bei Temperaturen ausgehärtet, bei denen eine Vernetzung des Polymeren eintritt. Charakteristisch hierbei war, dass die gehärtete Isolierung je Kubikzoll hunderte von Poren aufwies, die nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren gemessen werden konnten. Da die Anwesenheit von Poren zu einer Ionisierung der Isolierung und dadurch zu einem elektrischen Versagen des Kabels führen kann, muß die Anzahl der Poren möglichst gering gehalten werden.

Erfindungsgemäß kann die Bildung von Poren in gehärteten Äthylenpolymeren praktisch dadurch verhindert werden, dass das Behandlungsmittel für den Füllstoff erst zugegeben wird, nachdem der Füllstoff mit dem Polymer vermischt worden ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Polyäthylen oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymer gegebenenfalls zusammen mit den üblichen Zusätzen mit einem mineralischen Füllstoff bei erhöhter Temperatur in einem starken Innenmischer, wie z.B. in einem Banbury-Mischer weichgemacht oder plastifiziert. Durch fortgesetztes Weichmachen werden die Zusätze und der Füllstoff gleichmäßig in das Polymer eingebaut. Selbstverständlich kann die Reihenfolge der Zugabe dieser Stoffe von solchen Faktoren, wie z.B. dem Typus des Gerätes, verschieden sein. Anschließend wird der Mischung ein Organosilan oder Organosiloxan als Behandlungsmittel zugesetzt. Vermutlich wirken diese Behandlungsmittel auf die Weise, dass sie den Füllstoff überziehen oder mit ihm reagieren, weshalb sie im folgenden als Füllstoffbehandlungsmittel bezeichnet werden. Anschließend wird die Temperatur der Mischung auf eine Temperatur gesenkt, die unterhalb der Zersetzungstemperatur des Härtungsmittels liegt, worauf das Härtungsmittel der Mischung zugegeben und das Mischen solange fortgesetzt wird, bis das Härtungsmittel mit ihr gründlich vermischt ist. Die erhaltene Masse wird zum Entzug weiterer Wärme am besten auf einer herkömmlichen Walzenmühle vermahlen, anschließend tablettisiert oder granuliert, hierauf zur Weiterverarbeitung einem Extruder zugeführt und anschließend gehärtet.

In einem Untersuchungsverfahren zur Zählung von Poren in einer Kabelisolierung wird die Probe nach Entfernung des Leiters in die Backen eines Mikrotoms eingegeben und langsam und gleichmäßig in Stücke geschnitten. Aus der gleichen Probe werden mehrere Scheiben verwendet. Eine Seite jeder Scheibe wird unter einem Meßmikroskop mit einer Vergrößerung von mindestens 5, vorzugsweise von 14, untersucht. Der Durchmesser jeder Pore wird gemessen und schriftlich festgehalten. Poren, die weniger als 0,05 mm (2 mils) aufweisen, werden nicht gezählt, Poren von 0,05 bis 0,8 mm (2 bis 6 mils) sind in Konzentrationen von weniger als 50 je Kubikzoll (50 per cubic inch) zulässig, Poren größer als 0,1 mm (6 mils) sind unzulässig und nur eine Pore von 0,1 mm (6 mils) ist zulässig. Die auf einer einzelnen Oberfläche eines Schnittes der Isolierung gezählten Poren sind gleich der Gesamtzahl von Poren, die eine Tiefe von 0,1 mm (6 mils) aufweisen, da benachbarte Schnitte entlang der Schnittebene Spiegelbilder darstellen und deshalb bei Messung eines Schnittes bis zu einer Tiefe von 0,1 mm (3 mils) der vorangehende benachbarte Schnitt auch mitberücksichtigt wird. Die Poren je Kubikfuß werden nach folgenden Formeln berechnet:

A. Für rechteckige Proben:

H = Porenzahl/Kubikfuß, H = Gesamtzahl der gezählten Poren, N = Zahl der untersuchten Schnitte, w = Breite eines einzelnen Schnittes in Zoll, l = Länge eines einzelnen Schnittes in Zoll.

Der Schnitt ist 0,1 mm dick (6 mils) und die Konstante 167 verwandelt die Flächenmessung in eine räumliche Messung.

B. Für runde Proben: r = Radius des Innenkreises in Zoll, R = Radius des Außenkreises in Zoll.

Stammt die Probe aus einem kompakten länglichen Stück, so ist r = 0.

C. Für unregelmäßige Proben:

Ein 10 oder 25 ml Messzylinder wird zur Hälfte mit Wasser gefüllt und das Volumen so genau wie möglich abgelesen. Die untersuchten Scheiben werden vollständig in das Wasser eingetaucht. Die Erhöhung des Wasserniveaus entspricht dem Volumen der Scheiben.

d = Dicke der Scheibe in Zoll, V = Gesamtvolumen der untersuchten Schnitte in Kubikzoll.

Die Konstante 2803 verwandelt die Flächenmessung in eine Raummessung.

Geeignete Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat enthalten zwischen 75 und 95 Gew.-% Äthylen.

Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Aluminiumdioxid und Titandioxid. Die Menge des verwendeten Füllstoffs beträgt im allgemeinen 25 bis 55 Gew.-% der Zusammensetzung und vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%. Der Füllstoff kann inerte Verunreinigungen, insbesondere Metalloxide enthalten, die etwa 5 Gew.-% des Füllstoffes betragen können und im allgemeinen calciniert sind, um den Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als etwa 0,5 Gew.-% zu vermindern. Mineralische Füllstoffe sind allgemein bekannt und leicht erhältlich, wobei die Art des verwendeten Füllstoffs im wesentlichen von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes abhängt und vom Fachmann leicht ermittelt werden kann. Ruß wird im allgemeinen nicht als mineralischer Füllstoff bezeichnet und wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung von der Bezeichnung "mineralischer Füllstoff" nicht mitumfaßt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass eine kleine Menge Ruß als Pigment in den erfindungsgemäß zusammengestellten Massen Verwendung finden kann. Bei Verwendung von Kohlenstoffruß als Pigment, beträgt dessen Menge im allgemeinen 2 bis 5 Gew.-% der Gesamtmischung, das als üblicher Zusatz vor dem Zugeben des mineralischen Füllstoffs zugegeben wird.

Beim Vermischen kann es zweckmäßig sein, das Polymer zuerst mit den anderen herkömmlichen Mischungszusätzen, wie z.B. Pigmenten, Mitreagentien, Verarbeitungshilfsstoffen, Antioxidantien usw. bei einer ausreichend hohen Temperatur weich zu machen, damit die Charge ausreichend zu plastifizieren und anschließend den mineralischen Füllstoff zuzusetzen. Um den mineralischen Füllstoff gleichmäßig einzuarbeiten, wird mit dem Weichmachen fortgefahren. Gegebenenfalls kann der mineralische

Füllstoff in Anteilen zugegeben werden, beispielsweise jeweils die Hälfte auf einmal, was jedoch im allgemeinen von solchen Faktoren abhängt, wie die Art der verwendeten Ausrüstung usw.

Anschließend wird zu der Mischung des Polymeren mit anderen Zusätzen und dem mineralischen Füllstoff ein Behandlungsmittel aus der Gruppe der Organosilane und der Organosiloxane zugegeben. Das Behandlungsmittel überzieht den mineralischen Füllstoff oder gelangt mit ihm zur Umsetzung, wobei seine Wirkung darin besteht, die elektrischen Eigenschaften des gehärteten Produktes, insbesondere seine dielektrischen Eigenschaften und seine elektrische Stabilität in Wasser zu verbessern.

Beim Herstellen der Mischung atmet diese - im englischen "breathes" - , wobei, um einen Verlust des Behandlungsmittels durch Herausschleudern zu vermeiden, es zweckmäßig ist, das Behandlungsmittel in kleinen Anteilen zuzusetzen. Das Weichmachen wird solange fortgesetzt, bis eine innige Mischung erhalten wird. Es können etwa 0,2 bis 3 Gew.-% Behandlungsmittel verwendet werden. Ein Überschuß wirkt als Weichmacher, der die Zerreißfestigkeit und die elektrischen Eigenschaften der gehärteten Masse vermindert, und deshalb zu vermeiden ist.

Der mineralische Füllstoff kann mit einem Organosilan und vorzugsweise mit einem Alkoxysilan aus der Gruppe der niedrigen Alkylalkoxysilane, Alkenylalkoxysilane, Alkynylalkoxysilane, Alkylarylalkoxysilane, Alkenylarylalkoxysilane und der Alkynylarylalkoxysilane behandelt werden. Geeignete Alkoxysilane sind beispielsweise Methyltriäthoxysilan, Methyl-tri-(2-methoxyäthoxy)-silan, Dimethyldiäthoxysilan, Allyltrimethoxysilan und die Vinylsilane, wie z.B. Vinyl-tri-(2-methoxyäthoxy)-silan, Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriäthoxysilan. Gegebenenfalls kann als Behandlungsmittel ein Organosiloxan

Verwendung finden. Besonders brauchbar sind die Cyclotetrasiloxane, wie z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan und Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan.

Wie vorstehend bereits erläutert wurde, erfolgt das Weichmachen im allgemeinen bei einer Temperatur, die oberhalb der Zersetzungstemperatur des Härtungsmittels liegt. Um einen Beginn der Härtung zu vermeiden, wird die Temperatur der Mischung auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Härtungsmittels gesenkt, ein Härtungsmittel zugegeben und anschließend innig mit der Mischung vermischt. Zweckmäßigerweise ist das bei diesem Vorgang verwendete Härtungsmittel ein Peroxid, vorzugsweise ein tert. Peroxid einschließlich der Monoperoxide und Diperoxide und ist mindestens durch eine Einheit folgender Struktur charakterisiert: die sich bei einer Temperatur oberhalb 130°C zersetzt. Die Verwendung dieser Peroxid-Härtungsmittel zur Vernetzung polymerer Verbindungen wird in den U.S. Patentschriften 3 079 370 und 2 888 424 ausführlich beschrieben. Das am meisten verwendete Peroxid-Härtungsmittel ist Di-kleines Alpha-cumylperoxid. Andere brauchbare Härtungsmittel sind z.B. die acetylenischen Diperoxyverbindungen mit hohem Molekulargewicht, wie sie in den U.S. Patentschriften 3 214 422 und Re. 25 941 beschrieben werden.

Zur Abführung der Wärme wird die Mischung im allgemeinen vermahlen, anschließend tablettisiert oder granuliert und kann entweder aufbewahrt werden oder direkt in den Verarbeitungsvorgang überführt werden. Bei einem typischen Vorgang zur Herstellung von isolierten Drähten und Kabel wird das vermischte Material einer Strangpressform zur Bildung einer

Isolierschicht als Hülle um einen Leiter, wie z.B. einen Kupferleiter zugeführt. Anschließend wird das Fertigprodukt mit Hilfe einer gewöhnlichen Dampfhärtung bei einem Druck von etwa 15,75 bis 17,50 kp/cm[hoch]2 (225 bis 250 psig) ausgehärtet.

Folgendes Diagramm soll die vorliegende Erfindung veranschaulichen:

Die Masse wird im Banbury-Mischer vermischt, anschließend im allgemeinen vermahlen und in eine Tablettiervorrichtung überführt. Das tablettierte Produkt wird einer Draht-Strangpresse zugeführt, in der ein metallischer Leiter mit der Masse umspritzt wird, der aus einer Drahthaspel durch die Strangpresse geführt wird, so dass die Isoliermasse unter Bildung eines Überzugs aus Isoliermittel um den Leiter gespritzt wird. Anschließend wird der überzogene Leiter durch einen Härtungsofen geführt, der unter Dampfdruck steht, so dass das Polymer vernetzt wird. Von dort wird der isolierte Leiter auf einer Aufnahmespule aufgespult.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher beschrieben:

Beispiel I Die Proben 1 bis 6 wurden nach den in Tabelle 1 aufgeführten Vorschriften vermischt.

Die Proben 1 bis 5 der Tabelle 1 wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vermischt, wobei das Polymer zuerst in einem Banbury-Innenmischer bei einer Temperatur von 120°C (250°F) mit dem mineralischen Füllstoff weichgemacht wurde. Nach Homogenisierung wurde das Behandlungsmittel langsam zugegeben und das Weichmachen fortgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur der Mischung auf etwa 107°C (225°F) ermäßigt, das Peroxid-Härtungsmittel zugesetzt und in die Mischung eingearbeitet. Die Mischung wurde anschließend während einer Minute bei einer Temperatur von etwa 87-93°C (190 bis 200°F) auf einer Mühle vermahlen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus jeder Mischung wurde während 3 min bei 115°C (240°F) ein Stück von 6x6x1/4 Zoll unter einem Druck von 30 Tonnen (30 tons) mit einem Stempel gepresst, der einen Durchmesser von 3,5 Zoll aufwies. Anschließend wurde die Presse auf Raumtemperatur abgekühlt und das Pressstück entnommen. Aus dem gepressten Stück wurde eine Probe abgeschnitten, in eine vertikale Härtungsvorrichtung eingegeben und die Probe unter Dampf bei 16,4 kp/cm[hoch]2 (235 psi) während 1 min ausgehärtet. Unter Aufrechterhaltung dieses Dampfdruckes wurde die Probe in Wasser eingetaucht, das eine Temperatur von 4-5°C (40 bis 42°F) aufwies und darin während 3 min belassen. Anschließend wurde der Druck abgelassen und die Probe entnommen. Diese Proben wurden mit der Probe 6 verglichen, die mittels herkömmlicher Verfahren vermischt worden war, bei denen der mineralische Füllstoff und das Behandlungsmittel gleichzeitig in den Banbury-Innenmischer eingegeben wurden.

Tabelle I Mischungsaufbau

Die Poren wurden bei Schnitten jeder Probe gemessen und die Porenzählung für rechteckige Formen entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren berechnet. Die Porenzählung für die Proben ist in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II Porenzählung

Aus Tabelle II ist zu entnehmen, dass die erfindungsgemäß vermischten Proben porenfrei waren. Dies steht in vorteilhaftem Gegensatz zur Probe 6, die nach herkömmlichen Verfahren vermischt wurde und eine verhältnismäßig hohe Porenzahl ergab. Dies zeigt deutlich die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Ergebnisse.

Beispiel II Eine Isoliermasse wurde nach folgender Vorschrift gemischt:

Das Vermischen geschah auf erfindungsgemäße Weise, wobei das Polyäthylen, der mineralische Füllstoff und die anderen Zusätze zuerst in einem Banbury-Innenmischer vermischt und anschließend das Vinylsilan zugegeben und in die Mischung gut eingearbeitet wurden. Diese Mischung wurde sodann in einer Mühle vermahlen und dann nach Zugabe des Härtungsmittels wiederum in einem Banbury-Innenmischer bearbeitet. Die Masse wurde auf einer Mühle zu Platten verarbeitet und anschließend tablettiert.

Die Isoliermasse wurde mit einer Wandstärke von 0,22 cm (0,9 inch) um einen 500 MCM-Kupferleiter gespritzt und in einer Dampfkammer ausgehärtet, die auf einem Druck von etwa 16,8 kp/cm[hoch]2 (240 psi) gehalten wurde.

Aus der Isolierung ausgeschnittene Proben wurden auf ihre Porenzahl untersucht, die gleich Null war, wodurch die Vorteile der vorliegenden Erfindung deutlich wurden.

Claims (5)

1. Verfahren zum Mischen eines härtbaren Äthylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein Polyäthylen oder ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer weichgemacht und unter fortwährendem Weichmachen mit einem mineralischen Füllstoff vermischt werden, b) zu der erhaltenen Mischung ein Behandlungsmittel aus der Gruppe der Organosilane und Organosiloxane zugegeben und c) zu der erhaltenen Mischung ein Härtungsmittel bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur zugegeben wird, bei der die Härtung beginnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsmittel ein Alkoxysilan ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsmittel ein Cyclotetrasiloxan ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mineralische Füllstoff Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Aluminiumdioxid oder Titandioxid ist.

5. Vernetztes polymeres Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Aushärtung der nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 erhaltenen Masse erhalten wird.