DE2064474A1 - Phosphor und Thiophosphorsäureester substituierter Hydantoine, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents
Phosphor und Thiophosphorsäureester substituierter Hydantoine, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren VerwendungInfo
- Publication number
- DE2064474A1 DE2064474A1 DE19702064474 DE2064474A DE2064474A1 DE 2064474 A1 DE2064474 A1 DE 2064474A1 DE 19702064474 DE19702064474 DE 19702064474 DE 2064474 A DE2064474 A DE 2064474A DE 2064474 A1 DE2064474 A1 DE 2064474A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- methyl7
- radical
- thioate
- dimethyl
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000003580 thiophosphoric acid esters Chemical class 0.000 title claims description 19
- 150000001469 hydantoins Chemical class 0.000 title claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 76
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 41
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 claims description 6
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 claims description 4
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N phenoxy radical Chemical compound O=C1C=C[CH]C=C1 KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N Thiophosphoric acid Chemical compound OP(O)(S)=O RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N [O].[S] Chemical group [O].[S] XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 15
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 9
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical group O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229940091173 hydantoin Drugs 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 7
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 7
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 241000462639 Epilachna varivestis Species 0.000 description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 5
- NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-K dioxido-sulfanylidene-sulfido-$l^{5}-phosphane Chemical compound [O-]P([O-])([S-])=S NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 5
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000253994 Acyrthosiphon pisum Species 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 3
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 3
- 241000219843 Pisum Species 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102400000675 Chondrosurfactant protein Human genes 0.000 description 2
- 101800000362 Chondrosurfactant protein Proteins 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000257226 Muscidae Species 0.000 description 2
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RHYBFKMFHLPQPH-UHFFFAOYSA-N N-methylhydantoin Chemical compound CN1CC(=O)NC1=O RHYBFKMFHLPQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPCOYQZHKVRIJM-UHFFFAOYSA-N O=C1N(CO)C(=O)CN1C1=CC=CC=C1 Chemical compound O=C1N(CO)C(=O)CN1C1=CC=CC=C1 CPCOYQZHKVRIJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZIUXVLOCHBVSQ-UHFFFAOYSA-L P([O-])([O-])=S.[K+].[K+] Chemical compound P([O-])([O-])=S.[K+].[K+] LZIUXVLOCHBVSQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000460 acute oral toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- DZNJSBHVDXLTIK-UHFFFAOYSA-N 1-(hydroxymethyl)imidazolidine-2,4-dione Chemical compound OCN1CC(=O)NC1=O DZNJSBHVDXLTIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006039 1-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006023 1-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000004182 2-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006040 2-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- NSWICVLRGXOPTD-UHFFFAOYSA-N 3-(chloromethyl)-1-methylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CN1CC(=O)N(CCl)C1=O NSWICVLRGXOPTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDWUJNHQZQWEPF-UHFFFAOYSA-N 3-(hydroxymethyl)-1-methylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CN1CC(=O)N(CO)C1=O DDWUJNHQZQWEPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004179 3-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(Cl)=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006041 3-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006042 4-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 241001425390 Aphis fabae Species 0.000 description 1
- 241000238657 Blattella germanica Species 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZGGKXNYNPJFAX-UHFFFAOYSA-N Dimethyldithiophosphate Chemical compound COP(S)(=S)OC CZGGKXNYNPJFAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000234435 Lilium Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 241000257159 Musca domestica Species 0.000 description 1
- 241000283973 Oryctolagus cuniculus Species 0.000 description 1
- VBVVYIWZAMHULC-UHFFFAOYSA-L P([S-])([O-])=S.[Na+].[Na+] Chemical compound P([S-])([O-])=S.[Na+].[Na+] VBVVYIWZAMHULC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- CXOFVDLJLONNDW-UHFFFAOYSA-N Phenytoin Chemical class N1C(=O)NC(=O)C1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CXOFVDLJLONNDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 241000411574 Ptinus fur Species 0.000 description 1
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001454295 Tetranychidae Species 0.000 description 1
- 240000007591 Tilia tomentosa Species 0.000 description 1
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 description 1
- 239000013504 Triton X-100 Substances 0.000 description 1
- 240000001260 Tropaeolum majus Species 0.000 description 1
- PQGAHNJECSVDEI-UHFFFAOYSA-N [CH2]CCCCC Chemical compound [CH2]CCCCC PQGAHNJECSVDEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 231100000293 acute skin toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- UHURJXXAXXMMLW-UHFFFAOYSA-N but-3-en-1-yl radical Chemical compound [CH2]CC=C UHURJXXAXXMMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000004186 cyclopropylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007682 dermal toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000194 ovacidal Toxicity 0.000 description 1
- 230000003151 ovacidal effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 231100000438 skin toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003579 thiophosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004035 thiopropyl group Chemical group [H]SC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
- A01N57/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34 containing heterocyclic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6503—Five-membered rings
- C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
2094474
E8SO Research and (US 802 - prio 5. Januar 1970
Engineering Company 7571)
Engineering Company 7571)
Linden» N.J./V.St.A. Hamburg, den 22. Dezember 1970
Phosphor- und Thiophosphorsäureester substituierter Hydantoine, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren
Verwendung
Die Erfindung betrifft neuartige Phosphor- und Thiophosphorsäureester
von Hydantoinen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Phoephor- und Thiophosphorsäureesterderivaten
von sowohl in 1- als auch in 5~Stellung
substituierten Hydantoinen. Schließlich ist Gegenstand der
Erfindung die Verwendung der neuartigen Verbindungen als
Pestizide, insbesondere als Insektizide.
substituierten Hydantoinen. Schließlich ist Gegenstand der
Erfindung die Verwendung der neuartigen Verbindungen als
Pestizide, insbesondere als Insektizide.
Eine Anzahl von Phosphor- und Thiophosphorsäureesterderivaten
von Hydantoinen ist bereits bekannt. So beschreibt beispielsweise die USA-Patentschrift 2 928 8Ί1 Verbindungen der folgenden
allgemeinen Formel
If
(RO)2P-SqH2N CR ·2
109829/19*1
206AA7A
In der R ein niederer Alkylrest mit 1 bis H Kohlenstoffatomen
ist, X einmal Sauerstoff und einmal Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und R1 ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Von diesen Verbindungen wird behauptet, daß sie als Insektizide brauchbar sind.Die
Ver-bindungen unterscheiden sich von denen der vorliegenden Erfindung durch die Stellung des Thiopttosphorsäurerestea
relativ zum Hydantoinring, nänlich durch die Substitution
in der !-Stellung statt der 3-Stellung; es wird weiter unten
gezeigt werden, daß eine Substitution ara Stickstoffatom 3
bei den vorbekannten Verbindungen tatsachlich zu einem Verlust der pestisiden Wirksamkeit dieser Verbindungen führt,
obwohl die Verbindungen dadurch strukturell denen der vorliegenden Erfindung noch näher kommen.
Aus der ebenfalls vorveröffentlichten französischen Patentschrift 1 093 728 ist die Synthese von insektizid wirksamen
Thiophosphorsäureester!! des Hydantoins bekannt. Die Verbindungen dieser Vorveröffentlichung entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:
/Ph HN C
NC I I
Ph
CH9SP(OR) S
10 9 8 2 9/1941
Im Rahmen der vorliegenden Untersuchung konnte gezeigt werden, daß bei diesen Verbindungen eine Substitution in
1-Stellung zu einer deutlichen Steigerung der pestiziden
Wirksamkeit führt. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daft die pestizide Wirksamkeit gesteigert werden kann, wenn man am
Kohlenstoffatom 5 aliphatische Reste anstelle der Phenylreste
einführt.
Aus der kürzlich veröffentlichten holländischen Patentanmeldung
6 900 039 kann ebenfalls entnommen werden, dan 0,0-Dialkylphosphordithio- und -monothioester, welche den Hydantoinkem
enthalten, als Insektizide brauchbar sind. Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
F2-CH-SPY(0R»)2
in welcher T ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, R* einen
CH,- oder C2Hp-ReSt und R2, R1 R und R ein Wasserstoffatom
oder Methylrest bedeuten, wobei mindestens einer der Rest· R
und R ein Methylrest sein muft, wAhrend die anderen Wasser·
f. « Stoffatome sind und wobei entweder R' od»r H ein Wasserntoff-
atom darstellen.
109829/194 1
Diese Verbindungen sind für Säugetiere äußerst toxisch. Ee
wurde jedoch überraschend entdeckt, daß bei sorgfältiger Wahl
der Substituenten Ir und Rf,insbesondere wenn R* ein organischer Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ißt, das
Toxizitätsniveau merklich gesenkt werden kann. Wenn darüber hinaus die Alkpxyreste in der vorstehenden Formel durch C1
bis Cg Alkylthio- und Alkylreste ersetzt werden, wird eine
weitere beachtliche Verminderung der ToxizitSt beobachtet.
Der Erfindung liegt demgemäss die Aufgabe zugrunde, neue
Thiophosphor- und Phosphorsäurederivate von Hydantoinen vorzuschlagen, welche hervorragende pestizide Wirksamkeit und
gleichzeitig eine geringe Toxizität für Säugetiere, verglichen
mit den bislang bekannten Verbindungen, besitzen.
Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln
oder
1 2
η Z
109829/
206A47A
in denen R1 ein organischer Rest ist, R2 und R, gleich oder
verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls halogensubstituierten C1 bis C^ Alkylrest bedeuten,
Rj| ein C1 bis Cg Alkoxyrest ist, R- ein jeweils gegebenenfalls halogensubstituierter C1 bis Cg Alkylrest, C1 bis Cg
Alkylthiorest oder Phenoxyrest ist, Rg ein organischer Rest
mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist, R7 und Rg C1 bis Cg
Alkoxyreste darstellen, Rg auch ein gegebenenfalls halogensubstituierter C1 bis Cg Alkylrest, C1 bis Cg Alkylthiorest,
oder Phenoxyrest, z.B. ein Halogenalkylrest ist, Z ein
Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt und η » 1 bis H ist.
In der vorstehenden Formel kann R1 ein beliebiger geeigneter
organischer Rest sein. Darunter werden einwertige,aliphatisehe, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Rest sowie
deren substituierte Abkömmlinge verstanden. Die organischen Reste können durch beliebige Substituenten substituiert sein, ^
welche die pestizide Wirksamkeit der Verbindungen nioht stören, z.B. Halogenatome, wie Chlor oder Brom, Nitrogruppen,
Alkoxyreste, wie beispielsweise Methoxy-, Xthoxy- und ähnliehe
Rest·, Carboalkoxyreste, wie Carbomethoxy- oder Carboätnoxyreate,
Dialkylaminoreste, wie Dimethylamine)-, Diethylamino- oder
Hethyltthylaminoreete, Thloalkylreste, wie Methylthlo- oder
Xthylthioreste, Aoylreste, wie Aoetyl-, Propionyl- oder Bensoylreste und andere.
109829/1941
Wenn in der obigen Formel die organischen Reste aliphatioche
Reste sind, dann kann es sich beispielsweise um Alkyl", Alkinyl-«
Aralkyl- und/oder Aralkenylreate sov/ie C, bis C- Cycloalkyl-
oder C^ bis C« Gycioalkylalkylreste handeln.
Ein beliebiger geeigneter Alkylrest kann beispielsweise der
organische Rest oein, z.B. ein Methyl-, Xthyl-, n-Propyl-,
Isopropyl-, n-Bufcyl-, Isobutyl-; see.-Butyl-, tert.-Butyl-,
n-Amyl- oder ein isomerer Rest, wie z.B. ein 1-Methylbutylrest,
2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, 1,2-Dimethylpropyl-,
2,2-Dimethylpropyl-, I,l-Dime1:hylpropyl-, 1,2-Dimethylpropyl-,
2,2-Dimethylpropyl-, 1-Äthylprcpylrast sowie die entsprechenden
gerad- und verzwedgtkettigen Isomeren des Hexylrestes.
Geeignete Alkenylreste sind beispielsweise der Kthenyl-,
1-Propenyl-, 2-Propenyl-, Isopropenyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-i
3-Butenylrest sowie die entsprechenden versweigtkettigen Isomeren
wie z.B. der 1-Isobutenyl-, 2-Ieobutenyl-, 2-sec-Butenyl-,
3-sec.-Butenylrest einschließlich des l-Methylen-2-propenylrestes,
der 1-Pentenyl-, 2-Pentenyl-, 3-Pentenyl- und ^-Pentenylrest
einschließlich der entsprechenden versweigtkettigen Isomeren^
der 1-Hexenyl-, 2-Hexenyl-, 3-Hexenyl-, 4-HeJcenyl- und 5-Hexenylrest
sowie die entsprechenden veruweigtkettigen Isomeren» b.B.
109829/1941
der 3,3-Dimethyl-l-butenyl-, 2,3-Dimethyl-l-butenyl-,
2,3-Dimethyl~2-butenyl-, 2,3-Diτrιethyl-3-dimethyl-3-butenyl-,
und der l-Methy3.-i-athyl-2-propenyl.rest sowie andere.
Auch geeignete Aralkylreste können den organischen Rest bilden,
z.B. ein Benzyl-,oC-Phenyläthyl-, ß-Phenyläthyl- oder |
<*· -Phenylpropylrest.
Geeignete Aralkenylreste als organischer Rest sind beispielsweise dercC-Phenyläthenyl-, ß-Phenyläthenyl-, oL-Phenyl-1-propenyl-,
ß-Phenyl-1-propenyl-, i'-Phenyl-l-propenyl-,
o6-Phenyl-2-pΓopenyl-, ß-Phenyl-2-propenyl-, y-Phenyl-2-propenyl-
und der ß-Phenylisopropenylreet.
Als geeignete Cyeloalkylreste kommen für den organischen Rest
beispielsweise der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cycloamyl-, "
Cyclohexyl-, Cyclopropylmethyl-, Cyclopropyläthyl- und
Cyclopentylmethylreet infrage.
Geeignete Arylreste sind beispielsweise der Phenyl-,
<^-Naphthyl-, ß-Naphthyl- oder substituierte Phenylreste, wie
die 2,3- oder 4-Chlorphenylieomeren, die Dichlorphenylreste
und andere.
109829/ 19A 1
Als geeignete Allcarylreste sind beispielsweise der ο-ToIy 1-,
m~Tolyl- und p-Tolylreat zu nennen.
Die Alkylreete in den Stellungen 1 und 5 können darüber hinaus
miteinander verbunden sein, so daß ein 5- oder ßgliedricer
cyclischer Ring entsteht, ζ.B, ein 1,^-Teti'amethylen- oder
i,5-Pentaraethylenhydantoin.
thioat,
thioat,
phosphordithioat,
pho&phordithioat,
s"O»5-Diathyl-(hydantoinyl )-3-raethyl7-O-athyläthan
phosphorthioat,
thioat,
8"ü^»5-I>iSthyl-(hydantoinyl)-3-m*thyl7-0,0-diraethylphoephor-
dithioat,
109879/1941
2064A74
dithioat,
phoephordithioat,
3-/1-Di»ethylanino-(hydantoinyl)-3-methy17-0,0-din·thy1-
phosphorthloat,
dithioat,
phosphordithioat,
phosphorthioat,
phosphordithioat,
phoephordithioat,
dithioat,
8-/T -cC-Maphthylhydantoinyl-3-«*thyl-3-»*thyl7-0,0-di*thyl-
phosphordithioat,
8-/T-0C -!^^iphthylhydantoinyl-3-n^βthyT7-0,0-dinwthylphosphor-
thioat,
thioat,
109829/1641
S-/T-2-Chloräthylhydantoinyl-3-πιβthyl7-0,0-diäthylρhoβρhor-
thioat,
phosphorthioat,
phoephordithioat,
S-/T-2-Aoetoxyithylhydantoiny1-3-mtthyl7-0,O-dimethylphotphor-
dithioat,
3WT72-Ao«toxyÄthylhydantoinyl-3-methyi:7-0,0-dijnethylpho»phor-
thioat,
thioat,
dithioat,
S-£T-Mβthoxyhydantoinyl-3-mβthyl7-0-äthyl-S-mβthylpllO·phor-
dithioat,
phosphordithioat,
phoephorthioat, photphopdithioat,
2Q6U74
phoephorthioat,
3-/T-2-Mβthylcarba!noyloxyhydantoinyl-3-mβthyl7-0,0-diraethyl
phoephorthioat,
dithicat,
8-/T-AlIylhydantoinyl-3-raethyl7-o>0-dimethylphoephopthioat, |
thioat,
3-/T-AlIylhydantoinyl-3-methyl7-O t O-dilthylphoephordithioat,
thioat,
8-/T-2-M«thoxyIthylhydantolnyl-3-«ethyl7-OiO-dii»ethylphOiphordlthloat.
109829/1941
S-^l^-Methoxyathylhydantoinyl^-methylJ-O.O-diathylphosphordithioat,
S-/T-2-Methylthioäthylhydantoinyl-3-met;hyl7-0,0~dimethylphosphordithioat,
S-/l-2-Methylthioäthylhydantoinyl-3~methyl7-0,0-dimethylphosphordithioat,
S-/l-2-Methylthioäthylhydantoinyl-3-methyl7-0>0-diäfchylphosphordithioat und
S-/T-2-Methylthioäthylhydantoinyl-3-methyl.7-0-methyl-0-propylphosphorthioat.
Die unter die vorliegende Erfindung fallenden Verbindungen lassen sich durch Umsetzung eines in 1-Stellung substituierten
Hydantoins oder eines in 1*- und ^-Stellung disubstituierten
Hydantoins mit Formaldehyd in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, wie Salzsäure, herstellen. Diese Hydroxymethylderivate des Hydantoins werden anschließend mit einem HaIogenierungsmittel, wie Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder
Phosphortribromid, umgesetzt, wobei die 3-Halogenmethylderivate
des Hydantoins erhalten werden.
Anschließend wird das Halogenderivat des substituierten Hydantoins mit einer Verbindung umgesetzt, welche das
Halogenatom in der nachstehend schematisch dargestellten Weis· zu ersetzen vermag.
109829/1941
"»■ !!'FH-'»"-■■■■■·,-
206AA74
- 13 -
Diese Sehrittfolee für die Herstellung der neuartigen Verbindungen genäse Erfindung läftt sioh wie folgt wiedergeben:
Qnsetsung A | ( | -( | O ' |
t | JC | ||
O y | |||
<h -CHO | |||
r
O |
|||
P(HaI),
-C
O' Nw.-^ 0
CH2HaI
Ün««tsung B
R1-M-
R' "
5 Z
5 Z
CH2OH
CH2HaI
CH2SPx
109829/1941
Die substituierten Hydantoine lassen sich nach den Verfahren herstellen, die in Chemical Review jl£, 403 bis 407 (1950)
beschrieben sind.
Die vorstehend wiedergegebenen Reaktionsschritte sind verallgemeinert und es lassen sich auch andere Aueganßsverbindungen und Umsetzungen anwenden, um die gleichen Endprodukte
herzustellen. So kann beispielsweise die Hydroxyverbindung
wie folgt halogeniert werden:
1J |\
i oder PCI
CH2OH CH2-Cl
Die Halogenierung läßt sich leicht durch Verwendung von Mitteln, wie 48£iger Bromwasserstoffsäure, von Thionylchlorid,
Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid und ähnlichen erreichen.
Die Phosphor- und Thiophosphorsäureausgangsverbindungen sowie
deren Derivate entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:
(R7) Rä *
(R8) S
109829/1941
2064A7A
in der Rj,, R5, R7» R3 und Z die oben angegebene Bedeutung
haben. Die Verbindungen sind entweder kommerziell sugänglich oder lassen sich auf bekannte Weise leicht synthetisieren.
M ist ein Metall oder Ammonium. Beispiele für derartige Verbindungen sind die folgenden:
Kalium 0,O-Dimethylphosphorthioat
Ammonium 0,O-Dimethylphosphorthioat Ammonium 0,O-Dimethylphosphordithioat
Kalium Ο,Ο-Diäthylphosphordithioat Kalium O-Äthyl-S-methylphosphordithioat
Kalium O-Äthyl-S-propylphosphordithioat
Ammonium O-Methyl-0-propylphosphorthioat
Ammonium O-Xthyläthanphosphonthioat
Kalium O-butyläthanphoephonthioat Kalium O-Butyläthanphosphondithioat
Natrium 0,0-Diäthylphosphordithioat.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.
In einen mit RUckflußkUhler versehenen Reaktionskolben wurden
42,1 g !-(p-Chlorphenyl)-hydantion, 60 ml 36iiger Formaldehyd
109829/1941
2Ü6U74
und 250 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgemiseh wurde 3 Stunden*
lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, auf 2O0G abgekühlt und
mit 500 ml Wasser verdünnt, worauf sich das Produkt als Peststoff absetzte. Das Produkt wurde durch Filtration abgetrennt
und getrocknet, wobei 31,7 g l-Cp-GhIorphenyl)-3~hydroxymethylhydantoin,
Pp. 160 bis 1650C, erhalten wurden.
Elementaranalyse
berechnet: Csil9,9O; H=3,71»j N=U,Sk
gefunden : 0^9,71U Η*3,91; N=Il,59 =
Herstellung von 3-Hydroxymethyl-i-phenylhydantoin
In einen mit Rückflußkühler versehenen Reaktionskolben wurden 100,6 g i-Pheny!hydantoin, 80 ml 36£iger wäßriger Formaldehyd,
300 ml Wasser und 600 ml Methanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitst,
auf 200C abgekühlt und mit 700 ml Wasser verdünnt, wodweh
110 g 3~Hydroxymethyl-l-phenylhydantoin, Fp. 203 bis 2O5°C,
erhalten wurden.
Elementaranalyse
Elementaranalyse
berechnet: C*58,26s H=4,86; N«13,59
gefunden : 0=58,^0; Hsi},93; Nsi3,7i.
109829/1941
In einen mit Rückflu&kOhler versehenen Reaktionskolben wurden
50,0 g 1-Methy!hydantoin, 50 ml 36?iger wäßriger Formaldehyd
und 450 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgemiseh vurde 2 Stunden
lang auf Ruckflufitemperatur erhitzt, auf Zimmertemperatur
abgekühlt und zur Trockne eingeengt.Der Rückstand wurde dreimal mit 250 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformextrakte wurden aber Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert
und nach Abziehen des Chloroforms wurden 35 g 3-Hydroxymethyl-1-methylhydantoin, Pp. 83 bis 850C, erhalten.
Blementaranalyse
berechnet: 0*41,80; H»5,58; N»20,00
gefunden : C*4l,9O; H«5,6l; Ν·19,23.
wurde nach don Verfahren der Beispiele 1 bis 3 hergestellt.
sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt. Die Identität ■
der Verbindungen wurde durch NMR- und IR-Spektren bestätigt.
109829/1941
4»
φ Ο ' ■
Xt
SO
O ft
•ο
as- es
-Q.
O O\
CTv
■sr
ΙΛ
Ii-*
OS
rl CH
CM
OCt
O CM
CO IA
*t
IA
O OO
St»
vo
as
IA
en
ΙΛ
ψ*
αν
CU
KXk
ft
IA
IA
O
Ot
Ot
τί
IA
CO
OPk
OS
ΙΛ
«r
«I
O iA
ftf 8
O CM
I it
■sr
a; κ
ri
C O
a» rv
Xi X!
Q ι«
I %
JSt
* It
* It
m m
ft·
-rl CU
-05 «
re
fii
»I
«J
ns
lft
109829/1941
Analyse
ι * λ c HN c H N
(6) R* ■ CH2OHj R^.IT » H I68-I69 50,51 5,22 13,58 50,55 A,85 15,59
R2 ■ Ph
(7) R1 ■ CH2OHj R3V ■ H öl 49,44 7,56 16,48 48,84 6,98 16,29
R2 ■ i-Pr
(8) R1 ■ i-Prj r'.R11 · H 114-115 49,36 7,23 15,45 48,84 6,98 l6f2J
2
ο R2 · CH2OH
(9) R1 « Cyclohexylj . 122-123 56,62 7,82 13,20 56,61 7,55 13,21
R3,R* · Hj R2 ■ CH2OH
® (10) R1 « C6H5CH2J R3V « Ή 96-98 . 59,75 5,69 12,74 60,00 5,45 12,75 '
_* R2 ■ CH2OH
(11) R1 « Prj R3,R* « H 15,34 16,28
R2 · CH2OH
(12) R1 ■ CH3J R3 » H öl 50,88 7,71 15,05 6l,62 7,53 15,06
R* ■ Prj R2 « CH2OH
OfN* öl 52,53 6.69 13,85 52.18 6.52 15,22 S
CH2OH
ο co oo ro co
- | Verbindung | PP (0C) | Befunden | Analyse | berechnet | N | |
C H | C H | ||||||
R1 a CH3J R3 *·Η
R4 a C2H5; R2 a CHgOH |
öl | bestätigt durch | N | IR-Spektren | |||
(14) |
R1 a CH3J R3 a H
R* = Ph; R2 a CHgOH |
öl | bestätigt durch | NMR- und | IR-Spektren | 14,00 | |
(15) |
R1 a t-Bu; R5,B* a CH3R
R2 a CHgOH |
99-101 | 47,50 5,99 | NMR- und | 48,01 6,00 | 9,93 | |
(16) |
R1 » H; B3,R* a Ph
R2 a CHgOH |
188-19Ο | 68,24 5,16 | 13,88 | 68,10 4,96 | 12,92 | |
(17) |
R1 » EtOOCCH2; R3,R* a H
R2 » CHgOH |
öl | 43,62 5,95 | 9,98 | 44,44 5,56 | ||
(18) |
R1 * Bu; R3^R11 « H
R2 = CHgOH |
öl | bestätigt durch | 12,42 | IR-Spektren | 14,89 | |
(19) |
R1 « CB3OCB2CH2; R3,R4 a H
R2 * CB2OH R1 · CHgeCB-CHgj R3,R* s H R2 s CB2OH |
öl
öl |
43,67 6,19
bestätigt durch |
NHR- und |
44,68 6,38
IR-Spektren |
||
(20)
(21) |
14,67
NMR- und |
||||||
l-(p-Chlorphenyl)-3-hydroxymethylhydantoin enthaltenden
75 ml 4Bälger Bromwaeserstoffsäure und 23 ml konzentrierter
2 Stunden lang auf 50 bis 6O0C erhitzt und dann auf 2O°C f
gekühlt. Das auegefallene Produkt wurde abfiltriert, mit
äther unkristallisiert. Es wurden 35,5 g l-(p-Chlorphenyl)~3-
bron*oe thy !.hydantoin, Pp. 143 bis 1450C, erhalten.
berechnet: C«39,55; Hs2,61; N*9,23
gefunden : C*4O,28; H*2t8O; N«9>33·
Xn einen mit RflekfluAkühler ausgestatteten Reaktionskolben
wurden 40 g l-Hethyl-3-hydroxynethylhydantoin und 95 ml
Thionylchlorid gegeben. Anschließend wurde das Gemisch 2 Stunden lang auf RückfluBtemperatur erhitst. Das überschüssige Thionylchlorid wurde durch Destillation bei vermindert·« Druck abgetrennt. Der Rückstand wurde destilliert (Kp.0 0J 46 bis 480O)
109829/1941
wobei l-Methyl-3-chlormethylhydantoin, Pp. k6 bie 480C,
erhalten wurde.
berechnet: 08 36,93; H*4,31s N*17,23
gefunden ι 0*36,49j Hs4,O8; N»17,13.
Eine Anssahl der in den Beispielen 1 bis H hergestallten
!-substituierten 3~-Hydroxymethylhydantoine wurde naoh dem
Verfahren der Beispiele 5 und β halogeniert. Die in dieser
Weis® erhaltenen Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle
II aufgeführt.
109829/1941
XJ O
«Β
»ο
(M |
Ο\ |
OV | «Γ |
VO | |
(M | * |
CM
in
•Ο
cn
ιο ιο
»ο
IO VB
• to
O ■Ρ
•ο
4-4
(M
CO
jo·
tn
tr
Mf
Ov
Ol
(M
OO
OO
ο.
B-K
IO
OS
IO
vl
I
»o
IO
co
VO
VO
O
(M
H
?
IO
IO
ί1
r* IO
(M
IO
109829/1941
cn ro co
Tabelle!! (Fortsetzung)
Analyse
Verbindung
Pp ( C) gefunden
berechnet
CHN
(5) H1 « CH2Cl, R3, R4 - H
R2 - P-Ci-Ιβ3-1β5
47,12 3,68 10,72 46,33 3.09 10,Si
(6) R1 s CH2Cl, F.-\ R^ = H
R2 s Ph 142-144 53,87 4,21 12,43 53,45 4,01 12,48
(7) R1 s CK2Cl, F/*, H11 a H
(8) R1 s i-Pr, R3, Η* = H
R2 a
>31 6,27 15,00 44,10 5,7? 1*1.70
45,36 6,10 15,22 44,10 5,7? 14,70
(9) R1 = Cyclohexyl
H?, R4 = H, R2 = CH2Cl. 95-97 51,96 6,95 12,08 52,09 6,51 12,15
(10) R1 a C6H5CH2, R3, R* s
bestätigt durch NMR- und IR-Spektren
(11) | Verbindung | = Pr, R3. | R* « H | Tabelle | IK Fort set sung) | N |
Analyse
berechnet |
H | 14,70 | |
s CH2Cl | Pp (°C) | gefunden | C | |||||||
(12) | R1 | « CH,, Η3 | s H | C H | 13 | 5,77 | 13,66 | |||
(13) | R2 |
• Pr, R2
α, Λ / |
« CH2Cl * O |
,36 44, | ||||||
R1 | öl | 40,46 5,45 | 14 | 6,34 | ||||||
Β» | ,02 46; | |||||||||
109829/1 | öl | 46,29 6,01 | ||||||||
,10 | ||||||||||
,83 |
CD Λ·^-\Ν t
CH0Br
^ öl 39,26 4,65 11,03 38,87 4,45 11,34
(14) R1 « CH3, R3 · H
a C2H5, R2 s CH2Cl öl bestätigt durch NMR- und IR-Spektren
(15) R1 « CH,, R3 « H
4
4 2
BT * Ph, R* « CH9Br 113-115 bestätigt durch NMR- und IR-Spektren ο
Tabelle II (Fortsetzung)
Verbindung
* 1 "34 {16} Rx = CH3C, R^, RM = CH3
R2 = CH2Br
(17) R1 = H, R3, nk s Ph
R2 3 CH2Br
(18) R1 s EtOOCH2; R^R1* = H
R2 = CH2Br
(19) R1 = Bu, R3, R*5 s H
R2 s CH2Er
115-116
(20) R1 a CH3OCH2CH2, R3,R4 « H
R2 « CH2Br
C21) R1 * CH2CH-CH2, R3,R* * H
E2 * CH2Br
Analyse gefunden berechnet
HNCHN
36,50 *,18 10,65
155-157 bestätigt durch NMR- und IR-Spektren
34,08 ktl6 9>99 32Mi 2,5* 10,04
137-139 38,90 5,59 10,91 38,55 5,22 11,25
33,78 4,81 11,61 33,47 4,38 11,l6
bestätigt durch NMR- und IR-Spektren
ι ro
Horst.ell.uiu; von S-(l~p-ChXorphenyl-3-hydantoinylraethyl)-
0,O-diäthylphosphcrthioat
ti
CH
2-S- P(OC2H5)2
Ein Gemisch von 9,5 g S-Ammonium-O.O-diäthylphoephorthioat,
15,2 ε 3-Bromme&hyl-i-p-chlorphenyXhydantoin und 350 ml
Acetonitril wurde in einem mit Rückflusskühler ausgestatteten
Reakticnskolben 1 Stunde lanp; im Rückfluß erhitzt. Das ausfallende
Ainmoniurachlorid wurde abfiltriert und das Filtrat
wurde auf Eis pepoesen, worauf das erhaltene Gemisch mit
500 ml Benzol extrahiert, wurde. Der Benzolextrakt wurde an**
nchließend mit 1Ou ml Wasser sowie 100 ml einer gesättigten
Natriumbicarbonatlößung gewaschen und über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet« Der Benzolextrakt wurde schließlich
filtriert und nach Abtrennen des Benzols wurden 17 g des
Produktes 5.n Form einer weißen Festsubstanz vom Fp.86 bie ■
880C erhalten.
Elementaranalyse
Elementaranalyse
berechnet: C « HS,24; H « 1,18; N * 7,22
gefunden : C β 42,8i; II ■ 3,64; N * 7,13.
BAD 0RK3INAL
109829/1 941
- 28 Beispiel 8
Herstellung von S~Ci~Methyi-3-hydanfcoinylmi2thyl)-0"2thyl-S~.ri-propylphosphordithioat
O f O
CH2-S-
S(n""CJEL·
Ein Gemisch von 5 ε 3-Chlormethyl-l-methy!hydantoin, 8,8 g
Tr ime t hy lammonium-O« Jithyi~S-n-prcpyIphosphordithioat «nd
250 ml Aceton wurde miteinander umgesetzt und wie im vorhergehenden
Beispiel beschrieben aufgearbeitet, wobei das
Produkt in Form eines Öles in einer Menge von 2,5 g erhalten wurde. Die Struktur des Produktes wurde durch die IR-
und NMR-Spektren sowie di® Elementaranalyse bestätigt.
Elementaranalyse
berechnet: C « 36,82; H= 5,83; N a 8,59
gefunden : C « 3?,68; H » 6,06; N s 7,53.
Eine Anzahl von Phosphor- und Thiophosphorsäureestern von
!-substituierten Hydantoinen wurde nach dem Verfahren der Beispiele 7 und 8 hergestellt. Die erhaltenen Verbindungen
sind in Tabelle III aufgeführt.
109829/1941
~* R2 s CH2SP(OEt)2
Hydantoiny!phosphorsäureester
der Formel
R1N
R2
ο Analyse
Verbindung Fp ( C) gefunden berechnet
CHN C H N μ
(1) R1 * P-Cl-C^H114 R3^ β H 86-88 I2,8l 3,β4 7,13 43,2A *t,*l8 7,22
(2) R1 s P-Cl-C6H4, R3,R* * H 96-98 3ß,72 3,18 6,57 *i,13 ^,^l 6,85
S
R2 « CH2SP(OEt)2
R2 « CH2SP(OEt)2
(3) R1 « P-Cl-C^Hn, R3V s H 79-85 *»3,3O H,6H 7,02 42,81 «,59 7,13
2 2
^ « CH2OP(OSt)2
JSJ-
VO
«Μ
«81
«Ο
ja
α>
CO
«η
«I
σ*
κ\
in
CM
AT
rl
in
Ol
in
so
O\
sr
ΟΛ JA
CO
t-
VO
t>J
VO |
O
«r |
K\
CM |
Ο
OO |
i~ | OD |
m
VO |
|
Ir
in |
O
«I |
Oi |
tn
tn |
in | !A | st |
m
ar |
CM |
OO
ί- |
«r
ri |
VO
CM
X)
OC
Αι 09
K\ | CM | O | CM | ■sr |
irj | O | K | ||
VO | I | N | K% | |
O |
^"#
<t |
S | EC | |
I | K\ | H | ||
M | ||||
CM
ι -i: κΓ
<M CM P«
KM H 03 ag CM BJ
• o ·» ο O= AT v>
a m:
* 0L 4^, Ort CWM r-J
Λ if Λ rf1 Ä P W °
A* O Ai O
Λ1
CC
M Ii
^H CM
4» O CM O
M T *-* ι
*-* α ο *r
49
M « M «
rt CVl «4 CM
CU K
K
tC
VO
9 8 2 9/1941
206U74
•ν· ·*· |
|
I | |
O | |
0 | |
U | |
O | υ |
JD | |
cn
Ol
OO
O
in
<w
tn
οι cn
VD
co
OO
Ol | in |
αο | co |
OO «Η |
rv co |
\ο | tn |
00 | Ol co |
CO |
β?
α
rl
Ri
β)
H
H
•a
t: ο
cw
o in
m in
co in
CA
CO
co
SO
CA
«r
CO
\o
«O
•rl
ca* a«
cw
os S
Ol
1Tb
(U Ol
H C
«β»
O £« HI
4 »t
4 -
H JC HI M I
CW
CW
T* OJ (C (C
109829/1941
S (17) R1 * Cyclohexyl, R3,R4
R2 * CH-SP(OKt)0
(ill) R1 s i-?r, R3,Κ11 « H
R2 s CH^SP(OSt)«
c ti <=·
(15) R1 s i-Pr, R3^11 β Η
R2 β CHgSP(OEt)2
S
(16) R1 s i-Pr, R3^R4 ■ H
,2
(18) R1 9 Cyclohexyl, R3,R* s H
R2 « CH2SP(OCH3)2 öl
5 Analyse
gefunden berechnet
gefunden berechnet
NC HN
39,62 6,il6 8s4O 40,75 6,48 8,64
38,02 6,26 7,86 38,83 6,17 8,23
5,44 899i
5,44 8,97
43,85 6,38 7,35 46,15 δ,87 7,69
38,67 5,53 7,31 40,92 5,97 7,95
Tabelle ΙΣΙ (Fortsetzung)
Analyse
Verbindung Fp ( C) gefunden bereohnet
Verbindung Fp ( C) gefunden bereohnet
CHN CHN
(19) R1 « i-*r, R3,R* »Η
-* (20) R1 « Cyclohexyl, R3,R* « H
«D R* s CH2SP(OCHj)2 70-72 42,90 6,41 8,09 42,87 6,25 8,33
10 0
^ (21) R1 « Bensyl, R3,R* « H
• R2 « CH2SP(OEt)2 öl 46,93 5,25 7,28 48,29 5,90 7,51
Il
(22) R1 « Bensyl, R3,R* « H
R2 « CH2SP(0CH3)2 öl 42,92 4,95 7,41 45,34 4,94 8,14
0
(23) H1,H3,R* "CH3
R2 · CB2SP(OCH3)2 öl 34,84 5,97 8,89 35,20 5,55 9,15
(27) R1 ■ Pr, R^R* « H
η O
(24) | Verbindung | Pp (0C) | gefunden | H | ,74 | N | ,58 |
Analyse
berechnet |
H | 4? | N | 8 | ,64 | |
(25) | C | ,48 | ,62 | C | 45 | 8 | »97 | |||||||
(26) | R1JR3JR* β CK, | 6 | ,40 | 9 | ,47 | 6, | 48 | 8 | ,65 | |||||
R2 * CH2SP(OEt)2 O R1 = Pr, R3,R4 s H |
öl | 40,98 | 5 | 8 | 40,75 | 5, | ||||||||
09829/ |
R2 β CH2SP(OCHj)2
S S1 "« Pr, R3,R ■ H |
öl | 32,95 | 6 | 8 | 34,61 | β, | |||||||
«©
**· |
R2 * CK9SP(OEt)9 | öl | 39,20 | 40,75 | ||||||||||
35,54 5,75 9,45 36,48 5,74 9,46
(28) R1 « CHj, R3 » H, R* » Pr
R2 « CH2SP(OCH3 )2 S
35,58 5,70 7,1
36,82 5,83 8,59
VjI
I
Tabelle XZI (Fortsetiung)
gefunden
Pp (0C)
(29) R1 ■ CH3, R3 ■ H, R* « Pr
(30) | R* | • CH2SP(OCH3)2 | • Bt | |
(3D | 0 | • Et | ||
R1 | • CH3, R3 ■ H, R | |||
£8601 |
R2
R1 |
a CH9SP(OCH-)- • w 3 2 S • CH3, R3 ■ H, R* |
||
co
's» |
H2 | « CH9SP(OCH-), | ||
ao | 0 | |||
-* (32)
^IT " C-
(33)
N C«0
CH2SP(OBt)2
Analyse
berechnet
H N
37,63 6,oa 8,09 38,71 6,13 9,03
32,88 5,18 7,45 3Ml 5,«5 8,97
3*,O2 5,68 7,51 36,49 5,74 9,49
37,32 3,74 7,69 38,96 5,52 9,09
43,02 6,75 8,33 42,87 6,25 8,33
Analyse Verbindung Fp (0C) gefunden berechnet
HN CHN
(34) R1 a CH3, Κ5,** s H
öl 32,22 5,03 9,40 31,22 4,68 8,80
(35) | R2 | 8 CHgSP^ | |
(36) | 0 | ||
109829/ |
R1
R2 |
Q
« CRJD9 I » ch-spC « η 0 |
|
co | H1 | 3 CH-, R- | |
!: | 2 | S-SCH- | |
OC2H | |||
^ SCH,
^0C2H |
|||
8 H, | |||
β CHgSP(OCH3)2 |
öl 36,72 4,85 9,09 33,13 4,60 8,49 ν*
öl 45,62 4,96 7,89 43,33 4,72 7,78
(37) R1 « CH3OCHgCH2, R3, R* * H
(38) R1 · Bu, R^R* a H
Analyse Fp ( C) gefunden
(39) R1 ■ EtOCCH2, R3,R* · H
R' ■ CH2SP(OCH3)2
R1 · CH2 ■ ΟΗ-ΟΗ^Η3^11 ■ H
R2 · CHJIP(OCH. )A Ol
R1 · CH2 « CH-CB2, R3,R* « H
R2 ■ CH-SP^ ^^ öl
O OC2H5
R ■ CH2 ■ CH-CH2, R3,R · H
R2 · CH2SP(OBt)2 Ol
O
(»3> R1 · CH2 · CH-CH2, R3,R* «H
R* > CH2SP
O
berechnet
H N
H N
32,77 *,85 T.33 33,71 *,77 7,87
IO CD CD
206441M - 38 -
Wie bereits oben ausgeführt, sind die Hydantointhiophosphoreäureester
der Erfindung wertvolle Pestizide, Insbesondere Insektizide. Bei Verwendung als Insektizide werden die
biologisch aktiven HydantoinfchiophosphorsSureester vorzugsweise
mit geeigneten inerten Zusätzen als Trägermittel vermischt, wie sie dem Faohstatm geläufig sind.
Allgemeine Verfahrensweise für die biologische Untersuchung der Verbindungen.
In den nachfolgenden Beispielen wurden die neuen Hydantointhiophosphatester im Gewächshaus sowie in Laboratorium untersuoht, um Ihr· biologische Aktivität su bestimmen.
Die Testverbindungen wurden in Form wäßriger Emulsionen
eingesetzt. Diese Emulsionen wurden duroh Auflösen der Verbindungen in Aceton und Dispergieren in destilliertem Wasser
■uaamnen mit Triton X-IOO9 einem Alkylarylpolyätheralkohol,
hergestellt duroh Umsetsung von Isoootylphenol mit Xthylenoxyd, erhalten, to da* sprühflhige Emulsionen gebildet wurden,
dl· die gewünschte Xonsentratlon an Testverbindung enthielten.
Diese Kmilaionen wurden anschließend den nachfolgend beschriebenen Standard-Laboratoriumstests unterworfen.
109829/1041
Mexikanischer Bohnenkäfer: Bohnenblätter wurden in die Emulsion
der su untersuchenden Verbindung eingetaucht und anschließend
trocknen gelassen. Die einseinen so behandelten Blätter wurden in Petrieohalen gelegt und Larven von fünf mexikanischen
Bohnenkäfern wurden in jede der beiden jeweils identischen Schalen eingesetzt.
Milben (Kontakt): In Töpfe eingesetzte Bohnenpflanzen, die von der zweifach gepunkteten Spinnreilbe befallen waren, wurden
auf einen Drehtisch gestellt und mit einer Zusammensetzung der zu untersuchenden Verbindung besprüht. Die Pflanzen wurden
7 Tage lang stehen gelassen und die Wirksamkeit gegenüber den Spinnmilben wurde ansehlieftend bestimmt.
Milben (systemisch): Bohnenpflanzen wurden behandelt, indem
20 mil der Testmisohung auf den Boden aufgebracht wurden. Die
Milben wurden naoh 2*. Stunden auf die Pflanzen Überführt. ^
Die Pflanzen wurden 7 weitere Tage lang stehen gelassen und
das Ausmaß der Milbenverniehtung wurde bewertet.
Blattläuse (Kontakt): Zn Töpfe eingesetzte Nasturtiuepflanzen,
die von Bohnenblattlftusen befallen waren, wurden auf einen Drehtisoh gestellt und mit einer Zusammensetzung der su unter*·
suchenden Verbindung besprüht. Die Pflanzen wurden 2 Tage
ORIGINAL
109829/1041
206A474
-UO-
lang stehen gelassen, worauf die Wirksamkeit gegenüber Blattläusen bestimmt wurde.
Blattläuse (syatemisch): Nasturtiumpflansen wurden behandelt»
indem 20 ml der zn untersuchenden Mischung auf den Boden aufgebracht wurden. Die Insekten wurden nach 24 Stunden auf die
Pflanzen überführt. Anschließend wurden die Pflanzen 48 weitere
Stunden lang stehengelassen, worauf die Wirkung .bestimmt wurde.
Hausfliege: Eingesperrte Hausfliegen wurden mit der Zusammen-*
setsung besprüht, nach 2 Tagen wurde die Wirksamkeit ermittelt.
Baumwollkapaelkäfer: 5 erwachsene Baumwollkapselkäfer in einem
Drahtnetskäfig wurden mit der geeigneten Konzentration der Testzusammensetzung besprüht. Die Baumwollkapselkäfer wurden
mit einer Sucroselösung auf Filterpapier versehen. Die Käfige
wurden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 21°C gehalten, worauf die Sterblichkeit nach 24 Stunden bestimmt wurde.
Erbsenblattläuse (Kontakt): Erbsenpflanzen wurden mit der
geeigneten Konzentration an der Testzusammensetzung besprüht,
worauf die Pflanzen mit 20 bis 30 erwachsenen Erbsenblattläusen
besetzt wurden. Die Pflanzen wurden 24 Stunden lang bei 210C
109829/1941
206U74
- I11 -
stehen gelassen, worauf die Wirksamkeit bestimmt wurde.
Erbsenblattläuae (systemisch): Erbsenpflanzen wurden behandelt,
indem 20 ml der zu untersuchenden Zusammensetzung? auf den Boden aufgebracht wurden. Die Erbsenblattläuse wurden anschließend
auf die Pflanzen überfahrt. Die Wirksamkeit gegenüber den
Erbsenblattläusen wurde nach 48 Stunden bestimmt.
Die Ergebnisse der vorstehenden Bestimmung sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengefaßt. Einige der Verbindungen
wurden ferner gegenüber bestimmten anderen Coleopteren untersucht, z.B. gegenüber Mehlkäfern, Spinnenkflfern sowie
erwachsenen mexikanischen Bohnenkäfern. Weiterhin wurde die Wirksamkeit gegenüber deutschen Küchenschaben ermittelt.
Weitere Untersuchungen dienten der Bestimmung der oviciden Wirksamkeit, wobei gefunden wurde, daß die Verbindungen aueh
bei dieser Anwendungsweis· gegenüber verschiedenen Arten g
wirksam «Ind.
109829/1041
Insektizide Wirksamkeit von nydantoin-3-methylenphosphorsäureestern
co Verbindung
^ R
OH,
Isopropyl
Isopropyl
Isopropyl
iBopropyl
Xthyl
Äthyl
Xthyl
Methyl
Methyl
N-
der Formel
CH,
*2.
CJL.S?·
c- η
Thio- O normalpropyl
Xthoxy O
Xthoxy S
Methoxy S
Methoxy O
250
250 250
250 250
Xthyl Xthoxy O
„OR1 "R2
CJ
■ρ
ο
Konten- Il S
tratlon
in ppm ο χα ή
ta
4
CO
CO
i)
ft
«"4 &
«Η £,
«Η £,
SW
«J
4
4
G)
C i-i
•Η
J1-?
S3
3 «5
90 6o 100 100 100 0 100
100 90
IOC 100
«.00
100 100
IOC 100
«.00
100 100
100 j..
90 90 100 100 100
100 40 90 40 100
100 80 100 100 100
100 100 100 100 IOC
80
80
90 20 -
.SB-
IN3 I
im/6Z860l
Ί *i *H
« O
UI O
ο ο
8 8
* c? Ϊ
«4 H «4
H> H»
« Ct I»
et ar et ar ο ar
OMO * ^ M
IU IU IU Μ Ul Ul Ul Ul O O O O
^™· r^ ^— ■—·
8 8 8 8
I^ yx
t*
yh
8 8 8 8
w~
r~
r— r=-*
8 8 8 8
M> M> H^ »-L·
8 8 8 3
H» H>
O O e» O O
8 8 8 %
t* Η» Μ
O O CX O O
Ct
tu
Ul O
Η» O O
κ O O
CO
Μ O O
Ct δ* 3
09
IU O
Η·
IU
Konzentration in ppm
mexikanischer Bohnenkäfer
Milben
(Kontakt)
Erwachsen
Larven
Milben Ji
(systemisch) ξ
Erwaehßen Ji
Larven
Blattläuse (Kontakt)
Blattllliase
(tiystemisch)
1L1190Z
OaO Vj
3·
M
IVI
s
§
IV»
Η»
O
O
IV) Ul O
cn O
VO
VO O
OS
o1
η) Ul O
c»
IU Ul O
8
O O
U) O
M Ul O
H>
Konzentration in ppm
mexikan· Bohnenkäfer
Milben
(Kontakt)
Erwachsen
Larven
Jar O
Milben
(systemiseh) §
OO O
Ul
Η O O
OO O
Larven
Blattläuse (Kontakt)
H>
OO
Blattläuse (systemiseh)
C <
•«β
M Oi
ic
«4> O
8J3
8J3
4» O
Methyl | Methoxy | 0 | 250 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Methyl | Jtethoxy | S | 250 | 100 | 100 | 100 | 100 |
MetHyl | Nethoxy | 0 | 250 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Methyl | Methoxy | 0 | 250 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Xthyl |
Thio-
propyl |
0 | 250 | 100 | 100 | 100 | 100 |
04»
4»4>
*» C
*» C
4> β
0 100 80 100
100 100 100 100
100 100 100 100
100 100 100 100
109829/1341
Die in der nachfolgenden Tabelle V enthaltenen Ergebnisse
aeigen, daft es wesentlich ist, die MethyXenphosphonestergruppe in der 3-Stellung und nicht in der 1-Stellung des
Hydantoinringes einzuführen. Als Vergleichsverbindung diente
das Hydantoinderivat der nachstehend angegebenen Formel.
109829/1041
uesuojt
I.
S | S | 8 | 8 | 8 | 8 |
O
O |
OO 00 |
8
8 |
8
.8 |
00 00 | 100 00 |
8 | 8 | 8 | S | 8 | 8 |
8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
8 | 8 | 8 | 8 | ο | 8 |
(M O
ϋ ΰ
8 8 8 8
8 8 8 S 8 8
ο η
! I 1.1
109829/1941
Die Bedeutung uer Subetituenten in der 5~Sfcellung ergibt
eich aus den in der Tabelle VI enthaltenen Ergebnissen,
welche an verschiedenen eigens synthetisierten Verbindungen
erhalten wurden, welche in der 5-Stellung awei Phenylreete,
einen Phenylrest oder einen niederen Alkylreet enthalten.
109829/1941
Einflul der Substituenten in 5-Stellung auf die Insektizide Wirksamkeit von
Hydantolnderivaten der nachfolgenden Formel bei 250 ppm
Verbindung
H St Ph Ph
CH3 H CH, CH- H CH. CH. H
CH
. CH-
Ph Ph S Et S
CH3 CH3 H Et
CH3CH3 H Pr
Pr
r "0
CIt5SP(OR1)
>6 Φ
•as
40 100 100 100 100 100 100
Ot 4»
ο c
«Β Φ O
SS
20 0 60 80 100 100
C
φ
4>
«a C
>^ φ
C£
Φ O
0
100
HO
80
100
100
I
I
φ ο φ
η η to
2 3·
VS 90S *ρ4
(H «Η ιΗ
4» 4> V·
4» 4> «
«J as 3
^4 ^^ IB
CQ «C EC
10 0
0 30
20 0
90 100
100 100
80 10
100 100 100 100 10
Zur Bestimmung der Toxizität der 1-substituierten Hydantoine
für Warmblüter wurden einige der i-AIkylhydantoinphoaphorsäureeeter auf ihre akute orale und dermale Toxizität untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIX zusammengefaßt und
zeigen deutlich, daß ein Ersatz das Methylrestes in der
1-Stellung durch höhere Alkylreste sowie substituierte Alkylraste zu einer Verminderung der Toxizität für Säugetiere führt=
109829/19A1
- 51 Tabelle VII
Toxieität von !-substituierten Hydantoinen
Verbindung
CH9 I 2 akute orale
Toxisität
bei Ratten
U)50 in
Toxisität
bei Ratten
U)50 in
akute dermale Toxiüität bei Kaninehen U>9C
in rag/kg Z5
CH9SP(OCH.) 0
CH3N-
-CH.
CH2SP(OC2H5)
0
(CHj)2CHN CH2
CH9SP(OCH,).
«If J *
CH9SP(OCH,) 0
CH3OCH2CH2N
I I <1
6,8
11,7
12,6
<3
25
50
Die beiden ersten in der Tabelle aufgeführten Verbindungen sind bereits
bekennte Verbindungen.
109829/19(1
Claims (1)
- Phosphor- und Thiophosphorsäureester substituierter Hydan toine der folgenden allgemeinen Formeln-N ~<r R c-n—C^11 r*3 61 ivC O oder C Cr «r ο ° xnt °- S - < η Sin denen R^ ©in organischer Rest ist, R2 und R^ gleich oder verschieden sind und ein Wacßerstöffatom oder einen gegebenenfalls halogensubstituierten G1 bis G^ Alkylrest bedeuten, Rjj ein C^ bis Cg Alkoxyreet ist, R^ einen C* bis Gg Alkyl-, CL bis Cg Älkylthio-, einen Phenoxyrest oder einen halogensubs&ituierten Abkömmling bedeutet, Rg ein organischer Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist, R7 und Rg einen C^ bis C- Alkoxyrest bedeuten, Rg aur.h ei nen 0^ bis Cg Alkyl-, C1 bis Cg Älkylthio- oder Phenoxyrest oder einen haloEensubstifeuiei-ten Abkömmling oder aineii Halogenalkylrest bedeutet, Z ein Sauerstoff-Schwefelatom ist und η 1 bis H ist.109829/19412. S-^T-p-Chlorvhenyl^-hydantoinylmethylyf-O,0-diÄthy1-phosphorthioat·3. S-/T,5-DiathylChydantoinyl)-3-methyl7-0,O-dimethylphosphorthioat.1. 0-Xthyl-S-/T-B^ethylhydantoinyl-3-nβthyl7-S-n-proρylphosphordithloat.5. S"/T~Igopropylhyd&ntoinyl»3-roethyl7"0,0--dlmethylphosphor·» thioat.6. S-/T-Ieopropylhydantoinyl-3-n»ethyl7-0,0-diathylpho8phor- ^ thioat.7. S-^T-Ieopropylhydantoinyl-3-tnethyl7-0,0-dlraethylphoephordithioat.8. S-/T-Propylhydantoinyl-3~»ethyl7-0,O-dimethylphoephorthioat.9. S-/_T-Propylhydantoiny 1-3-methyl7-0,0-dimethylphoephordithioat. 10.S-/T-Propylhydantoinyl-3-methyl7-0,O-diäthylphoaphorthioat.Ii.S-/T,5-Pentaroethylen-(hydantoiny1)-3-«ethy17-0,O-dimethylphoephorthioat .12 .S-/T,i»-Tetpaa»thylen-(hydantoinyl)-3-»ethyl7-0,0-diinethyl- |phosphorthioat.13 .S-/T,i|-Tetraeethyl«n-(hydantoinyl )-3-methyl7-O,O-diraethyl-phosphordithioat. I^. S-/,T-Bentylhydantoinyl-3-roethy l7-0,0-diinethy lphotphor-dithioat. 15 · S-/T-B«neylhydantoinyl-3-iaethy 17-0,0-dimethylphotphor-thioat.10982Θ/1941- 51 -l6.0-Xthyl-S-/l-acβtylhydantoinyl-3-methyl7-S-lnβthylpho8phor-dithioat.
i7.0-Xthyl-/.T-acetylhydantoinyl-3-ne-thyl7-S-n~propylphoephop-dithicat.
l8.S-/T-n-Butylhydantoinyl-3-Inβthyl7-0>0-dimethylpho8phoΓ-thioat. 19.S-/T-n-Butylhydantoinyl-3-mβthyl7-0,0-dimβthylpho8phOΓ-dithioat. 20.3-/T-A-Methoxyäthylhydantoinyl-3-raethyl7-0,O-dimethyl-phoephordithioat. 21.S-/T-a-Mβthoxyäthylhydantoinyl-3-raβthylJ-0,0-dimethyl-phosphorthioat.
22 .S-£T-ß-^tothoxyathyIhydantoinyl-3-■ttllyl7-0-ββc, -butyläfchan-phoephoathioat. 23.S-^T-ß-Kethoxyathylhydantoiny1-3-B» thyl7-O-3thyiathan*phosphoathloat. ZH .S-ZT-HethylhydantoinyM-methy^-O-eee .-butyläthan-phoaphoothioat. 25.S-ZT-Aoetylhydtntoinyl-S-aethylT-O-eee.-butyllthMi-phosphoathioat. 26.S-£T-ß-XthoxyIthylhydäritoinyl-3-eethyl7-0,0-dio«thy1-phoephorthioat. 27.8-/T-AlIy lhydantoinyl-3-β^·thyl7-0,0-dllIlβthylphoBphop-thioat.109829/1941206AA7A28.S-/ϊ-Allylhydantoinyl-3-methyl7-0-äthyl-S-n-ρropyl-phoehordithioat. 29.S-/J-ß-Methoxy-ifchylhydantoinyl-3-methyl7-0-äthyl-S-jnethyl-phosphordithioat. 30.S-/I-ß-Chlorathylhydantoinyl-3-me--hyl7-0,0-(3imethylphosphor-thioat. 3a .S-/T-ß-Chlorathylhy<lantoinyl-3-iBe ;hyl7-0,0-diathylphoaphor-dithioat. 32.S-/T-ß-Acetoxyathylhydantoinyl-3-raethyl7-0,O-dimethyl phoephorthioat. .S-/.T-ft-M«thylthi»athylhydantoinyl-3-ffiGthyl7-0,0-dimethyl phoephorthioat. .S-ZT-ß-itethylthiaathylhydantoinyl-^-methy^-O- tthyl-S-methylphoaphordithioat. 35.S-^T-DiiaethylaBiirioliydantoinyl-3-njethyl_7-0,0-difflethyl-phosphorfchioat. 36.S-/Tf5-Pβntanβthylβnhydantoinyl-3-■π>βthyl.7-0-äthyläthan-phosphonthioat. 37.S-^T,5-Tetrameth:?lenhydantoinyl-3-methyl7-0-äthyläthan-phosphonthioat.38 .S-/T-terfc. -ButyXhydantoinyl-S-niethylT-O ,O-dimethyl-phoephorthioat.39 .S-/_T-sec. -Butyinydantoinyl-3-methyi7-0,0-dimethyl-phoephorohioat.109829/ 1941206U74ΊΟ. Verfahren eur Herstellung der Phosphor- und Thiophosphorsäureester substituierter Hydantoine gemäsa den Ansprüchen 1 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geeignetes 3-Halogenmethylhydantoin mit einem geeigneten Metall- oder Ammoniumaalz einer Phosphor- oder Thiophosphorsäure umsetzt.ill,Verwendung der Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 39, insbesondere der Verbindungen gemäss den Ansprüchen 3 bis 5, 8, 9, 17 bia 21, 26, 27, 30 und 33, als Pestizide, insbesondere als Insektizide.ugs/sch.109829/1941
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US80270A | 1970-01-05 | 1970-01-05 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2064474A1 true DE2064474A1 (de) | 1971-07-15 |
Family
ID=21693087
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19702064474 Pending DE2064474A1 (de) | 1970-01-05 | 1970-12-30 | Phosphor und Thiophosphorsäureester substituierter Hydantoine, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE761209A (de) |
CA (1) | CA930366A (de) |
DE (1) | DE2064474A1 (de) |
FR (1) | FR2090470A5 (de) |
GB (1) | GB1337269A (de) |
IL (1) | IL35731A (de) |
NL (1) | NL7018205A (de) |
ZA (1) | ZA708041B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4260769A (en) * | 1977-04-22 | 1981-04-07 | Interx Research Corporation | 5,5-Diphenylhydantoins |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH573920A5 (de) * | 1972-12-12 | 1976-03-31 | Ciba Geigy Ag | |
CA2387706A1 (en) * | 1999-10-01 | 2001-04-12 | Basf Aktiengesellschaft | 1-aryl-1,3-dihydro-imidazol-2-(thi)one derivatives, production of said compound and use as a dessicating/defoliating agent for plants |
-
1970
- 1970-11-20 GB GB5534270A patent/GB1337269A/en not_active Expired
- 1970-11-25 CA CA099112A patent/CA930366A/en not_active Expired
- 1970-11-26 IL IL35731A patent/IL35731A/xx unknown
- 1970-11-27 ZA ZA708041A patent/ZA708041B/xx unknown
- 1970-12-14 NL NL7018205A patent/NL7018205A/xx unknown
- 1970-12-30 DE DE19702064474 patent/DE2064474A1/de active Pending
-
1971
- 1971-01-04 FR FR7100052A patent/FR2090470A5/fr not_active Expired
- 1971-01-04 BE BE761209A patent/BE761209A/xx unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4260769A (en) * | 1977-04-22 | 1981-04-07 | Interx Research Corporation | 5,5-Diphenylhydantoins |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA708041B (en) | 1971-09-29 |
FR2090470A5 (de) | 1972-01-14 |
IL35731A0 (en) | 1971-01-28 |
CA930366A (en) | 1973-07-17 |
IL35731A (en) | 1974-05-16 |
NL7018205A (de) | 1971-07-07 |
GB1337269A (en) | 1973-11-14 |
BE761209A (fr) | 1971-07-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1170401B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphor- bzw. Thiophosphor-(-phosphon-, -phosphin-) Saeureestern | |
DE2910237C2 (de) | Isothiuroniumphosphite, ihre Herstellung und ihre Zusammensetzung für den Pflanzenschutz | |
DE2064474A1 (de) | Phosphor und Thiophosphorsäureester substituierter Hydantoine, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung | |
DE2732930C2 (de) | Neue 0-Äthyl-S-n-propyl-O-2,2,2- trihalogenäthylphosphorthiolate (oder -thionothiolate), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide | |
DE2434378C3 (de) | Pyrazolin-thiono-phosphorsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel | |
DE2163392C3 (de) | Neue Phosphorsäureester sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2119981A1 (de) | Thiophosphatderivate von Acetylhydraziden und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel | |
DE2034475C3 (de) | O-AlkyKAJkenyl, AJkinyD-S-alkyl (alkenyl-alkinyl)-N-monoalkyl-(alkenyl, alkinyl)- thionothiolphosphorsäureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Nematozide, Insektizide und Akarizide | |
DE2608506C2 (de) | Neue 0,0-Dialkyl-(di)thiophosphorsäureester, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung in insektiziden und akariziden Zusammensetzungen | |
DE1643608C3 (de) | ||
DE1206425B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern | |
EP0114625B1 (de) | O,S-Dialkyl-S-(carbamoyloxymethyl)-dithiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel | |
DE1806120A1 (de) | Neue Carbamoyloxime,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekaempfung von Schaedlingen | |
DE1245977B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3,2-Benzodioxaphosphoranen | |
DE1567116C3 (de) | Benzofurazanderivate und ihre Verwendung | |
DE1193036B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern | |
DE2044718C (de) | Phosphorsaurevinylester und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel | |
CH526586A (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Thiophosphorsäureamidester | |
DE2010396A1 (de) | Phosphorsäureesterderivate | |
DE2002892A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dimethyl-thionophosphorsaeure-[0-chinoxalyl-(2)]-ester | |
DE2037855A1 (de) | 0 Alkyl N monoalkyl S eckige Klammer auf (N alkyl) Nacyl carbamylmethyi eckige Klammer zu thionothiolphosphorsaureesterarmde, Ver fahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Ver wendung als Nematizide, Insektizide und Akanzide | |
DE1141277B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern | |
DE2109492A1 (de) | Phosphorsäureester | |
DE1567116B2 (de) | Benzofurazanderivate und ihre Verwendung | |
DE1906490A1 (de) | Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- oder -phosphonsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung |