DE1795422A1

DE1795422A1 - Neue Thiazolinyl-pyridyl-phosphor- und -thiophosphorsaeureester,Verfahren zu deren Herstellung,sowie die Verwendung der neuen Ester zur Bekaempfung von Insekten und Spinnentieren

Info

Publication number: DE1795422A1
Application number: DE19681795422
Authority: DE
Inventors: Kurt Gubler; Urs Meyer; Brechbuehler Hans Ulrich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1967-09-29
Filing date: 1968-09-27
Publication date: 1972-04-20
Also published as: BG16344A3; IL30779A0; GB1229667A; US3699225A; ES358653A1; US3669976A; DE1795422C3; CH488737A; SE356986B; IL30779A; US3535325A; RO54605A; CH488406A; BE721523A; DE1795422B2; CS153022B2; ES358654A1; DK126947B; ES358655A1; FR1582451A

Description

Or.P. - θ».E. α—μ

DIpI. Phys. K. Holxbou·*

AGR(PATSA. Ί/»»*"

CH 4O0O Basel 21 (Schweiz/Switzertand)

5a-2689*

Neue Thiazolinyl-pyridyl-phosphor- und -thiophosphorsäureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der n^uc-n Ester zur Bekärr.pfung von Insekten und Spinnentieren

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiazolinyl-pyridylphosphor- und thiophosphorsäureester, Verfahren zur Herstellung der .genannten Ester, ferner insektizide und akarizlde Mittel, die die neuen Ester als Wirkstoffe enthalten, sowie Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren unter Verwendung der neuen Ester oder von Mitteln, die solche Ester als Wirkstoffe enthalten.

Aus der U.S.-Patentschrift 3.244.536 sind Halogenpyridylphosphor- und -thiophosphorsäureester irit pestiziden Eigenschaften und aus der U.S.-Patentschrift 3.326.752 sind Cyanopyridyl-phosphor- und -thiophosphorsäureester mit parasiti^iden Eigenschaften bekannt.

Die neuen Insektiziden und akariziden Thiazolinyl-pyridylphosphor- und thiophosphorsäureester entsprechen der allgemeinen Fortfiel I

_{r o} X ^(H3^ S _(I)

y-^γ -I,- ^nJ

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In dieser Formel bedeuten:

BAD ORIGINAL

R^ und R₂ unabhängig voneinander je einen niederen Alkyl- od-r niederen Alkenylrest, einen durch Halogen bis Atemnummer 35 und/oder durch niederes Alkoxy substituierten niederen Alkylrest,

R₃ Wasserstoff, Halogen bis Atomnüiri;:er 3b oder eihen niederen Alkylrest,

X und Y unabhängig voneinander je Sauerstoff oder Schwefel und η die Zahl 1 oder 2.

In der allgemeinen Formel I sind Unter niederen Alky'lfesteti R-, , R₂ und R₃ solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen j wie zurr. Beispiel der Methyl-$ Aethyl-, ein Propyl- öder Butyliest zu vefstehenj dabei ist R₃ vorzugsweise ein Kethylrest. R-* und R₂ können als niedere Alkenylreste beispielsweise den Allyl-$ Methallyl- oder einen Propenylrest darstellen. Unter einerr. Halogenalkylrest (R₁ und R₂) sind ebenfalls Reste mit 1 bis A Kohlfenstöffatomen, die durch Chlor und/oder Brom ein- öder mehrfach substituiert sind, vorzugsweise der ß-Chldräthy'irestj zu verstehen. Ein Alkoxyrest als Substitüent eines niederen Aikylrestes R^ und R₂ ist ebenfalls ein solcher mit 1 bis 4 Köhlenstöffatorr.erij vorzugsweise der Methoxyrest.

in besonders bevorzugten Verbihdüngeh der aiigen.einen Formel I bedeutet R₃ Wasserstoff.

Unter den. Thiäzollhyi-pyridyi-Rest wird in den Verbindungen der vorliegender Erfindung immer ein (2'-ihiäzolinyi)-pyridyl-(2)-Rest der Formel

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8AD ORIGINAL

γ;

ν er s tan-Jo π.

Die neuen Ester der allgemeinen Formel I werden erfinduugsgerr.äss dadurch hergestellt, dass man ein Thiazolinyl-pyridin-Deτ-ivat der allgemeinen Formel II

r-^V" _r< j (ID

HY' K

in Gegenwart einer Base, oder dass rr.an ein Salz (Oxid oder Kercaptid) eines solchen Thiazolinyl-pyridin-Derivats mit einem Phosphorsäurehalogenid der allgemeinen Formel III

R₁O

\_D π π ^(III)

/P- Hal

R₂O

umsetzt, wobei in den Formeln II und III die Symbole R₁, R₉, Ro, X, Y und η die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und Hai Chlor oder Brom bedeutet.

Ferner können die neuen Phosphorsäure- und Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel I auch hergestellt werden, indem man

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6AO ORIGiNAU

ein Cyanopyridinderivat der allgemeinen Formel IV

! ί Civ)

HY'' N^

in der Ro, Y und η wie unter Forme] I definiert sind, oder ein Salz dieses Cyanopyridinderivates mit einer base, mit einem Phosphorsäurehalogenid der allgemeinen Formel III

X R₁ 0 . |^:

^;. P - Hai (III)

R₂O

in ein 2-Phosphoryloxy- bzw. 2-Phosphorylthio-5-cyano-pyridin der allgemeinen Formel V

_y ^(R3V - ■ CN R₁O. !

>^P - ^Y~^; Ν

überführt und letzteres mit Cystearrdn (HS-CH₂-CH₂-IiH₂) zum entsprechenden Thiazol inyl-pyridyl-phosphorsiiureester der Formel 1 umsetzt, wobei in den Form.eün III und V die Symbole R-,, R₂, R₀, X, Y, η und Kai die unter Forir.o] π I und III angegebenen h^r:- deutungen haben.

Das für dies^j Verfahrr-n benötigte Cysteamin l'?t_nti auch "in situ" aus AethyJonr ' und Jcl:'/;ei"o"v.^Ta.^t::':Gr::toi¹1¹ {Tbiid-it '·.·' r-i' u

? C 9 e 1 7 / 1 ^r^ β ?

Bei diesem Verfahren ist es wegen der Empfindlichkeit des Cysteamins gegenüber Luft vorteilhaft, die Umsetzung mit der. Zwischenprodukt der Formel V in einer Inertgas-Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff durchzuführen. Ferner kann die Zersetzung des Cysteamins herabgesetzt oder verhindert werden, wenn es als Additionssalz, beispielsweise als HyJrjchlorid ode-r Hydrohror.id, in einem wasserfreien Lösungsmittel gelöst und dann durch Zusatz einer stärkeren Base, z.B. Amr.oniakgas, sukkzessive in die freie Base übergeführt und in dieser Lösung n.it dem Zwischenprodukt der Formel V umgesetzt wird.

Die beiden oben beschriebenen Verfahren werden vorzugsweise in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt, zum Beispiel in Gegenwart von Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon, Aethern und ätherartigen Verbindungen, Alkoholen, Amiden, Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen. Falls die Umsetzung des Thiazolinyl-pyridins der Formel II bzw. des Cyanopyridins der Formel IV mit einem Phosphorsäure-halogenid der Formel III in Gegenwart eines riase erfolgt, so kommen sowohl anorganische Basen wie Hydroxide oder Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder des Ammoniums, als auch organische Basen wie tertiäre Amine in Betracht. Verwendet man zu. Umsetzung ein Salz (Oxid oder Mercaptid) des Thiazolinyl-pyridins, so seien in erster Linie die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, das Ammoniumsalz und die Salze starker organischer Basen genannt.

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!^. , ^; 8AD ORIGINAL

Die neuen Phosphorsäureester der Formel I sind stabile und teilweise kristalline Substanzen, welche in organischen Lösungsmitteln gut löslich sind. Sie bilden mit anorganischen Säuren und mit organischen Sulfonsäuren Additionssalze, zum Beispiel mit Halogenwasserstoffsäuren, Phosphorsäuren, Salpetersäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Alkansulfonsäure usw.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten 2-Hydroxy- und 2-Mercapto-5-thiazolinyl-(2')-pyridin-Derivate der allgemeinen Formel II, sind neue Verbindungen. Sie können nach mehreren Methoden hergestellt werden.

Nach einer bevorzugten Methode a) stellt man die neuen 2-Hydroxy- und 2-Mercapto-5-thiazolinyl-(2')-pyridin-Derivate der Formel II her, indem man ein Cyanopyridinderivat der allgemeinen Formel IV

in der R₃, Y und η wie unter Formel I definiert sind, mit Cysteamin HS-CH₂-CH₂-NH₂ umsetzt.

Anstatt ein Cyanopyridinderivat der Forjnel IV direkt mit Cysteamin umzusetzen, kann man ersteres mit aliphatischen Alkoholen zuerst in die entsprechenden Iminoether überführen, in denen die Cyanogruppe in der Formel IV durch eine Gruppe -CC^ ersetzt ist, worin R₄ den Rest des aliphatischen Alkohols bedeutet, und die erhaltenen Iminoäther mit Cysteamin zu den Deri vaten der Formel II umsetzen.

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■\v-> ■:,:·'?} α "ι ÖAD ORIGINAL

Das für dieses Verfahren und seine Variante benötiget; Cystearin kann auch "in situ" aus /»ethyleniirin und Schwefelwasserstoff gebildet werden.

V.'ogen der L::.pfir.dHenkelt des Cysteai.-.ins gegenüber Luft ist es vorteilhaft, die Umsetzungen i.-.it Cystear:.in in einer Inertgas-Ateosphäre, z.B. unter Stickstoff durchzuführen oder α ie Zersetzung des Cysteair.ins dadurch zu verhindern, dass ::.an es als Salz, z.Ii. als Hydrochlorid löst und in. Heaktionsger.-:isch durch fort schrei ter.de 2',ugabe einer stärkeren Fase, z.B. durch !anleiten von AKiüiOniak sukkzessive in Freiheit setzt.

Nach einer weiteren Kcthode b) kann rr.&n zu den neuen Thiazoliny]-pyridinen der Formel II auch gelangen, ir.der.. i:.an ein Cyanopyridin der For:?e] IV ."it .:"chv:efelv:&sserstc:"f in ein entsprechendes Thjoanid überführt, in welche:.·, die Cyancgruppe des Cyanopyridins durch die Gruppe -C er.^lzt irrt, und dirsf-

SIl

Thioair.id d'inn i:.it einer. ß-IIalogenathylar^rin oder eineir. .'alζ derletzteren zu Thiazolinyl-pyridinen d^r Fcrr.el II ur.-.retzt.

Nach einer Method ο c) können die neuen Thiazolir-yl-pyridLr.'-. der Fori.-.el II auch hergestellt werden, inder:. rr.an das ß-llydr-. xyäthylar.id oder ein ß-Halogenäthy]an.id einer substituierten Pyridincarbonsäure von der allger-ieir^ η -er:;.el VI

L '. (VI)

HY

worin r_t> ir.f iydroxylpruj pe od^r-r oj". }.?>". r^:i.-iZz::. 1.· u.';tct, i-:. ; H₁, Y -J-.'': ■: ν'■<-■ '!ϊι^-τ· For-:-·-." I :>:Ί·. ·: :''■'■, i'.i'.. J}.:.:} ·:-

. :93 1 7/ · '■ [i ■:

Die vorgenannten Methoden a), b) und c) zur Herstellung der- neuen Ausgangsstoffe der Formel II v/erden vorzugsweise in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehir.ern inerten Lösungsoder Verdünnungsmitteln durchgeführt, z.B. in Gegenwart von Ketonen, wie Aceton, Kethyläthylketon, von Aethern, Alkoholen, Amiden, Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen usw.

Die Thiazolinyl-pyridine der allgemeinen Formel II sind gut kristallisierende, in organischen Lösungsmitteln lösliche, stabile Substanzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgernässen Wirkstoffe, bzw. der Ausgangsstoffe. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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1796A22

Beispiel 1

a) In eine Lösung von 192 g 5-Cyano-2-hydroxy-pyridin und 233 g Cysteamin-Hydrochlorid in 1,5 Liter absolutem Aethanol wird 1,5 Stunden lang bei 10-15° Ammoniak-Gas eingeleitet. An-' schliessend wird das Reaktionsgeirdsch unter Stickstoff 10 Stunden lang am Rückfluss erhitzt und dann heiss filtriert. Das Filtrat wird auf 0 bis 5° abgekühlt und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Das 2-Hydroxy-5-thiazolinyl-(2')-pyridin hat nach dem Umkristallisieren aus Methanol den Schmelzpunkt 187-190°.

b) 20 g 2-Hydroxy-5-thiazolinyl-(2')-pyridin werden in 120 ml Methyläthylketon suspendiert und anschliessend eine Stunde lang unter Rühren auf 60° erhitzt. Dieser Suspension werden 16,9 g wasserfreie Pottasche zugefügt und nach einstündigerc Erhitzen auf 60° werden dann bei 70° 23,5 g 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 5 Stunden auf 75° erhitzt und stehen gelassen. Das ausgefallene Salz wird abgetrennt und gründlich mit Aether gewaschen. Das Methyläthylketon-Filtrat und die Aetherauszüge werden vereinigt, mit 20 ml 2n wässriger Natriurr.hydroxid-Lösung ausgeschüttelt und anschliessend neutral gewaschen. Das Lösungsmittelgemisch wird nach dem Trocknen abdestiliiert und der Rückstand aus Aether/Petroläther umkristallisiert. Das 0,0-Diäthyl-0-[5-(2'-thiazolinyl)-pyridyl-(2)]-thiophosphat hat den Fp: 54 - 57°.

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6AD. OFHGINAL.

Beispiel 2

a) Eine Suspension von 9 g 2-Hydroxy-5-cyanopyridin und 8 g ' wasserfreier Pottasche in 100 ml Methyläthyiketon wird eine Stunde' lang unter Rühren auf 60° erhitzt. Dann werden bei gleicher Temperatur 14,2 g O^-Diäthyl-thiophosphorsäurechlorid tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden bei 70-75° gerührt, dann wird vom Ungelösten abfiltriert, der Filterrückstand mit Aether ausgewaschen und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird in Aether aufgenommen, die Aetherlösung mit 10 .ml 2n-Natronlauge ausgeschüttelt, dann mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Aethers wird 0,0-Diäthyl-0-[5-cyano-pyridyl-(2)]-thiophosphat als ölige Substanz in zur Weiterverwendung genügender Reinheit erhalten.

b) In eine Suspension von 7,4 g Cysteamin-Hydrochlorid in 100 ml Methanol wird während 30 Minuten Amminiak-Gas eingeleitet und anschliessend überschüssiges Ammoniak durch Einleiten von Stickstoff ausgetrieben. 11,7 g 0,0-Diä*thyl-0-[5~cyano-pyridyl-(2)]-thiophosphat werden dazugegeben und das Reaktionsgemisch unter einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dann wird zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit 50ml Wasser behandelt und filtriert. Der Filterrückstand wird aus Methanol umkristallisiert und so das 0,0-Diäthyl-O-f5-(2^t-thia25ölinyi)"r pyridyl-(2)]-thiophosphat vom Schmelzpunkt 57-59° erhalten.

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, .- d D A 2

Bei sei el 3

a) Eine Probe des nach Beispiel 2 b) hergestellten Phosphoresters wird in Aether gelöst und die berechnete Menge konz. Schwef el säure tropfenweise in der Kälte dazugegeben. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Aether gewaschen und so das 0,0-Diäthyl-0-[5-(2'-thiazolinyl)-pyridyl-(2)]-thiophosphat~ Ilydrosulfat von. Schmelzpunkt 92-94- erhalten.

b) Durch Einleiten von Chlorwasserstoff in eine ätherische Lösung des nach Beispiel 2 b) hergestellten Phosphoresters und Abtrennen des Kiedersehlags v/ird das O,G-Diäthyl-O-[5-(2'-thiazojinyl)-pyridyl-(2) j-thiophosphat-Hydroehlorid von: Schmelzpunkt 84-87° erhalten.

Auf die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebene Weise werden die in der folgenden Tabellle aufgeführten Phosphorsäure- und Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel I erhalten:

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α.CAD ORIGINAL

Wirkstoffe

Physikalische Daten

1 ' 0,0-Dimethyl-0-[5-(2'-thiazolinyl)- ; pyridyl--(2) j-thiophosphat

2 ' 0,0-Di-n-propyl-0-[5-(2'-thiazoli-

nyl)-pyridyl-(2)j-thiophosphat

3 ^: 0,0-Di-n-butyl-0-[5-(2'-thiazoli-

nyl)-pyridyl-(2)j-thiophosphat

4 ' 0,0-Diäthyl-0-[3-chlor-5-(2'-thia-

zolinyl)-pyridyl-(2)'j-thiophosphat

5 0,0-Diäthyl-0-[3-broir_i-5-(2'-thia-

: zolinyl)-pyridyl-(2)j-thiophosphat

6 j O,O-Dimethyl-O-[6-rnethyl-5-(2·- : thiazolinyl)-pyridyl-(2)j-thiophosphat

7 ' O,O-Diäthyl-O-[6-rr.ethyl-5-(2^l-

; thiazolinyl)-pyridyl-(2)j-thioj phosphat

8 - 0-Kethyl-0-isopropyl-0-[5-(2'-

thiazolinyl)-pyridyl-(2)j-thioj phosphat

9 O,O-Diallyl-O-[5-(2'-thiazolinyl)-pyridyl-(2)j-thiophosphat

10 j 0,0-Di-ß-chloräthyl-0-[5-(2'-

Ϊ thiazolinyl)-pyridyl-(2)j-thio- ■ phosphat

11 OjO-Dimethoxyäthyl-O-jC5-(2 '-thiazolinyl) -pyridyl-(2)j-thiophosphat

12 : O,O-Dimethyl-O-[5-(2'-thiazolinyl)-. ! pyridyl-(2)j-phosphat

13 ^! 0,0-Diäthyl-0-[5-(2¹-thiazolJnyl)-

pyridyl-(2)j-phosphat

14 > 0,0-Di-n-propyl-0-[5-(2'-thiazolinyl) -pyridyl- (2) j-phosphat

15 0,0-Dirr.ethyi-o-[5-(2'-thlazolinyl)-pyridyl-(2) j-thiopho.^phat

n²² 1,5902 D

Fp 20-25°

Fp 58-60° Fp 86-87°

Fp 88-90°

Γ; 0 9 8 1 7 / 1 R 8 7

17.3422

j Kr. Wirkstoffe Physikalische Daten

16 ^: 0,0-Diäthyl_T3-[5-(2'-thiazolinyl)-

pyridyl-(2)j-thiophcsphat

17 0,0-Din.ethyl-3-r5-(2^l-thiazoiinyl)-pyridyl-(2)}-dithiophcsphat

13 _; 0,0-Diäthyl-£-{.5-(2'-thiazolinyl)-. pyridyl-(2)J-dithiophosphat

Wirkungsprüfungen ir.it Verbindungen der allgemeinen Formel I und ihren Salinen an Insekten und Spinnentieren erg£-Ceri, dass diese Wirkstoffe eine gute bis sehr gute Kontakt- und Frassgiftv/irkung verbunden mit systemischer Wirkung besitzen.

So wurde festgestellt, dass die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I und ihre Salze eine ausgezeichnete langandauernde Wirkung gegen Insekten der Familien Kuscidae, Stomoxidae und Culicidae, zürn Beispiel gegen die polyvalentresistenten und normal-sensiblen Stubenfliegen (Kusca domestica), Wadenstecher (Stomoxys calcitrans) und Stechmücken (zum Beispiel Aedes aegypti, Culex fatigans, Anopheles stephensi), gegen Insekten der Familien Curculionidae, Bruchidiae, Dermestidae, Tenebrionidae und Chrysornelidae, zum Beispiel Kornkäfer (Sitophilus gr£narius), Speisebohnenkäfer (Bruchidius obtectus), Speckkäfer (Dermestes vulpinus), Mehlkäfer (Tenebrio molitor), Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata) und deren Larvenstadien, gegen Insekten der Familie der Pyralididae, zum Beispiel Mehlmottenraupen (Ephestia kühniella), der Familie

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⁴ 6AD OHKaINAL

Blattidae, zum Beispiel Küchenschaben (Phyllodromia gerrnanica, Periplaneta anericana, Blatta orientalis) der Familie Aphididae, zum Beispiel Blattläuse (Aphis fabae), der Familie Pseudococcidae, zum Beispiel Schnierläuse (Planococcus citri) und der Familie Locustidae, zum Beispiel Wanderheuschrecken (Locusta irigratoria) aufweisen. Versuche an den genannten Blattläusen und Wanderheuschrecken wiesen auch auf eine systerische Wirkung hin.

Ferner besitzen die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel I eine gute Wirkung gegen die larvalen und adulten Stadien von Spinnentieren, insbesondere Zecken, zum Beispiel "der Familien Ixodidae, und Argasidae.

In Mischung mit Synergisten wie Bernsteinsäuredibutylester oder Piperonylbutoxyd, und ähnlich wirkenden Hilfsstoffen wie Olivenöl oder Erdnussöl wird das Wirkungsspektruir. der genannten Wirkstoffe verbreitert und insbesondere die insektizide und akarizide Wirkung verbessert. Ebenso lässt sich die insektizide Wirkung noch durch Zusatz von anderen Insektiziden, wie zum Beispiel Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Thio- und Dithiophosphorsäureestern und -Amiden, Carbaminsäureestern, Halogen-Kohlenwasserstoffen wie Dichlordiphenyltrichloräthan und dessen Analoge, Pyrethrinen und ihren Synergisten wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.

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' ^v kM OHiGlHAL

WirDunr gegen Larger: von Boophilus r/.icrcplus ''ri

Eine Anzahl von 100 Larven von 3oophiius r.icr: cl"s (Alter 2-4 kochen) des DELDAV-resist-nten Ridgeland-St^: · .: (labeile 1} bzw. des DiAZIDOD-resistenten Das Gueri sas-i t£!-;\. (labeile 2) werden auf ein Rundfilter (Durchmesser 11 ei::) gebracht und dieses in eine Petrischale (Durchmesser 15 er::) gelegt, in die zuvor 3 :r.l der azetonisch-vassrigen lösung einer Testsubstanz (siehe Spalte 1 der Tabellen 1 und 2 unten) gegeben worden sind. Diese Lösung wird durch Auflösen der Ie stsubstanz in Aceton und Verdünnen Kit Wasser hergestellt (Aceton/Wasser Volur.-enverhältnis ca. 1:20; Konzentration 0,002;' Tcstsubstanz, berechnet auf das Gewicht der Lösung). V/eitere 4 ir.l dieser Lösung v/erden auf das. Rundfilter gegeben, die Larven ::;it eine::, zweiten Rundfilter bedeckt und darauf 3 r.l Lösung aufgebracht. .Dach 10 !-!inuten werden die Larven auf ein frisches Dundfilter übergeführt und bei Zimmer tempera tür und S5/o relativer Luftfeuchtigkeit belassen. Dach 3, 4, 6, 8, 15 und 24 Stunden werden die Larven auf Laufunfähigkeit ausgezählt. Tabelle 1

Testsubstanz

, Konzentration ■ % laufunfähig nach

I der Testsubεtanz

i 3 Std. ι Α 3td.

O₅0-Diäthyi-0-_L5-(2'-thiazolJnyi)-pyridyl- ; (2) -thiophosphat ;

0,002 $

0,C-D:--] IYi D-.-?

; j

0,01 2

2 0 9 8 1 7 .^S 8 7

30

ι 4

JLADOfRlQINAL

100

Tabelle 2

Testsubstanz

Konzentration der Testisubstanz $ laufunfähig nach

4 Std. 6 Std.

θ Std.

O,O-Diäthyl-O-[5-(2'- \ thiazolinyl)-pyridyl- ' (2)]-thiophosphat \ 0,002

O,O-Diätbyl-O-[3,5,6-trichlorpyridyl-(2)]-j thiophosphat (bekannt aus der franz.Patent- , schrift Nr.1.360.901) 0,002 %

;	41	93	ioo :
I
!
26	57. I	⁸² I

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Wirkung auf Eiablage und Schlupfrate bei Zeckenveibchen (BootMIus rricronlus) ,„

Es wurden IC vollgesogene Zeckenweibchen des re si stent en Biarra-3tai:::.es der Gattung Boophilus r.acroplus (ninderzecke) während 3 Minuten in die Lösungen der in der Tabelle angegebenen Testsubstanzen getauscht. Dazu ist die auf das Gewicht der Lösung berechnete !-'enge an Testsubstanz in Aceton vorgelöst und ndt Wasser auf eine ca. 5/tige acetonisch-wässrige Losung verdünnt worden. Die so behandelten Zecken v/erden >r.it FiI terpapier leicht getrocknet, in Proberigläser verbracht und bei 27⁰C und Qb% relativer Luftfeuchtigkeit belassen. Als Kasstab der Wirksamkeit einer Substanz gilt die Eiablage und das Schlüpfen der Larven aus Eiern behandelter Zecken. Die Zecken werden nach 5, 10 und 15 Tagen auf Eiablage kontrolliert:

Testsubstanz

Konzentration Anzahl der Schlupf- ; Wirkung der Testsub- Eigelege rate j stanz ; '

.0,0-Diäthyl-0-[5-

(2'~thiazolinyl)- !pyridyl-(2)]-thio- ;phosphat

|o,O-Diäthyl-O-[2-Iisopropyl-4-methylipyrimidyl-(6)-thio-■ phosphat (Diazinon)

(bekannt aus der deutschen Patentschrift 710.652)

0,05 %

0,05

10

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Die Herstellung erfindungsgeinasser, die neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel 1 enthaltender insektizider und akarizider Mittel erfolgt in an sich bekannter V/eise durch inniges Verr.isehen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die neuen Wirkstoffe können zu den folgenden Aufarbeitungsformen verarbeitet werden:

feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate W (Umhüllungsgranulate, Iinprägnierungs-

granulate und Homogengranulate); in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver

(wettable powder), Pasten, Emulsionen; flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen, Aerosole.

Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 0,01 - 80Ji berechnet auf das Gewicht der Mittel. Den erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Wirk-™ stoffen der allgemeinen Formel I und deren Salze zum Beispiel andere Insektizide und Akarizide, ferner auch Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des WirkungsSpektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.

Die folgenden Aufarbeitungsforir.en erfindungsgeroässer insektizider und akarizider Mittel sollen die Erfindung veranschaulichen; soweit nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, bedeuten "Teile" Gewichtsteile.

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..;Ai-i5S?;no C££l

BAD ORIGINAL

Stäubend t te 1

Zur Herstellung eines a) 10 ^igen und b) 2 %xgen Stäubemittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a) 10 Teile 0,0-Diäthyl-0-[5-(2'-thiazolinyl)-pyridyl-(2)]-

thiophosphat,

5 Teile hochdisperse Kieselsäure, 85 Teile Talkum;

b) 2 Teile O,O-Dimethyl-O-[5-(2'-thiazolinyl)-pyridyl-(2)]-

thiophosphat,

1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum;

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen. Die erhaltenen Stäubendttel sind zum Beispiel zur Bekämpfung-von Küchenschaben und Ameisen im Haus geeignet.

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8AD ORIGINAL

Streumittel

Zur Herstellung eines 25 #igen Streumittels werdendie folgenden Bestandteile verwendet:

25 Teile 0,0-Di-n-propyl-0-[5-(2'-thiazolinyD-pyridyl-

(2)]-thiophosphat,
0,25 Teile eines Kor.binationserr:ulgators (Alkylaryl-

polyäthylenglykol und Alkylarylsulfonsäure-

Calcium-Salz),

50 . Teile Kieselgur, · ^v

24,75 Teile Calciumsulfat-Dihydrat;

Der Wirkstoff wird mit dem Emulgator und dem Kieselgur innig vermischt und anschliessend wird das Calciumsulfat zugemischt. Man erhält ein Streumittel, das sich insbesondere zur Bodendesinfektion eignet.

2 0 9 817/1 ί·Ηί

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 50 ^igen und b) 10 /tigen Spritzpulvers werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a) 50 Teile O,O-Diäthyl-O-[5-(2'-thiazolinyD-pyridyl-

(2)]-thicphosphat,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Benzolsulfonsäure-

Formaldehyd-Kondensat, 5 Teile Champagne-Kreide,
20 Teile Kieselsäure,
15 Teile Kaolin,

5 Teile Oleoylmethyltaurin-.Na-Salz; b> 10 Teile O,O-Diäthyl-O-[5-(2 '-thiazolir;yl)-pyridyl-(2) J-

phosphat,

'3 Teile Gemisch der Natriumsalze gesättigter Fettalkoholsulfate,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin;

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Kühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Derartige Suspensionen finden zur Bekämpfung fressender und saugender Insekten sowie zur Bekämpfung von Zecken bei Haus- und Nutztieren Verwendung.

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Emulsionskor.zervtrat

Zur Herstellung eines 25 #igen Errulsionskonzentrates werden

25 Teile O,O-Diäthyl-O-[5-(2'-thiazolinyl)-pyridyl-(2) ]-

thiophosphat,

2,5> Teile Epichlorhydrin,
5 Teile eines Kombinati onsernulgators aus Alkylaryl-

polyäthylenglykol und Alkylarylsulfonsäure-

Calciumsalz,
67,5 Teile Xylol

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf für den Pflanzen- und Vorratsschutz geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Insbesondere eignen sich solche Emulsionen zur Bekämpfung von Zecken bei Haus- und Nutztieren.

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Claims

(F, it, Patentansprüche

1. Thiazolinyl-pyridyl-phosphor- und -thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel I

X R-, O Ii

R₂O

^(R3\ S- (I)

P-Y

in der

R-j und R₂ unabhängig voneinander je einen niederen Alkyl- oder niederen Alkenylrest, einen durch Halogen bis Atornuirrrer 35 und/oder durch niederes Alkoxy substituierten niederen Alkylrest,

R, Wasserstoff, Halogen bis Atoninumir.er 35 oder einen

\ niederen Alylrest,

X und Ϊ unabhängig voneinander je Sauerstoff oder Schwefel, und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten,

und deren Additions salze irit anorganischen Säuren und organischen Sulfonsäuren.

2. 0,0-Diathyl-0-[5-(2'-thiazolinyl)-pyridyl-(2)J-thiophosphat.

3, Verfahren zur Herstellung neuer Thiazolinyl-pyridylphosphor- und -thiophosphorsäureester der allperr.einen Formel I

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BAD ORiQiNAL

- 24 - (F, It, D, DK, S)

in der

R-, und R₂ unabhängig voneinander je einen niederen Alkyl- oder niederen Alkenylrest, einen durch Halogen bis Atomnumrner 35 und/oder durch niederes Alkpjxy substituierten

niederen Alkyirest,
Rg Wasserstoff, Halogen bis Atomnummer 35 ode,r einen

niederen Alkylrest,
X und Y unabhängig voneinander je Sauerstoff ode,r Schwefel, und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten,

.■τ

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Thiazolinyl-pyridin-Derivat der allgemeinen Formel II

^(R"~- - dl)

N-

in Gegenwart einer Base, oder dass man ein Salz eines solchen Thiazolinyl-pyridin-Derivats mit einem Phosphorsäurehalogenid der allgemeinen Formel III

R₁O,? (III)

^P - Hai
R₂O

umsetzt, wobei in den Formeln II und III die Symbole R-, , R₂, Rg, X, Y und η die unter Formel I angegebenen Bedeuttogen haben¹ und Hai Chlor oder Brom bedeutet.

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(F, It, D, DK, 8)

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz des Thiazolinyl-pyridin-Derivats der allgemeinen Formel II ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalz zur Umsetzung verwendet.

5. Verfahren zur Herstellung der neuen Phosphor- und Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyanopyridinderivat der allgemeinen Formel IV

'" Ϊ (IV)

in der PU, Y und η wie unter FormeIJdefiniert sind, oder ein

Salz dieses Cyanopyridlnderivates, mit einem Phosphorsäurehalogenid der allgemeinen Formel III

R₁O X

¹ \J! (HD

y? - Hai
R₂O

3n

V .CN (V)

R₁O Ij I Ij

überführt und letzteres dann mit Cysteamin (HS-CH₂-CH₂-KH₂) zum

209817/1587 BAD

(F, It, D, DK, S)

entsprechenden Phosphorsäure-thiazolinyl-pyridyl-ester der Formel I umsetzt, wobei in den Formeln III und V die Symbole R., R₂, R₃, X, Y, η und Hai die unter Formeln I.und III angegebenen Bedeutungen haben.

6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I durch Umsetzung mit anorganischen Säuren oder organischen Sulfonsäuren in die entsprechenden Additionssalze überführt.

7. Insektizides und akarizides Kittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens einen Ester der allgemeinen Formel I des Anspruches I zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln enthält.

8. Insektizides und akarizides Kittel gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens ein Additionssalz eines Phosphorsäureesters der allgemeinen Formel I enthält.

9. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, gekennzeichnet durch die Verwendung der neuen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I des Anspruches I oder ihrer Salze.

6.8.68/HH/lk

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SAO ORIGINAL