DE1797239B2 - Verfahren zur herstellung einer photographischen direktpositiven silberhalogenidemulsionsschicht - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer photographischen direktpositiven silberhalogenidemulsionsschichtInfo
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Description
35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht
und ein Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Bildern unter Verwendung dieser
Emulsionsschicht.
Die US-Patentschriften 30 33 678 und 3189 456 beschreiben lichtentwickelbare, direktkopierende SiI-berha'ogenidemulsionen,
denen Zinn(II)-chlorid zügesetzt wird. Ein Hinweis auf eine pH-Erniedrigung findet
sich darin nicht, zudem handelt es sich dabei um lichtentwickelbare, aber nicht direktpositive Emulsionen.
In dem Buch »The Theory of the Photographic Process«, 3. Auflage, von C. E. K. M e e s und T. H. James, The Macmillan Co, New York, wird auf Seite 161
unter dem Titel »Internal-Image Desensitization« ein Effekt besprochen, der zum Verständnis der Erfindung
beitragen dürfte. Verwandte Effekte werden erzielt, indem eine Zweitbelichtung durch eine chemische
Verschleierungsbehandlung, z. B. die in der US-Patentschrift 24 97 875 beschriebene Luftverschleierung, ersetzt
wird und Materialien, z. B. Benzotriazol, zugesetzt werden, um das Wachstum des Negativbildes zu ho
unterbinden, wie in der US-Patentschrift 24 97 917 beschrieben. Keine dieser Veröffentlichungen beschreibt
jedoch die Einarbeitung eines verschleiernden Reduktionsmittels für Silberhalogenid in die Emulsion,
das die Bildung von chemischen Schleierzentren zu <>s
verursachen vermag, jedoch unter solchen Bedingungen, daß das Reduktionsmittel sich immer in Gegenwart
von Silberhalogenidkörnern in einer inerten (nichtsohleiernden)
Umgebung befindet und daß diese Verschleierung zunächst hintangehalien wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen direktpositiven
Silberhalogenidemulsionsschicht anzugeben, mit deren Hilfe durch einfache und übliche Verarbeitung direktpositive
Bilder erhalten werden, die nicht an Schärfe einbüßen, obwohl die Emulsionsschicht eine verbesserte
Empfindlichkeit aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen direktpositiven
Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern vom latenten Innenbild-Typ, die ein Zinn(II)-salz
als Verschleierungsmittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Verhinderung der verschleiernden
Wirkung des Zinn(II)-salzes ein pH-Wert zwischen 1,0 und 3,5, zum Zeitpunkt der noch flüssigen
Emulsion gemessen, vom Beginn der Anwesenheit des Zinn(II)-salzes bis zum Zeitpunkt der Fertigstellung der
Schicht eingehalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder unter Verwendung
der so hergestellten Emulsionsschichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach der
bildmäßigen Belichtung durch Erhöhung des pH-Wertes das Verschleierungsmittel aktiviert und die Schicht
entwickelt.
Dies wird erreicht durch Entwicklung der belichteten Schicht in einer alkalischen Entwicklerlösung für
Silberhalogenid, die den pH-Wert in der Schicht so erhöht, daß das Zinn(Il)-salz als Reduktionsmittel
wirksam wird und eine Verschleierungswirkung auf die unbelichteten Silberhalogenidkörner ausübt.
Die lichtempfindlichen Schichten bestehen aus einer Silberhalogenidkörner enthaltenden Innenbildemulsion,
die einen wesentlichen Anteil, vorzugsweise den überwiegenden Anteil der Empfindlichkeit im Innern
des Korns aufweisen. Emulsionen dieser Art werden in Kapitel 6 des obengenannten Buches von M e e s
beschrieben, wo Entwicklerrezepte für photographische Entwicklerlösungen vom Oberflächenbild-Typ und
Innenbild-Typ angegeben sind und das typische Verhalten von Innenbild-Emulsionen in verschiedenen
Entwicklerbädern beschrieben wird. Der Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung photographischer Emulsionen
ist mit den verschiedenen Mitteln zur Erhöhung des Verhältnisses der Innenempfindlichkeit zur Oberflächenempfindlichkeit
einschließlich der Verringerung der chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidoberfläche
auf ein Mindestmaß vertraut.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Emulsion ein Schutzmittel, das an der
Oberfläche des Silberhalogenids adsorbiert wird und dem Reduktionsmittel die Möglichkeit nimmt, in seiner
erforderlichen Umgebung mit dem Silberhalogenid zu reagieren. Deutliche Wirkungen können durch Zusatz
von Schutzmitteln, wie Metalljodiden, molekularem Jod, spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen, z. B. Cyaninen,
wie Carbo- und Merocyanine, oder gewissen Mercaptanen (insbesondere 2-Mercapto-4-phenylthiazol), erzielt
werden. Diese Schutzmittel tragen dazu bei, die Entwicklung des Silberhalogenids in den belichteten
Bereichen zu verhindern, so daß bessere Mindestdichten und damit ein verbesserter visueller Kontrast erzielt
werden. Molekulares Jod wird vorzugsweise in einer Menge von 0,002 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid
verwendet, während ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff in einer Menge von 0,01 bis 1,0 g pro Mol
Silberhalogenid verwendet wird.
Als Bindemittel für die Silberhalogenidkörner wird Gelatine bevorzugt, jedoch können auch andere
natürliche und synthetische, wasserdurchlässige, makromolekulare organische kolloide Bindemittel anstelle von
Gelatine verwendet werden. Die speziellen kolloiden Bindemittel, die in der US-Patentschrift 30 33 682
beschrieben werden, können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.
Metallionen, z.B. GoId(I)- oder Gold(IIl)-ionen, können in der Emulsion vorhanden sein, so daß das
durch die veränderte Umgebung bei der Verarbeitung aktivierte Reduktionsmittel ein stark reduzierbares Ion
enthält, das als wirksames Schleierzentrum wirkt. Goldionen steigern außerdem die Empfindlichkeit und
verringern die Mindestdichte durch Sensibilisierung des Ansprechens des latenten inneren Bildes.
Die Emulsionen können beliebige übliche Zusatzstoffe enthalten, z. B. Beschichtungshilfsstoffe, Gelatinehärtungsmittel,
viskositätsmodifizierende Mittel, Mattierungsmittel,
Pigmente, Lichthofschutzfarbstoffe, Schleierverhütungsmittel, Deckkraftsteigerungsmittel und
dispergierte Polymerlatices. Chemische Sensibilisatoren können vorhanden sein, jedoch werden sie bei den
bevorzugten Emulsionen weggelassen, so daß die Oberflächenempfindlichkeit im Verhältnis zur inneren
Empfindlichkeit auf ein Mindestmaß verringert wird.
Die Emulsion kann auf beliebige geeignete Trägermaterialien, z. B. die in der US-Patentschrift 31 42 568
beschriebenen, geschichtet werden. Die mit diesen Emulsionen hergestellten Materialien können auch die
verschiedenen Hilfsschichten enthalten, die in dieser Patentschrift beschrieben sind.
Die Konzentration des Zinn(II)-salzes beträgt vorzugsweise 0,001 bis 100 Mol-%, bezogen auf das
Silberhalogenid.
Durch die Erfindung werden neue Emulsionsschichten verfügbar, die durch einfache und übliche Verarbeitung
direktpositive Bilder zu bilden vermögen. Durch Verwendung dieser Emulsionen und photographische
Verarbeitung nach den hier beschriebenen Methoden ist es möglich, annehmbar feinkörnige Schichten mit
ungewöhnlich hoher Positivempfindlichkeit oder Empfindlichkeit gegenüber der exponierenden Strahlung zu
erhalten. Die Schärfe der direktpositiven Bilder ist wenigstens so gut wie bei Bildern, die durch die
kompliziertere Umkehrverarbeitung erhalten werden, und besser als bei Bildern, die nach Verfahren, bei denen
eine Silberübertragung vorgenommen wird, erhalten werden.
In den folgenden Beispielen ist das Silberhalogenid-Schichtgewicht
als Äquivalentgewicht von reinem Silberbromid angegeben.
55
Eine Gelatine-Silberchloridbromidemulsion wurde wie folgt hergestellt: Silberchloridkristalle wurden in
einer wäßrigen Gelatinelösung ausgefällt und dann einer Ostwaldschen Reifung in Gegenwart von 1,6 Mol
Kaliumbromid pro Mol Silberchlorid unterworfen. Die («
in dieser Weise (nach bekannten Methoden gebildeten Silberhalogenidkristalle gehörten zu dem Typ, der eine
starke Neigung zur Bildung latenter innerer Bilder hat. Nach Koagulierung und einer Wäsche zur Entfernung
von löslichen Salzen auf die in der US-Patentschrift (>■ 27 72 165 beschriebene Weise enthielt die Emulsion
Silberhalogenid, das zu etwa 94 Mol-% aus Silberbromid und etwa 6 Mol-% aus Silberchlorid bestand. 1 Mol
der gewaschenen Emulsion wurde erneut in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, die eine solche
Konzentration hatte, daß die erhaltene Emulsion etwa 400 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt.
Anschließend wurde ein Gemisch von Farbstofflösungen zugesetzt, das aus 490 ml einer Lösung des
Farbstoffes A in Äthanol und 533 ml einer Lösung des Farbstoffes B in Äthanol bestand. Jede Lösung enthielt
1 g Farbstoff in 2000 ml. Die folgenden Farbstoffe wurden verwendet:
A. p-Toluolsulfonat von 3,3'-Diäthyl-5,5'-dimethyl-9-methylthiocarbocyanin.
B. 3,3'-Diäthylthiacyaninjodid.
Die Emulsion wurde dann 40 Minuten bei 60°C digeriert, worauf die folgenden Lösungen zugesetzt
wurden:
i,2molareHCI | 0,32 Mo) |
0,05molares Pb(NO3)2 | 0,02 Mol |
SnCl2 -2 H2O in der | |
gleichen Gewichtsmenge | |
Glycerin gelöst | 0,36 Mol |
Nach Zusatz von Chromalaun als Härtungsmittel wurde die Emulsion mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration verdünnt. Der pH-Wert betrug etwa 2,0. Die Emulsion wurde auf photographisches Papier mit
einem Silberhalogenid-Schichtgewicht von 30 mg/dm2 aufgetragen.
Ein Streifen der getrockneten Schicht wurde 10-5
Sekunden mit einem Xenonblitz von 28 mcs (meter candle second) durch einen Graustufenkeil belichtet,
dessen benachbarte Stufen sich in der optischen Dichte um den Faktor zwei unterschieden. Anschließend wurde
der Streifen 2 Minuten bei 21°C in einer Schale entwickelt, die leicht geschüttelt wurde und eine Lösung
der folgenden Zusammensetzung enthielt:
Na2SO3, wasserfrei | 10 g |
Hydrochinon | 4g |
Na2CO3 H2O | 10g |
l-Phenyl-3-pyrazolidon | ig |
Benzotriazol | 0,5 g |
Mit Wasser aufgefüllt auf | 1 1 |
Die Verarbeitung wurde bei 21°C mit einer I Minute dauernden Behandlung in einer wäßrigen 5%igen
Essigsäurelösung und dann mit einer 5 Minuten dauernden Behandlung in einer handelsüblichen sauren,
weißes Alaun enthaltenden Fixierlösung und abschließend mit einer 5 Minuten dauernden Wässerung in
Leitungswasser fortgesetzt. Das erhaltene direktpositive Bild hatte eine maximale optische Reflexionsdichte
(Dmax)\on 1,22, eine Mindestdichte (Dmi„)\an 0,01, einen
langen geradlinigen Teil der Sensitometerkurve und eine solche Empfindlichkeit, daß die Dichte bei einer
Belichtung, die etwa 0,22 mcs entsprach, auf 0,2 verringert wurde.
Eine Emulsion, die 1 Mol Silberhalogenid enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
hergestellt mit dem Unterschied, daß 200 g Gelatine nach dem Wässern zugesetzt wurden und die Emulsion
mit HCl auf 1 mMol HCl/g zugesetzte Gelatine eingestellt wurde. Die Emulsion wurde 40 Minuten bei
8I0C kräftig digeriert, und abschließend wurden 0,2 Mol
SnCl2 H2O, 0,02 Mol Pb(NOj)2 und Chromalaun als
Härtungsmittel zugesetzt. Diese Emulsion (pH 3,0), die farbstoff frei war, wurde auf 430C gekühlt und auf
photographisches Papier mit einem Silberhalogenid-Schichtgewicht von 32 mg/dm2 aufgetragen.
Die Belichtung und Verarbeitung wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen. Die
folgenden sensitometrischen Ergebnisse wurden erhalten:
D„m 0,25 ,ο
Dmi„ 0,12
Die gleiche Empfindlichkeit wie in Beispiel 1 wurde festgestellt.
Be is piel 3
Eine Emulsion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied,
daß 200 g Gelatine pro Mol Silberchloridbromid nach dem Wässern zugesetzt wurden. Die Emulsion hatte
einen pH-Wert von etwa 6,0. Nach Zugabe von 0,15 g 4-Phenyl-2-mercaptothiazol pro Mol Silberhalogenid
wurde die Emulsion 60 Minuten bei 81°C digeriert. Bei 43°C wurden weitere Zusätze, jedoch kein Sensibilisierungsfarbstoff,
wie folgt zugegeben:
Pb(NO3)2
SnCl2-2 H2O
SnCl2-2 H2O
0,38 Mol
0,02 Mol
0,40 Mol
0,02 Mol
0,40 Mol
Nach Zusatz von Chromalaun als Härtungsmittel wurde die Emulsion auf photographisches Papier mit
einem Schichtgewicht des Silberhalogenids von 30 mg/dm2 aufgetragen. Die Schicht hatte einen
pH-Wert von 1,45.
Die Belichtung und Verarbeitung wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen mit dem
Unterschied, daß die Entwicklungszeit 1 Minute betrug. Die folgenden sensitometrischen Ergebnisse wurden
erhalten:
LJmn \
Dm;n
Dm;n
0,49
0,04
0,04
H,C
= CH-C = C S
flO
fts
in einer Konzentralion von 500 mg/Mol Silberhalogenid
wurde die Emulsion 20 Minuten bei 55°C digeriert. Nach Abkühlung auf 43° C wurden die folgenden Verbindungen
zugesetzt:
Pb(NO3J2
HCI
SnCI2-2 H2O
0,02 Mol
0,32 Mol
0,40 Mol
0,32 Mol
0,40 Mol
Nach Zusatz von Chromalaun als Härtungsmittel wurde die Emulsion mit einem Schichigewicht des
Silberhalogenids von etwa 30 mg/dm2 auf Papier aufgetragen. Die Emulsion hatte einen pH-Wert von
etwa 2,5.
Die Belichtung und Verarbeitung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hatten folgende Ergebnisse:
£W 0,72
Dm1n 0,22
Die Lichtempfindlichkeit war ungefähr die gleiche wie in Beispiel 1.
Eine Gelatine-Silberbromidemulsion wurde wie folgt hergestellt: Silberbromidkristalle wurden aus einer
Lösung ausgefällt, die KBr in einem Überschuß von 60 Mol-% über die Menge enthielt, die zur Ausfällung des
Silbersalzes aus wäßrigem AgNO3 in wäßriger Gelatine
notwendig ist. Pro Mol Silberhalogenid waren 33 g Gelatine vorhanden. Das System war durch den Zusatz
von 0,054 Mol HCl pro Mol Silberhalogenid sauer. Die Silberhalogenidkristalle wurden physikalisch gereift,
koaguliert und gewässert. Das Koagulat wurde erneut dispergiert und mit Gelatine versetzt, wobei eine
Gesamtkonzentration an Gelatine von 560 g/Mol Silberhalogenid erhalten wurde. Pro MoI Silberhalogenid
wurden die folgenden Farbstoffe zugesetzt:
247 mg Farbstoff A (von Beispiel 1)
267 mg Farbstoff B (von Beispiel 1)
267 mg Farbstoff B (von Beispiel 1)
Die Emulsion wurde 40 Minuten bei 6O0C digeriert
und auf 43°C gekühlt. Dann wurden pro Mol Silberhalogenid die folgenden Verbindungen zugesetzt:
Die gleiche Lichtempfindlichkeit wie in Beispiel 1 wurde ermittelt.
Eine Emulsion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied,
daß 340 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid nach dem Wässern zugesetzt wurden. Nach Zusatz eines Merocyaninfarbstoffes
der Struktur
HCl
Pb(NOj)2
SnCl2-2 H2O
SnCl2-2 H2O
0,32 Mol
0,02 Mol
0,24 Mol
0,02 Mol
0,24 Mol
Nach Zusatz von Chromalaun als Härtungsmittel wurde die Emulsion mit einem Schichtgewicht des
Silberhalogenids von 30 mg/dm2 auf Papier aufgetragen.
Nach der Belichtung und Verarbeitung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden folgende
Ergebnisse erhalten:
'-'max
0,87
0,32
0,32
Die Lichtempfindlichkeit war die gleiche wie in Beispiel 1.
Eine Gelatine-Silberjodidbromidernulsion, die 7 Mol-% Silberjodid und 93 Mol-% Silberbromid enthielt,
wurde in bekannter Weise hergestellt. Diese Emulsion bildet normalerweise keine inneren latenten Bilder,
wenn sie als hochempfindliches negativ arbeitendes
Material sensibilisiert wird Im vorliegenden Fall wurden keine chemischen Sensibilisatoren im üblichen
Sinne zugesetzt. Die Emulsion wurde in 180 g inerter Gelatine pro Mol Silberhalogenid dispergiert. Der
Farbstoff B (von Beispiel 1) wurde in einer Menge von 267 mg pro Mol Silberhalogenid zugesetzt, worauf 40
Minuten bei 600C digeriert wurde. Nach der Digerierung wurden die folgenden Verbindungen zugesetzt:
HCl
Pb(NO3)2
SnCl2-2 H2O
SnCl2-2 H2O
0,16MoI
0,01 Mol
0,24 Mol
0,01 Mol
0,24 Mol
Nach Zusatz von Chromalaun wurde die Emulsion mit einem Schichtgewicht des Silberhalogenids von
30 mg/dm2 auf Papier aufgetragen. Nach der Belichtung und Verarbeitung auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise wurde ein Bild erhalten, das schwach war, jedoch ungefähr die gleiche Lichtempfindlichkeit wie in
Beispiel 1 hatte.
Emulsionen A und B wurden im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem
Unterschied, daß das Bleiion in der Emulsion B weggelassen wurde. Beide Emulsionen enthielten
Zinn(II)-chIorid in einer Konzentration von 0,24 Mol pro Mol Silberhalogenid.
Nach Beschichtung, Belichtung und Verarbeitung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die
folgenden Ergebnisse erhalten:
Ktnulsion Λ Emulsion 1)
U22
0.014 mcs
0.70
0,14
0,010 mcs
0,14
0,010 mcs
0,o2 mcs 0,44 mcs
mcs
' nun
^ iliiii
Posilivcmpfindlichkeit
an der Schulter der Schwiir-
zungskurve*)
Positivcmpfindlichkcil am
Auslauf der SehwürzutiRs-
kurve**)
Ncgativempfindlichkeil um lOmccs
Auslauf der Schwärzungs-
kurve***)
*) Uclichumgssliirku.hui der die nui\imiile optische Dichte
('1HiIn) geringer zu werden begann.
♦♦) lleliehtungssliirkc, bei der die optische Dichte den I)111111-
♦♦) lleliehtungssliirkc, bei der die optische Dichte den I)111111-
Wert erreichte,
***) lleliehliingssllirke, bei der das Negativbild zu erscheinen begann.
***) lleliehliingssllirke, bei der das Negativbild zu erscheinen begann.
Dus Dlciion bewirkte eine Unterdrückung der Ncgativ-(Obernitchen-)empfindlichkcit und begünstigte
die Schleierbildung durch das Zinn(ll)-Ion, wodurch ein verbesserter DHm-Wert erhalten wurde. Dns Dlciion hut
ferner den Vorteil, duß es wirksum die Ncgutivempfind· lichkcit verringert, so duß ein größerer Belichtungsspielritum
zur Bildung des gewünschten Posilivbildes erhulten wird.
Eine Emulsion llhnlichdcr in Beispiel I beschriebenen
enthielt I Mol Silberhalogenid. Durch Zusatz von Gelatine wurde das Gewicht auf insgesamt 375 g erhöht.
Nach Zusutz von 475 mg des Farbstoffes B von Beispiel I wurde die Emulsion 20 Minuten bei bO"C digeriert.
(«ι
Nach Kühlung auf 43°C wurden die folgenden Verbindungen zugesetzt:
HCl
Pb(NO3)-SnCI4
SnCI2 -2 H2O
SnCI2 -2 H2O
0,32 Mol
0,02 Mol
0,05 Mol
0,36 Mol
0,02 Mol
0,05 Mol
0,36 Mol
Diese Emulsion wurde mit einem Schichtgewicht des Silberhalogenids von 35 mg/dm2 auf eine als Trägermaterial
dienende substrierte Poiyesterfolie, die mit einer dünnen Gelatinehaftschicht überzogen worden war, auf
die in Beispiel 4 der US-Patentschrift 27 79 684 beschriebene Weise aufgetragen. Die Belichtung und
Verarbeitung wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen mit dem Unterschied, daß die
Temperatur 27° C betrug und der Film 90 Sekunden entwickelt wurde. Ein direktpositives Bild wurde
erhalten, obwohl der D„,av-Wert wesentlich niedriger
war als bei Schichten auf einem Papierträger.
Durch Zinn(lV)-ionen wurde der Dma,-Wert verbessert.
Das Prinzip der Massenwirkung und der durch Verwendung von Zinn(lV)-chlorid erreichte niedrige
pH-Wert von 2,20 stabilisierten das Zinn(ll)-ion gegenüber Oxydation. Die folgenden sensitometrischen
Ergebnisse wurden erhalten:
^,„,(Durchlässigkeit)
^„,„(Durchlässigkeit)
Positivempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
Negativempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
^„,„(Durchlässigkeit)
Positivempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
Negativempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
0,30
0,07
0,07
0,9 mcs
5,0 mcs
5,0 mcs
Eine Emulsion, die 1 Mol Silberhalogenid enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
hergestellt mit dem Unterschied, daß das Koagulat nach dem Wässern erneut in einer Lösung dispergiert wurde,
du- 100 g Gelatine enthielt. Ferner wurden zugesetzt:
Pb(NOOi
HCI
HCI
I;
SnCl4
SnCIr 2 H2O
0,020 Mol
0,064 Mol
0,004 Mol
0,002 Mol
0,045 Mol
0,064 Mol
0,004 Mol
0,002 Mol
0,045 Mol
y> Die Emulsion wurde nicht digeriert, sondern bei 35° C
gehulten, während die letzten Zusätze vorgenommen
wurden, llüriungsmittel und Bcschichtungshilfsstoffe
wurden zugesetzt, worauf die Emulsion bei einem pH·Wert von 3,30 mit einem Schichtgcwicht des
s.s Silbcrhnlogcnids von 40 mg/dm' auf Papier aufgetragen
wurde.
Auf das Papier wurde mit dem Edgerton-, Germeshaiiscn-
und Gricr Murk Ill-Sensitometcr ein j/2-Stufcn·
keil uufkoplert, woriuif 1 Minute bei 2I0C in einer
Schule vcrurbcitct wurde, die einen Entwickler der
folgenden Zusammensetzung enthielt:
NujSO), wasserfrei | b5g |
Hydrochinon | lüg |
NUjCOrH2O | 47 g |
!•Phenyl-3-pyi'u/.olidoM | Ig |
Bcnzotriuzol | I B |
Mit Wasser aufgefüllt inif | I I |
/09 &31/I43 |
Das Papier wurde dann gewässert und fixiert.
Ein hochempfindliches direktpositives Bild mit folgenden sensitometrischen Eigenschaften wurde erhalten
(in Abwesenheit von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen):
0,79 | |
0,21 | |
Positivempfindlichkeit an | |
der Schulter der | |
Schwärzungskurve | 0,01 mcs |
Positivempfindlichkeit | |
am Auslauf der | |
Schwärzungskurve | 1,8 mcs |
Negativempfindlichkeit | |
am Auslauf der | |
Schwärzungskurve | 3,5 mcs |
Beispiel 10
Drei Emulsionen wurden auf die in Beispiel 11
beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß die Emulsion A 0,04 Mol KJ pro Mol Silberhalogenid
und kein Jod enthielt, die Emulsion B 0,02 Mol J2 pro Mol Silberhalogenid und kein Jodid enthielt und die
Emulsion C weder Jod noch Jodid enthielt.
Die Schichten hatten einen pH-Wert von 3,7,3,3 bzw. 3,5. Die Belichtung und Verarbeitung wurden auf die in
Beispiel 9 beschriebene Weise vorgenommen. Mit Jod wurde das bessere direktpositive Bild erhalten, jedoch
zeigten sämtliche Bilder den Effekt.
Hnuilsinnsschiclil
Λ Β
l'ositivempl'mdlichkcit an der Schulter
tier Sehwür/.ungskurve
tier Sehwür/.ungskurve
Positivempfindliehkeil am Auslauf tier
Schwärziingskurvc
Schwärziingskurvc
0,75
o,6i
0,02 mcs
0,77
0,01 mcs
0.77 0,72 0,08 nies
0,9 mcs 1,8 mi's 3.5 mcs
Beispiel 11
Zwei Emulsionen, die je 1 Mol Silberhalogenid
enthielten, wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß nach
erneuter Dispergierung in 100 g Gelatine die folgenden Verbindungen zugesetzt wurden:
linuilsioii
Λ
I1H(NO,),
HCI
HCI
AuCI,
SnCL1
SnCh 211,0
Kml-pll-Wcrt
0,02 Mol 0,064 Mol 0,006 Mol 0,00 Mol 0,01 Mol 0.18 Mol
2.0
0,02 Mol 0,064 Mol 0.006 Mol 0,0005MoI
0,01 MoI 0,18MoI 2,0
Die Emulsionen wurden nach erneuter Dispergierung
in Gelatine bei 35"C gelullten. Nach Zusatz von 1-lllrUingsinittcl und Bescliiehlungshilfsstoffen wurden
Ϊ0
die Emulsionen mit einem Schichtgewicht von 40 mg Silberhalogenid/dm2 auf Papier aufgetragen. Die Belichtung
und Verarbeitung wurden auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise vorgenommen. Folgende Ergebnisse
wurden erhalten:
Hmulsion
Λ Β
Λ Β
/Am« 1,07 0,94
D„,„, 0,99 0,50
Positivempfindlichkeit an der 0,4 mcs 0,014 mcs
Schulter der Schwärzungs-'■^ kurve
Schulter der Schwärzungs-'■^ kurve
Positivempllndlichkeit am 3,5 mcs 3,5 mcs
Auslauf der Sehwiirzungs-
kurve
to Das Gold(lll)-ion verbesserte den Positiveffekt durch
Verringerung des Dmm- Wertes.
Beispiel 12
j.s Eine Gelatine-Silberchloridbromidemulsion wurde
wie folgt hergestellt: Eine wäßrige Lösung, die ein Gemisch von 1 Mol Silbernitrat und 0,033 Mol Bleinitrat
enthielt, wurde langsam zu einer Gelatinelösung gegeben, die 1 Mol Kaliumchlorid enthielt, worauf mit
u) 0,05 Mol Salzsäure angesäuert wurde. Die Fällung
wurde unter rotem Dunkelkammcrlicht vorgenommen. Die Temperatur bei der Fällung und während einer Zeit
von 40 Minuten danach wurde bei 710C gehalten. Nach
der Fällung wurde eine wäßrige Lösung von 1,6 Mol
.<> Kaliumbromid zugesetzt, während das Gemisch bei
7TC gehalten wurde. Die erhaltene Emulsion wurde koaguliert, gewässert und erneut auf die in der
US-Patentschrift 27 72 165 beschriebene Weise dispergiert,
Das Koagulat wurde erneut bei pi I 6,3 dispergiert,
•l» worauf 167 g Gelatine langsam zugesetzt und 20
Minuten bei 430C während des Schmel/ens der
Gelatine gerührt wurde. Nach Zusatz von molekularem Iod (0,001 Mol) zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff
B von Beispiel I (267 mg) und 67 mg eines
is Carbocyaninfarbstoffes (3,3'-Diäthyl-r>,5'-diphenyl-9-llthyloxaearbocyaninbromid)
wurde die Emulsion 20 Minuten bei 600C digeriert. Saponin als Netzmittel und
die folgenden Verbindungen wurden bei 35"C zugesetzt:
Chromalaun
SnCI2.2 HjO
Wäßrige Boraxlösung
Pb(NOj)2
KBr
7g
0,12MoI
bis pH 3,2
0,02 Mol
0,30 Mol
^ Die Emulsion wurde mit einem Schichtgcwicht des
Silberhalogenid« von 30 mg/dm} auf Pupier uufgctragen, Durch Belichtung und Verarbeitung auf die In
Beispiel 9 beschriebene Weise wurde ein hochempfindliches direktpositives Bild mit folgenden sensitometrischen Daten erhalten:
»«1
D„,„,
Positivempfindlichkcit an
der Schuller der
Schwttrzungskurve
0,44
0,20
0,20
0,01 mcs
Positivempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
Negativempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
am Auslauf der
Schwärzungskurve
Negativempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
0,22 mcs
1,0 mcs
Beispiel 13
Silberhalogenidkristalle wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Nach dem Wässern
wurde das Silberhalogenid erneut in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, die 133 g Gelatine pro Mol
Silberhalogenid enthielt. Teile der Emulsion wurden mit Salzsäure in der in der Tabelle angegebenen Menge
behandelt. Zu jedem Teil wurden dann 467 mg des in
Beispiel 12 beschriebenen Farbstoffes pro Mol Silberhalogenid
gegeben, worauf die Teile der Emulsion 20 Minuten bei 60°C digeriert wurden. Bei 35°C wurden
0,02 Mol Pb(NO3J2, 0,20 Mol Zinndichlorid und
Chromalaun als Härtungsmittel zugesetzt. Die Emulsionen wurden mit 50 mg AgBr/dm2 auf Papier aufgezogen.
Die Werte in der Tabelle zeigen, daß die Säure der pH-Wert erheblich senkte und daß die Zinn(ll)-salze ihn
weiter erniedrigten. Der direktpositive Effekt wurde durch den Zusatz der Säure verbessert.
Die Empfindlichkeitsmessung wurde auf die ir Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen mit deir
Unterschied, daß die Entwicklung 1 Minute bei 21°C vorgenommen wurde.
Schicht
Mol
UCI
UCI
pH nach HCl-Zusatz
pll nach SnCb-Zusalz
Ihm,
F.nergic
für den
/)„„„-Wcrt
(mcs)
für den
/)„„„-Wcrt
(mcs)
I | 0,00 | 5,45 | 1,90 | 0,20 | 0,20 | 0,00 | - |
1 | 0,032 | 4.60 | 1,90 | 0,20 | 0,18 | 0,02 | 0,07 |
3 | 0.064 | 3,90 | 1,90 | 0,22 | 0,17 | 0,05 | 0,07 |
4 | 0,112 | 3,00 | 1,80 | 0,45 | 0,16 | 0,29 | 0,07 |
5 | 0,16 | 1,65 | 1,45 | 0,56 | 0,20 | 0,36 | 0,07 |
6 | 0.21 | 1,20 | 1,30 | 0,57 | 0,48 | 0,09 | 0,07 |
In dieser Reihe lag ein optimaler pH-Wert bei 1,45.
Die Säure unterdrückte die vorzeitige verschleiernde Wirkung des /inn(il)ions vor der Verarbeitung. Sainj lie
dingungen hallen das Zinn(l l)ion inert und in seinem reduzierten Zustand, bis es in die basische Kntwicklerlösiing einge
führt wird.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht
mit Silberhalogenidkörnern vom latenten Innenbild-Typ, die ein Zinn(II)-salz als Verschleierungsmittel
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verhinderung der verschleiernden
Wirkung des Zinn(Il)-salzes ein pH-Wert zwischen 1,0 und 3,5, zum Zeitpunkt der noch flüssigen
Emulsion gemessen, vom Beginn der Anwesenheit des Zinn(Il)-salzes bis zum Zeitpunkt der Fertigstellung
der Schicht eingehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinn(II)-salz Zinn(U)-chlorid in
Mengen von 0,001 bis lOOMol-%, bezogen auf
Silberhalogenid, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidemulsion
vor der Beschichtung zusätzlich Jod, ein Alkalijodid oder ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt
wird.
4. Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder unter Verwendung der Emulsionsschicht nach
Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der bildmäßigen Belichtung durch Erhöhung
des pH-Wertes das Verschleierungsmittel aktiviert und die Schicht entwickelt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der bildmäßigen Belichtung
in einem alkalischen Silberhalogenidentwicklungsbad
entwickelt.
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (3)
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---|---|
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DE1797239C3 DE1797239C3 (de) | 1978-04-13 |
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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DE (1) | DE1797239C3 (de) |
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GB (1) | GB1200393A (de) |
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GB1427525A (en) * | 1972-07-13 | 1976-03-10 | Agfa Gevaert | Directpositive silver halide emulsions |
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- 1967-09-12 US US667077A patent/US3560213A/en not_active Expired - Lifetime
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BE720660A (de) | 1969-03-11 |
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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