DE1795422C3 - Thiazolinyl-pyridyl-phosphate und -thiophosphate, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Mittel. Anmr Agripat S.A., Bäset (Schweiz) - Google Patents
Thiazolinyl-pyridyl-phosphate und -thiophosphate, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Mittel. Anmr Agripat S.A., Bäset (Schweiz)Info
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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- A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
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- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
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Description
4 Insektizides und akarizides Mittel, welches als Wirkstoff eine Verbindung nach Anspruch 1
e°5 Mittel gemäß Patentanspruch 4, welches als
Wirkstoff 0,0 - Diäthyl - O - [5 - (2' - thiazolinyl>pyridyl-(2)]-thiophosphat
enthält.
worin R1 und R2Je ein C1-C4-AUCyI oder Methoxyäthyl,
R3 Wasserstoff, Chlor oder Brom, Y Sauerstoff und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
2. O,O-Diäthyl-O-[5-(2'-thiazolmyl)-pyridyl-(2)]-thiophosphat.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in an sich bekannter Weise
a) ein Thiazolinyl-pyridin-Derivat der allgemeinen Formel
HY
XH
oder ein Salz desselben mit einem Phosphorsäurehalogenid der allgemeinen Formel
Aus der USA -Patentschrift 3 244 586 sind Halogen pyridyl-phosphor- und -thiophosphorsäureester mn
Pestiziden Eigenschaften und aus der USA.-Patent schrift 3 326 752 sind Cyanopyridyl-phosphor- unn
-thiophosphorsäureester mit parasitiziden Eigenschai
ten bekannt. Die neuen Insektiziden und akanziden Thiazohny!
pyridyl-phosphate und -thiophosphate entsprechet· der allgemeinen Formel I
30
P —Hai
(HD
R7O
umsetzt, oder
b) ein Cyanopyridinderivat der allgemeinen Formel
CN
(IV)
HY
oder ein Salz desselben, mit einem Phosphorsäurehalogenid der allgemeinen Formel
R1O X
\ll
P —Hai (III)
/
R2O
R2O
umsetzt und das entstandene 5-Cyano-pyridyl phosphat der allgemeinen Formel
R1O X
\ll
ρ—γ
ρ—γ
worin Rtnund R2 je ein Q-Q-Alkyl oder Methoxyäthyl,
R3 Wasserstoff, Chlor oder Brom, Y Sauerstoff
und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
In der allgemeinen Formel I sind unter den C1-C4-Alkylresten
für R1 und R2 solche, wie z. B. der Methyl-,
Äthyl-, Propyl- oder Butylrest zu verstehen.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ist dadurch gekennzeichnet,
daß man in an sich bekannter Weise
a) ein Thiazolinyl-pyridin-Derivat der allgemeinen Formel
oder ein Salz desselben mit einem Phosphorsäurehalogenid der allgemeinen Formel
CN
(V)
-
65 R1O X
\ll
P—Hai
/
R2O
R2O
(IH)
umsetzt, oder
b) ein Cyanopyridinderivat der allgemeinen Formel
b) ein Cyanopyridinderivat der allgemeinen Formel
R3
HY
CN
(IV)
oder ein Salz desselben, mit einem Phosphorsäurehalogenid
der allgemeinen Formel
R1O X
\ll
ll
P —Hai
(III)
R,O
R, O
nen Formel II sind neue Verbindungen. Sie können nach mehreren Methoden hergestellt werden.
Nach einer bevorzugten Methode a) stellt man die neuen 2-Hydroxy-5-thiazolinyl-(2')-pyridin-Derivate
der Formel II her, indem man ein Cyanopyridinderivat der allgemeinen Formel IV
umsetzt und das entstandene 5-Cyano-pyridylphosphat der allgemeinen Formel
(IV)
HY
mit Cysteamin (HS-CH2-CH2-NH2) umsetzt,
wobei Hal jeweils Chlor oder Brom bedeutet.
In besonders bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel I bedeutet R3 Wasserstoff.
Das für die Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigte Cystearrin kann auch »in situ«
aus Äthylenimin und Schwefelwasserstoff gebildet werden.
Bei diesem Ver^Airen ist es wegen der Empfindlichkeit
des Cysteamins gegenüber luft vorteilhaft, die Umsetzung mit dem Zwischenprodukt der Formel V
in einer Inertgas-Atmosphäre, z. P unter Stickstoff, durchzuführen. Ferner kann die Zersetzung des Cysteamins
herabgesetzt oder verhindert werden, wenn es als Additionssalz, beispielsweise als Hydrochlorid
oder Hydrobromid, in einem wasserfreien Lösungsmittel gelöst und dann durch Zusatz einer stärkeren
Base, z. B. Ammoniakgas, sukzessive in die freie Base übergeführt und in dieser Lösung mit dem Zwischenprodukt
der Formel V umgesetzt wird.
Die beiden oben beschriebenen Verfahren werden im allgemeinen in Gegenwart von gegenüber den
Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt, z. B. in Gegenwart von
Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon, Äthern und ätherartigen Verbindungen, Alkoholen, Amiden, Kohlenwasserstoffen
und halogenierten Kohlenwasserstoffen. Falls die Umsetzung des Thiazolinyl-pyridins
der Formel II bzw. des Cyanopyridins der Formel IV mit einem Phosphorsäure-halogenid der Formel III
in Gegenwart einer Base erfolgt, kommen sowohl anorganische Basen, wie Hydroxide oder Carbonate
von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder des Ammoniums, als auch organische Basen, wie tertiäre Amine,
in Betracht. Verwendet man zur Umsetzung ein Salz (Oxid oder Mercaptid) des Thiazolinyl-pyridins, so
seien in erster Linie die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, das Ammoniumsalz und die Salze starker organischer
Basen genannt.
Die neuen Phosphorsäureester der Formel I sind stabile und teilweise kristalline Substanzen, welche
in organischen Lösungsmitteln gut löslich sind. Sie bilden mit anorganischen Säuren und mit organischen
Sulfonsäuren Additionssalze, z. B. mit Halogenwasserstoffsäuren, Phosphorsäuren, Salpetersäure, Schwefelsäure,
Perchlorsäure, Alkansulfonsäure.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten 2-Hydroxy-5-thiazolinyl-(2')-pyridin-Derivate
der allgemeiinit Cysteamin HS — CH2 — CH2 — NH2 umsetzt.
Anstatt ein Cyanopyridinderivat der Formel IV direkt mit Cysteamin umzusetzen, kann man· ersteres
mit aliphatischen Alkoholen zuerst in die entsprechenden Iminoäther überführen, in denen die Cyanogruppe
in der Formel IV durch die Gruppe
NH
— C
ersetzt ist, worin R4 den Rest des aliphatischen Alkohols
bedeutet und die erhaltenen Iminoäther mit Cysteamin zu den Derivaten der Formel II umsetzen.
Nach einer weiteren Methode b) kann man zu den neuen Thiazolinylpyridinen der Formel II auch gelangen,
indem man ein Cyanopyridin der Formel FV mit Schwefelwasserstoff in ein entsprechendes Thioamid
überführt, in welchem die Cyanogruppe des Cyanopyridins durch die Gruppe
NH
— C
SH
ersetzt ist, und dieses Thioamid dann mit einem /5-Halogenäthylamin oder einem Salz des letzteren
zu Thiazolinyl-pyridinen der Formel II umsetzt.
Nach einer Methode c) können die neuen Thiazolinyl-pyridine
der Formel II auch hergestellt werden, indem man das 0-Hydroxyäthylamid oder ein /3-Halcgenäthylamid
einer substituierten Pyridincarbonsäure der allgemeinen Formel VI
CO-NH-CH1-CH7-R,
(VI)
worin R5 eine Hydroxylgruppe bedeutet, mit Phosphorpentasulfid
umsetzt.
Die Thiazolinyl-pyridine der allgemeinen Formel II sind gut kristallisierende, in organischen Lösungsmitteln
lösliche, stabile Substanzen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe.
a) In eine Lösung von 192 g 5-Cyano-2-hydroxypyridin und 233 g Cysteamin-Hydrochlorid in 1,51
absolutem Äthanol wird 1,5 Stunden lang bei 10 bis 15° Ammoniak-Gas eingeleitet. Anschließend wird
das Reaktionsgemisch unter Stickstoff 10 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann heiß filtriert. Das Filtrat
wird auf 0 bis 5° abgekühlt und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Das 2-Hydroxy-5-thiazolinyl-{2')-pyridin
hat nach dem Umkristallisieren aus Methanol den Schmelzpunkt 187 bis 190°.
b) 20 g 2-Hydroxy-5-thiazolinyl-(2')-pyridin werden in 120 ml Methyläthylketon suspendiert und anschließend
1 Stunde lang unter Rühren auf 60° erhitzt. Dieser Suspension werden 16,9 g wasserfreie
Pottasche zugefügt, und nach einstündigem Erhitzen auf 60= werden dann bsi 70° 23,5 g O,O-Diäthylthiophosphorsäurechlorid
tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 5 Stunden auf 75° erhitzt
und stehengelassen. Das ausgefallene Salz wird abgetrennt und gründlich mit Äther gewaschen. Das
Methyläthylketon-Filtrat und die Ätherauszüge werden
vereinigt, mit 20 ml 2 n-wäßriger Natriumhydroxid-Lösung ausgeschüttelt und anschließend neutral
gewaschen. Das Lösungsmittelgemiscl; wird nach dem Trocknen abdestilliert und der Rückstand aus
Äther/Petroläther umkristallisiert. Das O,O-Diäthyl-O
- [5 - (T - thiazolinyl) - pyridyl - (2)] - thiophosphat hat den Fp. 54 bis 57°.
a) Eine Suspension von 9 g 2-Hydroxy-5-cyanopyridin und 8 g wasserfreier Pottasche in 100 ml
Methyläthylketon wird 1 Stunden lang unter Rühren auf 60° erhitzt. Dann werden bei gleicher Temperatur
14,2 g Ο,Ο-Diäthyl-thiophosphorsäurechlorid tropfenweise
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird
10 Stunden bei 70 bis 75° gerührt, dann wird vom Ungelösten abfiltriert, der Filterrückstand mit Äther
ausgewaschen und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen, die Ätherlösung
mit 10 ml 2n-Natronlauge ausgeschüttelt, dann mit
ίο Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach Abziehen des Äthers wird O,O-Diäthyl-O-[5-cyano-pyridyl-(2)]-thiophosphat
als ölige Substanz in zur Weiterverwendung genügender Reinheit erhalten.
b) In eine Suspension von 7,4 g Cysteamin-Hydrochlorid
in 100 ml Methanol wird während 30 Minuten Ammoniak-Gas eingeleitet und anschließend überschüssiges
Ammoniak durch Einleiten von Stickstoff ausgetrieben. 11,7 g Ο,Ο-Diäthyl-O-rjJ-cyano-pyridyl-(2)]-thiophosphat
werden dazugegeben und das Reaktionsgemisch unter einer ritickstoffatomosphäre
5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wird zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit 50 ml Wasser
behandelt und filtriert. Der Filterrückstand wird aus Methanol umkristallisiert und so das O,O-Diäthyl-O-L5-(2'-thiazoIinyl)-pyridyl-(2)]-thiophosphat
vom Schmelzpunkt 57 bis 59° erhalten.
Auf die in den Beispielen 1 bis 2 beschriebene Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten
Phosphate und Thiophosphate der allgemeinen Formel I erhalten:
| Wirkstoffe | nV 1,5902 Berechnet .. gefunden... |
Physikalische Daten |
| O,O-Dimethyl-O-[5-(2'-thiazolinyl)-pyridyl-(2)]- thiophosphat |
Fp. 20 bis 25° Berechnet .. |
. P 10,20, S 21,08; . P 10,7, S 22,07. |
| 0,0-Di-n-propyl-0-[5-(2'-thiazolinyl)-pyridyl-(2)]- thiophosphat |
gefunden... | . N 7,77, P 8,59, S 17,79; |
| Γ -if--»· | nf 1,5472 Berechnet .. gefunden... |
. N 7,69, P 8,49, S 17,69. |
| 0,0-Di-n-butyl-0-[5-{2'-thiazolinyl)-pyridyl-(2)]- thiophosphat |
Fp. 58 bis 60° Berechnet .. gefunden... |
. C 49,30, H 6,44, N 7,22, S 16,50; . C 50,00, H 6,80, N 6,80, S 16,00. |
| O,O-Diäthyl-O-[3-chlor-5-(2'-thiazolinyl)-pyridyl-(2)]- thiophosphat |
Fp. 86 bis 87° Berechnet .. gefunden... |
. P 8,46, Cl 9,68; . P 8,28, Cl 9,76. |
| O,O-Diäthyl-O-[3-brom-5-(2'-thiazolinyl)-pyridyl-(2)]- thiophosphat |
n-g 1,666 Berechnet .. gefunden ... |
. P 7,54, Br 19,46; . P 7,56, Br 19,52. |
| 0,0-Dimethoxyäthyl-0-[5-(2'-thiazolinyl)-pyridyl-(2)]- thiophosphat |
Fp. 88 bis 90° Berechnet .. gefunden ... |
. P 7,92, S 16,34; . P 7,80, S 16,30. |
| O,O-DiäthyI-O-[5-(2'-thiazoIinyl)-pyridyl-(2)]- phosphat |
. P9.81, S 10,14; . P 9,71, S 10,14. |
|
Wirkungsprüfungen mit Verbindungen der allge- 60 3 244 586 bekannten Verbindungen überlegene Kon
meinen Formel I an Insekten und insbesondere larvalen
und adulten Spinnentieren ergaben, daß diese Wirkstoffe eine gegenüber den aus der französischen
Patentschrift 1360 901, aus der deutschen Patentschrift
710 652 unri aus der USA.-Patentschrift
takt- und Fraßgiftwirkung, verbunden mit systemischer Wirkung, besitzen.
Die WirkstoTe kommen in den üblichen flüssigen oder festen Formulierungen zur Anwendung.
Claims (1)
1. Thiazolinyl - pyridyl - phosphate und - thiophosphate der allgemeinen Formel
(D
IO mit Cysteamin (HS-CH-CH,-NH2)
umsetzt, wobei Hai jeweils Chlor oder Brom bedeutet.
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|---|---|---|---|
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