DE1803540A1

DE1803540A1 - Verfahren zur Herstellung von transparenten Glaskeramiken mit niedrigen thermischen Laengsdehnungskoeffizienten und hohen mechanischen Festigkeiten

Info

Publication number: DE1803540A1
Application number: DE19681803540
Authority: DE
Inventors: Dr Dipl-Chem Juergen Petzoldt
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1968-10-23
Filing date: 1968-10-23
Publication date: 1970-07-02
Also published as: DE1803540B2; GB1249728A; FR2021382A1

Description

Verfahren zur Herstellung von transparenten Glaskeramiken mit niedrigen thermischen Längsdehnungskoeffizienten und hohen mechanischen Festigkeiten

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung transparenter Glaskeramiken mit niedrigen thermischen Längsdehnung okoeffizienten und hohen, durch chemische Härtung erzeugten mechanischen Festigkeiten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden transparente, metastabile h-Quarz-Mischkristalle enthaltende Glaskeramikartikel, deren Herstellung bereits in den Patentanmeldungen

P 15 96 855.5 P 15 96 863.5 P 15 96 860.2 P 15 96 865.7 P 16 96 062.6

beschrieben wurde, durch Ionenaustausch mit einer im Vergleich zum Keramikinneren in Bezug auf die chemische Zusammensetzung veränderten, unter Druckspannung stehenden Oberflächenschicht versehen, ohne daß die Transparenz der Körper verändert wird.

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h-Quarz-Mischkristalle entstehen, wenn man ausgehend von reinem h-Quarz, SiO_ durch LiAlO₂ und/oder MgAl₂O^, und/oder ZnAl-O. und/oder AlPO. ersetzt. Scheiden sich solche Kristallphasen durch kontrollierte Kristallisation unter Bildung von Glaskeramiken aus Gläsern aus, so sind deren chemische Zusammensetzungen von der chemischen Zusammensetzung des Glases abhängig, aus denen sie kristallisieren. hTQuarz-Mischkristalle werden in der Literatur auch als h-Eukryptit-Mischkristalle bezeichnet.

Es wurden bereits Verfahren beschrieben, die die mechanische Festigkeit von Glaskeramikartikeln durch Ionenaustausch mit Hilfe von Salzschmelzen erhöhen (britische Patentschriften Nr₀ 1 105 433 und 1 105 434). Dabei handelt es sich um die cfaemisehe Härtung von Glaskeramiken, deren hauptsächliche kristalline Phasen aus Cordierit, Nephelia oder h-Quarz-Mischkristallen bestehen,, In Cordierit-haltigen Glaskeramiken wird während des

2+ +
Austausch.Vorganges Mg durch 2Li ersetst, wodurch in den Oberflächenzonen der behandelten Artikel LiAl-Silikate mit im Vergleich zum Cordierit niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten entstehen. Bei diesem Verfahren treten beim Abkühlen in diesen Zonen Druckspannungen aaf_o In Nephelin-haltigen Glaskeramiken wird während des Austauschvorganges das Na im Kristallgitter durch das größere K ersetzt. Das höhere Elemexitarvolumen der K -haltigen Nepheline in dea Oberflächenschichten der behandelten Artikel setzt diese unter Druckspannung. Schließ-

2+
lieh wird in Mg -haltigen fa-Quarz-Mischkristallen mit höheren Mg^* "Gehalten (mit CX -Werten vom wenigstens 6 χ 10 / C) beim Behandeln entsprechender Glaskeramiken mit Li^SO.-Schmelzen ia deren Oberflächenzonen Mg durch 2Li¹ ersetzt» Dadurch sinkt deren Ausdehnungswert, während ihr EiementanroittHteB steigt,, In den. behandelten Oberflächenzonen werden dadurslü DrackspanriiMigan erzeugt, die zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit dex k.::t^^ kei führen» Brauchbare Härtungseffekte wurden ia a-Qaarz·= Mischkristall-haltigen Glaskeramiken bei i^siEpsrafeurea swi sehen

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800 - 850 C erhalten. In einem zweiten in den beiden oben erwähnten britischen Patentschriften beschriebenen Verfahren wird ein Härtungseffekt an h-Quarz-Mischkristall enthaltenden Glaskeramiken erzielt, wenn bei Temperaturen Schmelzen als Tauchbäder benutzt werden.

keramiken erzielt, wenn bei Temperaturen unter 800⁰C K₂SO₄/KC1-

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung transparenter, metastabile h-Quarzmischkristalle enthaltender Glaskeramiken mit niedrigen thermischen Längsdehnungskoeffizienten und hohen, durch chemische Härtung bewirkten mechanischen Festigkeiten zu entwickeln. Die chemische Härtung soll durch Ionenaustausch in den Oberflächen schichten transparenter Glaskeramikartikel, deren Ausdehnungswerte bevorzugt um den Wert O- liegen, während wirtschaftlich vertretbarer Zeiten in Li und K enthaltenden Salzschmelzen bei Temperaturen zwischen 65Oy^eWOJOO⁰C durchgeführt werden, ohne daß die Transparenz der Materialien dabei verändert wird und sich die durch dio tiefe thermische Ausdehnung gegebene hohe thermische Schock festigkeit der Materialien verändert.

Die bekannten Verfahren zur Härtung von h-Quarzmischkristall- haltigen Glaskeramikartikeln funktionieren nur mit deutlich MgO-haltigen Zusammensetzungen, mit denen keine Glaskeramikmassen mit 0--Ausdehnung herstellbar sind. Optimale Härtungseffekte werden darüberhinaus in Li - und K -haltigen Salzsclunel zen bei Temperaturen zwischen 8OO/*—^50⁰C erreicht, bei Tempe raturen also, bei denen Schmelzbehälter und Ofenmaterial durch die Alkalisulfatschmelzen weit stärker angegriffen werden, als das im erfind'
der Fall ist.

das im erfindungsgemäßen Temperaturbereich zwischen 65Q^ea<^800 C

Es wurde gefunden, daß die Ionenaustauschvorgänge, die zur Härtung von transparenten Glaskeramiken führen, um so beschleu-

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nigter ablaufen, je mehr oxidische Komponenten in den h-Quarz-Mischkristallen der Glaskeramiken neben SlO₂ enthalten sind. Die Mischkristallgitter sind dann offenbar weniger geordnet, so daß Diffusionsvorgänge erleichtert werden. Durch Verwendung von transparenten Glaskeramiken, deren h-Quarz-Mischkristalle einen relativ niedrigen SiO₂~Gehalt aufweisen, wurde es möglich, deutliche Härtungseffekte bei Temperaturen zwischen 650 und 800 ⁰C bei Tauchzeiten unter 10 Stunden zu erzielen. Damit wurde die Gefahr beseitigt, daß transparente Glaskeramiken während des Tauchvorganges, bedingt durch Erhöhung der mittleren Kristallitgröße der Kristallphase, zunehmend undurchsichtiger werden. Durch die niedrigeren Tauchtemperaturen ist der Vorgang der Härtung technologisch leichter zu handhaben. Das im britischen Patent Nr. 1 105 434 erwähnte Verfahren, mit Hilfe von K₂SO./KC1-Schmelzen die beschriebenen Glaskeramiken zu härten, kann nicht benutzt werden, da K-SO./KCl-Schmelzen die Oberflächen der transparenten Glaskeramiken trüben. Ferner treten bereits nach kurzer Tauchzeit an Oberflächen transparenter Glaskeramiken, deren Ausdehnungskoeffizienten < 5 χ 10 /C sind, Sprünge auf. Die optische Kontrolle solcher Proben zeigt Zugspannungen in den Oherflächenschichten an, in die K -Ionen eindiffundiert sind..Die Rontgenbeugungsanalyse dieser unter Zugspannung stehenden Zonen weist auf eine weitgehende Zerstörung des h-'juarzgitters der Kristallphase hin.

Die Wahl, von Glaszusammensetzungen, die sich in den transparenten glasig-kristallinen Zustand umwandeln lassen, erfolgte bevorzugt im Hinblick auf die 0~Ausdehnung der Glaskeramiken und weiter auf verhältnismäßig niedrige Si0„-Gehalte, wegen der guten Verarbeitbarkeit der Gläser und der* hohen Ionenaustausch~ geschwindigkeiten, die eine Erhaltung der Transparenz der Glaskeramikartikel nach dem HärtungsVorgang gewährleistet. Die ausgewählten Glaskeramiken haben folgende chemische Haltbarkeitswerte :

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_ 5 —

hydrolytische Klasse: I {nach DIN 12 111) Laugenklasse: II (nach DIN 52 322) Säureklasse: III (nach DIN 12 116)

Wie in der Literatur beschrieben, kann im Gitter der h-Quarzmischkristalle SiO₂ durch LiAlO₃, MgAl₃O₄, ZnAl₃O₄ und AlPO₄ ersetzt werden. Günstige Härtungseffekte erzielt man, wenn man von Glaskeramiken ausgeht, deren h-Quarzmischkristalle reichlich MgAl₃O₄ enthalten, und diese mit Li-Salzschmelzen behandelt. Mit steigendem MgAl₃O₄-GeIIaIt steigen jedoch auch die Ausdehnungswerte der Glaskeramiken. Für die erfindungsgemäßen transparenten Glaskeramiken, deren Ausdehnungswerte nahe dem Werte O liegen, giJt, daß ihr MgO-Gehalt den Wert 1,5 Gew.-% nicht überschreiten darf. Für den, einen Hürtungsef fekt hervor-

2+ l·

rufenden Ionenaustauschvorgang Mg " 2Li in Lithiumsalzschmelzen steht somit - im Gegensatz zu den Beispielen der britischen

2+
Patente - weniger Mg in den transparenten Glaskeramiken mit tiefer Ausdehnung zur Verfügung (s. Beispiele L - 5, TabelLe 1). Es wurde nun durch Messung von Kunzentrationsgradienten mit Hilfe einer Elektronenmikrosonde festgestellt, daß der Austausch jtäg 2Li⁺ und der Austausch Zn -■ 2Li etwa mit der gleichen Geschwindigkeit verlaufen, wenn man überflächen von Glaskeramiken der angegebenen Zusammensetzungen in den Kontakt mit Li-Salzschmelzen bringt. Deshalb wurden auch deutliche Härtungseffekte an Glaskeramiken in Li-Salzschmelzen erzielt, die neben wenig MgO {< 1,0 Gew.-% in Beispiel 4 und 5, Tabelle 1) deutliche ZnOrAnteile aufwiesen. Für die eingangs beschriebene Zielsetzung war dieser Befund sehr wichtig, da auch mit relativ hohen ZnO-Gehalten (s. Beispiel 5, Tabelle 1) die Herstellung von transparenten Glaskeramiken mit O-Ausdehnung möglich ist (vgl. deutsche Patentanmeldungen P 15 96 855.5 und P 15 96 863.5). Ersetzt man in h-Quarzmischkristallen SiO₉ weiter (abgesehen von LiAlO₃, MgAl₃O₄ und ZnAl₃O₄) durch AlPO₄, so gelangt man zu immer weniger geordneten Mischkristallen »it abnehmend«» SiO₂"-Gehalt. Wie bereits gezeigt wurde (vgl. deut-

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sehe Patentanmeldungen P 15 96 860.2, P 15 96 865.7 und P 16 062.6), können transparente Glaskeramiken mit O-Ausdehnung auch erhalten werden, wenn die in ihnen enthaltenen h-Qua rzmischkristalle merkliche AlPO₄-Anteile aufweisen (Beispiele 2-4, Tabelle 1). Es wurde wiederum durch Mikrosonden-Prüfung von Oberflächenschichten solcher Glaskeramiken, die mit Li und K enthaltenden Salzschmelzen behandelt worden waren, festgestellt, daß ein Eindringen von K -Ionen in die Glaskeramikoberflächen zunehmend schnell hei Temperaturen zwischen 650^*^800 C erfolgte, wenn die Glaskeramikproben zunehmende P₂O_g-Gehalte aufwiesen. Die Härtungseffekte wurden bei umso niedrigerer Temperatur bzw. kürzeren Zeiten beobachtet, je geringer der SiO₂~Gehalt der Proben, je höher ihr P₂O,--Gehalt war. Der Mechanismus des Härtungseffektes durch Eindringen von K in die Oberflächen der transparenten Glaskeramiken konnte noch nicht geklärt werden„

Zur Härtung transparenter Glaskeramiken mit niedriger Wärmedehnung, deren Kristallphasen metastabile h-Quarzmischkristalle sindf bei Härtungstemperaturen ^= 8QO⁰C und bei Erhaltung der vollen Transparenz der Materialien, geht man zweckmäßigerweise von Glaskeramikausgangsgläsern des folgenden Zusammensetzungsbereiches in Gew.-% aus;

50	,5	- 65	SiO₂
21		- 28	Al₂O₃
0		- 10	^P2°5
1	#5	- 5	Li₂O
O		- 2	MgO
O		- 8	ZnQ
0		- 5	TiO₂
1	- 3	ZrO₂
0	- 1	Ma₂O
0	- 1	AS₂O-

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- 7 -Tabelle 1

Beisp.Nr.:	1	2	¹ 3 I	4	5
SiO₂	54,3	53,0	55,4	58,1	63,6
^A12°3	26,0	26,3	25,2	22,9	21,9
^P2°5	7,8	7,8	7,9	7,3	-
Li₂O	4,0	3,8	3,7	3,5	2,9
MgO	1,6	1,1	1,0	0,7	0,9
ZnO	0,9	2,2	1,4	1,7	6,2
TiO₂	2,3	2,8	2,3	2,9	1,8
ZrO₂	1,9	1,9	1,9	1,7	1,9
Na₂O	0,5	0,6	0,5	0,6	-
As₂O₃	0,7	0,5	0,7	0,6	0,8
Keimtemp.	72O°C	72O°C	72O°C	72O°O	7 4 0°C
Keimzeit	4 Std.	2 Std.	10 Std.	2 Std.	1 Std.
Krist.Temp.	83O°C	83O°C	8 3 0°C	8 3 0°C	B 2 0°C
Krist.Zeit	2 Std.	3 Std.	3 Std.	3 Std.	3 Std.
Farbe	gelbl.	gelbl.	gelbl.	gelbl.	gelbl.
Transparenz	Tyndall (sehr schwach)	klar	klar	klar	klnr

20-300/

°⁷

+ 2

- 0,5

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Die Zusammensetzungen der zur Härtung der erfindungsgemäßen Glaskeramiken verwendeten Salzschmelzen wurden in den Grenzen 60 Gew.-% Li₃SO₄ / 40 Gew.-% K₃SO₄ bis 90 Gew„-% Li₃SO₄ / 10

Gew.-% K.SO, variiert. Je mehr K die Salzschmelzen in diesem 2 4

Konzentrationsbereich enthalten, desto niedrigere Tauchtemperaturen benötigt man, um deutliche Härtungseffekte zu beobachten. Allerdings wurde auch beobachtet, daß durch zunehmenden K -Gehalt der Salzschmelzen die Gefahr der Zerstörung der h-Quarzmischkristalle in der Diffusionsschicht der behandelten Glaskeramik zunahm, wobei die Härtungseffekte wieder zurückgingen.

Weiter wurde beobachtet, daß beim Härtungsvorgang die Giaskeramikproben oft an den behandelten Oberflächen zerplatzten. Systematische Versuche zeigten, daß in den Oberflächenzonen der beschriebenen Glaskeramik, nachdem sie in Kontakt mit Li₃SO₄ / K₂SO₄-Schmelzen kamen, sich zunächst eine Zugspannung ausbildete, wenn die Proben aus den Schmelzen genommen wurden und abkühlten. Die Oberflächenzonen solcher nur kurze Zelt behandelter Proben zeigten viele Risse. Waren die Glaskeramikproben 30 Minuten bis 2 Stunden (je nach Zusammensetzung der Probe, Zusammensetzung der Schmelze und der Tauchtemperatur) in der Salzschmelze, so zeigten abgekühlte Proben dann in den Oberflächenschichten zunehmend Druckspannungen. Die Oberflächen blieben unzerstört. Diese Erscheinung kann folgendermaßen gedeutet werden: Beim Beginn des Eindringens von Li -Ionen (evtl. K -Ionen) in das Gitter der Quarzmischkristalle und des Auswanderns der Mg - und Zn -Ionen aus dem Mischkristallgitter wird dasselbe zunächst stark gestört, und zwar umso stärker, je schneller der austauschvorgang bei höherer Temperatur einsetzt. Offenbar ist dieser Vorgang, der mit Volumenveränderungen in den betroffenen Zonen verbunden ist, ein Grund für die Zerstörung der Oberflächen. Nachdem schließlich in den Oberflächenschichten kaum noch Zn⁺⁺ und Mg vorhanden

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sind, ordnen sich die Mischkristalle wieder, die Druckspannungszonen können sich aufbauen. Um dieses Zerspringen während des Härtungsvorganges zu verhindern, muß ein zu plötzliches Zusammenbrechen der Mischkristallgitter in den Oberflächenschichten der behandelten Glaskeramikprobe verhindert werden. Dazu beginnt man den Härtungsvorgang zweckmäßigerweise etwa 50/ta 1OO°C unterhalb der endgültigen Temperatur, bei der der Ionenaustausch stattfinden soll, hält Probe und Schmelze 1/6^ Stunden auf dieser niedrigen Temperatur und steigert erst dann die Tauch tempera tür mit 2 ß*i 5°C/Minute auf den endgültigen Wert. Nach diesem Verfahren überstehen die Glaskeramikproben den Tauchvorgang ohne äußere Beschädigungen.

Zur Emittlung der Erhöhung der mechanischen Festigkeit von durch Ionenaustausch in Li /K -Salzschmelzen gehärteten transparenten Glaskeramiken wurden beidseitig polierte Proben mit 1 mm Dicke in Kontakt mit Li₃SO₄ / K.SO₄-Schmelzen bei Temperaturen zwischen 650_/{c*#00 C gebracht. Die Salzschmelzen befanden sich in keramischen Wannen oder Bechern, die ihrerseits in einer aus feuerfestem Stahl gefertigten Muffel standen. Die Muffel befand sich ihrerseits in einem elektrisch geheizten, mit Programm steuerbaren Ofen. Im Muffelraum konnte eine Temperatürkonstanz von besser als - 5 C erreicht werden. Nach beendeter Tauchzeit wurden die Rundscheiben aus der heißen Schmelze genommen, eine Prozedur, die sie infolge ihrer extrem hohen Temperatürschockfestigkeit überstanden, und mit heißem Wasser von den Resten anhaftenden Li⁺ / K⁺-Salzes befreit. An den transparenten, beidseitig polierten Proben konnte beurteilt werden, ob die Behandlung der Proben mit der Salzschmelze ihre Transparenz und ihre Oberflächenbeschaffenheit veränderte. An einwandfreien, gehärteten Rundscheiben von 40 mm 0, 1 son Dicke, die beidseitig mit 600er Schmirgel behandelt worden waren, wurden die Biegefestigkeit mit Hilfe einer Biegeprüfmaschine der Pa-* 2WICK (Modell Z. 2. 2A)

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gemessen. Die Proben wurden dabei mit gleichmäßig zunehmender Kraft so lange belastet, bis ein Bruch eintrat. Aus der Bruchlast P und der Probendicke h ergibt sich, wenn das Verhältnis des Durchmessers der drückenden Fläche zum mittleren Durchmesser von Platte und Auflage gleich 1/5 ist, nach €>'= l,4·^· die Biegezugfestigkeit &. Für die in den folgenden Beispielen genannten Zugfestigkeitswerte wurden jeweils IO Proben, die den gleichen Versuchsbedingungen unterworfen waren, gemessen und das arithmetische Mittel angegeben. Die Streubreite der Meßwerte erreichte max. - 15 %. Um festzustellen, ob der an den Glaskeramikproben erreichte Härtungseffekt den Belastungen einer Benutzung gleichermaßen behandelter Glaskeramikartikel genügt, wurden Glaskeramikscheiben nach dem HärtungsVorgang in einen Becher einer Kugelmühle ohne Kugeln 15 Minuten lang bei 120 Umdrehungen pro Minute mit 320er Schmirgel behandelt und die Zugfestigkeit gemessen. Dabei wurde festgestellt, daß gehärtete Proben nach dieser Prozedur dann keine oder nur eine unbedeutende Festigkeitsminderung zeigten, wenn die Druckspannungszonen in ihren Oberflächen die Dicke von 80 .u überschritten. Die auftretenden Härtungseffekte bei Variation der chemischen Zusammensetzung der Glaskeramiken und der Salzschmelzen, der verschiedenen Tauchtemperaturen und Tauchzeiten wurden mikroskopisch durch die Messung der Druckspannungswerte in den Oberflächen der behandelten Glaskeramiken, der Stärke der Druckspannungszonen und der Spannungsgradienten beurteilt. Nur von Versuchsproben, die mikroskopisch hohe Druckspannungswerte bei hinreichender Stärke der Spannungszonen zeigten, wurde eine ausreichende Anzahl zur Durchführung der Biegezugfestigkeitsmessungen hergestellt. '

Im folgenden werden anhand der in Tabelle 1 aufgeführten Glaskeramikzusammensetzungen die Ergebnisse einiger Versuche zur chemischen Härtung dieser Glaskeramiken wiedergegeben. Die in den Tabellen 2^)6 angegebenen Zug festigkeitswerte sind ein

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MaB für den Härtungseffekt, wenn man berücksichtigt, daß die Zugfestigkeit unbehandelter Glaskeramikproben der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung, wenn sie unter den gleichen Bedingungen wie die Festigkeit der mit Salzschmelzen behandelten Proben gemessen wird, etwa 850^900 kp/cm betrögt.

Beispiel 1!

Ein Glas der Zusammensetzung des Beispieles 1 der Tabelle 1 wurde im Quarztiegel bei Temperaturen um 1600 C geschmolzen, geläutert, auf 14OO°C abgerührt, in eine Form gegossen und abgekühlt. Das entspannte Glas wurde mit l°C/min. auf 72O°C aufgeheizt, dort 4 Stunden gehalten, weiter mit l°C/min. auf 83O°C gebracht, dort 2 Stunden gehalten und durch Herausnehmen aus dem elektrisch beheizten Ofen an der Luft abgekühlt. So entstand eine transparente, als Hauptkristallisationsprodukt metastabile h-Quarzmischkristalle enthaltende Glaskeramik. 1 mm starke Scheiben mit 40 mm 0, mit 600er Schmirgel geschliffenen Oberflächen, wurden aus diesem Material nach den in Tabelle 2 beschriebenen Bedingungen gehärtet. Es zeigte sich, das deutliche Härtungseffekte bereits bei Temperaturen um 65O°C auftraten, wenn der K -Gehalt der Schmelzen gesteigert wurde. Steigerte man den K₂SO₄~Gehalt der Schmelzen über 30 Gew.-% hinaus, nahmen die Härtungseffekte wieder ab. Unbehandelte Scheiben dieser Glaskeramikzusammensetzung zeigten

Biegezugfestigkeiten von etwa 900 kp/cm .

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Tabellß 2

Glaskeramik- ζ u s aminen s. Nr. (s.Tab. 1)	Schmelzbad- zusammens. (Gew.-%)	Tauchtempe ra tür en (⁰O	Tauch- zeiten (Std.)	Biegezug festigkeit (kp/cm^z)
1	90 Li₂SO₄ 10 K₃SO₄	650	6	1 400
	90 Li₂SO₄ 10 K₂SO₄	700	4	2 900
1	90 Li₂ ^SO4 10 K₃SO₄	700/750	1 / 4	3 900
1	70 Li₂SO₄ 30 K₃SO₄	650	4	3 000

Beispiel 2 ;

Ein Glas nach Zusammensetzung 2 (Tabelle 1) wurde/wie in Beispiel 1 beschrieben/hergestellt und daraus eine Glaskeramik nach dem in Tabelle 1 für Beispiel 2 angegebenen Temperaturprogramm erhalten. Die Ergebnisse einiger Härtungsversuche an dieser transparenten Glaskeramik mit O-Ausdehnung mit Probekörpern, wie sie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben wurden, sind in Tabelle 3 aufgeführt, ünbehandelte Probekörper dieser Glaskeramik zeigten Biegezugfestigkeiten von 850 kp/cm². Beidseitig polierte Platten, die nach den Bedingungen des 3. Versuches (Tabelle 3) gehärtet worden waren, wurden anschlies-

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send 200 Stunden bei 650 C getempert. Die Druckspannungszonen wurden optisch vor und nach dem Versuch geprüft. Die Spannungsverhältnisse und damit der Härtungszustand hatten sich nicht merklich verändert. Bei Temperaturen von 75O°C verminderten sich nach 200 Stunden die Spännungen auf den Oberflächen der Proben deutlich.

Tabelle 3

Glaskeramik- zusammens. Nr. (».Tab. IJ	Schmelzbad- zusaittmens. (Gev.-%)	■ ι Tauchtempe- ! Tauch- räturen zeiten (⁰C) (Std.)	Biegezug festigkeit (kp/cm²)	3 200
2	90 Li₂SO₄ 10 K₃SO₄	70O/750 !o,5/O,5	2 000
2	90 Li₃SO₄ 10 K₃SO₄	■ 700/750 1/1 3 000
2	90 Li₃SO₄ 10 K₃SO₄	I ' ' 700/750 ,1/4 ;

An den Ergebnissen der Tauchversuche dieses Beispiels wird deutlich, daß unter den gewählten Bedingungen^- Tauchzeiten von insgesamt nur 2 Stunden Härtungseffekte um den Faktor 3,5 ergeben, wohingegen längere Tauchzeiten nur unwesentliche Erhöhungen des Härtungseffektes erbringen.

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Beispiel 3;

Eine h-Quarζ-Mischkristall-haltige transparente Glaskeramik mit 0-Ausdehnung nach Zusammensetzungsbeispiel 3 (Tabelle 1) wurde aus dem entsprechenden Ausgangsglas durch das für
Beispiel 3 in Tabelle 1 angegebene Keramisierungsprogramm
erhalten, Probescheiben (beidseitig mit 6OO*r Schmirgel geschliffen) daraus hergestellt und Härtungsversuche nach den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen ausgeführt.

Tabelle 4

Glaekeramik- zusanmens. Nr. (».Tab. 1)	Schmelzbad- zusammens. (Gew.-%)	Tauchtempe raturen (⁵C)	Tauch- zeiten (Std.)	BiegeZug festigkeit (kp/cm²)
3	90 Li-SO. 2 4 XU jXjOsJm	700/800	1 / 6	1 800
3	90 Li-SO. 2 4 10 K₂SO₄	700/750	1 / 4	3 000
3	90 Li-SO- £ 4 10 K₂SO₄	700	4	2 300
3	70 Li-SO- 30 K-SO- Z. 4	700/750	1 / 6	4 500
3	70 Li-SO. £ 4 30 K₃SO₄	700	4	3 300

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Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 4 aufgezeichnet sind, erkennt man, daß die Verwendung von Tauchtemperatüren um 800 C für die Glaskeramikzusamraensetzung 3 bereits keine so guten Härtungseffekte ergibt, im Vergleich zur Verwendung niedrigerer Härtungstemperaturen. Ähnliche Beobachtungen wurden bei Tauchversuchen der Zusammensetzungen 1 und 2 gemacht, aber nicht im einzelnen angegeben, Unbehandelte Glaskeramikscheiben der Zusammensetzung 3 zeigten Biegefestig-

keitswerte von etwa 900 kp/cm . Der maximal erreichte Härtungseffekt dieser Versuchsreihe beträgt 5.

Beispiel 4:

Eine h-Quarz-Mischkristall-haltige, transparente Glaskeramik mit 0-Ausdehnung nach Zusammensetzungsbeispiel 4 (Tabelle 1) wurde nach dem in Tabelle 1 angegebenen Temperprogramm aus dem entsprechenden Ausgangsglas gewonnen. An den beidseitig mit 600er Schmirgel geschliffenen Probescheiben von 1 mm Dicke und 40 mm 0 wurden unter den in Tabelle 5 aufgeführten Bedingungen Härtungsversuche durchgeführt. Unbehandelte Probescheiben dieser Glaskeramik hatten eine Zugfestigkeit

2
von 930 kp/cm .

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Tabelle 5

Glaskeramik zusammen s. Nr. (s.Tab. 1)	Schmelzbad- zus aminen s. (Gew.-%)	Tauchtempe- raturen (⁸O	Tauch- zeiten (Std.)	Biegezug festigkeit (kp/cm²)
4	90 Li₃SO₄ 10 K₂SO₄	750	1	1 700
4	90 Li₂SO₄ 10 K₃SO₄	750/800	1 / 2	2 000
4	90 Li₃SO₄ 10 K₂SO₄	750/800	1 / 3	2 300
4	90 Li₃SO₄ 10 K₃SO₄	750/800	1 / 4	2 700
4	70 Li₃SO₄ 30 K₃SO₄	750	6	3 000
4	70 Li₃SO₄ 30 K₃SO₄	750/800	1 / 2	2 300
4	70 Li₃SO₄ 30 K₂SO₄	750/800	1/6	2 800

Auch an den Versuchen, die in Tabelle 5 beschrieben sind, wird deutlich, daß brauchbare Härtungseffekte an Glaskeramiken der Zusammensetzung 4 (Tabelle 1) bei Tauchtemperaturen zwischen

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750 - 800 C bei Tauchzeiten unter 10 stunden zu erzielen sind.

Beispiel 5;

Eine h-Quarz-Mischkristall-haltige transparente Glaskeramik mit O-Ausdehnung nach Zusammensetzungsbeispiel 5 (Tabelle 1) wurde nach dem in Tabelle 1 angegebenen Temperprogramm aus dem entsprechenden Ausgangsglas erhalten. Probescheiben wurden den in Tabelle 6 ausgeführten Härtungsbedingungen unterworfen. Unbehandelte Glaskeramikscheiben dieser Zusammensetzung zeig-

2 ten die Biegezugfestigkeitswerte von 900 kp/cm .

Tabelle 6

Glaskeramik- zusammens. Nr. (slab. I)	Schmelzbad- zusammens. (Gew.-%	Tauchtempe ratur en (⁰O	Tauch zeiten (Std.)	Biegezug festigkeit (kp/cm²)
5	90 Li₂SO₄ 10 K₃SO₄	750/800	1 / 4	2 000
5	90 Li₂SO₄ 10 K₂SO₄	75O/8OO	1 / 6	2 500

Eine Erhöhung der K -Konzentration der Salzschmelzen führte bei der Härtung der Glaskeramik nach Beispiel 5 nicht dazu, tiefere Tauchtemperaturen anwenden zu können.

Betrachtet man die Härtungseffekte, die in den Beispielen 1 5 gezeigt wurden, in Zusammenhang mit den Tauchtemperaturen

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und den GIaekeramikzusanmiensetzungen, so erkennt man deutlich den Gang: Je SiC^-reicher die Zusammensetzung der Glaskeramik ist, desto höhere Tauchtemperaturen sind nötig, um Härtung seffekte gleicher Stärke zu erzielen. Glaskeramik mit 54 Gew.-% SiO₂ läfit sich bereits bei 65O°C (Beispiel 1) nach dem beschriebenen Verfahren härten, für Glaskeramik mit nahe 64 Gew.-% SlO₂ sind Härtungstemperaturen von mindestens 800°C nötig. Diese Beispiele sind ausgewählt worden, um die Abhängigkeit der effektiven Tauchtemperaturen vom SiO₂-Gehalt der transparenten Glaskeramiken, die ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, klar herauszustellen.

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Claims

« Γ IiJ '" ~T-TOiIl- ■ ■■ - '" ' * -.:::■ *.■.-■■ ■■■■■ ■, Ii■ ' ' : ■ - ,·:■ ■ ■ , .,-..·.!ί:":,:i -Si S: 18Ö3S4Ö Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung transparenter, metastabile h-Quarzmischkristalle enthaltender Glaskeramiken mit niedrigen thermischen Längedehnungskoeffizienten und hohen, durch chemische Härtung bewirkten mechanischen Festigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man Glaskeramiken, deren SiO₂-Gehalt zwischen 50 und 65 Gew. -% und deren Gewichtsverhältnis von SiO₂ zu AlPO₄ + LiAlO₂ + MgAl₃O₄ + ZnAl₃O₄ zwischen 1,2 und 2,1 liegt, mit Li-SO₄ und K₃SO₄ enthaltenden Salzschmelzen bei Tauchzeiten zwischen 1 und 10 Stunden und Behandlungstemperaturen zwischen 650 und 800 C, vorzugsweise zwischen 700 und 75O°C, zur Erzeugung von festigkeitssteigernden Druckspannungsschichten auf den abgekühlten Glaskeramiken behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Glaskeramiken verwendet, deren Zusammensetzungen im Bereich:

50 - 65 Gew.-% SiO₂ 21 - 28 Al₂O₃ 0 - 10 ^H ^P2°5 1.5 - 5 Li₂O 0 -2 ■ MgO 0 - 8 " ZnO 0,5 -5 TiO₂ 1 - 3 ZrO₂ 0 - χ Na₂O 0,5 - 1 As₂O₃

liegen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen ljand 2, dadurch gekenn ze ichlift, daß man die Teipperatur, bei der »an den Ionenaustausch in den Oberflächenschichten der Glaskeramiken nach Anspruch 1 in

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- χ*

O. / K-SO₄-enthaltenden Salzschmelzen ablaufen läßt, dem ₂-Gehalt der Glaskeramiken anpaßt, und zwar derart, daß die SiO₂-ärmsten Keramiken (SiO₂~Gehalte < 60 Gew.-%) im unteren Bereich des erfindungsgemäßen Temperaturbereiches, etwa zwischen 650 und 750 C, und die SiO₂-reicheren Proben (SiO₂~Gehalte > 60 Gew.-%) in dem oberen Bereich, etwa zwischen 750 und 8OQ⁰C, behandelt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den K -Gehalt der Li₂SO₄ / lOSO^-Salzschmelzen, mit denen der Ionenaustausch in den Oberflächenschichten der Glaskeramiken nach Anspruch 1 durchgeführt wird, derart einstellt, daß der K₂SO₄-Gehalt der Schmelzen bevorzugt 30 Gew.-% beträgt, wenn die Glaskeramiken < 60 Gew.-% SiO₂ enthalten und bevorzugt 10 Gew. -% K₂SO₄ beträgt, wenn die Glaskeramiken mehr als 60 Gew.-% SiO₂ enthalten.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperaturführung des Ionenaustauschvorgenges zur Vermeidung von Zerstörungen der Oberflächen gehärteter Glaskeramiken in zwei Stufen aufteilt, und zwar derart, daß die zu härtenden Glaskeramikgegenstände zunächst bevorzugt 1 Stunde lang bei einer Temperatur, die 50 - 100⁰C unterhalb der endgültigen Härtungstemperatur liegt, in den Salzschmelzen gehalten werden, dann mit etwa 5°C/min. in dieser Schmelze auf die Härtungstemperatür aufgeheizt werden und bei dieser Temperatur in dem Schmelzbad bis zur ausreichenden Zunahme ihrer mechanischen Festigkeit verbleiben.

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