DE1797239B2

DE1797239B2 - Verfahren zur herstellung einer photographischen direktpositiven silberhalogenidemulsionsschicht

Info

Publication number: DE1797239B2
Application number: DE19681797239
Authority: DE
Inventors: Heman Dowd Eatontown N.J. Hunt (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-09-12
Filing date: 1968-09-03
Publication date: 1977-08-04
Also published as: DE1797239A1; JPS4842966B1; GB1200393A; US3560213A; FR1579422A; DE1797239C3; BE720660A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht und ein Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Bildern unter Verwendung dieser Emulsionsschicht.

Die US-Patentschriften 30 33 678 und 3189 456 beschreiben lichtentwickelbare, direktkopierende SiI-berha'ogenidemulsionen, denen Zinn(II)-chlorid zügesetzt wird. Ein Hinweis auf eine pH-Erniedrigung findet sich darin nicht, zudem handelt es sich dabei um lichtentwickelbare, aber nicht direktpositive Emulsionen.

In dem Buch »The Theory of the Photographic Process«, 3. Auflage, von C. E. K. M e e s und T. H. James, The Macmillan Co, New York, wird auf Seite 161 unter dem Titel »Internal-Image Desensitization« ein Effekt besprochen, der zum Verständnis der Erfindung beitragen dürfte. Verwandte Effekte werden erzielt, indem eine Zweitbelichtung durch eine chemische Verschleierungsbehandlung, z. B. die in der US-Patentschrift 24 97 875 beschriebene Luftverschleierung, ersetzt wird und Materialien, z. B. Benzotriazol, zugesetzt werden, um das Wachstum des Negativbildes zu ho unterbinden, wie in der US-Patentschrift 24 97 917 beschrieben. Keine dieser Veröffentlichungen beschreibt jedoch die Einarbeitung eines verschleiernden Reduktionsmittels für Silberhalogenid in die Emulsion, das die Bildung von chemischen Schleierzentren zu <>s verursachen vermag, jedoch unter solchen Bedingungen, daß das Reduktionsmittel sich immer in Gegenwart von Silberhalogenidkörnern in einer inerten (nichtsohleiernden) Umgebung befindet und daß diese Verschleierung zunächst hintangehalien wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht anzugeben, mit deren Hilfe durch einfache und übliche Verarbeitung direktpositive Bilder erhalten werden, die nicht an Schärfe einbüßen, obwohl die Emulsionsschicht eine verbesserte Empfindlichkeit aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern vom latenten Innenbild-Typ, die ein Zinn(II)-salz als Verschleierungsmittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Verhinderung der verschleiernden Wirkung des Zinn(II)-salzes ein pH-Wert zwischen 1,0 und 3,5, zum Zeitpunkt der noch flüssigen Emulsion gemessen, vom Beginn der Anwesenheit des Zinn(II)-salzes bis zum Zeitpunkt der Fertigstellung der Schicht eingehalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder unter Verwendung der so hergestellten Emulsionsschichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach der bildmäßigen Belichtung durch Erhöhung des pH-Wertes das Verschleierungsmittel aktiviert und die Schicht entwickelt.

Dies wird erreicht durch Entwicklung der belichteten Schicht in einer alkalischen Entwicklerlösung für Silberhalogenid, die den pH-Wert in der Schicht so erhöht, daß das Zinn(Il)-salz als Reduktionsmittel wirksam wird und eine Verschleierungswirkung auf die unbelichteten Silberhalogenidkörner ausübt.

Die lichtempfindlichen Schichten bestehen aus einer Silberhalogenidkörner enthaltenden Innenbildemulsion, die einen wesentlichen Anteil, vorzugsweise den überwiegenden Anteil der Empfindlichkeit im Innern des Korns aufweisen. Emulsionen dieser Art werden in Kapitel 6 des obengenannten Buches von M e e s beschrieben, wo Entwicklerrezepte für photographische Entwicklerlösungen vom Oberflächenbild-Typ und Innenbild-Typ angegeben sind und das typische Verhalten von Innenbild-Emulsionen in verschiedenen Entwicklerbädern beschrieben wird. Der Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung photographischer Emulsionen ist mit den verschiedenen Mitteln zur Erhöhung des Verhältnisses der Innenempfindlichkeit zur Oberflächenempfindlichkeit einschließlich der Verringerung der chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidoberfläche auf ein Mindestmaß vertraut.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Emulsion ein Schutzmittel, das an der Oberfläche des Silberhalogenids adsorbiert wird und dem Reduktionsmittel die Möglichkeit nimmt, in seiner erforderlichen Umgebung mit dem Silberhalogenid zu reagieren. Deutliche Wirkungen können durch Zusatz von Schutzmitteln, wie Metalljodiden, molekularem Jod, spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen, z. B. Cyaninen, wie Carbo- und Merocyanine, oder gewissen Mercaptanen (insbesondere 2-Mercapto-4-phenylthiazol), erzielt werden. Diese Schutzmittel tragen dazu bei, die Entwicklung des Silberhalogenids in den belichteten Bereichen zu verhindern, so daß bessere Mindestdichten und damit ein verbesserter visueller Kontrast erzielt werden. Molekulares Jod wird vorzugsweise in einer Menge von 0,002 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid verwendet, während ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff in einer Menge von 0,01 bis 1,0 g pro Mol

Silberhalogenid verwendet wird.

Als Bindemittel für die Silberhalogenidkörner wird Gelatine bevorzugt, jedoch können auch andere natürliche und synthetische, wasserdurchlässige, makromolekulare organische kolloide Bindemittel anstelle von Gelatine verwendet werden. Die speziellen kolloiden Bindemittel, die in der US-Patentschrift 30 33 682 beschrieben werden, können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

Metallionen, z.B. GoId(I)- oder Gold(IIl)-ionen, können in der Emulsion vorhanden sein, so daß das durch die veränderte Umgebung bei der Verarbeitung aktivierte Reduktionsmittel ein stark reduzierbares Ion enthält, das als wirksames Schleierzentrum wirkt. Goldionen steigern außerdem die Empfindlichkeit und verringern die Mindestdichte durch Sensibilisierung des Ansprechens des latenten inneren Bildes.

Die Emulsionen können beliebige übliche Zusatzstoffe enthalten, z. B. Beschichtungshilfsstoffe, Gelatinehärtungsmittel, viskositätsmodifizierende Mittel, Mattierungsmittel, Pigmente, Lichthofschutzfarbstoffe, Schleierverhütungsmittel, Deckkraftsteigerungsmittel und dispergierte Polymerlatices. Chemische Sensibilisatoren können vorhanden sein, jedoch werden sie bei den bevorzugten Emulsionen weggelassen, so daß die Oberflächenempfindlichkeit im Verhältnis zur inneren Empfindlichkeit auf ein Mindestmaß verringert wird.

Die Emulsion kann auf beliebige geeignete Trägermaterialien, z. B. die in der US-Patentschrift 31 42 568 beschriebenen, geschichtet werden. Die mit diesen Emulsionen hergestellten Materialien können auch die verschiedenen Hilfsschichten enthalten, die in dieser Patentschrift beschrieben sind.

Die Konzentration des Zinn(II)-salzes beträgt vorzugsweise 0,001 bis 100 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid.

Durch die Erfindung werden neue Emulsionsschichten verfügbar, die durch einfache und übliche Verarbeitung direktpositive Bilder zu bilden vermögen. Durch Verwendung dieser Emulsionen und photographische Verarbeitung nach den hier beschriebenen Methoden ist es möglich, annehmbar feinkörnige Schichten mit ungewöhnlich hoher Positivempfindlichkeit oder Empfindlichkeit gegenüber der exponierenden Strahlung zu erhalten. Die Schärfe der direktpositiven Bilder ist wenigstens so gut wie bei Bildern, die durch die kompliziertere Umkehrverarbeitung erhalten werden, und besser als bei Bildern, die nach Verfahren, bei denen eine Silberübertragung vorgenommen wird, erhalten werden.

In den folgenden Beispielen ist das Silberhalogenid-Schichtgewicht als Äquivalentgewicht von reinem Silberbromid angegeben.

Beispiel 1

55

Eine Gelatine-Silberchloridbromidemulsion wurde wie folgt hergestellt: Silberchloridkristalle wurden in einer wäßrigen Gelatinelösung ausgefällt und dann einer Ostwaldschen Reifung in Gegenwart von 1,6 Mol Kaliumbromid pro Mol Silberchlorid unterworfen. Die (« in dieser Weise (nach bekannten Methoden gebildeten Silberhalogenidkristalle gehörten zu dem Typ, der eine starke Neigung zur Bildung latenter innerer Bilder hat. Nach Koagulierung und einer Wäsche zur Entfernung von löslichen Salzen auf die in der US-Patentschrift (>■ 27 72 165 beschriebene Weise enthielt die Emulsion Silberhalogenid, das zu etwa 94 Mol-% aus Silberbromid und etwa 6 Mol-% aus Silberchlorid bestand. 1 Mol der gewaschenen Emulsion wurde erneut in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, die eine solche Konzentration hatte, daß die erhaltene Emulsion etwa 400 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt. Anschließend wurde ein Gemisch von Farbstofflösungen zugesetzt, das aus 490 ml einer Lösung des Farbstoffes A in Äthanol und 533 ml einer Lösung des Farbstoffes B in Äthanol bestand. Jede Lösung enthielt 1 g Farbstoff in 2000 ml. Die folgenden Farbstoffe wurden verwendet:

A. p-Toluolsulfonat von 3,3'-Diäthyl-5,5'-dimethyl-9-methylthiocarbocyanin.

B. 3,3'-Diäthylthiacyaninjodid.

Die Emulsion wurde dann 40 Minuten bei 60°C digeriert, worauf die folgenden Lösungen zugesetzt wurden:

i,2molareHCI	0,32 Mo)
0,05molares Pb(NO₃)₂	0,02 Mol
SnCl₂ -2 H₂O in der
gleichen Gewichtsmenge
Glycerin gelöst	0,36 Mol

Nach Zusatz von Chromalaun als Härtungsmittel wurde die Emulsion mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Der pH-Wert betrug etwa 2,0. Die Emulsion wurde auf photographisches Papier mit einem Silberhalogenid-Schichtgewicht von 30 mg/dm² aufgetragen.

Ein Streifen der getrockneten Schicht wurde 10-⁵ Sekunden mit einem Xenonblitz von 28 mcs (meter candle second) durch einen Graustufenkeil belichtet, dessen benachbarte Stufen sich in der optischen Dichte um den Faktor zwei unterschieden. Anschließend wurde der Streifen 2 Minuten bei 21°C in einer Schale entwickelt, die leicht geschüttelt wurde und eine Lösung der folgenden Zusammensetzung enthielt:

Na₂SO₃, wasserfrei	10 g
Hydrochinon	4g
Na₂CO₃ H₂O	10g
l-Phenyl-3-pyrazolidon	ig
Benzotriazol	0,5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 1

Die Verarbeitung wurde bei 21°C mit einer I Minute dauernden Behandlung in einer wäßrigen 5%igen Essigsäurelösung und dann mit einer 5 Minuten dauernden Behandlung in einer handelsüblichen sauren, weißes Alaun enthaltenden Fixierlösung und abschließend mit einer 5 Minuten dauernden Wässerung in Leitungswasser fortgesetzt. Das erhaltene direktpositive Bild hatte eine maximale optische Reflexionsdichte (D_max)\on 1,22, eine Mindestdichte (D_mi„)\an 0,01, einen langen geradlinigen Teil der Sensitometerkurve und eine solche Empfindlichkeit, daß die Dichte bei einer Belichtung, die etwa 0,22 mcs entsprach, auf 0,2 verringert wurde.

Beispiel 2

Eine Emulsion, die 1 Mol Silberhalogenid enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß 200 g Gelatine nach dem Wässern zugesetzt wurden und die Emulsion mit HCl auf 1 mMol HCl/g zugesetzte Gelatine eingestellt wurde. Die Emulsion wurde 40 Minuten bei 8I⁰C kräftig digeriert, und abschließend wurden 0,2 Mol SnCl₂ H₂O, 0,02 Mol Pb(NOj)₂ und Chromalaun als

Härtungsmittel zugesetzt. Diese Emulsion (pH 3,0), die farbstoff frei war, wurde auf 43⁰C gekühlt und auf photographisches Papier mit einem Silberhalogenid-Schichtgewicht von 32 mg/dm² aufgetragen.

Die Belichtung und Verarbeitung wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen. Die folgenden sensitometrischen Ergebnisse wurden erhalten:

D„_m 0,25 ,ο

Dmi„ 0,12

Die gleiche Empfindlichkeit wie in Beispiel 1 wurde festgestellt.

Be is piel 3

Eine Emulsion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß 200 g Gelatine pro Mol Silberchloridbromid nach dem Wässern zugesetzt wurden. Die Emulsion hatte einen pH-Wert von etwa 6,0. Nach Zugabe von 0,15 g 4-Phenyl-2-mercaptothiazol pro Mol Silberhalogenid wurde die Emulsion 60 Minuten bei 81°C digeriert. Bei 43°C wurden weitere Zusätze, jedoch kein Sensibilisierungsfarbstoff, wie folgt zugegeben:

Pb(NO₃)₂
SnCl₂-2 H₂O

0,38 Mol
0,02 Mol
0,40 Mol

Nach Zusatz von Chromalaun als Härtungsmittel wurde die Emulsion auf photographisches Papier mit einem Schichtgewicht des Silberhalogenids von 30 mg/dm² aufgetragen. Die Schicht hatte einen pH-Wert von 1,45.

Die Belichtung und Verarbeitung wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen mit dem Unterschied, daß die Entwicklungszeit 1 Minute betrug. Die folgenden sensitometrischen Ergebnisse wurden erhalten:

LJmn \
D_m;_n

0,49
0,04

H,C

= CH-C = C S

flO

fts

in einer Konzentralion von 500 mg/Mol Silberhalogenid wurde die Emulsion 20 Minuten bei 55°C digeriert. Nach Abkühlung auf 43° C wurden die folgenden Verbindungen zugesetzt:

Pb(NO₃J₂

HCI

SnCI₂-2 H₂O

0,02 Mol
0,32 Mol
0,40 Mol

Nach Zusatz von Chromalaun als Härtungsmittel wurde die Emulsion mit einem Schichigewicht des Silberhalogenids von etwa 30 mg/dm² auf Papier aufgetragen. Die Emulsion hatte einen pH-Wert von etwa 2,5.

Die Belichtung und Verarbeitung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hatten folgende Ergebnisse:

£W 0,72

Dm_1n 0,22

Die Lichtempfindlichkeit war ungefähr die gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiel 5

Eine Gelatine-Silberbromidemulsion wurde wie folgt hergestellt: Silberbromidkristalle wurden aus einer Lösung ausgefällt, die KBr in einem Überschuß von 60 Mol-% über die Menge enthielt, die zur Ausfällung des Silbersalzes aus wäßrigem AgNO3 in wäßriger Gelatine notwendig ist. Pro Mol Silberhalogenid waren 33 g Gelatine vorhanden. Das System war durch den Zusatz von 0,054 Mol HCl pro Mol Silberhalogenid sauer. Die Silberhalogenidkristalle wurden physikalisch gereift, koaguliert und gewässert. Das Koagulat wurde erneut dispergiert und mit Gelatine versetzt, wobei eine Gesamtkonzentration an Gelatine von 560 g/Mol Silberhalogenid erhalten wurde. Pro MoI Silberhalogenid wurden die folgenden Farbstoffe zugesetzt:

247 mg Farbstoff A (von Beispiel 1)
267 mg Farbstoff B (von Beispiel 1)

Die Emulsion wurde 40 Minuten bei 6O⁰C digeriert und auf 43°C gekühlt. Dann wurden pro Mol Silberhalogenid die folgenden Verbindungen zugesetzt:

Die gleiche Lichtempfindlichkeit wie in Beispiel 1 wurde ermittelt.

Beispiel 4

Eine Emulsion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß 340 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid nach dem Wässern zugesetzt wurden. Nach Zusatz eines Merocyaninfarbstoffes der Struktur

HCl

Pb(NOj)₂
SnCl₂-2 H₂O

0,32 Mol
0,02 Mol
0,24 Mol

Nach Zusatz von Chromalaun als Härtungsmittel wurde die Emulsion mit einem Schichtgewicht des Silberhalogenids von 30 mg/dm² auf Papier aufgetragen.

Nach der Belichtung und Verarbeitung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden folgende Ergebnisse erhalten:

'-'max

0,87
0,32

Die Lichtempfindlichkeit war die gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiel 6

Eine Gelatine-Silberjodidbromidernulsion, die 7 Mol-% Silberjodid und 93 Mol-% Silberbromid enthielt, wurde in bekannter Weise hergestellt. Diese Emulsion bildet normalerweise keine inneren latenten Bilder, wenn sie als hochempfindliches negativ arbeitendes

Material sensibilisiert wird Im vorliegenden Fall wurden keine chemischen Sensibilisatoren im üblichen Sinne zugesetzt. Die Emulsion wurde in 180 g inerter Gelatine pro Mol Silberhalogenid dispergiert. Der Farbstoff B (von Beispiel 1) wurde in einer Menge von 267 mg pro Mol Silberhalogenid zugesetzt, worauf 40 Minuten bei 60⁰C digeriert wurde. Nach der Digerierung wurden die folgenden Verbindungen zugesetzt:

HCl

Pb(NO₃)2
SnCl₂-2 H₂O

0,16MoI
0,01 Mol
0,24 Mol

Nach Zusatz von Chromalaun wurde die Emulsion mit einem Schichtgewicht des Silberhalogenids von 30 mg/dm² auf Papier aufgetragen. Nach der Belichtung und Verarbeitung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Bild erhalten, das schwach war, jedoch ungefähr die gleiche Lichtempfindlichkeit wie in Beispiel 1 hatte.

Beispiel 7

Emulsionen A und B wurden im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß das Bleiion in der Emulsion B weggelassen wurde. Beide Emulsionen enthielten Zinn(II)-chIorid in einer Konzentration von 0,24 Mol pro Mol Silberhalogenid.

Nach Beschichtung, Belichtung und Verarbeitung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Ktnulsion Λ Emulsion 1)

U22

0.014 mcs

0.70
0,14
0,010 mcs

0,o2 mcs 0,44 mcs

mcs

' nun ^ iliiii

Posilivcmpfindlichkeit

an der Schulter der Schwiir-

zungskurve*)

Positivcmpfindlichkcil am

Auslauf der SehwürzutiRs-

kurve**)

Ncgativempfindlichkeil um lOmccs

Auslauf der Schwärzungs-

kurve***)

*) Uclichumgssliirku.hui der die nui\imiile optische Dichte

('¹HiIn) geringer zu werden begann.
♦♦) lleliehtungssliirkc, bei der die optische Dichte den I)₁₁₁₁₁₁-

Wert erreichte,
***) lleliehliingssllirke, bei der das Negativbild zu erscheinen begann.

Dus Dlciion bewirkte eine Unterdrückung der Ncgativ-(Obernitchen-)empfindlichkcit und begünstigte die Schleierbildung durch das Zinn(ll)-Ion, wodurch ein verbesserter D_Hm-Wert erhalten wurde. Dns Dlciion hut ferner den Vorteil, duß es wirksum die Ncgutivempfind· lichkcit verringert, so duß ein größerer Belichtungsspielritum zur Bildung des gewünschten Posilivbildes erhulten wird.

Beispiel 8

Eine Emulsion llhnlichdcr in Beispiel I beschriebenen enthielt I Mol Silberhalogenid. Durch Zusatz von Gelatine wurde das Gewicht auf insgesamt 375 g erhöht. Nach Zusutz von 475 mg des Farbstoffes B von Beispiel I wurde die Emulsion 20 Minuten bei bO"C digeriert.

(«ι

Nach Kühlung auf 43°C wurden die folgenden Verbindungen zugesetzt:

HCl

Pb(NO₃)-SnCI₄
SnCI₂ -2 H₂O

0,32 Mol
0,02 Mol
0,05 Mol
0,36 Mol

Diese Emulsion wurde mit einem Schichtgewicht des Silberhalogenids von 35 mg/dm² auf eine als Trägermaterial dienende substrierte Poiyesterfolie, die mit einer dünnen Gelatinehaftschicht überzogen worden war, auf die in Beispiel 4 der US-Patentschrift 27 79 684 beschriebene Weise aufgetragen. Die Belichtung und Verarbeitung wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen mit dem Unterschied, daß die Temperatur 27° C betrug und der Film 90 Sekunden entwickelt wurde. Ein direktpositives Bild wurde erhalten, obwohl der D„,_av-Wert wesentlich niedriger war als bei Schichten auf einem Papierträger.

Durch Zinn(lV)-ionen wurde der D_ma,-Wert verbessert. Das Prinzip der Massenwirkung und der durch Verwendung von Zinn(lV)-chlorid erreichte niedrige pH-Wert von 2,20 stabilisierten das Zinn(ll)-ion gegenüber Oxydation. Die folgenden sensitometrischen Ergebnisse wurden erhalten:

^,„,(Durchlässigkeit)
^„,„(Durchlässigkeit)
Positivempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
Negativempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve

0,30
0,07

0,9 mcs
5,0 mcs

Beispiel 9

Eine Emulsion, die 1 Mol Silberhalogenid enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß das Koagulat nach dem Wässern erneut in einer Lösung dispergiert wurde, du- 100 g Gelatine enthielt. Ferner wurden zugesetzt:

Pb(NOOi
HCI

I;

SnCl₄

SnCIr 2 H₂O

0,020 Mol
0,064 Mol
0,004 Mol
0,002 Mol
0,045 Mol

y> Die Emulsion wurde nicht digeriert, sondern bei 35° C gehulten, während die letzten Zusätze vorgenommen wurden, llüriungsmittel und Bcschichtungshilfsstoffe wurden zugesetzt, worauf die Emulsion bei einem pH·Wert von 3,30 mit einem Schichtgcwicht des

s.s Silbcrhnlogcnids von 40 mg/dm' auf Papier aufgetragen wurde.

Auf das Papier wurde mit dem Edgerton-, Germeshaiiscn- und Gricr Murk Ill-Sensitometcr ein j/2-Stufcn· keil uufkoplert, woriuif 1 Minute bei 2I⁰C in einer Schule vcrurbcitct wurde, die einen Entwickler der folgenden Zusammensetzung enthielt:

NujSO), wasserfrei	b5g
Hydrochinon	lüg
NUjCOrH₂O	47 g
!•Phenyl-3-pyi'u/.olidoM	Ig
Bcnzotriuzol	I B
Mit Wasser aufgefüllt inif	I I
	/09 &31/I43

Das Papier wurde dann gewässert und fixiert.

Ein hochempfindliches direktpositives Bild mit folgenden sensitometrischen Eigenschaften wurde erhalten (in Abwesenheit von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen):

	0,79
	0,21
Positivempfindlichkeit an
der Schulter der
Schwärzungskurve	0,01 mcs
Positivempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve	1,8 mcs
Negativempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve	3,5 mcs

Beispiel 10

Drei Emulsionen wurden auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß die Emulsion A 0,04 Mol KJ pro Mol Silberhalogenid und kein Jod enthielt, die Emulsion B 0,02 Mol J₂ pro Mol Silberhalogenid und kein Jodid enthielt und die Emulsion C weder Jod noch Jodid enthielt.

Die Schichten hatten einen pH-Wert von 3,7,3,3 bzw. 3,5. Die Belichtung und Verarbeitung wurden auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise vorgenommen. Mit Jod wurde das bessere direktpositive Bild erhalten, jedoch zeigten sämtliche Bilder den Effekt.

Hnuilsinnsschiclil Λ Β

l'ositivempl'mdlichkcit an der Schulter
tier Sehwür/.ungskurve

Positivempfindliehkeil am Auslauf tier
Schwärziingskurvc

0,75

o,6i

0,02 mcs

0,77

0,01 mcs

0.77 0,72 0,08 nies

0,9 mcs 1,8 mi's 3.5 mcs

Beispiel 11

Zwei Emulsionen, die je 1 Mol Silberhalogenid enthielten, wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß nach erneuter Dispergierung in 100 g Gelatine die folgenden Verbindungen zugesetzt wurden:

linuilsioii Λ

I¹H(NO,),
HCI

AuCI,

SnCL₁

SnCh 211,0

Kml-pll-Wcrt

0,02 Mol 0,064 Mol 0,006 Mol 0,00 Mol 0,01 Mol 0.18 Mol 2.0

0,02 Mol 0,064 Mol 0.006 Mol 0,0005MoI 0,01 MoI 0,18MoI 2,0

Die Emulsionen wurden nach erneuter Dispergierung in Gelatine bei 35"C gelullten. Nach Zusatz von 1-lllrUingsinittcl und Bescliiehlungshilfsstoffen wurden Ϊ0

die Emulsionen mit einem Schichtgewicht von 40 mg Silberhalogenid/dm² auf Papier aufgetragen. Die Belichtung und Verarbeitung wurden auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise vorgenommen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Hmulsion
Λ Β

/Am« 1,07 0,94

D„,„, 0,99 0,50

Positivempfindlichkeit an der 0,4 mcs 0,014 mcs
Schulter der Schwärzungs-'■^ kurve

Positivempllndlichkeit am 3,5 mcs 3,5 mcs

Auslauf der Sehwiirzungs-

kurve

to Das Gold(lll)-ion verbesserte den Positiveffekt durch Verringerung des D_mm- Wertes.

Beispiel 12

j.s Eine Gelatine-Silberchloridbromidemulsion wurde wie folgt hergestellt: Eine wäßrige Lösung, die ein Gemisch von 1 Mol Silbernitrat und 0,033 Mol Bleinitrat enthielt, wurde langsam zu einer Gelatinelösung gegeben, die 1 Mol Kaliumchlorid enthielt, worauf mit

u) 0,05 Mol Salzsäure angesäuert wurde. Die Fällung wurde unter rotem Dunkelkammcrlicht vorgenommen. Die Temperatur bei der Fällung und während einer Zeit von 40 Minuten danach wurde bei 71⁰C gehalten. Nach der Fällung wurde eine wäßrige Lösung von 1,6 Mol

.<> Kaliumbromid zugesetzt, während das Gemisch bei 7TC gehalten wurde. Die erhaltene Emulsion wurde koaguliert, gewässert und erneut auf die in der US-Patentschrift 27 72 165 beschriebene Weise dispergiert, Das Koagulat wurde erneut bei pi I 6,3 dispergiert,

•l» worauf 167 g Gelatine langsam zugesetzt und 20 Minuten bei 43⁰C während des Schmel/ens der Gelatine gerührt wurde. Nach Zusatz von molekularem Iod (0,001 Mol) zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff B von Beispiel I (267 mg) und 67 mg eines

is Carbocyaninfarbstoffes (3,3'-Diäthyl-^r>,5'-diphenyl-9-llthyloxaearbocyaninbromid) wurde die Emulsion 20 Minuten bei 60⁰C digeriert. Saponin als Netzmittel und die folgenden Verbindungen wurden bei 35"C zugesetzt:

Chromalaun SnCI₂.2 HjO Wäßrige Boraxlösung Pb(NOj)₂ KBr

7g

0,12MoI bis pH 3,2 0,02 Mol 0,30 Mol

^ Die Emulsion wurde mit einem Schichtgcwicht des Silberhalogenid« von 30 mg/dm^} auf Pupier uufgctragen, Durch Belichtung und Verarbeitung auf die In Beispiel 9 beschriebene Weise wurde ein hochempfindliches direktpositives Bild mit folgenden sensitometrischen Daten erhalten:

»«1

D„,„,

Positivempfindlichkcit an der Schuller der Schwttrzungskurve

0,44
0,20

0,01 mcs

Positivempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
Negativempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve

0,22 mcs

1,0 mcs

Beispiel 13

Silberhalogenidkristalle wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Nach dem Wässern wurde das Silberhalogenid erneut in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, die 133 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt. Teile der Emulsion wurden mit Salzsäure in der in der Tabelle angegebenen Menge behandelt. Zu jedem Teil wurden dann 467 mg des in

Beispiel 12 beschriebenen Farbstoffes pro Mol Silberhalogenid gegeben, worauf die Teile der Emulsion 20 Minuten bei 60°C digeriert wurden. Bei 35°C wurden 0,02 Mol Pb(NO₃J₂, 0,20 Mol Zinndichlorid und Chromalaun als Härtungsmittel zugesetzt. Die Emulsionen wurden mit 50 mg AgBr/dm² auf Papier aufgezogen.

Die Werte in der Tabelle zeigen, daß die Säure der pH-Wert erheblich senkte und daß die Zinn(ll)-salze ihn weiter erniedrigten. Der direktpositive Effekt wurde durch den Zusatz der Säure verbessert.

Die Empfindlichkeitsmessung wurde auf die ir Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen mit deir Unterschied, daß die Entwicklung 1 Minute bei 21°C vorgenommen wurde.

Schicht

Mol
UCI

pH nach HCl-Zusatz

pll nach SnCb-Zusalz Ihm,

F.nergic
für den
/)„„„-Wcrt
(mcs)

I	0,00	5,45	1,90	0,20	0,20	0,00	-
1	0,032	4.60	1,90	0,20	0,18	0,02	0,07
3	0.064	3,90	1,90	0,22	0,17	0,05	0,07
4	0,112	3,00	1,80	0,45	0,16	0,29	0,07
5	0,16	1,65	1,45	0,56	0,20	0,36	0,07
6	0.21	1,20	1,30	0,57	0,48	0,09	0,07

In dieser Reihe lag ein optimaler pH-Wert bei 1,45.

Die Säure unterdrückte die vorzeitige verschleiernde Wirkung des /inn(il)ions vor der Verarbeitung. Sainj lie dingungen hallen das Zinn(l l)ion inert und in seinem reduzierten Zustand, bis es in die basische Kntwicklerlösiing einge führt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern vom latenten Innenbild-Typ, die ein Zinn(II)-salz als Verschleierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verhinderung der verschleiernden Wirkung des Zinn(Il)-salzes ein pH-Wert zwischen 1,0 und 3,5, zum Zeitpunkt der noch flüssigen Emulsion gemessen, vom Beginn der Anwesenheit des Zinn(Il)-salzes bis zum Zeitpunkt der Fertigstellung der Schicht eingehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinn(II)-salz Zinn(U)-chlorid in Mengen von 0,001 bis lOOMol-%, bezogen auf Silberhalogenid, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidemulsion vor der Beschichtung zusätzlich Jod, ein Alkalijodid oder ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder unter Verwendung der Emulsionsschicht nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der bildmäßigen Belichtung durch Erhöhung des pH-Wertes das Verschleierungsmittel aktiviert und die Schicht entwickelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der bildmäßigen Belichtung in einem alkalischen Silberhalogenidentwicklungsbad entwickelt.