DE2225126C3

DE2225126C3 - Thermisch entglasbare Gläser des Systems SiO2 au O3 U2 O-Keimbildner bzw. SiO2 au O3 w O-ZnO-Keimbildner sowie ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2225126C3
Application number: DE2225126A
Authority: DE
Inventors: Thomas Walter Brock; Jerry Lou Planchock; Daniel Robert Maumee Stewart
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1971-05-25
Filing date: 1972-05-24
Publication date: 1980-06-12
Also published as: GB1399212A; DE2225126A1; AU4241872A; IT958045B; JPS5742578B1; BE783699A; CA968814A; FR2150678B1; GB1399211A; US3841950A; NL7207038A; FR2150678A1; DE2225126B2

Description

SiO₂	57,6
Al₂O₃	15,2
TiO₂	12,1
U₂O	5,2
Na₂O	1,6
B₂O₃	4,7
ZrO₂	3,6.

Aus Glastechnische Berichte 39 (1966), Seite 126-130, insbesondere Seite 129 ist es bekannt, neben TiO₂ auch ZrO₂ oder Gemische von TiO₂ und ZrO₂ einzusetzen.

Mit der DE-OS 21 19 771 ist bereits ein thermisch entglasbares Glas des Systems SiO₂-Al₂O₃-LiO₂-Keimbildner vorgeschlagen worden, das in Gew.-% folgende Zusammensetzung aufweist:

55-75SiO₂ 15-25Al₂O₃

2- 6U₂O und als Keimbildner

1,5 - 4 TiO₂ und/oder ZrO₂ und/oder SnO₂,

wobei diese Bestandteile mindestens 85 Gew.-% des Glases ausmachen. Die daraus entstehende Glaskeramik wies die folgenden Eigenschaften auf:

Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient:

Wärmeleitfähigkeit:

-12 bis+12 · 10-VK

(0-300⁰C)

<4,2W/mk(400°C).

Das vorgeschlagene Glas sollte insbesondere für den Aufbau eines regenerativen Wärmeaustauschers verwendet werden, indem eine Vielzahl von aus dem Glas

Tabelle I

hergestellten Röhrchen zum Aufbau eines Körpers mit einer Vielzahl von zumindest gruppenweise zueinander parallelen Längskanälen miteinander verschmolzen werden.

Derartige Wärmeaustauscher werden während de: Betiiebs extrem hohen Temperaturen von etwa 815° C und höher über längere Zeit ausgesetzt Um einen einwandfreien Betrieb zu gewährleisten, muß die verwendete Glaskeramik einen niedrigen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten und eine niedrige Wärmeleitfähigkeit besitzen, muß das Material über längere Zeiträume bei höheren Temperaturen temperaturstabil sein und auch eine hohe Bruchfestigkeit aufweisen. Es muß darauf hingewiesen werden, daß z. B.

bei Auto turbinen-Wärmeaustauschern die Betriebstemperaturen sogar bei 1040⁰C liegen können.

Es ist daher Jie Aufgabe der vorliegenden Erfindung ausgehend von dem bekannten SiO₂-Al₂O₃-LiO₂-Keimbildner-System ein Glas anzugeben, das bei hohen Temperaturen von wenigstens 815°C eine ausgezeichnete Wärmestabilität besitzt und gleichzeitig eine hohe Bruchfestigkeit aufweist

Diese Aufgabe wird durch ein thermisch entglasbares Glas des Systems SiO₂- Al₂O₃ - LiO₂-Keimbildner gelöst, das durch die Merkmale im Kennzeichen des Anspruchs 1 gekennzeichnet ist

Vorzugsv/eise enthält das Glas für die ersten beiden Bestandteile in Gew.-%: SiO₂ 62,8-80 und Al₂O₃ 12,7-62,7.

Vorzugsweise sollte der ZrO₂-Gehalt <3 Gew.-%, z. B. 2,8 Gew.-% sein. Er sollte jedoch vorzugsweise wenigstens 0,5 Gew.-% ausmachen. Wenn ZrO₂ in einer Menge von 3 Gew.-% oder mehr vorhanden ist, steigt die Liquidus-Kurve der Glasschmelze und beim Verarbeiten des Glases zu Formkörpern, insbesondere zu den oben erwähnten Röhrchen, hat man Schwierigkeiten. Weiterhin kann man zwar mehr als 9 Gew.-% an Keimbildner in einem entglasbaren Glas verwenden, es bringt aber keinen Vorteil, da die Eigenschaften der angestrebten Glaskeramik dadurch nicht verbessert werden.

Dem Glasgemenge können auch Läuterungsmittel, wie z. B. Antimontrioxid, Arsentrioxid in einer Menge bis zu etwa 0,5 Gew.-% zugesetzt werden, falls dies erforderlich ist

Eine bevorzugte Zusammensetzung mit bevorzugten molaren Verhältnissen ist im Anspruch 6 angegeben. Einige Beispiele für das erfindungsgemäße thermisch entglasbare Glas des Systems SiO₂-Al₂O₃-LiO₂-

Keimbildner sind in Tabelle I aufgeführt.

Zusammensetzung Nr. 1 2 3

in Gewichtsprozenten

10

11

Al₂O₃

Sb₂O₃

78,3 78,90 75,85 76,45 74,8 73,00 70,85 70,85 70,75 70,80 70,85 14.2 13.65 16,10 16,20 17,15 18,45 20,05 20,05 19,75 20,05 20,00

	4,00	4,50	3,80	4,50	5,00	5,55	5,40	5,55	5,55	5,45
1,45	1,45	1,45	1,45	1,45	1,45	1,45	1,40	1,40	1.40	1,40
1,60	1,60	1,60	1,60	1,69	1,60	1,60	1,60	1,60	1,60	1,60
0,30	0,30	0,30	0,32	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30
0.10		0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10

Fortsetzung

Zusammensetzung Nr.

2

3

9,80

8,00

13

14

68,00

71,05

4

8,00

5

7,40

6

6,70

7

6,00

8

6,00

9

0,45

10

U

1

in Gewichtsprozenten

22,25

20,10

6,00

0,97

0,95

70,75

6,20

5,30

0,80

0,90

0,95

0,10

Fe₂O₃

10,00

20,00

1,45

0,95

6,00

Molares Verhältn.

5,35

1,60

SiO₂/Al₂O₃

0,95

Zusammensetzung Nr.

1,40

0,30

0,95

Molares Verhältn.

12

1,60

0,10

15

16

17

18

19

Li₂O/Al₂O₃

0,30

20

Tabelle I (Forts.)

0,50

71,30

71,50

69,35

67,10

72,00

5,20

6,00

20,15

20,20

19,60

18,95

20,25

68,45

21

22

5,00

4,75

4,55

4,45

4,20

23,25

6,00

0,95

0,90

1,45

6,00

9,00

1,45

4,75

64,00

64,85

SiO₂

1,60

1,45

25,35

25,60

Al₂O₃

0,95

0,30

1,60

7,10

6,00

Li₂O

0,10

0,30

1,45

TiO₂

0,10

1,60

ZrO₂

0,30

Sb₂O₃

6,00

0,10

Na₂O

5,00

K₂O

0,85

0,80

0,70

Fe₂O₃

0,70

4,30

Molares Verhältn.

SiO₂Ml₂O₃

0,95

0,80

Molares Verhältn.

Li₂O/Al₂O₃

Wenn die Glaskeramiken eine Zusammensetzung haben, die außerhalb des Bereiches der in Anspruch 1 aufgeführten Bestandteile gelegen ist, dann ist entweder der Wärmeausdehnungskoeffizient zu hoch, oder die Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen und/oder die Festigkeitswerte solcher Glaskeramiken, wenn diese bei ihrem Einsatz hohen Temperaturen ausgesetzt sind, sind zu gering. DaB dabei das molare Verhältnis von L12O/AI2O3 kritisch ist, zeigt Tabelle II, worin verschiedene crfir.dungsgcmäß zusammengesetzte Gemenge mit unterschiedlichen Verhältnissen von U2O/AI2O3 verglichen sind mit zwei Zusammensetzungen, die nicht mehr innerhalb des Bereiches der Erfindung liegen, weil die Verhältnismengen niedriger sind. Alle Zusammensetzungen wurden verschmolzen, aus der Schmelze wurden 0,635 cm Stäbchen gezogen, und die Glasstäbchen wurden zur Ausbildung von Glaskeramik-Stäbchen erhitzt

Die Glaskeramikstäbchen wurden mit einer Geschwindigkeit von 100°C je Stunde auf ihre Keimbildungstemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur 8 Stunden lang gehalten. Dann wurden sie auf die in Tabelle II angegebenen Finish-Temperaturen erhitzt und zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Alle Stäbchen wurden dann mit etwa 833° C je Stunde auf 816° C abgekühlt und danach mit der Ofengeschwindigkeit von etwa 100° C je Stunde auf Zimmertemperatur heruntergekühlt Alle Zusammensetzungen hatten eine Keimbildungstemperatur von 732° C, ausgenommen die Zusammensetzungen 16 und 26, die Keimbildungstemperaturen von 746 bzw. 704° C hatten.

Die vorstehend angegebene Wärmebehandlung wurde für die Bildung von Glaskeramik-Stäbchen, an denen die in allen nachfolgenden Tabellen angegebenen Werte ermittelt wurden, angewendet; die Keimbildungstempe raturer. der einzelnen Zusammensetzungen sind if! der.

Erläuterungen zu der Tabelle aufgenommen. Die folgenden Gemenge wurden vermischt und in

einem Ofen erschmolzen, und es wurde das Glas des Beispiels 16 gebildet aus:

Bestandteil	Gewichtsteile
Kieselerde	3580
Tonerde	1016
TiO₂-Pigment	73
Lithiumzirkonat	108,1
Natriumantimonat	20,5
Lithiumcarbonat	488
Lithiumchlorid	473
Lithiumnitrat	27,6

Das Natriumantimonat, Lithiumchlorid und Lithiumnitrat waren als Läuterungsmittel für die Glasschmelze vorhanden. Das Gemenge wurde bei 1632° C über eine Zeitspanne von 23 Stunden erschmolzen, und während dieser Zeit wurde mechanisch gerührt Aus der Wiedergabe des Ansatzes in dem vorstehenden Beispiel wird der Fachmann in die Lage versetzt, in geeigneter Weise erfindungsgemäße Gläser herzustellen.

Tabelle II	Zusammensetzung Nr. 23 24 7	1,0 1 6	0,95 1 6	14	15	16	19	25	26
	1,05 1 6	*-)**	1149(2)	0,9 1 6	0,85 1 6	0,8 1 6	0,7 1 6	0,6 1 6	0,5 1 6
Bestandteile (Mol) Li₂O Al₂O₃ SiO₂	1216(2)		1204(2)	1204(2)	1204(2)	1149(2)	1204(2)	1204(2)
Wärmebehandlung, ⁰C (Zeit, Std.)

Änderung der Dimensionsstabilität, ppm

bei 816°C (Zeit, Std.) +490(10) bei 1038^cC (Zeit, Std.)

Bnichmodul (MPa, 100 Zimmertemperatur) Wärmeausdehnungs- + 3,8

koeffizientX10⁺⁷

(0-700⁰C)

+ 27(100)	-104	72	-182	+ 35(100)	-13(250)	84	+ 76
-196	(2000)		(2000)	+ 205	-104		(100)
(2000)	74	(2000)	(500)	30
78	79

+ 1,6 +1,0

+ 1,1

+ 1,6 + 1,8

+ 8,8

*) Die Proben gingen zu Bruch. Bei molaren Verhältnissen von Li₂O/Al₂C>3 von 1, konnte das resultierende Glas nicht zu einer Glaskeramik behandelt werden, da alle Proben während der Wärmebehandlungsstufen zu Bruch gingen.

Das molare Verhältnis von L12O/AI2O3 von 1,05 in der Zusammensetzung 23 resultierte in Glaskeramiken, die bei 816° C eine sehr schlechte Dimensionsstabilität haben. Die Expansion von +490 ppm nach nur 10 Stunden bei 816⁰C zeigte, daß bei längeren Zeiten die Extraktion noch sehr viel größer sein wird, so daß die Glaskeramik nicht den Anforderungen entspricht, wenn daraas Produkte hergestellt werden seilen, die während längeren Zeitspannen Temperaturen von wenigstens 816° C unterwerfen werden müssen. Die Zusammensetzung 24 war auch nicht brauchbar, weil die Glaskeramik während der Wärmebehandlung zu Bruch ging. Wenn das molare Verhältnis von LJ2O/AI2O3 innerhalb des Bereiches von 095 bis 0,70 gelegen war, hatte die resultierende Glaskeramik gute Eigenschaften bei hohen Temperaturen, einschließlich guter Dimensionsstabilität bei 1038⁰C Wenn jedoch das molare Verhältnis von hiiD/AhDi so niedrig wie 0,6 und niedriger lag, wie beispielsweise in den Zusammensetzungen 25 und 26, hatten die resultierenden Glaskeramiken sehr schlechte Festigkeiten. Die Proben des Beispiels 25 waren bei einer mittleren Hitzebehandlung bei 992 bis 1093°C sehr schwach und waren sehr unbefriedigend. Die erfindungsgemäßen Mengen je doch hatten Bruchmodul-Werte von mehr als 68 MPa und waren wegen dieser Festigkeiten für die Verwendung bei hohen Temperaturen über lange Zeitspannen geeignet Die Glaskeramik des Gemenges 26 hatte einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 18,2 χ ΙΟ-⁷ (0-300° C). Solche Zusammensetzungen sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ungeeignet

Die Zusammensetzungen 20, 22 und 29, die Beispiele für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen darstellen, wurden mit anderen wegen des zu niedrigen SiOrGehaltes und dem daraus sich ergebenden ermäßigten SKVAl₂O₃-Verhältnis außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung gelegenen Zusammensetzungen' verglichen. Die Zusammensetzungen wurden erschmolzen, es wurden Glasstäbchen mit 0,635 cm Durchmesser daraus gezogen und entsprechend dem im Zusammenhang mit Tabelle II angegebenen Wärmebehandlungsvorgang wärmebehandelt Die Finish-Temperaturen sind in Tabelle III angegeben. Die Keimbildungstemperaturen lagen für das Gemenge 28 bei 677⁰C, für die Zusammensetzungen 22 und 27 bei 704° C und für die Zusammensetzungen 20 und 29 bei 732°C

Tabelle III

10

Zusammensetzung Nr. 22

20

Bestandteile (Mol) Li₂O Al₂O₃ SiO₂4,3

Wärmebehandlung Temp. -C (Zeit, Std.)

Dimensionsstabilität ppm (Zeit, Std.)

bei 816 C (Std.) bei 1038⁰C (Std.)

Bruchmodul

(MPa, Zimmertemp.)

WärmeausdehnungskoeiT. a X 1O⁺⁷ (0-700⁰Q

0,95

4,3

1149(2)

0,95

3,2

1149(2) 0,7

4,3

1149(2)

0,7 1

1204(2)

0,8 1,0 4,3

1149(2)

-15(2000) -298(100) 79(250)

77

+ 6,8

+ 5,3 42

-5,9

-8(250) + 37(250)

+ 4,2

78

7,1

Die Zusammensetzung 22 ergibt ausgezeichnete Eigenschaften bei hoher Temperatur und gute Festigkeitswerte. Wenn jedoch, wie in der Zusammensetzung 27, das molare Verhältnis von SiO₂ZAl₂O₃ 3,2 ausmacht, sind die Ausformungseigenschaften des Glases wegen des niedrigen Kieselsäure-Gehaltes sehr schlecht, und die resultierende Glaskeramik hat bei 816°C eine sehr schlechte Dimensionsstabilität Die Expansion nach 100 Stunden zeigt, daß die Glaskeramiken nach langen Zeiten bei diesen Hohen Temperaturen sich beträchtlich stärker ausdehnen, und dadurch werden sie ungeeignet für die Zwecke der Erfindung. Wie man an der Zusammensetzung 28 sieht, liegt ein molares Verhältnis von Li₂OZAl₂Os von 0,7 zu niedrig, wenn das SiO₂ZAl₂O₃-Verhältnis 43 beträgt, und es entsteht dabei eine Glaskeramik mit sehr niedrigen Festigkeitswerten. Man erhält jedoch bei diesen gleich niedrigen Molverhältnissen von Li₂OZAl₂O₃ von 0,7 eine gute Glaskeramik, wenn das Verhältnis von SiO₂ZAl₂O₃ 5 beträgt, wie man an der Zusammensetzung 20 sieht.

Mit der Zusammensetzung 29, bei der das molare Verhältnis von Li₂OZAl₂O₃ niedriger liegt als bei der Zusammensetzung 22, läßt sich noch eine Glaskeramik mit einem hohen Bruchmodul und einem niedrigen Ausdehnungskoeffizienten, verglichen mit der Zusammensetzung 22, herstellen.

Es wurde die Wirkung von LiO₂ in den Zusammenset-

zungen mit hohem SiO₂ZAl₂O₃-Verhältnis geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt Wiederum wurde für jede Probe das entsprechende Gemenge erschmolzen, und es wurde aus der Schmelze ein Stäbchen mit einem Durchmesser von 0,635 cm gezogen, und dieses wurde entsprechend dem oben angegebenen Keimbildungs- und Kristallisationsgeschwindigkeitsverhaiten wärmebehandelt, und dabei wurde die in Tabelle IV angegebene Finish-Temperatur benutzt Die Keimbildungstemperatur lag für die Zusammensetzungen 3,30 und 31 bei 732°C und für die Zusammensetzungen 1 und 4 bei 746° C

«i Tabelle IV *'<Ä*	Zusammensetzung Nr.	3	•	30	31
	4
		0,95	0,95	0,6	0,8
Bestandteile (Mol)	0,8	1	1	1	1
Li₂O	1	8	10	10	10
Al₂O₃	8	1149(2)	1149(2)	1149(2)	1149(2)
SiO₂	1149(2)
Wärmebehandlung
Temp. C
(Zeit, Std.)
Dimensionsstabilität		+ 96(100)	+ 48(100)		+14(250)
ppm (Zeit, Std.)	+ 71(100)			-76(250)
bei 816 C (Std.)
bei 1038 C (Std.)

	Fortsetzung	22.25 126	3	1	12	31
11			80	74		35

Festigkeiten	Zusammensetzung Nr.	-2,8	-4,9	30	+ 12,4
(MPa, Zimmertemp.)	4			35
Wärmeausdehnungskoeff.	60
a X 1O⁺⁷ (0-700⁰Q			+ 12,7
	-2,7

Die Zusammensetzungen 1, 3 und 4 hatten ausgezeichnete Temperatureigenschaf tea Andererseits wa- rcr. die Zusammensetzung 30 und 3! für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet, weil sie einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten und niedrige Festigkeiten hatten. Während also ein Verhältnis von Li₂OZAl₂O₃ von 0,7 mit anderen molaren Verhältnissen von S1O2/AI2O3 als brauchbar ermittelt wurde, zeigt sich, daß es bei einem SiC)₂ZAl₂O₃ von 10 nicht brauchbar ist Die Glaskeramik der Zusammensetzung 30 hatte einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 200,4x10-' (0-300⁰C), während die Glaskeramik der Zusammen- 2s Setzung 31 einen Koeffizienten von 21,1 über den gleichen Bereich von 0 bis 300° C aufwies. Beide

Tabelle V

Zusammensetzungen waren wegen dieser sehr schlechten Ausdehnungseigenschaften für die Zwecke der Erfindung unbrauchbar.

Aus der nachfolgenden Tabelle ergibt sich, daß andere Bestandteile, wie beispielsweise Na₂O, K₂O, Fluoride oder dergleichen — abgesehen von gewissen geringen Anteilen — nicht toleriert werden. Vorzugsweise sollen diese Bestandteile überhaupt nicht vorhanden sein. Die Wirkung von Na₂O, K₂O und F auf die Dimensionsstabilität der entstehenden Glaskeramik ist in der Tabelle V veranschaulicht Alle Glaskeramiken wurden aus Glasstäbchen geformt, die dann zwei Stunden bei 1049° C wärmebehandelt wurden.

Zusammensetzung Nr. 7 S 12

33

34

35

Bestandteile (Gew.-%)

Na₂O 0,1 0,3 0,5 0,1 0,5 0,8 0,1 0,1 0,1 0,1

K₂O 0,2 0,2 0,4

Fe₂O₃ 0,45 0,1

F₂ 0,3 0,2

Dimensionsstabilität

ppm (Zeit, Std.)

bei 816ⁿC, 100 Std. +27 0 +613 +307 -19 -9 +750 *)

bei 816°C, 2000 Std. -130 -11 -6 -3

bei 1038'C, 2000 Std. -32 +330 +434 +987

*) Die Zusammensetzung 35 war nicht befriedigend, da auf der Oberfläche Risse auftraten, und zwar gleichgültig, welche Wärmebehandlung angewendet wurde.

-19	-9
+ 5	-74
+ 168	-78

Wie sich aus den Daten in Tabelle V ersehen läßt haben Na₂O und K₂O eine nachteilige Wirkung auf die Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Beispielsweise haben die Zusammensetzungen 32 und 33 ein molares Verhältnis von Ii₂OZAl₂O₃ZSiO₂ von 0,95:1:6 und enthalten verschiedene Mengen von Na₂O-I-K₂O, und zwar 0,7 bzw. 1,2 Gew.-% dieser beiden Bestandteile. Während die Zusammensetzungen 8, 11 und 12 bei 1038⁰C nicht mehr dimensionsstabil sind, haben sie während 2000 Stunden bei 816°C tatsächlich eine ausreichende Stabilität und können in solchen Geräten verwendet werden, in denen eine Temperatur von wesentlich mehr als 816°C während des normalen Betriebs nicht aufzutreten pflegt, wie beispielsweise in einem Generator für einen Gasturbinenmotor, der in Lastwagen eingesetzt wird.

Das Na₂O sollte nicht in Mengen von mehr als 0,5 Gew.-%, und das K₂O sollte nicht in Mengen von mehr als 0,5 Gew.-% vorhanden sein, noch sollten Na₂O-I-K₂O zusammen mehr als 0,5 Gew.-% ausmachen, wenn gute Dimensionsstabilität bei 816° C erreicht werden solL Um eine gute StabiBtätbei Temperaturen von 1038° C und mehr zu erzielen, können 0,25% Na₂O oder K₂O, entweder einzeln oder ein Gemisch anwesend sein.

Wenn Fe₂O₃ als Verunreinigung in einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-% vorhanden ist, hat dies keine schädigende Wirkung auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Jedoch werden die Eigenschaften

der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Fluorid-Ionen, die dafür bekannt sind, daß sich damit die Festigkeit von Glaskeramik-Zusammensetzungen steigern läßt, wenn sie in geringen Mengen vorhanden sind, negativ beeinträchtigt Die Zusammensetzung 35 enthielt 0,2 Gew.-% F und ließ sich nicht wärmebehandeln, ohne daß oberflächliche Absplitterung erfolgte, weil sich Haarrisse bildeten. Die Zusammensetzung 34 hatte eine sehr schlechte Dimensionsstabilität, sie wies eine Veränderung von 750 ppm nach nur 100 Stunden bei 816°C auf. DaB diese Wirkung auf das F zurückzuführen ist, obgleich ZnO in der Zusammensetzung vorhanden war, wird deutlich anhand einer weiteren Ausführungsforrn der Erfindung, an der gezeigt werden wird, daß ZnO keine schädigende Wirkung auf die Dimensionsstabilität bei 816° C hat, sondern im Gegenteil die Glaskeramik fester macht

Fluor sollte also auf weniger als 0,1 Gew.-% gehalten oder vorteilhaft ganz ausgeschaltet werden.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch ein thermisch entglasbares Glas des Systems SiO₂-Al₂O₃-LiO₂-Keimbildner gelöst, das durch die Merkmale im Kennzeichen des vorstehenden Anspruches 7 gekennzeichnet ist

Die Anwesenheit von ZnO verbessert die Festigkeit der bei Entglasung erhaltenen Glaskenuniken. Bruchfestigkeiten innerhalb des Bereiches von ungefähr 89 MPa bis 138 MPa und mehr können ohne Schwierigkeiten erreicht werden.

Der ZrOrGehalt sollte vorzugsweise niedriger als 3 Gew.-%, z. B. etwa 0J5-2J& Gew.-% ausmachen.

In der nachfolgenden Tabelle VI sind Beispiele für Gläser des SiO₂-Al₂O₃-IiO₂-ZnO-SyStCnK aufgeführt:

Tabelle VI

	Zusammensetzung Nr.	37	45	38	39	40	41	42	43
	36
Bestandteile (Gew.-%)		73,00	72,00	72,60	70,2	71,15	72,05	70,25
SiO₂	70,25	17,65	18,80	18,85	18,4	18,50	18,85	19,85
Al₂O₃	19,85	1,70	1,80	1,70	3,7	2,50	1,0	1,70
ZnO	1,70	4,15	3,85	3,30	4,3	4,30	4,60	4,65
Li₂O	4,65	1,40	1,45	1,45	1,45	1,45	1,40	2,40
TiO₂	1,45	1,60	1,60	1,60	1,60	1,60	1,60	0,60
ZrO₂	1,60	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30
Sb₂O₃	0,30	0,10	0,10	0,10	0,1	0,10	0,10	0,10
Na₂O	0,10	-	-	-	-	-	-	-
K₂O	-	-	-	-	-	-	-	-
Fe₂O₃	-
Molare
Verhältnismengen		7,0	6,5	6,5	-	6,5	6,5	6,0
SiO₂Ml₂O₃	6,0	0,8	0,7	0,6	-	0,8	0,76	0,8
Li₂OMl₂O₃	0,8	0,14	0,16	0,18	—	0,21	0,086	0,14
ZnO/Li₂O	0,14	0,91	0,81	0,71	—	0,97	0,84	0,91
ZnO + Li₂OMl₂O₃	0,91
Tabelle VI (Forts.)		Zusammensetzung Nr.
	44	46	47	48	49	50	51

Bestandteile (Gew.-%)	72,95	72,85	70,75	70,75	73,25	72,70	68,50	61,65
SiO₂	17,30	17,60	17,10	17,10	19,00	18,85	16,55	25,50
Al₂O₃	1,70	1,70	1,65	1,65	0,85	1,70	1,60	1,80
ZnO	4,10	4,15	4,00	4,00	3,35	3,30	3,85	4,50
Li₂O	1,40	1,40	6,0	3,00	1,45	1,45	9,0	1,45
TiO₂	1,60	1,60	-	3,00	1,60	1,60	-	1,60
ZrO₂	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30
Sb₂O₃	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	-	0,10	0,10
Na₂O	-	0,20	-	-	-	-	-	-
K₂O	0,45	-	-	-	-	-	-	-
Fe₂O₃

	15	45	53	22 25	126	48	16	50	51

Fortsetzung			73,35
		7,0	19,15			6,5	49	7,0	4,3
		0,8	0,60	46	47	0,6		0,8	0,6
Molare	Zusammensetzung Nr.	0,14	3,35			0,08		0,14	0,13
Verhältnismengen	44	0,91	1,45			0,65	6,5	0,91	0,68
SiO₂Ml₂O₃			1,60	7,0	7,0		0,6
Li₂O/Al₂O₃		Zusammensetzung Nr.	0,30	0,8	0,8		0,18
ZnO/LijO	7,0	52	0,10	0,14	0,14	56	0,71	58	59
ZnO + LijO/Al₂O₃	0,8		-	0,91	0,91
Tabelle VI (Forts.)	0,14	70,42	-			73,55		72,30	72,55
	0,91	18,40				18,20	57	18,85	18,90
		4,40		54	55	0,35		0,85	0,60
Bestandteile (Gew.-%)	3,23	6,5			3,35	75,85	4,45	4,40
SiO₂	1,45	0,6	59,80	75,30	1,45	16,10	1,45	1,45
Al₂O₃	1,60	0,06	29,00	16,00	1,60	0,70	1,60	1,60
ZnO	0,30	0,64	2,55	1,40	0,30	3,80	0,30	0,30
Li₂O	0,10	5,10	3,75	0,10	1,45	0,10	0,10
TiO₂	-	1,45	1,45	-	1,60	-	-
ZrO₂	-	1,60	1,60	-	0,30	-	-
Sb₂O₃		0,30	0,30		0,10
Na₂O		0,10	0,10		-
K₂O	6,5	-	-	6,5	-	6,5	6,5
Fe₂O₃	0,6	-	-	0,6		0,8	0,8
Molare	0,5			0,04		0,07	0,05
Verhältnismengen	0,90			0,62	8	0,86	0,84
SiO₂/Al₂O₃	3,5	8		0,8
Li₂O/Al₂O₃	0,6	0,8	0,07
ZnO/Li₂O	0,18	0,14	0,86
ZnO + Li₂O/Al₂O₃	0,71	0,91

Die SiO₂ - Al₂ - O₃ - LiO₂ - ZnO-Zusammensetzungen dieser Ausführungsform der Erfindung haben bessere Wärmebehandlungs-Charakteristiken als die zuvor beschriebenen SiO₂ - Al₂ - O₃ - LiO₂-Zusammensetzungen der Erfindung. Bei Wärmebehandlungstemperaturen von 1093 bis 1204° C unterliegen die letztgenannten Zusammensetzungen Ausdehnungserscheinungen, die durch Kornwachstum und Entwicklung von Leerstellen und Poren an den Korngrenzen verursacht sind. Die Längenänderung während der Wärmebehandlung ist für die Zusammensetzungen 16 und 37 in der Figur veranschaulicht Es ist dort auf der Abszisse die Temperatur in °C und auf der Ordinate die Dimensionsänderung in % aufgetragen. Beide Zusammensetzungen unterliegen einer anfänglichen Schrumpfung, und diese Schrumpfung ist eine Begleiterscheinung der Kristallisation von hoch quartzhaltigen Phasen erstarrter Flüssigkeiten im Temperaturbereich von 732 bis 871⁰C. Bei Temperaturen zwischen 871 und 1093⁰C unterliegt die hoch quarzhaltige Phase im festen Zustand einer Transformation zu der erstarrten Flüssigkeitsphase von Keatit. Diese Phasenänderung bringt bei der Zusammensetzung 37 eine 0,3%ige

so lineare Expansion bei etwa 940⁰C. Bei Temperaturen oberhalb 1093° C expandiert die Zusammensetzung 16 um etwa 2,5%, die Zusammensetzung 37, die ZnO

enthält, zeigt jedoch keine Änderung.

Das Verfahren dieser Zusammensetzungen bei hohen

Temperaturen zeigt, daß die ZnO-haltigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung einen Vorteil gegenüber den Zusammensetzungen der Erfindung, die kein ZnO enthalten, aufweisen. Bei den letztgenannten Zusammensetzungen muß die Erhitzungsgeschwindig-

bo keit bei den Wärmebehandlungs-Zyklen verlangsamt werden in Temperaturbereichen, in denen Dimensionsänderungen auftreten, insbesondere dann, wenn ein Formkörper, wie beispielsweise eine Matrix oder eine Einbaugruppe für einen Regenerator, Rekuperator,

b5 Abgasreaktor oder dergleichen wärmebehandelt wird, damit sich in situ Kristalle ausgebilden und eine insgesamt monolithische Glaskeramik-Struktur entsteht. Wenn das der Wärmebehandlung unterworfene

Produkt einen Temperaturgradienten hat, neigen Teile des Produktes früher zu Temperaturänderungen als andere Teile, und dadurch entstehen mechanische Spannungen, die bis zum Bruch führen können. Man braucht aus diesem Grund etwa eine Woche für die Wärmebehandlung und zum Kristallisieren eines Produktes, das eine relativ beträchtliche Dicke von mehreren cm und mehr hat und aus der Zusammensetzung 16 hergestellt ist, man benötigt jedoch weniger als zwei Tage für die Wärmebehandlung und das ι ο Kristallisieren des gleichen Produktes, wenn dieses aus der Zusammensetzung 37 gefertigt ist

Darüber hinaus ist es leichter, die Dimension eines aus einer Glaszusammensetzung, die in der Endstufe des Wärmebehandlungszyldus, wenn daraus ein Glaskeramik-Produkt wird, sehr geringen Dimensionsänderungen unterliegf, gefertigten Produktes vorher festzulegen und einzustellen.

Ein anderer bedeutender Vorteil der ZnO-haltigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht darin, daß diese auffallend fester sind als die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die kein ZnO enthalten. Der Bruchmodul bei Zimmertemperatur liegt für die erstgenannten bei wenigstens 89MPa, und ist häufig größer als 138 MPa/cm² oder mehr, wohingegen die letztgenannten einen solchen von annährend 768 MPa haben.

Wenn Na20, K2O und F2 und sonstige Verunreinigungen in den ZnO-haltigen Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Ausführungsform vorhanden sind, so wird dadurch auch die Dimensionsstabilität der daraus gebildeten Glaskeramik negativ beeinträchtigt. Schon eine so geringe Menge wie 0,3 Gew.-% Na₂O verursacht schlechte Dimensionsstabilität der Glaskeramik, nämlich eine Expansion von +631 ppm bei der Zusammensetzung 59, wenn diese 250 Stunden lang bei 816°C gehalten wird. Auch Na₂O + K₂O in einer Menge von etwa 0,3 Gew.-% gibt nachteilige Wirkungen auf die Stabilität, ebenso wie K₂O alleine, wenn es in einer solchen Menge vorhanden ist. Demzufolge ist es für diese Zusammensetzungen wichtig und ein wesentlicher Faktor, daß die anteilige Menge an Na₂O und K₂O, sowohl gemeinsam als für jede dieser Substanzen alleine, nicht mehr als 0,2 Gew.-% ausmacht. Fe₂O₃ hat, wenn es als Verunreinigung in einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-% vorhanden ist, keine Wirkung auf die Stabilitätseigenschaften der Glaskeramik. Andererseits verursacht F, selbst wenn es in einer so geringen Menge wie 0,2 Gew.-% vorhanden ist, eine 750 ppm-Änderung nach 100 Stunden bei 816° C in der Zusammensetzung 34, wie dies zuvor aus Tabelle V ersichtlich ist Demzufolge sollte Fluor in Mengen von weniger als 0,1 %, vorteilhaft Uberhaupgt nicht vorhanden sein.

Um die Wirkung des molaren Verhältnisses von Li₂OZAl₂Oj auf die Eigenschaften der Zusammensetzungen zu veranschaulichen, wurden fünf Glassätze erschmolzen, es wurden daraus 0,635 cm Stäbchen gezogen, und diese wurden entsprechend den vorstehend im Zusammenhang mit den Zusammensetzungen in Tabelle II angegebenen Bedingungen wärmebehandelt Die Finish-Temperaturen sind in der nachfolgenden Tabelle VII aufgeführt Alle Zusammensetzungen hatten eine Keimbildungstemperatur von 732° C, ausgenommen die Zusammensetzung 60, deren Keimbildungstemperatur bei 704⁰C lag. Die Zusammensetzung 37 wurde aus dem folgenden Gemenge hergestellt:

Bestandteil	Gewichtsteile
Kieselerde	3612
Tonerde	888
TiO₂-Pigment	70,5
Natriumantimonat	20,5
Lithiumcarbonat	487
Lithiumchlorid	48
Lithiumnitrat	28
Zinkoxid	70,6

Zinkzirkoniumsilikat 176,5

Das Gemenge wurde 22 Stunden lang unter mechanischem Rühren bei 1638° C erschmolzen. Andere Zusammensetzungen, die im Rahmen dieser Ausführungsform der Erfindung liegen, werden in ähnlicher Weise hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Mengen der Bestandteile entsprechend verschieden gewählt werden. Mit Hilfe der vorstehenden Erläuterung ist es dem Fachmann möglich, alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herzustellen.

Dann wurden die Dimensionsstabilität und die Festigkeitswerte jeder Glaskeramik meßtechnisch ermittelt:

Tabelle VII	Zusammensetzung Nr.	38	-	39	60
	37
		0,7		0,6	0,4
Bestandteil (Mol)	0,8	1	1	1
Li₂O	1	6,5	6,5	6,5
AI₂O₃	7,0	0,11	0,11	0,11
SiO₂	0,11	1204(2)	1204(2)	1204(2)
ZnO	1149(2)
Wärmebehandlung
Temp. C (Zeit, Std.)
Dimensionsstabilität		13,1(25)	-164(1000)	48(500)
ppm (Zeil, Std.)	-157(2000)	-170(250)	- 174(250)
bei 816 C (Std.)	-
bei 1038 C (Std.)

-261(500)

19 Fortsetzung	22 25 126	115 -1,9	39	20	60
	Zusammensetzung Nr. 37 38		115 -1,5	97 35,8
Bruchmodul (MPa, Zimmertemperatur) Wärmeausdehnungs- koeffizient a X 1O⁺⁷ (0-700 Ό	110 -2,7

Die Zusammensetzungen 37, 38 und 39 weisen ausgezeichnete Stabilität auf, nachdem sie während langer Zeitspannen hohen Temperaturen ausgesetzt waren, und sie haben darüber hinaus hohe Festigkeiten. Die Zusammensetzung 60, die ein niedriges molares Verhältnis. U2O/AI2O3 aufweist, hat einen sehr hohen Anziehungskoeffizienten, und dadurch wird sie für die Zwecke der Erfindung vollständig unbrauchbar.

Die Wirkung von ZnO auf die Grundeigenschaften der Glaskeramik wurde an den folgenden Glaskeramiken veranschaulicht Diese wurden aus entsprechenden kristallisierbaren Gläsern hergestellt, zu 0,635 cm Stäbchen ausgezogen und dann so wäre behandelt, wie dies im Zusammenhang mit den in Tabelle II veranschaulichten Zusammensetzungen beschrieben ist. Die Finish-Temperaturen sind in Tabelle VIII angegeben. Die Keimbildungstemperaturen waren folgende: 677⁰C für die Zusammensetzungen 40 und 41, 704⁰C für die Zusammensetzung 42 und 732° C für die übrigen vier Zusammensetzungen.

Tabelle VIII

Bestandteil (Mol)
Li₂O
Al₂O₃
SiO₂
ZnO

Molares Verhältnis
ZnO/Li₂O

Wärmebehandlung
Temp. C (Zeit, Std.)

Dimensionsstabilität
ppm (Zeit, Std.)

bei 816 C (Std.)
bei 1038 C (Std.)

Bruchmodul

(MPa, Zimmertemp.)

Wärmeausdehnungskoeff.
"X 10⁷ (0-700'C)

Zusammensetzung Nr.	41	37	42	61	62	63
40	0,8	0,8	0,76	0,8	0,8	0,8
0,8	1	1	1	1	1	1
1	6,5	7,0	6,5	6,5	6,5	6,5
6,5	0,17	0,11	0,07	0,04	0,02	0,01
0,25	0,21	0,14	0,09	0,05	0,025	0,0125
0,31	1149(2)	1149(2)	1204(2)	1149(2)	1149(2)	1149(2)
1149(2)

-95	-32	-157	-74	-147	+ 4	-9
(500)	(100)	(2000)	(2000)	(500)	(250)	(250)
				-119	+ 156	-147
				(1000)	(500)	(250)

139

-1

95

-0,2

104

-1,0

+ 6,0

70

0,1

68

- 0,6

Aus der vorstehenden Tabelle läßt sich ersehen, daß die Zusammensetzungen 37, 40, 41, 42 und 61, die ein SKVAbOs-Verhältnis von 0,8 und weniger aufweisen, ein molares Verhältnis von ZnO/Li₂O innerhalb des Bereiches von 0.04 bis 0.5 haben und das Vorhandensein von ZnO die Bruchmodul-Eigenschaften der Glaskeramiken beeinflussen und erhöhen kann. Wenn jedoch das molare Verhältnis von ZnOZLi₂O außerhalb des Bereiches von 0,04 bis 0,5 gelegen ist, dann sind die resultierenden Glaskeramiken, obwohl sie gute Eigen-

schäften bei hohen Temperaturen aufweisen, nicht besser als Glaskeramik-Zusammensetzungen, die kein ZnO enthalten. Es muß also, damit ein Anstieg des Bruchmoduls erreicht wird, die Menge an ZnO innerhalb der oben angegebenen kritischen Bereiche liegen, und zwar sowohl hinsichtlich des gewichtsprozentigen Anteils als auch mit Bezug auf die molaren Verhältnisse.

Die am besten verwendbaren Zusammensetzungen dieser Ausführungsform der Erfindung sind solche, die die zuvor beschriebenen Bestandteile enthalten, und zwar mit Bereichen für den Anteil an SiO₂, AI2O3, Li₂O und ZnO, angegeben in Gew.-°/o, innerhalb der folgenden engen Grenzen:

Bestandteil

Gew.-%

SiO₂	58,2-78,4
AI2O3	13,7-26,5
Li₂O	3.2-6.9
ZnO	0,3-6,5

Welche Wirkung ein zu hoher Gehalt an SiO₂ in der Zusammensetzungen hat, ist in Tabelle IX gezeigt Du Keimbildungstemperatur für die Zusammensetzunger 55,57 und 65 betrug 732° C, und die Finish-Temperatu ren und Zeiten sind in Tabelle IX aufgeführt. Wiederun wurde die Wärmebehandlung so wie bei den in Tabelh II erläuterten Zusammensetzungen vorgenommen.

Tabelle IX

	Zusammensetzung Nr.	65	55	57
	64
Bestandteil (Mol)		0,8	0,8	0,8
Li₂O	0,6	1	1	1
Al₂O₃	1	10	8	8
SiO₂	10	0,11	0,11	0,056
ZnO	0,11	1149(2)	1204(2)	1204(2)
Wärmebehandlung Temp. ⁰C (Zeit, Std.)	-
Dimensionsstabilität ppm (Zeit, Std.)		+ 49(25)	20(10)	-
bei 816C	-	155(10) geringe Festigkeit	+ 23(10)
bei 1038C	—	48	145	1144
Bruchmodul (MPa, Zimmertemp.)	-

Wärmeausdehnungskoeffizient
α x 1O⁺⁷ (0-700⁰C)

Wärmeausdehnungskoeffizient
«x 1O⁺⁷ (0-300⁰C)

+ 11
+ 31

-4,6 -4,0

Die Zusammensetzung 64 ließ sich nicht gut kristallisieren und war ein sehr schwaches Produkt mit einem Bruchmodul von 14 — 21 MPa. Die Zusammensetzung 65 hatte einen sehr niedrigen Bruchmodu! und einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten sowohl über den Bereich von 0-700⁰C als auch über den Bereich von 0-300⁰C Wenn jedoch das molare Verhältnis SKVAI₂O₃ 8 betrug, wie dies in den Zusammensetzungen 55 und 57 der Fall ist, sind die Festigkeiten der Glaskeramiken gegenüber derjenigen der Zusammensetzung 65 verdreifacht, während die Wärmeausdehnungskoeffizienten sehr niedrig werden.

Die Wirkung, die sich bei einem zu niedrigen SiO₂-Gehalt in den Zusammensetzungen ergibt, ist aus Tabelle X zu ersehen. Während die Zusammensetzungen 51 und 54 gute Eigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen, sollte, wenn das Verhältnis SLi₂OZAI₂O₃ so niedrig wie 0,6 liegt und der Anteil an S1O2 gering ist, das Verhältnis SKVAl₂O₃ nicht niedriger als 4 liegen, weil andernfalls das Glas sehr schlechte Ausformeigenschaften hat Andererseits zeigte die Zusammensetzung 66 während der Wärmebehandlunj keine Kristallisation und keinen Bruch. Die Keimbil dungstemperatur für die Zusammensetzungen 51 und 5^ lag bei 732° C.

Tabelle X

Zusammensetzung Nr.
51 54

60	Bestandteil (Mol)	0,6	0,6	0,6
	Li₂O	1,0	1,0	1,0
	Al₂O₃	4,3	3,5	4,3
	SiO₂	0,08	0,11	0,024
65	ZnO

Wärmebehandlung
Temp. "C (Zeit, Std.)

1204(2) 1204

23

	Zusammen*	,ιΜ/ιιημ Nr.
	51	54 Mi
Dimensionsstabilitä:
ppm (Zeit. Std.)
bei 816 C	-39(250)	-31(250) -
bei 1038 C	-	-88(250)
Bruchmodul	92	110
(MPa, Zimmertemp.)

Wärmcausdehnungs- +5.8 koeffizient ■> x 10^t7 (0-700 C)

+10,8

Bei allen Arbeiten, deren Ergebnis in den vorstehenden Tabellen angegeben ist, wurden auf jeder Schmelze

Tabelle Xl

fünf Stäbchen gezogen, und die Messungen der Diniensionsstabilität wurden als Durchschnittswert der Stabilität der fünf Stäbchen genommen. Für die Prüfungen des Bruchmoduls wurden aus jeder Schmelze zehn Stäbchen gezogen, und die Festigkeiten, die in den Tabellen angegeben sind, sind die Durchschnittsfestigkeiten der je zehn Stäbchen. Die Prüfungen des Bruchmoduls wurden an einem Dillon Universal Tester, Low Range Head, mit einer 4-Punkt-Belastung und einer Einspannlänge des Trägers von 10,16 cm sowie einer Einspannlänge der Belastung von 1,9 cm. Die Stäbchen waren je 14,0 cm lang, und die Belastungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die Proben zwischen 36 und 48 Sekunden brachen. Die 10 Proben wurden durch 15 Minuten langes Behandeln in einem Kugelmühlen-Rüttler, der mit 75 UpM lief und 250 g an 240-Schrot SiC enthielt, abgeschliffen.

Die Zusammensetzungen 23 — 35 und 59 — 66, auf die in den vorstehenden Tabellen Bezug genommen wurde, hatten die folgenden Zusammensetzungen, angegeben inGew.-%:

Bestandteil SiO, ΛIA, ZnO Li.,O TiO, ZrO., Sb,O, Na, O K,O

/usiinimcnsct/ung Nr	70,5
24	19.9
70,7	6.1
20	1.45
5.9	1.6
1.45	0.3
1.6	0.1
0.3
0.1

25

72.4 20.5

3.6

1.45 1.6 0.3 0.1 72,9
20.6

1.45

1,6

0.3

0,1

27

61

27.8

7.7

1.45

1.6

0.3

0.1

28

65.4

25,8

5.3

1.45

1.6

0.3

0.1

29

64,9
25,6

1,45
1,6
0.3
0,1

Tabelle Xl (Forts.)

Bestandteil SiO, Al₃O₃ ZnO Li₂O TiO₂ ZrO₂ Sb₂O₃ Na₂O K₂O Fe₂O₃

/us;immcnscl/ung Nr.	31	32	70,2	34	35	59
30	79,8	70,6	19,8	70,6	71,3	72,8
80.5	13,5	20	-	20	20,2	17,6
13.6	-	-	5,3	■ 1,7	-	1,7
-	3,15	5,3	1,45	3,8	4,8	4,2
2,4	1,45	1,45	1,6	1,45	1,45	1,4
1,45	1,60	1,6	0,3	1,6	1,60	1,6
1,6	0,3	0,3	0,8	0,3	0,3	0,3
0,3	0,1	0,5	0,4	0,1	0,1	0,3
0,1	-	0,2		_	_	_
-

0,3

0.2

I Ό rl set zn η u

Zusammensetzung Nr. 60 61

62

Bestandteil

SiO₂
ΛI₂O.,
ZnO
Li₂O
TiO,
ZrO,
Sb₂O,
N a,O

73,5

19
1,7
2,25
1.45
1,6
0,3
0,1

72,5 18,9 0,6 4,4 1.45 1,6 0,3 O.I

72,7

19 0,3 4,4 1,45 1,6 0,3 0,1

Bei Einhaltung der im Anspruch 10 angegebenen Bedingungen für die molaren Verhältnisse wird bei Entglasung eine Glaskeramik erreicht, die selbst bei Temperaturen von 1038°C über lange Zeitspannen thermisch stabil sind. Hierunter fallen die Gläser 39, 48, 49,51,55 und 59.

Aus dem Glas 37 würden Röhrchen für den Aufbau eines Wärmeaustauschers hergestellt, die einen Innendurchmesser von 0,076 cm, eine Dicke von 0,0038 cm und eine Länge von 8,9 cm besaßen. Die Röhrchen wurden an ihrem Ende unter Lufteinschluß zugeschmolzen. Danach wurden die Röhrchen in eine dicht gepackte Parallellage zueinander gebracht und die Packung in einem Ofen der folgenden Wärmebehandlung unterzogen:

Temperatur

/eil h/w. Geschwindigkeit

Von Zimmertemperatur auf 677 C 100 ι jo Std.

llaltezeit bei 677 C X Std.

Von 677 auf 1149 ( 33 C je Std.

llaltezeit bei 1149 C 2 Std.

1149 C auf Zimmertemperatur 100 C je Std.

Nach der Wärmebehandlung wurden die Röhrchen an ihrem Ende geöffnet. Es ist auch möglich. Wärmeaustauscher aufzubauen, in denen in der

64

65

66

72,9

19
0,1
4,4
1,45
1.6
0,3
0,1

79,3
13.5
1.3
2.4
1,45
1,6
0,3
0,1

78,8
13,4
1.2
3,2
1,15
1.6
0,3
0,1

65,6
25,9
0,5
4.6
1.45
1.6
0.3
0,1

Packung die Röhrchen schichtweise parallel zueinander sind, wobei sich die Röhrchen der einen Schicht senkrecht zu den Röhrchen der anderen Schicht erstrecken. Beim Aufweiten der Röhrchen durch das in ihnen eingeschlossene Gas können die Rohrkanäle im wesentlichen den Querschnitt eines Parallelogramms, üblicherweise eines Vierecks oder eines Rechtecks annehmen.

Nach Entglasung der Gläser beider Glassysteme werden Glaskeramiken erhalten, deren lineare Wärmeausdehnung kleiner ist als 250 ppm bei Einwirkungen von Temperaturen von wenigstens 815⁰C über eine Zeitspanne von 2000 Std. Vorzugsweise sollte die Wärmeausdehnung sogar geringer als 100 ppm sein und möglicherweise sogar nur 50 ppm betragen.

Innerhalb des angegebenen Bereiches für den linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von —12 bis + 12 · 10-⁷/K (0-700⁰C) können die Bereiche von -3 bis +3 · 10 ⁷/K erzielt werden. Einige der angegebenen Gläser weisen einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von -0,5 bis +0.5 · 10⁷/K (0-700° C) auf.

Bei den aus den beanspruchten Gläsern hergestellten Wärmeaustauschern haben die mit Hilfe der Röhrchen aufgebauten Längskanäle einen maximalen Durchmesser von 0,25 cm. Die Wanddicke der miteinander verschmolzenen Röhrchen beträgt etwa 0,08 bis 0,005 cm. Bei Parallelausrichtung aller Röhrchen beträgt die Durchgangsfläche des Wärmeaustauschers wenigstens 60%. Das Glaskeramikmaterial hat eine Wärmeleitfähigkeit von weniger als 4,2 W/mK. bei 400°C.

iiiCi'/ü

Claims

Patentansprüche:

1. Thermisch entglasbares Glas des Systems SiO₂-Al₂O₃-LiO₂-Keimbildner, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas in Gew.-% enthält:

SiO₂

AI2O3

LiO₂

als Keimbildner

TiO₂H-ZrO₂

55-80 12-27 3,2-7,6

3-9

10

mit den Bedingungen:

ZrO₂ < 3,

Summe vorstehender Bestandteile >98%,

sowie folgenden Bedingungen für die molaren Verhältnisse:

15

SiO₂ZAi₂O₃

LiO₂ZAl₂O₃

4-<5

5-7,5

>7,5-<9

9-10

0,75-0,97 0,65-0,97 0,8 -0,97 0,87-0,97

20

25

so daß bei späterer Entglasung die Glaskeramik folgende Eigenschaften aufweist:

Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient:

30

Wärmeleitfähigkeit:
Temperaturstabilität:

Bruchfestigkeit:

-12 bis+12· 10-7K

(0-700⁰C)

< 4,2 WZmK

über wenigstens 1000 h

bei 815° C stabil

>68MPabei815°C.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es für die ersten beiden Bestandteile in Gew.-% enthält:

35

40

SiO₂
AI₂O₃

62,8-80 12,7-26,7

3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin in Gew.-°/o enthält:

K₂O 0-0,5

Na₂O 0-0,5

K₂O+ Na₂O 0-0,5

4. Glas nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gew.-% enthält:

K₂O

Na₂O

K₂O+ Na₂O

0-0,25 0-0,25 0-0,25

55

5. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5-2,8 Gew.-% ZrO₂ enthält.

6. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas in Gew.-% enthält: bo

SiO₂

Al₂O₃

Li₂O

als Keimbildner

TiO₂ + ZrO₂

63-78,5

13,8-23

3,5-6,5

3-9

mit folgenden Bedingungen für die molaren Verhältnisse:

SiO₂/Al₂O₃

LiO₂/Al₂O₃

5 -S7,5

0,75-0,97 0,87-0,97

7. Thermisch entglasbares Glas des Systems SiO₂- Al₂O₃- LiOi-Keimbildner, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas in Gew.-% enthält:

SiO₂ 52-78,4 Al₂O₃ 12,8-27,5 LiO₂ 2,4-7 ZnO 0,25-6,7 als Keimbildner: ZrO₂ oder TiO₂+ZrO₂ 3-9

mit den Bedingungen:

ZrO₂ < 3,

Summe vorstehender Bestandteile ^ 98%,

sowie folgenden Bedingungen für die molaren Verhältnisse:

SiO₂Ml₂O₃

Li₂O/AI₂O₃

ZnOZLi₂O

4-<5
5- 8
8- 9

0,55-0,91
0,55-0,93
0,8 -0,93

0,06-0,5 0,04-0,5 0,04-0,5

und ZnO+Li₂OZAI₂O₃ Ξ1,

Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient :

Wärmeleitfähigkeit:
Temperaturstabilität:

Bruchfestigkeit:

-12 bis+12 · 10-⁷K

(0-700⁰C)

<4,2W/mk

über wenigstens 1000 h

bei 815°C stabil

>89MPabei815°C.

8. Glas nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Keimbildner TiO₂+ ZrO₂ mit 0,5-2,8 Gew.-% ZrO₂ enthält

9. Glas nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas in Gew.-% enthält:

SiO₂
Al₂O₃
Li₂O
ZnO

58,2-78,4

13,7-26,5

3,2-6,9

0,3-6,5

10. Glas nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Bedingungen für die molaren Verhältnisse gelten:

SiO₂ZAl₂O₃

Li₂OZAI₂O₃

ZnOZLi₂O

4-<5
5- 8

0,55-0,75
0,55-0,75

0,06-0,5 0,04-0,5

so daß bei späterer Entglasung die Glaskeramik über wenigstens 1000 h bei 1040° C stabil ist.

11. Glaskeramik hergestellt aus einem thermisch kristallisierbaren Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Verwendung von aus Glas riach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Röhrchen zum

Aufbau eines Körpers mit einer Vielzahl von zumindest gruppenweise zueinander parallelen Längskanälen, insbesondere für die Herstellung eines regenerativen Wärmeaustauschtrs.

Die Erfindung betrifft ein thermisch entglasbares Glas des Systems SiO₂ - Al₂O₃ - U^-Keimbildner bzw. SiO₂ -Al₂O₃- Li₂O -ZrO-Keimbildner sowie ihre Verwendung.

Aus der DE-AS 10 45 056 ist ein entglasbares Glas dieses Systems bekannt, das als Keimbildner 2 — 10 Gew.-% TiO₂ eathält In Tabelle II findet sich als Beispiel 2 ein Glas der folgenden Zusammensetzung in Gew.-%.