DE2206366B2 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Diaminocarbonylderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten DiaminocarbonylderivatenInfo
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Description
R4
(D
.-R1
N—C—X
R2 O
(2)
N—CO—Cl + 2(R'R4)NH
IO
in der R1 bis R4Je einen Alkylrest bedeutet, wobei R1
und R2 bzw. R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen
heterocyclischen Ring bilden können, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, durch Umsetzung
von Ν,Ν-disubstituierten Aminocarbonylhalogeniden der allgemeinen Formel (2)
in der die Reste R1 und R2 gleich wie die Reste R3 und
R4 oder die Reste R1 bis R4 verschieden sein können,
R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben und X
ein Halogenatom darstellt, mit sekundären Aminen in Gegenwart einer anorganischen Base, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit wasserfreiem Ammoniak als anorganische Base
durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen
von -2O0C bis +120°C und gegebenenfalls unter Druck durchführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das N,N-disubstituierte
Aminocarbonylhalogenid zunächst mit einem sekundären Amin und das erhaltene Gemisch dann
anschließend mit wasserfreiem Ammoniak behandelt und bei 40 bis 700C arbeitet.
Tetrasubstituierte Diaminocarbonylderivate werden
in der DE-AS 20 65 155 durch Umsetzung von w Ν,Ν-disubstituierten Aminocarbonylhalogeniden mit
sekundären Aminen, die nach der Gleichung
nung der Reaktion technisch schwer zu beherrschen ist
und daß sich u. U. die Abtrennung des entstandenen Harnstoffs von den gebildeten Salzen schwierig
gestaltet Andere bekannte Methoden haben ebenfalls Nachteile, wie z. B. die Bildung lästiger Nebenprodukte
oder einen unerwünschten Aufwand an zusätzlichen und evtL teuren Reaktionspartnern.
Es wurde nun gefunden, daß man substituierte Diaminocarbonylderivate nach einem Verfahren herstellen
kann, welches die Nachteile der bekannten Methoden nicht aufweist
Die Erfindung betrifft nämlich ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Diaminocarbonylderivaten
der allgemeinen Formel (1)
15
20
.--R1 R3-
N—C—N
■-R2 O R4-
in der R1 bis R4Je einen Alkylrest bedeutet wobei R1 und
R2 bzw. R3 und R4 zusammen mit dem Stockstoffatom,
an welches sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden können, der gegebenenfalls weitere
Heteroatome wie z. B. Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthält durch Umsetzung von Ν,Ν-disubstituierten
Aminocarbonylhalogeniden der allgemeinen Formel (2)
"R1
N—C—X
R2 O
in der die Reste R1 und R2 gleich wie die Reste R3 und R4
oder die Reste R1 bis R4 verschieden sein können, R1 und
R2 die angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstellt, mit sekundären Aminen in
Gegenwart einer anionischen Base, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit wasserfreiem
Ammoniak als anorganische Base durchführt.
Die Alkylreste R1 bis R4 können eine niedrigere oder
eine höhere Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen, die können geradkettig oder verzweigt sein. Sie können
ferner auch Arylreste enthalten, wie z. B. einen Benzylrest. Von Interesse sind vor allem solche
Verbindungen der Formel (1), in denen R1 bis R4 Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind. Sofern
R1 und R2 bzw. R3 und R4 mit dem Stickstoffatom, an
welches sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (3)
r>5 (CH2)„ N —CO—N
(CH2),„
R1 R' bo oder Verbindungen der allgemeinen Formel (4)
(R1R4INH2Cl + Ν —CO —N R3
R4 R (CH2In N—CO —N
verläuft, erhalten. Dieses Verfahren hat den Nachteil, r4
daß 2 Mol Amin für die Herstellung von 1 Mol
Harnstoff benötigt werden, daß die starke Wärmetö- bevorzugt, in der η und m positive ganze Zahlen von 2
bis 6 sind und R3 und R4 je einen Alkylrest bedeuten.
Verbindungen der allgemeinen Formeln (3) und (4) können z.B. Aziridin-, Pyrrolidin-, Piperidin- oder
Hexamethyleniminreste an die Carbonylbrücke gebunden enthalten. Wenn der von R1 und R2 bzw. R3 und R4
mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, gebildete heterocyclische Ring außer dem Stickstoffatom
ein weiteres Heteroatom enthält, kommen vorwiegend Verbindungen der allgemeinen Formeln (5),
(6) und (7)
Beispiel für einen Rest der Formel (8) sei der Morpholinorest genannt
Das Verfahren besteht darin, daß man ein N,N-disubstituiertes
Aminocarbonylhalogenid, insbesondere -chlorid der allgemeinen Formel (9)
R1
N—CO-Cl
CH2L (2
X N—CO—N X'
(CH2L. (CH2),
X N—CO —N (CH2L
(CH,)ra ^- -
X N —CO —N
mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel (5) .5 (10)
(6)
(7)
(CH2),,,
R+
in Betracht, in denen X und X' je ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine -NR-Gruppe ist, wobei R ein
Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und n, m, ρ und q
positive ganze Zahlen darstellen, die klein sind, wobei vorzugsweise π und m bzw. ρ und q einander gleich sind.
Als wichtige Verbindungen der allgemeinen Formeln (3) bis (7) seien solche genannt, die einen 5- oder
6gliedrigen heterocyclischen Rest mit einem oder zwei Heteroatomen enthalten, insbesondere einen Rest der
allgemeinen Formel (8)
,CH2CH2
N-
(8)
CH2CH2
in der X die oben angegebene Bedeutung hat. Als R3
in der X die oben angegebene Bedeutung hat. Als R3
NH
\
\
(10)
und wasserfreiem Ammoniak ohne Lösungsmittel, in dem herzustellenden Diamincarbonylderivat als Lösungsmittel
oder in konz. wäßriger Lösung, vorzugsweise zwischen etwa -20° C und +120° C, umsetzt.
Die Reaktion verläuft z. B. nach der Bruttogleichung
Die Reaktion verläuft z. B. nach der Bruttogleichung
(R'R2)NCOC1 + (R3R4JNH + NH3
—► (R1R2JNCON(R2R4) + NH4CI
so daß pro Mol Aminocarbonylchlorid 1 Mol Diaminocarbonylderivat erhalten wird. Als Nebenprodukte
J5 entstehen nur anorganische Salze.
Die Verwendbarkeit von Ammoniak als säurebindendes Mittel ist besonders überraschend, denn die
Dialkylaminocarbonylchloride reagieren sowohl mit aliphatischen Aminen als auch mit Ammoniak. Erstaunlicherweise
wurde nun gefunden, daß die Dialkylaminocarbonylchloride in Anwesenheit von Ammoniak und
sekundären aliphatischen Aminen selektiv nur mit letzteren reagieren.
Zweckmäßig setzt man in einer ersten Reaktionsstufe das Dialkylaminocarbonylchlorid, welches aus Dialkylamin und Phosgen hergestellt wird, mit einsr ungefähr äquivalenten Menge Dialkylamin um und behandelt das Gemisch in einer zweiten Stufe mit Ammoniak. Dieses wird vorteilhaft gasförmig eingeleitet. Die Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:
Zweckmäßig setzt man in einer ersten Reaktionsstufe das Dialkylaminocarbonylchlorid, welches aus Dialkylamin und Phosgen hergestellt wird, mit einsr ungefähr äquivalenten Menge Dialkylamin um und behandelt das Gemisch in einer zweiten Stufe mit Ammoniak. Dieses wird vorteilhaft gasförmig eingeleitet. Die Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:
R1 O
N-C — Cl + 2 HN
2NH3
R1 O R1
\ Il /
2 N—C—N + 2NH4CI
2 N—C—N + 2NH4CI
R2 R4
Man arbeitet vorzugsweise bei 400C bis 7O°C Das
Ammonchlorid fällt quantitativ grobkristallin aus und
kann abfiltriert werden. Das in der zweiten Stufe eingeleitete Ammoniakgas reagiert nicht mit dem
anwesenden freien Dialkylamir.ocarbonylchlorid, sondern
setzt das Dialkylamin aus seinem Salz frei, worauf dieses mit dem Dialkylaminocarbonylchlorid reagiert
Es entsteht kein Dialkylharnstoff. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem geschlossenen System durchgeführt
Den Endpunkt der Umsetzung erkennt man daran, daß kein Ammoniakgas mehr aufgenommen
wird, was sich in einem Druckanstieg im Reaktionsgefäß äußert Es ist auch möglich, das Aminocarbonylchlorid
gleichzeitig mit Dialkylamin und Ammoniak zu behandeln.
Nach Beendigung der Reaktion läßt man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und trennt das
Dialkylaminocarbonyldialkylamin durch Filtration vom kristallinen Ammoniumchlorid ab. Düich Extraktion des
Ammoniumchioridrückstandes mit Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Benzol oder Toluol und Einengen der
Extrakte kann ein weiterer Anteil Dialkylaminocarbonyldialkylamin isoliert werden. Auf diese Weise werden
Ausbeuten von über 95% der Theorie erreicht.
Die Verwendung von wasserfreiem Ammoniak als säurebindendes Mittel bietet besondere Vorteile: die
Wärmetönung der Reaktion ist gut konrollierbar, da die Bildung des Ammoniumchlorids weniger exotherm
ist als die Bildung von Wasser im Falle der Verwendung von z. B. Natriumhydroxid als Base. Außerdem ist die
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches sehr einfach, da lediglich das grobkristallin ausfallende Ammoniumchlorid
abgetrennt und kein Wasser abdestilliert werden muß. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise kontinuierlich.
Man erhält praktisch reines substituiertes Diaminocarbonylderivat.
Als Ausgangsstoffe kommen für das erfindungsgemäße Verfahi en ζ. B. folgende in Betracht:
Ν,Ν-disubstituierte Aminocarbonylchloride:
N.N-Dimethylaminocarbonylchlorid,
Ν,Ν-Diäthylaminocarbonylchlorid,
Ν,Ν-Dibutylaminocarbonylchlorid,
Ν,Ν-Diisobutylaminocarbonylchlorid,
N.N-Diisoamylaminocarbonylchlorid,
N.N-Diisoheptylaminocarbonylchlorid,
Pyrrolidinoaminocarbonylchlorid,
Piperidinoaminoca rbonylchlorid,
Morpholinoaminocarbonylchlorid,
N.N-Dibenzylaminocarbonylchlorid,
N-Methyl-N-äthylaminocarbonylchlorid,
N-Methyl-N-cyclohexylaminocarbonylchlorid.
Sekundäre Amine:
Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Methyl-äthylamin, Diisoamylamin, Diisoheptylamin,
Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Dibenzylamin, Methyi-cyclohexylamin u. a.
Statt der oben genannten Chloride können auch andere Halogenide Ν,Ν-disubstituierter Carbaminsäuren
verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft mit dem bereits erwähnten neuen
Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Aminocarbonylhalogeniden verknüpft werden.
Nach diesem Verfahren werden Ν,Ν-disubstituierte Aminocarbonylchloride der allgemeinen Formel (11)
R1
N—CO—Cl
(H)
in sehr guter Ausbeute erhalten, wenn man ein sekundäres Amin der allgemeinen Formel (R'R2)NH mit
Phosgen in hochsiedenden Lösungsmitteln oder vor-
zugsweise in dem herzustellenden Aminocarbonylchlorid selbst als Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur
(etwa zwischen 60° und 160° C), vorzugsweise bei 80 bis
95° C umsetzt Das Amin und das Phosgen werden vorteilhaft gleichzeitig und kontinuierlich zusammenge-
geben, wobei das Phosgen in einem durch technisch-apparative Faktoren bedingten Überschuß von 5 bis 10%
vorhanden sein soll. Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt Die Reaktion erfolgt in
einem Reaktionsgefäß mit Rührer, in welchem sich ein Lösungsmittel oder vorzugsweise das gewünschte
Aminocarbonylchlorid von einem früheren Ansatz als Lösungsmittel befindet. Bei gleichzeitigem Zulauf des
Amins und Einleiten von Phosgen läuft die Reaktion bei entsprechender Temperatur selbsttätig ab. Das gebilde-
te Aminocarbonylchlorid wird kontinuierlich in ein zweites Gefäß abgelassen. Das erhaltene Rohprodukt
ist genügend rein, so daß es für die Umsetzung mit einem sekundären Amin zu substituiertem Diaminocarbonylderivat
ohne weitere Aufarbeitung verwendet werden kann.
Das in der beschriebenen Weise kontinuierlich anfallende Ν,Ν-disubstituierte Aminocarbonylchlorid
kann nun, ebenfalls kontinuierlich, einem zweiten Reaktionsgefäß zugeführt werden, in welchem es mit
einem sekundären Amin umgesetzt wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch kann nun in einem dritten Reaktionsgefäß mit Ammoniakgas behandelt werden. Die
dickflüssige Suspension wird zentrifugiert oder unter Vakuum scharf abgenutscht. Das Filtrat besteht aus
praktisch reinem substituiertem Diaminocarbonylderivat. Die Einleitung von gasförmigem sekundärem Amin
oder gasförmigem Ammoniak geschieht im geschlossenen System, vorzugsweise unter leichtem Überdruck
(26,6 bis 53,2 mbar).
Die erfindungsgemäßen substituierten Diaminocarbonylderivate spielen in der präparativen organischen
Chemie eine Rolle als Reaktionspartner z. B. als Chlorierungskatalysator und insbesondere als Lösungsmittel
bei verschiedenen Reaktionen (s. a. Angew.
so Chemie, 75, 1059 [1963]). Ihre Anwendbarkeit in der
Technik war jedoch aufgrund der bisher bekannten umständlichen und teueren Herstellungsverfahren begrenzt.
Das vorliegende Verfahren macht solche Diaminocarbonylderivate nunmehr leicht zugänglich
und gestattet somit deren vorteilhafte Eigenschaften auch für technische Prozesse auszunutzen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wenn nicht anders angegeben ist, Gewichtsteile und die
Prozente Gewichtsprozente.
In einem Reaktionsgefäß mit 1500 ml Inhalt werden 1075 Teile Dimethylaminocarbonylchlorid vorgelegt
und bei 50 bis 600C unter Rühren 450 Teile Dimethylamingas eingeleitet. Die Gaseinleitung erfolgt
im geschlossenen System, wobei ständig ein leichter Überdruck (26,6 bis 53,2 mbar) vorhanden sein soll.
Anschließend werden 175 Teile Ammoniakgas in das
Reaktionsgemisch eingeleitet. Am Ende der Reaktion wird kein Ammoniak mehr aufgenommen, so daß der
Druck im geschlossenen System wächst. Es wird noch eine halbe Stunde nachgerührt, die dicke Suspension auf
200C gekühlt, gründlich abgenutscht oder zentrifugiert. >
Das Filtrat besteht aus 1050 Teilen praktisch reinem Dimethylaminocarbonyl-dimethylamin. Aus dem Ammonchlorid-Kuchen
können mit einem Lösungsmittel, z. B. mit Methylenchlorid, oder Toluol, noch weitere 60
Teile Tetramethylharnstoff extrahiert werden. Damit ι ο beträgt die Ausbeute, auf das eingesetzte Dimethylaminocarbonylchlorid
berechnet, 96% der Theorie.
In einem Reaktionsgefäß mit 1500 ml Inhalt werden π
322,5 Teile Dimethylaminocarbonylchlorid vorgelegt und bei 85 bis 900C unter Rühren gleichzeitig und
regelmäßig pro Stunde 45 Teile Dimethylamingas und 108 Teile Phosgen unter Niveau eingeleitet bis innerhalb
7 Stunden insgesamt 315 Teile Dimethylamingas und 756 Teile Phosgen eingeleitet worden sind. Darauf wird
das Gemisch auf 50° C gekühlt und bei 50 bis 6O0C unter
Rühren weitere 450 Teile Dimethylamingas eingeleitet. Diese Gaseinleitung erfolgt im geschlossenen System,
wobei im Reaktionsgefäß ständig ein leichter Über- >■>
druck (26,6 bis 53,2 mbar) vorhanden sein soll. Anschließend werden, ebenfalls im geschlossenen
System noch 175 Teile Ammoniak eingeleitet. Am Ende der Reaktion wird kein Ammoniak mehr aufgenommen
und der Druck wächst an. Die dickflüssige Suspension wird auf 200C gekühlt, gründlich abgenutscht oder
zentrifugiert. Das Filtrat besteht aus 1050 Teilen praktisch reinem Tetramethylharnstoff.
In einem Reaktionsgefäß mit 350 ml Inhalt werden 350 Teile (ca. 300 ml) Dimethylaminocarbonylchlorid
vorgelegt und bei 85 bis 90°C unter Rühren gleichzeitig und regelmäßig pro Stunde 60 Teile Dimethylamingas
und 140 Teile Phosgen eingeleitet. Das entstandene Dimethylaminocarbonylchlorid fließt kontinuierlich in
zwei nacheinander geschaltete Reaktionsvorrichtungen ab. In der ersten Vorrichtung wird das Dimethylarninocarbonylchlorid
im Gegenstrom mit 60 Teilen Dimethylamin pro Stunde und in der zweiten Vorrichtung mit 24
Teilen Ammoniakgas pro Stunde in Reaktion gebracht. Die dickflüssige Suspension, welche die zweite Vorrichtung
verläßt wird zentrifugiert. Das Filtrat besteht aus praktisch reinem Tetramethylharnstoff. Auf diese Weise
werden davon pro Stunde 145 Teile erhalten, was einer
Ausbeute von 93,5% der Theorie, berechnet auf das eingesetzte Dimethylamin, entspricht.
Wird das Dimethylamingas im Beispiel 1 durch eine äquivalente Menge Diäthylamin, Pyrrolidon oder
Morpholin ersetzt, so entstehen folgende unsymmetrische substituierte Aminocarbonylderivate:
Produkt
C2H5 H3C O CH,
4 NH N—C—N Kp. 16,69 mbar: 74 bis 75C C
C2H5 H3C C2H5
H,C O
5 HN 1 N—C—N J Kp. 0.0266 mbar: 55PC
H3C
H, C O
6 HN O N—C—N O Kp. 10,64 mbar: 11 .V C
H3C
Werden in den Beispielen 2 und 3 statt je 100 Teile Dimethylamin 162 Teile Diäthylamin und als Lösungsmittel
das entsprechende Aminocarbonylchlorid eingesetzt, so entsteht Tetraäthylharnstoff.
H3CH2C O CH2CH3
N—C—N
H3CH2C CH2CH3
Siedepunkt bei 16,96 mbar: 94 bis 95" C; Ausbeute 95%
der Theorie.
Werden in den Beispielen 2 und 3 statt je 100 Teile
Dimethylamin 189 Teile Piperidin und als Lösungsmittel das entsprechende Carbaminsäurechlorid eingesetzt, so
entsteht Piperidylaminocarbonyl-piperidin.
I— C—N
Siedepimkt bei 17,29 mbar: 152 bis 154° C; Schmelzpunkt:
42 bis 43° C
10
Wird in den Beispielen 2 und 3 das in das zweite Reaktionsgefäß eingeleitete Dimethylamin durch eine
äquivalente Menge Dibenzylamin ersetzt, so entsteht N.N-Dimethyl-N'.N'-dibenzylharnstoff.
N—CO—N
CH3
Siedepunkt bei 0,438 mbar: 162 bis 165° C.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Diaminocarbonylderivaten der allgemeinen Formel
Ο)
R2
N—C—N
/ Il \
R3-..
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