DE1902319A1

DE1902319A1 - Glaskeramische Artikel

Info

Publication number: DE1902319A1
Application number: DE19691902319
Authority: DE
Inventors: Beall Georg Halsey
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1968-01-19
Filing date: 1969-01-17
Publication date: 1969-07-31
Also published as: BR6905561D0; BE727074A; CH490283A; US3573939A; NL6900823A; FR1599311A; GB1226523A; SE337658B

Description

Glaskeramische Artikel

Die Erfindung betrifft glaskeramische Artikel, bestehend aus feingekörnten Kristallen wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe LiTaO₇., feste Lösung von Beta-Spodumen und Beta-TaCu, die annähernd gleichmäßig in einer glasigen Matrix dispergiert sind.

Die Herstellung gl8.skeramischer Artikel basiert auf der kontrollierten Kristallisation von Gläsern durch Hitzeeinwirkung, in erster Näherung läßt sich die Herstellung glaskeramischer Artikel durch folgende drei Schritte beschreiben: Zuerst, wird ein Glas-Ausgangsmaterial, das normalerweise ein ■ Kristallisationskeimbildungsmittel enthält, geschmolzen, dann wird die Schmelze soweit abgekühlt bis sich ein Glasartikel gebildet hat und schließlich der Glasartikel einer definierten Hitzeeinwirkung unterworfen., sodaß sich relativ gleichmäßig Oeform-ce-. feingekörnbe Kristalle, die annähernd homogen in einer glasigen Matrix dispergiert sind in situ bilden. Der so entstandene glaskeramische Artikel ist überwiegend kristallin, datf beißt su mehr als 50 Gev-»?i kristallin. Im allgemeinen besrsh·., die Hitsebehandlung aus swei Schritten? -\ > Γ'-ίΓ- C-las^Ttl^sl ^^ίirΛ auf eine Temperatur erhitzt« die über aera ιτ'-^'χ ^ ^-!a^ ionspimicc, aber ant er ciwsi ^'-/sXchViiggpunkt des

Glases liegt, um Kristallkeimbildung zu erzeugen. · 2. Der Artikel wird über den Erweichungspunkt des Glases erhitzt, so daß Kristalle an den Kristälkeimen wachsen (siehe ÜS-Patent 2 920 971)·

Da ein glaskeramischer Artikel durch Kristallisation eines Glasartikels in situ gebildet wird, weist er keine Poren auf. Da die glaskeramischen Körper weitgehend kristallin sind, unterscheiden sich ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften gewöhnlich weitgehend von denen des ursprünglichen Glases und gleichen mehr denjenigen der Kristalle. Entsprechend hat die verbleibende glasige Matrix eine Zusammensetzung, die beträchtlich von der des ursprünglichen Glases abweicht, da die Kristall komponenten aus dem Glas stammen.

Während es also bekannt ist, glaskeramische Artikel verschiedener Zusammensetzung mit einer Vielzahl verschiedener wertvoller Eigenschaften herzustellen, ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen glaskeramischen Artikel zu schaffen_s der die Vorteile der Glaskeramiken allgemein mit guten ferroelektrischei Eigenschaften und/oder niederer thermischer Ausdehnung vereint und entweder optimal durchsichtig oder optimal undurchsichtig ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Glass Äusgaiigsmaterial, bestehend aus 2-7 Gew.% liop, 0-25 Gew.%

Al₂O₃, 10-60 Gew.% SiO₂ und 20 - 80 Gew.% Ta_p0₅ + STb₂O₅, wo-" "bei Fb₀Oj- zu ca. 0-20 Gew.% enthalten ist, geschmolzen wird, j die Schmelze wenigsienS u,V\-V<?!r oüv» Trona$formationspunlrfc gekühlt

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■λιι-λ ~- ι~· iar ein G-lasartikel geformt wird und der Glasartikel an:--·-:· ι.^.ieiid auf ca. 750 ι- Ί200 C solange s-C'-i -ii« Kristalle in situ gebildet haben.

auf ca. 750 ι- Ί200 C solange erhitzt wird, "bis

Es wurde gefunden, daß gewisse Gläser vom LipO-SiOp-Typ, bei welchen die Kristälkeimbildung mit TapO^ und, am besten, mit NbpOc erreicht wurde, in situ zu glaskeramischen Artikeln der folgenden zwei Typen kristallisiert werden können:

1. die Artikel können durchsichtig bis undurchsichtig sein und als Hauptkristallphase die ferroelektrischen Perowskit-Kristal-Ie (LiTaP,) enthalten.

2. Wenn die Artikel AIpO, enthalten, können sie durchsichtig bis undurchsichtg sein und als Hauptkristallphasen eine feste Lösung von Beta-Spodumen und Beta-TapQj- enthalten. Kombinationen der beiden Typen sind ebenfalls möglich.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren angegebene AlpO^-Gehalt ist nicht nur für die Bildung der Kristalle der festen Lösung von Beta-Spodumen niederer Ausdehnung notwendig, sondern verbessert auch die Qualität des Glases vor der Kristallisation in situ. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren angegebene Transformationspunkt liegt bei derjenigen Temperatur, bei der sich die flüssige Schmelze in einen amorphen Feststoff umgewandelt hat; es wird angenommen, daß diese Temperatur im allgemeinen zwischen dem Verformungspunkt und dem Glühpunkt (annealing point) des Glases liegt. Die Dauer der erfindungsgemäßen in situ-Kristallisation hängt von. der verwendeten Temperatur ab. Im oberen Teil des Kristallisatiohbbereiches werden nur kurze

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BAD OBiQiHAL

Verweilzeiten benötigt, z.B. nur ca. 1/4 Stunde oder weniger, während im unteren Teil des Eristallisations'bereiciis 24-48 Stunden für eine vollständige Kristallisation benötigt werden.

Das erfindungsgemäße Erhitzungsschema besteht aus einem Zweistufenprozeß, wobei der Glasartikel zuerst etwas über den Transformationsbereich (700 - 900⁰C) erhitzt wird und auf diesejr Temperatur solange gehalten wird, bis eine ausreichende Kristallkeimbildung eingesetzt hat. Die Temperatur wird dann auf ca. 900 - 1200⁰C erhöht und solange aufrecht erhalten bis vollständige Kristallbildung eingetreten ist. In. diesem vorzugsweisen zweistufigen Erhitzungsprozeß beträgt die Zeit für die Kristallkeimbildung im allgemeinen ca. 1 bis 6 Stunden, die Zeit für das Wachsen der Kristalle bis zur endgültigen Größe ca. 1 bis 8 Stunden.

Selbstverständlich kann das' Verfahren auf verschiedene Weise modifiziert werden. So kann der .Artikel nach dem Formen auf Raumtemperatur abgekühlt werden, um ihn vor Beginn des Brhitzungsprozeßes visuell auf seine Glasqualität prüfen zu können. Wo Zeit und Energiekosten gespart werden sollen, kann die Schmelze nur gerade unter den Transformationsbereich ä>gekühlt werden und dann sofort dem Erhitzungsprozeß unterworfen werden, Weiterhin kann - obwohl ein zweistufiges Erhitzungsschema vorzuziehen ist - ein sehr zufriedenstellendes Produkt erzeugt werden, wenn der Glasartikel nur von Raumtemperatur oder vom Transformationspunkt auf eine Temperatur zwischen 750 und 1200 C erhitzt wird und dort solange gehalten wird, bis die gewünschte Kristallisation eingetreten ist. Wenn die Erhitzungs-

y υ y β '41 /

geschwindigkeit relativ langsam ist und die Endtemperatur nahe der oberen Grenze des Hitzebehandlungsbereiches liegt, ist eine Yerweilzeit bei irgendeiner Temperatur nicht unbedingt notwendig. Nichtsdestoweniger sollte, da das Wachsen der Kristalle von Zeit und Temperatur abhängig ist, die Erhitzungsgeschwindigkeit des Glasartikels bis über den Transformationspunkt nicht zu schnell sein, so daß die Bildung hinreichend vieler Kristalle hinreichender Größe gewährleistet ist und so eine Deformation oder Einsackung des Artikels vermieden wird. Obwohl Erhitzungsgeschwindigkeiten von 10 C pro Minute und höher erfolgreich verwendet wurden, ist, besonders bei Fällen, wo das Glas mit Festigungsteilen versehen ist, eine Erhitzungsgeschwindigkeit von ca. 3 - 5°C pro Minute vorzuziehen. Diese Erhitzungsgeschwindigkeiten haben zur Artikeln mit keiner oder sehr kleiner Deformation geführt.

Tabelle I zeigt Zusammensetzungen thermisch kristallisierbarer Gläser in Gew.% auf Oxidbasis, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der Hitzebehandlung feingekörnte glaskeramische Artikel ergaben. Die Mischung kann Materialien enthalten, die beim Zusammenschmelzen die gewünschte Oxidzusammensetzung mit den gewünschten Eigenschaften ergeben. Die Mischungen wurden in einer Kugelmühle gemahlen, um die Bildung einer homogenen Schmelze zu erleichtern und dann in offenen Platintiegeln bei Temperaturen von ca. 1500 - 1600⁰G ca. 16 Stunden geschmol zen. Ein Glasrohr (cane) von ca. 0,63 cm Durchmesser wurde aus .peeler Schmelze gezogen und der Rest jeder Schmelze in eine runde Form von ca. 1,27 cm Dicke aus Stahl gegossen. Die Glasformen wurden sofort in einen Ausglüher mit einer Ar-

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beitstemperatur von 65O⁰G gebracht. Nach dem Glühen wurden Glasrohre und Glasformen in einen elektrisch beheizten Ofen gebracht und der in Tabelle II zusammengestellten Hitzebehandlung unterworfen. Nach beendeter Hitzebehandlung wurde der Ofen ausgeschaltet und die kristallisierten Artikel entweder sofort ins Ireie gebracht oder im Ofen gelassen und dort abgekühlt. Die Abkühlungsgeschwindigkeit im Ofen lag durchschnittlich zwischen 3 und 5° G pro Minute.

Obwohl die oben genannten Mengen an LigO, SiO₂, KristallkeimbildungsmitiEL und evtl. Al₂O, notwendig sind, um einen glaskeramischen Artikel zu erhalten, der LiTaO^, eine feste Lösung von Beta-Spodumen und/oder Beta-Ta₂O₁- als Hauptphasen und Neben

en aus

phasen, die .aus festen.Lösung/von Beta-Quarz/ Li₂Si₂Oj-,

bestehen,

AlTaO. und AlNb0^/enthält, können kleine Mengen von Metalloxiden, die mit der übrigen Mischung verträglich sind und in ihrer Gesamtheit 10 Gew.% nicht übersteigen, zugegeben werden, um das Schmelzen der Mischung zu erleichtern oder die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Endproduktes zu modifizieren. In diesem Sinn erzeugen Zusätze, wie ZnO .und MgO Gahnit (ZnO-Al₂O₅) bzw. Spinell (MgO.Al₂O₅). B₂O₅, Na₂O, EpO, GaO und SrO inhibieren das Kristallwachstum und werden vorzugsweise in einer Gesamtmenge von weniger als ca. 5 Gew.% zugesetzt. PbO und P₂Oi- wirken als Flußmittel und werden vorzugsweise in einer Gesamtmenge von weniger als ca. 5 Gew.% zugesetzt.

Die Schmelzen der in Tabelle I aufgeführten Gläser sind ziemlich flüssig, da kein Klärmittel (fining agent) benützt wurde.

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Beim Schmelzen in großem Maßstab kann jedoch, wenn notwendig, ein konventionelles Klärmittel, wie etwa ASpO-, zugesetzt werden

Tabelle I Ferroelektrisch^ Li Ta Q_? Glaskeramiken

1 2 1 4 £ 6 £

31.ο 31.0 12.0 17.0 21.5 13.0 18.0

4.0 4.0 5.0 4.0 4.5 4.0 4.0

Ta₂P₅ 60.0 50.0 80.0 75.0 70.0 74.0 70.0

Al₂O₃ 5.O 5.O 3.O · 1.0 4.0

P₂O₅ - - - -1.0- -'

PbO - 7.O _____

ZrO₂ 3.0 - - - 5.O

MgO - - 3.0 - 3.0

GaO - - - - - 4.0 -

Beta-Spodumen-Beta-TapOrr-Glaskermiken niederer Ausdehnung

δ	St	10	__L
47.0	46.0	56.0	50.0
10.0	20.0	20.0	10.0
3.0	4.0	4.0	3.0
40.0	30.0	*_	37.0

20.0

Tabelle II zeigt das Hitζebehandlungsschema, welchem jeder Glasartikel unterworfen wurde, weiterhin eine visuelle Beschreibung jedes kristallisierten Artikels, Meßwerte der Wärmeausdehnungskoeffizienten (25 - 300⁰G) Meßwerte der Dielektrizitätskonstanten und der Verlustwinke1 (loss tangents) und die

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Tabelle II Ferroelektrische LiTaO-

Glaskeramiken

Proben Hitzebehandlung TSo.

Beschreibung

Kristallphasen Dielektrizitätskonstanten

Verlust- Ausdehnungs-Winkel Koeffizient (x10"⁷/^öC)

Std.b Std.b

.75O⁰C .950⁰C

.95O⁰G

C .95O⁰C

.75O⁰O •950^oC

.90O⁰C

.95O⁰C

.75O⁰O .95O⁰C

durchsichtig, gelb, gold

EiTaO^, Lösung ν

₂ eta-

feste arz

O₅,feste -Quarz

weiß,undurchsich-LiTa0₅, jtg.hornsteinartg.Lösung ν.

weiß, undurchs. LiTaO,, Li₂Sip0₅»feste hörnsteinartg. Lösung ν. Beta-Quarz

weiß, undurchs. hornsteinartg.

Änrchsichtig, orange

we iß, undurchs. hornsteinartig

LiTaO₅,

LiTaO₃, Li₂Si₂O₅, -feste Lösung v. Beta-Quarz

LiTaO₅,

weiß, unduröhs. hornsteinartig

LiTaOg,

b.1 EHz 22,1 b.1KHz 0,080 b.10 " "34,0 b.10 " 0,029

b.10 EHz312,O b.10 « 0,153

b. 1 KHz 35,9 b. 1 " 0,053 b.10 " 34,0 b.10 " 0,029

b. 1 KHz 63,5 *>· 1 " 0,009 b. 2 KHz 27.O b. 1 " 0,095

b. 1 KHz 379,3 b.10" 0,589 b.10 KHz 92,1

b. 1 EHz 184,0 b.10" 0,424 b.10 KHz 60,9

55,9

CD O

ro

GO

CD

Tabelle II (Forts.)

Beta-Spodumen-Beta-TapOc-Grlaskeramiken niederer Ausdehnung

Proben Hitzebehandlung Beschreibung Kristallphasen Dielektrizi- . Verlust- Ausdehnungs-HO. tätskonstanten Winkel Koeffizi

8 4 Std.b.75O°G durchsichtig, gelb Beta-Ta_?0₅, fesfee -1,7

4 Std.b.925 C Lösung. V.Beta-Quarz

4 Std.b.800°C weiß, wächsern Beta-Ta^Oc, feste

4 Std.b.1100 G Lösung τ.Beta-Spodumen 0,4 us

Z^ 9 ^ Std.b.75O°G durchsichtig, gelb Beta-Ta^O^, Beta-Spodu- -3,0

_^ 4 Std.b.900 G etwas unklar men f.Lt,-'Beta-Quarz f.L.

n-> 10 4 Std.b.790 G grauweiß, horn- Beta-Spodumen f.L., 3,0

4 Std.b.1100°G steinartig AIlTbO₄

11 4 Std.b.800°G grauweiß, horn- Beta-Spodumen f.L.

4 Std.b.1100 G steinartig Beta-Ta. P₁- 3,5

durch Rontgenstrahlbeugung bestimmten Kristallphasen. Bei jeder Behandlung wurde die Temperatur mit einer. Geschwindigkeit von ca. 5°C pro Minute bis zur Verweiltemperatur erhöht.

Die Tabellen I und II zeigen deutlich die MIschungs- und Verfahrens-Parameter zur Herstellung der erfindungsgemäßen glaskeramischen Artikel. Laborversuche haben gezeigt, daß durchsichtige glaskeramische Artikel, die als Hauptphase ferroelektrisch^ Perrwskitkristalle (Li^TaO.,) enthalten", innerhalb folgendem Mischungsbereich erhalten werden können: ca. 3 bis 6 Gew.% Li₂P, 2 bis 10 Gew.% Al₂O₃, 20 bis 55 Gew.% SiO₂ und 40 bis 70 Gew.% ^₂O₅ + Nb₂O₁= j wobei Fb₂O₅ bis zuca. 10 Gew. % enthalten ist. Durchsichtige bis undurchsichtige Artikel mit niederen Wärmeausdehnungskoeffizienten, die eine feste Lösung von Beta-Spodumen und Beta-TaoOc: ^als Hauptphasen enthalten, können in folgendem Michungsbereich hergestellt werden: ca. 2,5 bis 5 Gew.% Li₂O, 7 bis 20 Gew.% Al₂O₅, 40 bis 60 Gew.%

₂ und 20 bis 40 Gew.% Ta₅O₅ + Kb₂O₅, wobei Sb₂O₅ bis zu etwa 20 Gew.% enthalten ist.

Der Kristallgehalt der Artikel ist, in Abhängigkeit von dem Ausmaß, dn dem sich die Mischungskomponenten zur Bildung von Kristallphasen eignen, größer als ca. 50 Gew.% und übersteigt im allgemeinen ca. 75 Gew.%. Die Kristalle selbst sind ziemlich gleichmäßig feingekörnt und weisen in der Hauptsache einen kleineren Durchmesser als ca./Mikron, meistens einen kleineren Durchmesser als 1 Mikron auf.

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Probe 1 stellt eine vorzugsweise Mischung dar und ergibt, wenn sie dem in Tabelle II angegebenen Erhitzungsschema unterworfen wird, einen glaskeramischen Artikel, der durchsichtig und gleichmäßig feingekörnt ist und eine hohe Dielektrizitätskonstante verbunden mit einem niederen Verlustwinkel aufweist. Ein derartiges Material ist u.a. für Kondensatoren, Widerstände und elektrooptisch^ Geräte nützlich.

Probe 6 gibt ein Beispiel für ein undurchsichtiges Material mit einer besonders hohen Dielektrizitätskonstanten, aber einem hohen Verlustwinkel.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung glaskeramischer Artikel, bestehen aus feingekörnten Kristallen 'wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe LiTaO, ,· feste Lösung von Beta-Spodumen und Beta-Ta₂0,-, <a.ie annähernd gleichmäßig in einer glasigen Matrix dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß.ein Glas- Ausgangsmaterial, bestehend aus 2 bis 7 Gew.% Li₂O, e bis 25 Gew.% Al₂O₃, 10 bis 60 Gew.% SiO₂ und 20 bis 80 Gew.96 Ta₂0₅+lTb₂0₅, wobei Hb₂O₅ zu ca. 0 bis 20 QeMf.% enthalten ist, geschmolzen wird, die Schmelze wenigstens unter den Transformationspunkt gekühlt und aus ihr ein Glasartikel geformt wird und der Glasartikel anschliessemi auf ca. 750 bis 1200⁰C solange erhitzt wird, bis sich die Kristalle in situ gebildet haben.

2. Verfahren zur Herstellung glaskeramischer Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisationszeit 1/4- bis 48 Stunden beträgt. '

3· Verfahren zur Herstellung glaskeramischer Artikel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasartikel für ca. 1 bis 6 Stunden auf ca.- 700 bis 900° 0 und anschlie'ssend für ca. 1 bis 8 Stunden auf ca. 900 bis 1200⁰C erhitzt wird.

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4. Glaskeramischer Artikel, bestehend aus feingekörnten Kristallen wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe LiTaO-,, feste Lösung von Beta-Spodumen und Beta-TaO₂, die annähernd gleichmäßig in einer glasigen Matrix dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle in situ aus einem Glaskörper, bestehend aus ca. 2 bis 7 Gew.% Iii₂0, O bis

25 Gew.% Al₂O₅, 10 bis 60 Gew.% SiO₂ und 20 bis 80 Gew.%

Ta_o0_c+ Nb₀Oc, wobei Nb₀O₁- zu ca. 0 bis 20 Gew.% enthalten 2 5 2 5 2 5

ist, gebildet werden.

5. Glaskeramischer Artikel nach Ansxuch 4, bestehend aus feingekörnten Kristallen von LiTaO-,, die annähernd gleichmäßig in einer glasigen Matrix dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle in situ aus einem Glas, bestehend aus ca. 3 bis 6 Gew.% Li₃O, 2 bis 10 Gew.% Al₂O₅, 20 bis 55 Gew.% SiO₂ und 40 bis 70 Gew.% Ta₂O₅H-Nb₂O₅, wobei O_n- zu ca. 0 bis 10 Gew.% enthalten ist, gebildet werden

6. Glaskeramischer Artikel nach Anspruch 4, bestehend aus fein gekörnten Kristallen einer festen Lösung von Beta-Spodumen und Beta-Ta₂O₅, die annähern gleichmäßig in einer glasigen Matrix dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle in situ aus einem Glas, bestehend aus ca. 2 1/2 bis 5 Gew.% Li₃O₅ 7 bis 20 Gew.% Al₂O₅, 40 bis 60 Gew.% SiO₂ und 20 bis 40 Gew.% Ta₂O^Nb₂O₅, wobei Ub₂O₅ zu ca. 0 bis 20 Gew.% enthalten ist, gebildet werden.

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7. Glas als Aus gang smat er ial für die Herstellung glaskeramischer Artikel nach den Ansprüchen 1 und 4, ^dadurch gekenn zeichnet, daß es zwei Ms 7 Gew.% Li₂ ⁰J ° "bis ²5 Gew.%
Al₂O , 10 bis 60 Gew.% SiO₂ und 20 bis 80 Gew.# Ta₂O^Nb₂ wobei 1^₂ ⁰I- zu ca. 0 bis 20 Gew.% enthalten ist, enthält.

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