DE1795286A1

DE1795286A1 - Acylierungsfunktionen aufweisende Azoverbindungen

Info

Publication number: DE1795286A1
Application number: DE19681795286
Authority: DE
Inventors: Macleay Ronald Edward; Chester Sheppard
Original assignee: Wallace and Tiernan Inc
Current assignee: US Filter Wallace and Tiernan Inc
Priority date: 1967-09-13
Filing date: 1968-09-04
Publication date: 1972-03-16
Also published as: DE1795286C3; GB1234581A; FR1586468A; NL6812487A; JPS5426599B1; DE1793809A1; DE1795286B2; JPS5534162B1

Description

Wallace & Tiernan Inc., East Orange N.J./USA

4o.ylieriingafunktionen aufweisende 4zoverbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf Azoverbindungen, die eine Acylierungsfunktion enthalten. Die Erfindung bezieht aich auch auf Polymere, die ein oder mehrere Azogruppen aufweisen. Schließlich bezieht sich die Erfindung auch auf die Herstellung τοη Block- und Pfropf polymeren., wobei solche Azogruppen enthaltende Polymere verwendet werden.

Zwei aromatische Azoverbindungen, die eine Säureehloriöfunktion enthalten, sind bekannt, nämlich;

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BAD ORIGINAL

(/ vy-NssH·

und

3-(Phenylazo)ben3oylehlorid

-ISWf-

4~(Phenylazo)benzoylchlorid

Diese aromatischen Azoverbindungen sind jedoch thermisch stabil und zersetzen sich nicht, um brauchbare freie Radikale für Vinylmonomerpolymerisationen zu ergeben· Biese aromatischen Azo-3äurechloride können nicht zur Herstellung von Block- und Pfropfmischpolymeren verwendet werden» wie sie unter Verwendung der neuen Azoverbindungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können·

Donald A. Smith beschreibt in einem Aufsatz "The Thermal Decomposition of Azonitrile Polymers", veröffentlicht in"Die Makromolekulare Chemie«1O3 (April 1967) 301-303 (Nr. 2468) die Synthese raa 4_f4'-Azobis-4-cyanopentanoylohlorid. [biese Verbindung wird hierin mit 4»4^l-Azobis(4-eyanovalerylchlorid) bezeichnet}·.- Smith gibt keine Ausbeuten und keine Kennzeichne mit Ausnahme dee Schmelzpunktes an·

4,4ⁱ-Azobis(4-cyanovaledansäure) ist bekannt und wird durch dae Verfahren von Haines und Waters, J. Chenu Soc.,(i955) 4256 oder Robertson, US-Patentsohrift 2 320 338 (1950) hergestellt.

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iSs wurde gefunden, daß diese Säure, wenn sie durch das klassische Verfahren von Robertson hergestellt wird, nicht in einer ausreichenden und brauchbaren Reinheit in das entsprechende Disäurechlorid überführt werden kann. Dies hat seinen Grund darin, daß diese Säure aus verschiedenen Isomeren zusammengesetzt ist, die olle verschiedene Eigenschaften, wie z.B« Löslichkeit, Schmelzpunkt und chemische itegiktionafahigkeit, besitzen. Solche theoretischen Betrachtungen zeigen, daß vier Isomere existieren können (d.h₀ ineso-cie, racemisch-cis, meo-trans und racsmischtrans) wenn normale Syntheseverfahren angewendet werden, d„h., wenn asymmetrische Synthesen nicht zur Verwendung kommen (in welchem Falle sogar mehr Isomere möglich wären).

Die zunächst gebildete Säure wurde in ein niedrigschmelzendes (125-127°C) und in ein hochschmelzendes (141-145⁰C) Isomer getrennt, wobei die verschiedenen Löslichkeiten in Äthylalkohol und Äthylacetst (siehe üeispiel 5) ausgenutzt wurden. Zum Zwecke der Klarheit wird das niedrigschmelzende Isomer in der Folge als das eis-Isomer und das hochschmelzende als das trans-Isomer bezeichnet. Auch Haines und Waters trennten I in zwei Isomere, von denen eines bei 110-111⁰G und das andere bei 123°C schmilzt, wobei sie 10>»iges wäßriges Methanol verwendeten. Sie nannten ihre Isomeren meso und racemisch.

Die Beispiele δ und 7 der vorliegenden Beschreibung zeigen, warum diese Säure nicht vollständig in das Disäurechlorid umge-

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BAD ORIGINAL

wandelt werden konnte„ Das cis-Isomer wurde während nur 8 min mit überschüssigem Thionylchlorid in einem vorerhitzten Ölbad auf 125⁰C erhitzt und dann in einem Eisbad rasch abgekühlt (Beispiel 6). Es wurde gefunden, daß jede längere Erhitzung auf er-, höhte Temperaturen eine rasche Zersetzung des bereits vollständig gebildeten Disäurechlorids des cis-Säureisomers zur Folge hatte. Das trans-Isomer wurde andererseits einem großen Überschuß von auf Rückfluß gehaltenem Thionylchlorid 1 st lang ausgesetzt und enthielt dann inaner noch etwas nicht-umgesetzte Säure, die abfiltriert werden mußte (Beispiel 7)· Aus diesem Grunde ist ohne vorherige Trennung des niedrig und des hochschmelzenden Isomers von I das Disäureohlorid schwierig herzustellen. Dies wird durch die Tatsache bekräftigt, daß vor der Veröffentlichung von Smith keine aliphatischen Azosüurechloride, -chloroformiate oder -anhydride in der Literatur beschrieben wurden.

Von Bamford et al, Trans», Faraday Soc. 56 (1960), -932-942 wurde ebenfalls "berichtet, daß 2,2'-Aaobie(5-hydroxy-2-methylväleronitril) in zwei ieomeren Formen existiert, aber von keinen dieser beiden ist bekanntgeworden, daß sie in die entsprechenden Bis-(ahlorformiate) umgewandelt wardfsa (siehe Beispiel 13)°

In der Folge sind die erfindungsgemäßen Verbindungen angegeben.

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Verbindungen "A"

j X

g C. TL

R₂
worin: (a) R -C-(CH₉) X, ein tertiäres aliphatisches Radikal mit

4-10 Kohlenstoffatomen oder ein tertiäres cycloaliphatisches Radikal mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet;

(b) Rg niedriges Alkyl bedeutet;

(c) Rg¹ niedriges Alkyl oder Cyano bedeutet;

(d) η eine Ganzzahl von 1-6 bedeutet;

0 0 0 (θ) X -C-HaI, -O-C-Hal -C-O-C-R.

0
oder -O-C-R

bedeutet»

(f) "Hai" Chlor oder Brom bedeutet;

(g) R- ein dreiwertiges aromatisches, aliphatisches oder oycloaliphatisohee Radikal bedeutet; und

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(a) R, ein aromatisches oder aliphatieches Radikal bedeutet.

Polymere "B"

R₂

(R'-N=H-G-(CH₀) -Y) -1-Z
t c. η m

R₂'

worin: (a) R₂ niedriges Alkyl bedeutet;

(b) R₂' niedriges Alkyl oder Cyano bedeutet;

(c) η eine Ganzzahl von 1-6 bedeutet;

(d) R' ein tertiäres aliphatisches Radikal mit 4-10 Kohlenstoffatomen bedeutet;

(e) m eine Ganzzahl von 1-100 bedeutet;

(f) Z -OH, -HH₂, -NHR₂, -SH, -OR₂ oder -H bedeutet?

(g) A ein polymerer Rest mit einer Wertigkeit to m + bedeutet;

(h) Y ein zweiwertiges Radikal, nämlich

0 0 0 0 O 0 Ro

W M W If It ti I^6-

-C-O-, -0-C-O-, -C-S-, .-0-C-S-, -C-NH-, -C-H-,

O O R2 O O

-O-C-NH-, -O-C-N-, -0-C-R₃-C-O-,

COOH

OO O O R₂ OO

-0-C-R₃-C-NH, -0-C-R₃-C-N-. oder -0-C-R₃-C-S-f COOH C¹OOH COOH

bedeutet; und

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BAD

(i) R-, ein dreiwertiges aromatisches, aliptiatisclies oder cycloaliphatiBcheB Radikal bedeutet.

Polymere "C"

^R2 ^R2 Z-(B-Y-(CH₀ L-C-NeN-C-(CIU)-Y) -B-Z

worin: (a) R₂ niedriges Alkyl bedeutet;

(b) Rp¹ niedriges Alkyl oder Cyano bedeutet;

(ο) η eine Ganzzahl von 1~6 bedeutet;

(d) m eine Ganzzahl von 1-100 bedeutet;

(e) Z -OH, -NH₂, -NHR₂, -SH, -OR₂ oder -H bedeutet;

(f) B einen zweiwertigen polymeren Rest bedeutet;

(g) Y ein zweiwertiges Radikal, nämlich

0 0 0 0 0 0 R₀

η n H «ι η η ι ^ -C-O-, -0-C-O-, -C-S, -Q-C-S, -C-IjH-, -C-N-,

0 O R₀ 0 O 0

H Ii IC Il It it (I

-O-C-NH-, -O-C-N-, -0-C-R₃-C-O-, -Ü-C-R^-G-NH-,

COOH COOH

Il

0 R₀ 0 0

»I I *- Il It

R₅-C-Ii- oder -O-G-R-'-C-S-COOH COOH

bedeutet; und

(h) R» ein dreiwertiges aromatisches, aliphatisches oder cycloaliphatisches Radikal bedeutet.

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BAD ORIGINAL

In der Folge werden die Verbindungstypen näher "beschrieben.

"A"

Diese neuen Azoverbindungen besitzen entweder eine oder zwei acylierende Funktionen "X".

Der Ausdruck "tertiäres aliphatischee Radikal" bedeutet ein Radikal der folgenden Formel:

R" -C-R"

R" worin R" eine aliphatisch© Gruppe iste

Der Ausdruck "tertiäres cycloaliphatisches Radikal" bedeutet ein Radikal der folgenden Formel:

Beispielhafte t-aliphatisehe und t-cycloaliphatlsehe Radikale sind: t-Butyl, t-^entyl, t-Decyl, 1-Hethylcyclohexyl, und die folgenden

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RG-G

CR, t

9 -

2-Cyanoisopropyl

-C Α,Λ-Dimethylbebzyl lind substituiertes Λ, öt-Dimethylbenzyl

X=H, NO₂, OR, Cl, Br, -

H S

1-Methyloyclopentyl

1-Phenylcyclohexyl

H ^ft

X=H, NO₂, OH, Cl, Br, -N-CCH*

1-Phenylcyelopentyl

, NO₂, OR, Cl, Br, -N-CCH₃

OH« CH^₅

CH

CH₃ 1,1,3-

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0 ClW

ch,,oc-c-

- ίο -

2«i4etho3?yoar"bonyliBopropyl

CH₃

CII₃OC-CH₂-CH₂-G-CH,

1, i-Dimethyl-J-methoJcy-carbonylpropyl

CH₃

ClCH₀-C-CH₃

CH₃

HOOC-CH₂-CH₂-C-CII

t-Monochlorbutyl

1 -Methyl-1 «»cyano-J-carboxypropyl

Vorzugsweise ist R eine Cyanoacylierungsgruppe oder t-Alkyl mit 4-10 Kohlenstoffatomen oder t-Cycloalkyl mit nicht mehr ale 10 Kohlenstoffatomen»

R₂ ist niedriges Alkyl; es kann bis zu 8 Kohlenetoff atome aufweisen, bestitgt aber gewöhnlioh 1-5 Kohlenstoff atome*

R₂ ¹ ist niedriges Alkyl oder Cyano(CN)«

R^ kann ein aromatisches oder aliphatisehee Radikal sein - ein solches, welches keine störende Substituenten aufweist· Üblibher

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BAD ORIGINAL

sind die unsubstituierten Radikale, d.h. aromatische und elipha- · tische Kohlenwaaseratof f radikale«. Gewöhnlich ist R^ Phenyl oder niedriges Alkyl_o

R-, kann jedes dreiwertige aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Radikal sein« üblicher sind die unsubstituierten Kadikaie, d„ho Kohlenwasserstoff-, aromatische, cycloaliphatische oder aliphatisch^ Radikale. Gewöhnlich ist R* ein dreiwertiges ^ üenzolkohlerorasserstoff radikal, ein gesättigtes dreiwertiges iiliplratisches Radikal mit nicht mehr ale IO Kohlenstoffatomen oder ein dreiwertiges gesättigtes cycloaliphatisches Radikal mit nicht iaehr als 10 Kohlenstoffatomen.

Die Herstellung «. von typischen Yerbindiqgaa A ist in den Beispielen 1, 6, 7, 13» 15f 16f 17 und 18 angegeben»

Diese neuen Azoverbindungen können auf zwei allgemeinen Wegen ver- · wendet werden, tua Azogruppen enthaltende polymere Materialien ™ herzustellen?

1c) Sie können mit bereits hergestellten polymeren Materialien umgesetzt werden, welche endständige oder abhängende freie Hydroxyl-, Amino-, Mercapto- oder andere funktioneile Gruppen, die leicht acylierbar sind, aufweisen (Beispiele 2 und 10).

2c) Die Azoverbindungen, die 2wei acylierbare Gruppen enthalten, können gemeinsam mit anderen difuuktionellen Monomeren im Polymer«

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BAD ORIGINAL

kondensationsreaktionen verwendet werden, um kondensationspolymere» (beispielsweise Polyamide, Polyester, Polycarbonate uswo) hereu* stellen, die entlang des Gerüstes intermittierend Aeobindungen aufweisen (Beispiele 8 und 9)«

Polymere"B"

Polymere "B" werden durch Umsetzung eines Polymere, das mindestens eine Gruppe aufweist, die mit einer Aeylgruppe reaktionsfähig ist, und einer Verbindung "A", die nur eine Acylierung*?- funktion aufweist, hergestellt<>

A ist ein polymerer Rest mit einer Wertigkeit von a + 1, wie ZoBo ein Polyäther, Polyester, Polyamid, Polycarbonate Polybutadien, Polystyrol, Poly (vinylalkohol), teilweise iiydrolyeiertes Pöly(vinylacetat), Zellulose, Polybutadien/Polystyrol~Hi8oh-■ polymer oder irgend ein anderes polymeres Material«, Insbesondere sollen hier genannt werden: Polyäther, / aliphatiöche, qycloali·* phatisohe, aromatische und heterocyclische Dirakikaie aufweisen, die mit den' Sauerstoffatomen verbunden sindf Polyester, wie sie Jk beispielsweise aus aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen und heterocyclischen jsweibasischen Säuren und Dihydroxy-, verbindungen hergestellt werden; Polyamide, wie sie &_OB_O aus aliphatischen, cyeloaliphatisohen, aromatischen und heterocyclischen sweibasischen Säuren und Diaminen hergestellt werden; Polycarbonate, wie sie beispielsweise aus aliphatischen,

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BAD ORIGINAL

cycloaliphatische^ aromatischen und heterocyclischen Dihydroxy* verbindungen und Phosgen oder aliphatischem, cycloaliphatische!», aromatischem und heterocyclischen! Bis(chlorforraiat) hergestellt werden..

Beispielhafte Polymere B werden in den Beispielen 2 und 19 hergestellte '-

Polymere

Polymere "C" werden durch umsetzung eines Monomere, das zwei Gruppen aufweist, die mit einer Acylgruppe reaktionsfähig sind» und einer "Verbindung A", die zwei Acylierungsfunktionen aufweist, und einem weiteren Monomer mit zwei Acylierungsfunktionen hergestellt; sie können auch durch die Umsetzung eines Polymers mit mindestens einer Gruppe, die mit einer Acylgruppe reaktionsfähig ist, und einer "Verbindung A" mit zwei Acylierungsfunktionen hergestellt werden ο Erläuternde Polymere C werden in den Beispielen 8, 9 und 10 hergestellt«

Es wird darauf hingewiesen, daß bei der Herstellung der Polymeren B und C die herkömmlichen Bedingungen für Acylierungsreaktionen verwendet werden« Temperaturen oder andere Bedingungen, von denen bekannt ist, daß sie die Azogruppierung zersetzen, werden natürlich vermieden»

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BAD ORIGINAL

Die PolymeraiB und 0 können bei der Herstellung von Pfropf- und Blockpolyraeren verwendet werden. Sie sind auch nützlich ala Quelle für freie Radikale bei der Härtung (thermieohe Härtung) von ungesättigten Polyester/Vinylmonomer-Gemisohen und bei der Härtung von Gunnnimaterialien· Die Härtung von ungesättigten Polyester/Vinylmonomer-Gemischen wird in Beispiel 3 erläutert. Diese Block- und Pfropfmischpolymere sind brauchbare Mittel zum Verträglichmachen. Die überwiegende Anzahl der Homopolymeren sind miteinander unverträglich· Wenn jedoch Block- und/oder Pfropfmiachpolymere von zwei unverträglichen Homopolymeren anwesend sind, dann werden die Systeme stärker, wenn nicht vollständig, miteinander verträglich ( siehe Beispiele 4 und 11)«

Ρ» Verfahr ei?, zur Herstellung vofl Block— und Pfropf polymeren Diese neuen azohaltigen Polymeren B und C können zur Herstellung von Block- und Pfropfmischpolymeren verwendet werden, indem sie mit polymerisierbar«]! Monomeren der Vinyltype unter Bedingungen behandelt werden, bei denen die Azo-Kohlenstoff -Bindung in ireie Radikale mit einer Geschwindigkeit und mit einer Temperatur zersetzt (gebrochen) wird, die sich für die Polymerisation des Viny!monomers selbst eignen. Geeignete Monomere der Vinyltype sind: Styrol, Butadien, Isopren, Acrylnitril, Vinylchlorid, Äthylacrylat, Hethylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylsäure, ίφ-Vlnylstearat, Vinylidenchlorid, und dgl.

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BAD ORfGINAL

Alle herkömmlichen Verfahren zum Brechen der Azo-Kohlenstoff-Bindung können verwendet werden» wie ZoB» Erhitzen auf die richtige Temperatur und Ultraviolettstrahlung,,

Erläuternde Block- und Pfropfpolymere werden in den Beispielen 5,4 und 11 hergestellt.

Es ist bekannt, daß, wenn zwei unterschiedliche Polymere in einem üblichen Lösungsmittel in Lösung (genauer gesagt in eine Dispersion vxegen der geringen Löslichkeit des Polymers in den üblichen organischen Lösungsmitteln) gebracht werden, eich

entmischt die Lösung mit der Zeit in zwei Schichten/, die verschiedene polymere Zusammensetzungen "besitzen. Homogene Schmelzen aus zwei unterschiedlichen Polymeren zeigen häufig ganz offensichtlich beim Verfestigen eine unerwünschte Entmischung oder eine heterogene Dispersion eines Polymers in einer kontinuierlichen Phase des anderen Polymers. Da physikalische Gemische (Dispersionen) von zwei unterschiedlichen Polymeren sehr erwünschte physikalische Eigenschaften besitzen, sofern eine homogene Masse aufrechterhalten wird, ist eine Stabilität der Dispersion von Wichtigkeit. Eine "dritte" Komponente, welche die Stabilität der Dispersion der Mischung verbessert,wird als Stabilisator bezeichnet; in gewissen speziellen Gebiete wird dieser Stabilisator ale "Verträglichmachungsmittel" bezeichnete

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BAD ORIGINAL

Das Vermögen zur Stabilisierung wird in den Laboratorien durch empirische Tests geprüft, bei denen eine "stabilisierte Lööung" mit einer Kontrollesung verglichen wird« Die Zeit bis zum Auftreten zweier getrennter Schichten wird gemessen» Es wird darauf hingewiesen» daß die Resultate nicht dazu verwendet werden können, die virkaunlceit in verschiedenen polymeren Systemen zu vergleichen, da sogar das Polyraenaolekulargewieht beträchtliche Änderungen in der i'rennungsaeit zwischen zwei Systemen, die aus den gleichen Monomeren hergestellt sind, verursachen können» Jedoch sind die Laborversuche bei der Auswahl kräftiger Stabilisatoren brauchbare

Eine wichtige Verwendung der Block- und Pfropfpolymeren, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, ist als Stabilisatoren (Verträglichmacher) für Lösungen aus verschiedenen Homopolymeren₀ Diese Verwendbarkeit wird in den Beispielen 4 und 11 demonstriertο

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,,

Beispiel 1 Herstellung von 4-t-Butylazo-4-cyanovaleryl-chlorld

CH₅ 0

GN
In einen 25 ml fassenden Hundkolben wurden 5 g (0,0237 Mol)

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BAD ORIGINAL

4~t-BÜtylazo«-4-cyanovaleriansäure eingewogen, worauf 15 ml Benzol und 2 ml Thionylchlorid zugegeben wurden. Die Säure löste eich, und die Lösung wurde 4 st bei Raumtemperatur gerührt (wobei sie von der Atmosphäre durch ein CaClg-Rohr geschlitzt wurde)» Am finde der Rührzeit wurden das Benzol und das überschüssige Thionylchlorid abgetrieben, wobei 5t35 g (98,8$ Ausbeute) einer hellbraunen Flüssigkeit zurüekblieben_o Das Infrarotspektrum zeigte, daß die gesamte Säure in das Säurechlorid umgewandelt worden war. Das Produkt ist bei Raumtemperatur über längere Zeiträume unstabil, ist aber bei 5⁰C oder darunter stabil«

Beispiel 2

Herstellung eines telechellsehen PolybutadienTX)lymera_T daa mit Bsterendgruppen abgeschlossen ist. welche eine aliphatische enthalten_f

CHj 0 0 GH3

C~(CH₂ ^C-0-Polybutadien-0-G-(CH₂)₂-C-H»N-C₄H₉-t CN CN

Zu einer Lösung von 17,6 g (0,132 Äquivalent) eines hydroxyl-. abgeschlossenen flüssigen Polybutadienharzes (Äquivalentgewicht * I33O^Sinclair R-15M-HaTaJ - dies enthielt annähernd 0,75 Milliäquivalente OH je Gramm - und 10 ml Pyridin in 150 ml Äther wurden 3,05 g (0,0132 Mol) 4-t-Butylazo-4-cyanovalerylchlorid zugegebene Die Lösung wurde wolkig, und eine Ausfällung iron Pyridinhydrochlorid bildete sich langsam. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 5 st gerührt, und das Pyridinhydroohlorid wurde

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BAD ORIGINAL

abfiltriert· Das Produkt hatte eine schwache Löslichkeit in dem Äther, weshalb der Äther abgedampft und der Rückstand wieder in Methylenchlorid aufgelöst wurde. Die Methylenchloridlösung wurde mit 10biger QOl, um überschüssiges Pyridin zu entfernen, dann mit Wasser, Natriumbicarbonatlösung und nochmal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, worauf das Hethylenchlorid abgedampft wurde. Die Ausbeute betrug 16,9 g (85/0 · Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur des erwarteten Produkts überein (starke Carbonylbanden bei 1740 cm und keine OH-Banden).

Beispiel 3

Aushärtung eines ungesättigten Polyester/Styrol—Harzes wft? dom. telechelisohen. azohaltigen Polybutadien von Beispiel 2«

Das ungesättigte Polyesterharz wurde durch Umsetzung von Haleintäuiw»- hydrtt (1,0 Hol), Phthalsäureanhydrid (i,0 Hol) und Propylenglycol (2,2 Hol),bis eine Säurezahl von 45-50 erreicht war, hergestellt. Hierzu wurde wäßriges Hydrochinon mit einer Konzentration von 0,0135k zugegeben« Zu 7 Teilen dieses ungesättigten Polyesters wurden 3 Seile monomeres Styrol zugesetzt, um eine homogener Hischung.mit einer Viskosität von 13,08 Poise und einem spezifischen Gewicht von 1,14 herzustellen·

Zu 20 g dieses Gemische wurden 0,32 g des telechelisohen PoIybutadienpolymera von Beispiel 2 zugegeben, und das Gemisch ward«

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BAD OBlGINAL

gut gerührt und In ein Bad konstanter Temperatur von 100⁰C eingebrachte Die innere Temperatur wurde als Punktion der Zeit aufgetragen, und eine exotherme Spitze von 176,7⁰C wurde to 10,9 min erreicht, vras anzeigte, daß eine Aushärtung des ungesättigten Polyester/Styrol-flarzgemischs stattgefunden hatte.

In Abwesenheit des Polymers trat bei diesem Harzgemisch nach mehr eis 5ü min bei 100⁰C keine Aushärtung auf.

Beispiel 4

Herstellung eines,Polybutadien/Polyatyrol^Blockmischpolymers aus doii telechelJ3chen. azohaltigen Polymer von Beispiel 2o

CH₃ 0 0 CHj

Polystyrol-C-(CH₂ ) ₂-S-0-Polybutadien-0-C-(CH₂) ₂-C-Polystyrol CN CN

(1) Eine Lösung von 10 g des telechelischen Polybutadienpolymers von Beispiel 2 in 50 g Styrol wurde 2,5 st in einer Stickstoffatmosphäre auf 75⁰C erhitzt.

Das resultierende Blockmischpolymer stabilisierte eine Homopolymer-Lößung von 50# Styrol und 50$ Polybutadien während mehr als 8 st«, Dieser ^ütabilisierungseffekt zeigte die Anwesenheit eines Blockmischpolymers aus Polybutadien und Polystyrol an.

(2) Eine Vergleichsprobe wurde hergestellt durch Polymerisation eines Gemische aus 10 g Sinclair R-15M-Karz und 50 g Styrol mit

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BAD ORIGINAl.

1*5 g Äthy/l-4-t~butylas5o-4-eyanovalerat (eine nicht-polymere Azoverbindung ähnlicher Struktur wie diejenige von Beispiel 2) unter den gleichen Reakfclonsbedingungen. Das resultierende Ptolymer stabilisierte die Polybutadien/Styrol-Homopolymerlösuiig nicht, und eine Phasentrennung der beiden Hoaopolymerlöaungeao. trat in 15 ffiin auf»

Beispiel 5
Herstellung von eis-

O CH3 CHij O

HO-C-(CH₂ ) 2-G-NaH-C-(OH₂ ) gC-OH CN CN .

Eine Lösung von 154,8 g (1,32 Hol) Levulinsäure, 53,2 g (1,32 Hol) Natriumhydroxyd und 21,8 g (0,66 Hol) 975*iges Hydrazin wurden in einem Ölbad 5 st auf Rückfluß gehaltene Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, 160 ml BGN wurden zugegeben, und die Reaktion wurde Über Nacht gerührt. Die Lusung wurde dann ait einigen ml konzentrierter HGl sauer gemacht, und das Überschüssige HGN vjurde unter WaseerstrahlvakuuDi abgezogen, wobei flüchtiges ÜCN in einer.Trockeisfalle aufgefangen wurde· Nachdem der größte Teil des überschüssigen HCN abgezogen worden war, wurde die Lösung wieder mit 507&iger NaOH baisch gemacht, und Ohlor ward· in das System eingeführt. Die Temperatur wurde mit Hilf0 »ines Eiebadee unter 15⁰C gehalten, und Chlor wurde eingeleitet» bin dl· exother me Reaktion aufhörte (annähernd 85 g oder 1,2 Mol). Vfifarend

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BAD ORIGINAL

der Oxydation fiel ein Feststoff aus der Lösung aus. Der Peststoff wurde abfiltriert, einmal mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft, getrocknet» Die Ronausbeute betrug 140 g (76# Auebeate) eines hellbraunen Pulvers mit einem Schmelzbereich von 118~125°C Wiederholte Umkristallisationen aus Äthylalkohol und Äthylacetat trennten das Produkt in zwei reine Isomere Formen, von denen eine bei 141-142°C (35 g aus Äthanol) und die andere bei 125-127⁰G (22,5 g aus Äthylacetat) sohmols· Das hßherschmelzende Isomer war auch das weniger lösliche Monomer, und aus diesem Grunde wurde ihm die trans-Struktur zugeschriebene (Trennung dieser eis- und trans-Azosäuren wurde auch mit Äther durchgeführt, in welchem das trans-Isomer vollständig unlöslich ist.

Die Infrarotspektren der beiden isomeren 4»4*-Azobis-(4-cyanovalen· rianoäuren) stimmten mit ihren Strukturen Uberein und zeigten definitiv, daß sie reine und diskrete Verbindungen waren»

Beispiel 6
Herstellung von cjg~4.4'Azobis~(4-cyanovalervlchlorid),

CN 0

^N\ S-

^C-(CH₂ )₂-C-Cl

* CN

209812/1886 '

Ein 500 ml fassender Dreihalskolben, der 20,7 g (0,074 Mol)

und cis-4,4'-Azobis-(4-cyanovalörianoäure) /120 ml Thionylchlorid enthielt und mit einer magnetischen Rühr schiene, einem Thermometer und einem Kühler mit Trockenrohr ausgerüstet war, wurde in ein auf 125⁰G vorerhitztes Ölbad eingetaucht. Am Ende von 8 min war eine vollständige Lösung erzielt, und das ölbad wurde rasch durch ein Bisbad ersetzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und das überschüssige Thionylchlorid wurde abgetrieben. Der Rückstand wurde in Benzol auf geschlämmt, und das Benaol wurde abgetrieben. Der resultierende Peststoff wurde in warmem Benzol aufgelöst und dann mit Pentan ausgefällt. Der Feststoff wurde abfiltriert und in einem Vakuümexsikkator über Calciumchlorid getrocknet. Die Ausbeute betrug 20,7 g (88,4% Ausbeute) eines weißen Pulvers mit einem Schmelzbereich von 88-90⁰C (Zersetzung). Das Infrarotspektre« zeigte, daß die Säure vollständig in das Säurechlorid umgewandelt worden war«

Beispiel 7 Herstellung yon. trans-4_f4 '-Azo^ia-(4-cyanova4.erylohloridK o CH₃ y*

Cl-C-(CH₂ J₂V^

N _Λ

^ CN

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BAD ORIGfNAL

Eine Miechung aus 10 g (0,0358 Mol) trane-4,4*-ΑβοΜ.β-(4-cyanovaleriansäure) und 200 ml Thionylchlorid in einem 500 al faseenden Kundkolben, der mit einer magnetischen Rührschiene und einem Kühler mit Trockenrohr ausgerüstet war, wurde 1 st in einem Ölbad von 100°G auf Rückfluß gehalten. Die resultierende Lösung wurde abfiltriert, solange sie warm war, und das überschüssige Thionylchlorid wurde vom Filtrat abgetrieben. Der Rücketand wurde in Benzol auf geschlämmt und but Trockne eingedampfte Der resultierende Feststoff wurde in warmem Benzol aufgelöst, filtriert und mit Pentan wieder ausgefällt. Der Feststoff wurde abfiltfiert und in einem Vakkumexslkkator Über Calciumchlorid getrocknet. Die Ausbeute betrug 5,4 g (47_f5% Ausbeute) eines weißen Pulvers mit einem Schmelzbereich von 81-83°C (Zersetzung). Das Infrarotspektrum zeigte, daß die Säure vollständig in das Säurechlorid umgewandelt worden war« Das Infrarotspektrum des trans-4,4^l-Azobis-(4-cyanovalerylchlorids) unterschied sich von demjenigen des cis-Säuröchlorids. Die starken Banden in den Spektren waren ähnlich» aber es gab beträchtliche Unterschiede bei den schwächeren Banden.

BeiBPiel 8

Herstellung eines alinhatische Azogrutroen enthaltenden Polyamids

H BO OH N-(CH₂)₅-H-C-(0H₂)₈-C-N-

H O
ι tt

CH ι

CN

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Eine Lösung von 6,0 g (0,025 Hol) Sebacinsäurediaäurechlorid und 1,6 g (0,005 Hol) trans-4-,4¹-Aisobia-(4-cyanovalerylchlorid) in 25 ml Benzol wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 5,0 g (0,075 Mol) Natriumhydroatyd und 2,22 g (0,030 Mol) 1,3-Propandiamin zugegeben· Die Bildung des Polyamide begann augenblicklich, und Klumpen des unlöslichen Polymers mußten periodisch entfernt werden, so daß das Rühren fortgesetzt werden konnte. Am Ende der Reaktion wurde das Polyamid abfiltriertο Die Polymerklumpen wurden in Methanol aufgeschlämmt, bis eine kleine Teilchengröße erhalten war. Das Methanol wurde abdekantiert, und der:zurückbleibende Feststoff wurde an Luft getrocknet. Die Ausbeute des getrockneten Produkts betrug 9,2 g (94# Ausbeute)»

Bas Polyamid schmolz nicht unterhalb 270⁰C, obwohl einige Teilchen zwischen 65 und 150⁰C weich wurden und das Material braun ' wurdeο (Eine Vergleicheprobe eines Polyamide, das aus äquivalenten Mengen Sebacinsäuredisäurechlorid und 1,3 Propandiamin her-P gestellt worden war, verfärbte sich beim Erhitzen nicht.)

Die Anwesenheit der Azogruppen im Polyamid wurde durch Vergleich der UV-Spektren des azohaltigen Polyamids und der Vergleichsprobe sichergestellt. Gleiche Portionen der beiden Polyamide wurden in 97#iger Ameisensäure aufgelöst, und die ÜV-Spektren wurden ermitteltο Das Polyamid, das aus der Mischung aus Sebacinsäuredisäurechlorid und trans-4»4^l-Azobis-(4-cyanovalerylchlorid) hergestellt worden war, hatte eine starke UV-Absorption bei

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545-570 mi« aufgrund der Azobindungen, wogegen die Vergleicheprobe nicht absorbierte«

Beispiel 9
Herstellung eines aliphatische Azogruppen enthaltenden Polyesters

(I

-0-C-( CJH

GH,

CN

GN

O ,C-H)H

Eine Lösung von 6,0 g (0,025 Mol) Sebacinsäuredisäurechlorid und 1,6 g (G,005 Mol) trans-4»4^l~AzobiB-(4-cyanovalerylchlorid) in 50 ml Benzol wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2,7 g (0,030 Mol) 1,4-Butandiol und 6,0 g (0,075 Mol) Pyridin in 100 rfL Äther zugegeben« Das Reaktionsgemisch wurde 1 st gerührt, und das Pyridinhydrochlorid wurde abfiltrieii;. Die Lösung wurde eingedampft, und das Produkt -wurde in Methylenchlorid (in welchem 90 löslicher ist) aufgenommen, nacheinander mit verdünnter HCl, mit Wassex" und mit NaHCü«-Lösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet„ Die MethylenchloridlBsung wurde filtriert, und das Methylenchlorid wurde abgedampft, wobei 8,0 g (98,7$ Ausbeute) eines niedrig-schmelzenden Wachses aurückbllebeno Das InfrarotSpektrum stimmt mit einer Polyesterstznaktur überein« Das Material beginnt bei 70⁰G langsam Gaa zu entwickeln» und die Oae» entwicklung wird rasch» wenn die Temperatur über 100⁰C steigt«,

20981?/1886

BAD ORIGINAL

Beispiel 10

Herstellung eines Polv&thers. dej gruppe enthält.

2u einer Lösung von 7,5 g (O#1 Mol) eines monohydroxylabgeechloesenen Polyäthere (Molekulargewicht 715-785) (Union Carbid· Carbowax 750) und 1,2 g (0,015 Mol) Pyridin wurden 1,6 g (0,005 Hol) trans-4,4^l-Azobis-(4-oyanoTalerylchlorid) zugegeben. Dae Reaktionsgemisch wurde nach Beendigung der Zugabe 1 st gerührt. Das Produkt hatte nur eine teilweise löslichkeit in Äther, so daß der Äther abgetrieben wurde und der Rückstand in Methylenchlorid gelöst wurde. Die Methylenchloridlösung wurde aufeinanderfolgend mit 5 ml 10biger HCl, 5 ml Wasser, 5 sal 10biger NaHGO,-Lösung und 5 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wurde ™ über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Methylenchlorid wurde abgedampft, wobei 7,7 g (38,5£ Ausbeute) eines niedrig-schmelzenden Semifeststoffs zurückblieben. Das Produkt entwickelte bei 85⁰C langsam und oberhalb 95⁰C sehr rasch Stickstoffe Bas Infrarotspektrum stimmt mit der Struktur des vorgeschlagenen Produkts überein,, Es enthält eine mäßige Carbonylbande im Esterbereich und eine sehr starke Ätherbande. Bas Produkt besitzt eine beträchtliche Wasserlösliohkeito

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BAD ORIGfNAi.

Beispiel 11

Herstellung; eines Blockmischpolymers aus Polystyrol und

(äthylenoxyd)«

0 CH-H ' - I^

CH-O(CH₂CH₂O) -CH₂CH₂O-C-(CHp)₂-C

^D CN

Eine Lösung, enthaltend 7,0 g des azohaltigen Polyätherprodukts von Beispiel 10 in 14 g Styrol, wurde unter Stickstoff in ein verschlossenes Rohr eingebracht und 17 st auf 6O«65°C gehalten, um 21,0 g (100% Ausbeute) eines Blockmischpolymers aus Polystyrol und Poly-(äthylenoxyd) herzustellen»

.Ein Vergleiehsversuch, wobei nur Styrol und kein Initiator verwendet wurde, ergab unter diesen Bedingungen weniger als 20# Polystyrol«

Wenn eine 40#ige Lösung von Polystyrol in Chloroform mit einer 40>igen Lösung von Carbowax 750 gemischt wurde, trat eine Entmischung (Trennung in Schichten) in 50 min auf.

Eine 4O5kge Lösung des obigen Blockmischpolymers trennte sich nach 7 Tagen nicht in Schichten.

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Wenn eine 40#ige Lösung von Polystyrol, Carbovax 750 und das

Bat-Blockmisehpolymer gemischt wurden, trat eine mischung nicht auf» bis 22,5 st verstrichen waren» Aus diesem Grunde ist das Blockmischpolymer ein gutes verträgliohraacnendee Mittel für Polystyrol- und Polyätherhomopolymere, die normalerweise unverträglich sind»

Beispiel 12 Herst ellung von 2.2^>»Azobis(5^kvdro2y»2»B^thylvaleronitril)

CH₅ CH₅

HO ( CH₂) ₅C-SWCI-C ( CH₂ ) ₅0H
CN CH

Diese bekannte Verbindung wurde hergestellt durch Modifizierung des Literaturverfahrens, wobei Natriumhypoohlorlt anstelle von Brom bei der abschließenden Oxydationsstufe verwendet wurde.

Beispiel 13 Herstellung von 4.4'-AzobiB(4~cyano-n»pentylchlorformiat).

■· 0 CH- CH- 0

Cl-C-O(CH₀ ) -C-lfrdr-<MCH_o ) -OC-Cl CN CN

Zu 25 ml iflttssi^ee Phosgen in einneo 1OO ml-Vierhaierundkolben, der mit einem Thermometer, einer magnetischen Rührschiene, einem Trockeneiskühler und einem 2ropftrlchter ausgerüstet war» wurde eine Lösung von 5 g (0,0189 Mol) 2,2^l-AsobiB(5-hydroay-2-methyl-valeronitril) (von Beispiel 12) in 25 ml Methylenchlorid

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BAD ORIGINAL

während 1 st zugegeben» wobei die Temperatur mit einem Biebad auf 0 C gehalten wurde« Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere iY2 st gerührt, wobei die Temperatur langsam auf Raumtemperatur steigen gelassen wui*de. Der Troakeneiskühler wurde weggenommen, und das überschüssige Phosgen wurde mit einer Wasserstrahlpumpe abgezogen* Die resultierende Methylenehloridlösung wurde über wasserfreiem NagSO, getrocknet und filtriert, und das Methylenchlorid wurde abgetrieben, wobei 7,3 g (98?» Ausbeute) einer Flüssigkeit ssurückblieben. Bas Infrarotspektrum dee Produkte stimmte nit demjenigen von 4,4'-bia(4-cyano-n«-pentyl-chlorofonaiat) überein.

Beiapiel 14

GH

dt

Zu einer gerührten lösung, die 5,1 g (0,05 Hol) 3-Aoetyl-i-propanol in 25 al Wasser enthielt, wurden 7,35 g 84,3%igee t-Butylhydra»inhydrochlorid und dann noch 2,5 g Hatriumoyanid zugegeben· Das verschlossene Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt» Das gebildete S-t-Butylhydraze-a-cyano-S-hydroxypentan wurde mit Methylenchlorid aus dem Reaktionsgemisch extrahiert.

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Die Methylenchloridextrakte wurden kombiniert, mit Wasser gewaschen und auf ungefähr 40 ml konzentriert. Biese Lösung wurde auf 0⁰C abgekühlt, worauf 0,075 Mol einer 10?«igen Natriumhypochlorijtlösung zugegeben wurden, wobei die Temperatur unter 10 C gehalten wurde. Das Kühren wurde fortgesetzt, während das Reaktionsgemisch auf 50⁰C (1 st) erwärmen gelassen wurde, worauf dann noch 5 st bei 30⁰C gerührt wurde. Die Methylenchloridschicht wurde dann abgetrennt und aufeinanderfolgend mit 10biger Salz-* säure, gesättigtem Natriumdicarbonat und Wasser gewaschen. Hach

dem Trocknen wurde das Lösungsmittel abgedampft, wobei 6,2 g Produkt zurückblieben, dessen Infrarotspektru» mit der Struktur von 2-t-Butylazo-2-cyano~5-hydroxypentan Übereinstimete.

Beispiel 15 von 4—t—Butylazo—4—cyano'Deptylohlorfor^i.flt _T

CH- 0
C-(CH₂) ₅-OC-Cl CH

Zu 15 al flüssigem Phosgen in ein·« 50 al Ruadkolb«n_# der alt einem Thenaoaeter, einer magnetischen Rührschiene, einem Trockeneiskühler und einem Tropftrichter ausgerüstet war, worden 5 g (0,0254 Mol) 2-t-Butylazö-2-cyano-5-hydro3cy-pentan (von Beispiel 14) während 1 st zugegeben, wobei die Temperatur mit einem Eisbad auf O⁰C gehalten wurde_o Nachdem die Zugabe auende war, wurde das Reaktionsgemisch weitere 1y2 st gerührt, wobei die Temperatur

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langsam auf Raumtemperatur" steigen gelassen wurde« Der Trockeneiskühler wurde weggenommen, und überschüssiges Phoeg«L,wurde mit einer Wasserstrahlpumpe abgezogen. Das Chlorformiat wurde in Pentan aufgenommen, über waseerfreiem NagSO, getrocknet und filtriert, und das Pentan wurde abgetrieben, wobei 5,4 g (82$ Auebeute) 4-t~Butylazo-4-cyanopentylchlorformiat erhalten wurde, welches eine Reinheit von 92,4$ besaß.

Beispiel 16 Herstellung von 4—^^"

säureanhydrid»

{CH,),C-

JJ

cn

O ),0C-

■ J

Zu einer Lösung von 2,1 g (0,01 Mol) 4-Ghlorformylphthalsäureenhydrid in 25 ml Äther in einem 50-ml-Viernalsrundkolben, der mit einem Kühler mit einem CaClg-Trockenrohr, einem Thermometer, einer magnetischen Rührschiene und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurde eine Lösung von 2,0 g (0,01 Mol) 2-t-Butylazo-ⁱ2H3yano-5-hydro^pentan (von Beispiel 14) und 0,8 g (0,01 Mol) Pyridln in 10 ml Äther zugegeben. Diese Lösung wurde tropfenweise unter Rühren während 15 min zugegeben, wobei die Temperatur mit einem Wasserbad zwischen 15 und 22⁰C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde naoh beendeter Zugabe eine weitere Stunde gerührt,

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und das Pyridinhydrochlorid wurde abfiltriert. Das Ätherfiltrat wurde über wasserfreiem Na₂SOj getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft, wobei 3»1 g {84$) einer viskosen Flüssigkeit zurückblieben. Das Infrarotspektrum enthielt 5 Garbonylbanden und keine OH-Banden«

Das Produkt härtete das Polyesterharz von Beispiel 3 in 2,7 min bei 100⁰C, wenn es in einer Konzentration von 1 Gew_o->/& verwendet wurde. Sine exotherme Spitze, von 216,7⁰O wurde erreioht, und das gehärtete Stück war sehr harte

Beispiel 17 Herstellung von

₃ 0 0 CH₂-CH₂-

CN ·· .

Zu einer Lösung von 5,0 g (0,0237 Mol) 4-t-Bu*ylazo-4~cyanovaleriansäure und 1,87 g (0,0237 Mol) Pyridin in 25 ml Benzol in einem Vierhalsrundkolben, der mit einer magnetischen Rührschiene, einem Kühler mit einem CaClg-Trockenrohr, and einem Tropftriöhter ausgerüstet war, wurden 2,86 g (0,0237 Mol) Pivaloylchlorid zugegeben. Das Pivaloylchlorid wurde tropfenweise während 15 min aus dem Tropf trichter zugegeben« Die Temperatur stieg während der Zugabe von 25 auf 30⁰C Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 st bei Raumtemperatur gerührt, das Pyridinhydrochlorid

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wurde abfiltriert, und das Benzol wurde auf einem Blitzverdampfer abgetrieben« Die viskose Flüssigkeit wurde in 30 ml Pentan aufgelöst und über Nacht in einen Kühlschrank gestellt» Über Nacht kristallisierte ein weißer Feststoff aus. Der Peststoff wurde abfiltriert, wobei 2,4 g eines Feststoffs mit einem Sohoelzbereich von 76-81⁰G erhalten wurden. Weitere Konzentration des Pentanfiltrate ergab noch weiteres Produkt· Das Infrarotapektrua des Produkts stimmte mit demjenigen eines Anhydrids überein«

Das Produkt härtete bei einer Konzentration von 1 Gew. -% das Polyesterharz von Beispiel 3 in 10,1 min bei 82°C_O Bins exotherme Spitze von 196,1⁰C wurde erreicht, und das gehärtete Stück war

sehr hart« .

Beispiel 18 Herstellung von 2.2*-Azobis(2-methylpropyl-chlorformiat).

0 CH₅ CH₅ 0
Cl-C0CH_o-C-N«N-C-CH_o0C-Cl

Ct I f-

25 ιοί flüssiges Phosgen, das in einem 250 al fassenden Vierhalsrundkolben, welcher mit einem Thermometer, einer eagnetischen Rührschiene, einem Trockeneiskühler und einem Tropftrich*

er ausgerüstet war, wurden auf -10⁰C abgekühlt und tropfenweise mit 5,0 g (0,0287 Mol) 2,2^l-Aaobis(2-aethylpropanol) in 85 al wasserfreiem Äther während 45 min versetzt, währenddessen die

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ifemperatur unter -5⁰G gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 3 st gerührt, wobei die Temperatur langsam auf Raumtemperatur steigen gelassen wurde_o Der Trockeneiskühler wurde weggenommen, und das überschüssige Phosgen wurde mit einer Wasserstrahlpumpe abgezogen. Die resultierende Ätherlösung wurde über wasserfreiem NagSO* getrocknet und filtriert» und der Äther wurde abgetrieben, wobei 7,5 g {Β7Υ& Ausbeute) eines flüssigen Produkts erhalten wurden.

Bas Infrarot Spektrum stimmte ait demjenigen von 2,2*-Azobis(2-methylpropylchlorforiEiat) überein· Das Spektrum enthielt starke Carbonylbanden bei 1780 cm und keine OH-Banden.

Beispiel 19

Herstel.lii'Hff eines Polyäthers. der eine endstffndjge allphatische Agoaruppe aufweist,

0 CH-

CH₅O-(CHg-CHg-O)_n-CO(CHg)₅-C-NeN-C(CfHj)₅

CN

Zu einer Lösung von 7,5 g (0,01 Hol) dee aonohydroxylabgeschlos-

und
senen Polyäthers von Beispiel 10 /0,8 g (0,01 Mol) Pyridin in 50 ml Äther und 10 ml Methylenchlorid, die sich in einem TOO ml Rundkolben befand, wurde eine Lösung von 2,6 g (0,01 Hol) 4-t-Butylazo-4-oyano-n-pentylchlorformlat in 15 ml Äther während

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15 min zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 st gerührt, und das Pyridinhydroehlorid wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde eur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde wieder in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Die HethylenchloridlÖeung wurde mit \i» HGl, gesättigter HaHGO^-Löeung und mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen» über NapSO^ getrocknet und filtriert, und das Methylen Chlorid wurde abgetrieben, wobei 8,5 g (87,55°) eines wachsigen Feststoffs zurückblieben.

Infrarotspektrum stimmte mit demjenigen des gewünschten Polyäthors ttberein, d„ho sehr starke Garbonylbanden bei t740 cm, sehr venig OH-Banden, und die Kohlenstoff-Chlor-Banden bei 680 cm des Chlorformiats fehlten.

Das Produkt härtete in einer Konzentration von 5 Gew.«# das Polyesterharz von Beispiel 3 in 4,1 min bei 100⁰C₉ Eine exotherme Spitze von 215,O⁰G wurde erreicht, und das gehärtete Stück war sehr hartο

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Claims

JiS

1. Neue Verbindung der allgemeinen Formel

E₂

R- N-N-C-CCH₂)_nX

R₂t

• R₂

worin ,

(a) R -C-(CH₂) XJ ein tertiäres aliphatisches Radikal

mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein tertiäres cycloaliphatiaches Radikal mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet;

(b) R₂ niedriges Alkyl bedeutet;

(c) R₂ ¹ niedriges Alkyl oder Cyano bedeutet;

(d) η eine Ganzzahl von 1 bis 6 bedeutet;

.. O O OO

(e) X -C-HaI, -O-C-Hal, -C-O-C-R₄ oder

It

0 JJ

♦» χ Χ -0-C-Rx 0 bedeutet ;

ti

(f) "Hai¹* Chlor oder Brom bedeutet;

(g) Rz ein dreiwertiges aromatisches, aliphatisches oder cycloaliphatisches Radikal bedeutet;

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(h) R^ ein aromatisches oder aliphatisches Radikal

bedeutet;

O OO O

(i) X¹ ~0-x5"Hal, -C-O-C-R₄ oder -O-C-R^

Il

bedeutet; und , , O

(j) X-X¹ iet, wenn R - C(R₂R₂ ¹ M0H₂)_nX' ist.

2ο Die Verbindung von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, ein dreiwertiges aromatisches, aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal darstellt·

3· Die Verbindung von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ sekundäres niedriges Alkyl oder tertiäres niedriges Alkyl ist.

₅ 0

4. (t-Butyl)-N«N~C-(CH₂)₂~C~C1

CN

O O

C-Gl C«CX mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 90°C

?^H2 <ί^Η2 (Zersetzung)
CH₂ CH₂

NC-C -N-N- C-GN
CH,

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β» trans-4,4 ^f-<Azobis-(4~cyanovalerylchlorid) rait- einem

Schmelzpunkt von 81 bis 8J⁰C (Zersetzung).

7. (CH₃ ^C-N-N-C -

CN

O CH, CH₅ Q

8. Cl-C-O-CH₂-C-N-N-C-CH₂-O-C-Cl „

O 9. (CH₃)₃C-N-N"C-(CHg)₃-O-C-

CN ^/

CH₃ O O

10. (CH₃)₃C~li«N-C(C)C

CN

11. Neuea Polymer der allgemeinen Formel

(R

worin (a) R₂ niedriges Alkyl bedeutet;

(b) Rg, niedriges Alkyl oder Cyano bedeutet;

(c) η eine Ganzzahl von 1 bis 6 bedeutet;

(d) R¹ ein tertiäres aliphatisches Radikal mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet;

(e) m eine Ganzzahl von 1 bis 100 bedeutet;

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(f) Z ein Radikal der Bonne*. -OH, -NH₂, -SH, -OR₂ oder H be dor te i-j

(g) A einen polymeren Rest mi^J:; einer Wertigkeit von m + 1 bedeutet;

(h) Y ein zweiwertiges Radilcelp nämlich

O
Il
-C -0- -, -0 0
It
-C-O 0
It
η
'- , —Wf- •S-, 0
■0 -C-S- 0
, -G-NH-, O
Il
-C- -N- ί
-, -0 0
Il
-C-N". H-, -0- 0 R.,
Il I^
C-.?.-, 0
Il
r", η 0
R^-C-O-, COOH -ο. 0
Il 0
Il
000H ». 0 0 ι...
Il Il »·-
-0--C-R_x-C -ι:
COOH oder 0 0
It Il
-0-C--R₅-C-
COOH bedeutet ; und

R-. ein dreiwertiges aronintischet:, aliphatisches oder cyclosliphatisches Radikal bedeutetο

2 1

, C-O -I

(t--Bu6yl)-H»-JI-C-(CH₂}₂C-O -(Polybutadien mit einem

Aquiralea-t gewicht von 1350;

0 CH₅

CH^O-COH₂ OH₂-O)_n-COCCHg)₅-C-N-N-C-' CH^)₃

CtI

worin η eine ausreichende Ganzzahl ist, :so d&.ß ein I-iiolekulargewicht von ?15 bis 785 erhalten wird.

209812/1886 BAD ORIGINAL

Neues Polymer der alleemeinen Formel

2 2

Z-(B-Y-(CH₀ )_n^~N»H-C-(GE₀) -"Y) --B-Z cn. ι c Jl la

R₂' R₂'

worin (a) R₂ niedriges Alkyl bedeutet;

(b) R₂* niedriges Alkyl oder Cyano bedeutet^

(c) η eine Ganzzahl von 1 bis 6 bedeutet;

(d) m eine Ganzzahl von 1 bis 100 bedeutet;

(e) 2 ein Radikal der Formel -OH, -NH₂I -₂ •-SH, -OR₂ oder -H bedeutet;

(f) B einen zweiwertigen polymeren Rest bedeutet}

(g) Y einen zweiwertigen Rest, nämlich

O .0 O O O

Il Il Il »I fl

^C-Q-_s -0-0-0- , -€~S, -Q-C-S, -C-NH- ,

O R₀ O O Ro

^C«H~, -O-C-NH-, -O-C-N-,

OO OO O O Rp

Mt» n . π ·» tt %*-

-0-C-R₅-C-O-, -Q-C-Rx-C-NH-, -Q-C-R₅-C-N-, " COOH COOH OOOH

O O
^ oder -0-C-R₅-C-B- · bedeutet; und

(h) R₅ ein dreiwertiges arooatischee, aliphatisch^ oder öycloaliphatisch es Radikal bedeutet.

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15»

jQ~(CH₂CH₂O)_n- C"(CH₂ )_a- C-N«

CN

worin η eine Ganzzahl ist, die ausreicht, daß ein Molekulargewicht von 715 bis 785 erhalten wird.

16. Bin Polyaraid-Azo-Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es sich von Sebacinsäuredisäurechlorid, 1,3-Propandiaiain und

in einem Molverhältnis von 5:6 : 1 ableitet, wobei das Polymer die Struktur

H
H-J-JJ-

H O

0 H

ti t

H O
t >·

GH,

Il

-C(CH₂)₂C OH aufweist,

worin ρ und q Ganzzahlen von mindestens 1 sind.

OH₃

CN

17· Bin Polyester~Aao-0?olymer, dadurch gekennzeichnet, daß es sich von Sebacinsäuredieäureolilorid, 1,4-Butandiol und tranS"4_t4'«Azobis(4-cyanovalerylchlorid) in einem Mol verhältnis von 5:6:1 ableitet, wobei das Polymer die Struktur

O
(CH₂)₄-0-C-(CH₂)_a-C--Q

aufweist,

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«ft

worin ρ und q Ganzzahlen von mindestens 1

18. Verfahren zur Herstellung von Block- und Pfropf polymeren, dadurch gekennzeichnet,, daß man ein Monoiaar der Vinyltype mit einem Polymer nach Anspruch 11 oder Anspruch 14 unter solchen Bedingungen umsetzt, daß die Kohlenßtoff-Aao-Binäungen brechen.

_Ä 19° Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymers, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Styrollösung, 5 Geis»-Teile, und
Äzopolybutadienpolymer von Anspruch 12_f 1 Gew.-Teil herstellt und das Gemisch 2,5 Stunden unter einer inerten Atmosphäre
auf 75⁰G erhitzt»

20· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein ungesättigter Polyester anwesend ist, und das Polymer in
einer die Härtung initiierende Menge anwesend ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,, daß 7 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid/Phthalsäureaiihydrid/Prapylenglykol-Polyesterharz mit einer Säurezahl von ungefähr 45,

5 Teile Styrol und ungefähr 0,2 Teile äee Aso-Buftadien-Polymers von Beispiel 12, auf eine Temperatur von ungefähr

10O⁰C gebracht werden, um eine Härtung des Harz-Styrol-Gercisohd zu bewirken.

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BAD ORIGINAL'''■''*'^!

k?.. Verfahren zur Herstellung von Bleck- und Pfropfpolymeren, wobei im wesentlichen kein Homopolymer gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylpolymer mit einem Polymer nach Anspruch 14- unter solchen Bedingungen umsetzt;, daß di_re Kohlenstoff Azo-Bindungen gebrochen werden.

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BAD ORIGINAL