DE1793809A1 - Azopolymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Azopolymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
DE1793809A1
DE1793809A1 DE19681793809 DE1793809A DE1793809A1 DE 1793809 A1 DE1793809 A1 DE 1793809A1 DE 19681793809 DE19681793809 DE 19681793809 DE 1793809 A DE1793809 A DE 1793809A DE 1793809 A1 DE1793809 A1 DE 1793809A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
azo
denotes
weight
integer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19681793809
Other languages
English (en)
Inventor
Ronald Edward Macleay
Chester Stephen Sheppard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pennwalt Corp
Original Assignee
Pennwalt Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pennwalt Corp filed Critical Pennwalt Corp
Publication of DE1793809A1 publication Critical patent/DE1793809A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33396—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen having oxygen in addition to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL·. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN
D-8000Mönchen ei · arabellastrasse λ . telefon (οβιΐ)?πο87 1793809
Pennwalt Corporation, Philadelphia, Pennsylvania / USA
Azopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
Ausscheidung aus Patentanmeldung P 17 95 286.2-42
Die Erfindung betrifft Azopolymere einschließlich von Block- und Pfropfpolymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Gegenstand der Erfindung sind neue Azopolymere der allgemeinen Formel
*2
(R«-N=N-C-(CH2)n-Y)m-A-Z (I)
Ro ι
worin
R2 niedrig-Alkyl wie Methyl bedeutet, Rpfniedrig-Alkyl wie Methyl oder Cyano bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3t
bedeutet,
R1 eine tertiäre aliphatische Gruppe mit 4 bis
Kohlenstoffatomen bedeutet,
509835/0945
m eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, Z -OH, -NH2, -NHR2, -SH, niedrig-Alkoxy oder -H
bedeutet,
A einen polymeren Rest mit einer Wertigkeit von
m + 1 bedeutet und
0 0 0 0
γ -c-o-, -0-C-O-, -C-NH- oder -O-C-NH- bedeutet.
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls neue Azopolymere der allgemeinen Formel
Z-(B-Y-(CH2)n-C-N=N-C-(CH2)n-Y)m-B-Z (II)
worin
R2 eine niedrige Alkylgruppe wie eine Methylgruppe bedeutet,
R2, eine niedrige Alkylgruppe wie eine Methylgruppe oder Cyanogruppe bedeutet,
η eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3» bedeutet,
m eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet,
Z -OH, -NH2, -NHR2, -SH, niedrig-Alkoxy oder -H bedeutet,
B einen zweiwertigen polymeren Rest bedeutet und 0 0 0 0
Y -C-O-, -0-C-O-, -C-NH- oder -O-C-NH- bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Azopolymeren werden aus den in der
deutschen Patentschrift (Patentanmeldung
P 17 95 286.2) beschriebenen Azoverbindungen der allgemeinen
Formel D
R2
R-N=N-C-(CH9)JC
CH3 ; ■ ■
509835/0945
_ τ —
hergestellt, worin
R -C-(CH9)„X oder eine tertiäre Butylgruppe bedeutet,
CH3
Rp eine Methyl- oder Cyanogruppe bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
0 0 0 0
X -S-Cl, -O-C-Cl, -C-O-C-C(CH,), oder
-0-C-
0 bedeutet.
Diese Azoverbindungen besitzen entweder eine oder zwei acylierende Funktionen "X".
Diese Azoverbindungen können auf zwei allgemeinen Wegen verwendet werden, um Azogruppen enthaltende polymere Materialien herzustellen:
(1) Sie können mit bereits hergestellten polymeren Materialien umgesetzt werden, welche endständige oder abhängende freie Hydroxyl-, Amino-, Mercapto- oder andere funktionelle Gruppen, die leicht acylierbar sind, aufweisen (Beispiele 1 und 7).
(2) Die Azoverbindungen, die zwei acylierbare Gruppen enthalten, können gemeinsam mit anderen difunktioneilen Monomeren in Polymerkondensationsreaktionen verwendet werden, um Kondensationspolymere (beispielsweise Polyamide, Polyester» Polycarbonate usw.) herzustellen, die entlang des Gerüstes intermittierend Azobindungen aufweisen (beispiele 5 und 6).
Die erfindungsgemäßen Polymeren der obigen Formel I werden durch Umsetzung eines Polymeren, das mindestens eine Gruppe
509835/0946
aufweist, die mit einer Acylgruppe reaktionsfähig ist, und einer Azoverbindung, die nur eine Acylierungsfunktion aufveist, hergestellt.
A ist ein polymerer Rest mit einer Wertigkeit von m + 1 wie z.B. ein Polyäther, Polyester, Polyamid, Polycarbonat, Polybutadien, Polystyrol, Poly-(vinylalkohol), teilweise hydrolysiertes Poly-(vinylacetat), Cellulose, Polybutadien/Polystyrol-Mischpolymer oder irgendein anderes polymeres Material. Insbesondere sollen hier genannt werden: Polyäther, die aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Diradikale aufweisen, die mit den Sauerstoffatomen verbunden sindj Polyester, wie sie beispielsweise aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen zweibasischen Säuren und Dihydroxyverbindungen hergestellt werden; Polyamide, wie sie z.B. aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen zweibasischen Säuren und Diaminen hergestellt werden; Polycarbonate, wie sie beispielsweise aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Dihydroxyverbindungen und Phosgen oder aliphatischem, cycloaliphatischem, aromatischem und heterocyclischem Bis-(chlorformiat) hergestellt werden (Beispiele 1 und 10).
Die erfindungsgemäßen Polymeren II werden durch Umsetzung eines Monomeren, das zwei Gruppen aufweist, die mit einer Acylgruppe reaktionsfähig sind, und einer Azoverbindung, die zwei Acylierungsfunktionen aufweist, und einem weiteren Monomeren mit zwei Acylierungsfunktionen hergestellt; sie können auch durch die Umsetzung eines Polymeren mit mindestens einer Gruppe, die mit einer Acylgruppe reaktionsfähig ist, und einer Azoverbindung mit zwei Acylierungsfunktionen hergestellt werden. Erläuternde Polymere II werden in den Beispielen 5, 6 und 7 hergestellt.
509835/0945
Es wird darauf hingewiesen, daß bei der Herstellung der Polymeren I und II die herkömmlichen Bedingungen für Acylierungsreaktionen verwendet werden. Temperaturen oder andere Bedingungen, von denen bekannt ist, daß sie die Azogruppierung zersetzen, werden natürlich vermieden.
Die Polymeren I und II können bei der Herstellung von Pfropf- und Blockpolymeren verwendet werden. Sie sind auch nützlich als Quelle für freie Radikale bei der Härtung (thermische Härtung) von ungesättigten Polyester/Vinylmonomer-Gemischen und bei der Härtung von Gumraimaterialien. Die Härtung von ungesättigten Polyester/Vinylmonomer-Gemischen wird in Beispiel 2 erläutert. Diese Block- und Pfropfmischpolymere sind brauchbare Mittel zum Verträglichmachen. Die überwiegende Anzahl der Homopolymeren sind miteinander unverträglich. Wenn jedoch Block- und/oder Pfropfmischpolymere von zwei unverträglichen Homopolymeren anwesend sind, dann werden die Systeme stärker, wenn nicht vollständig, miteinander verträglich (siehe Beispiele 3 und Q).
Verfahren zur Herstellung von Block- und Pfropfpolymeren
Diese neuen azohaltigen Polymeren I und II können zur Herstellung von Block- und Pfropfmischpolymeren verwendet werden, indem sie mit polymerisierbaren Monomeren der Vinyltype unter Bedingungen behandelt werden, bei denen die Azo-Kohlenstoff-Bindung in freie Radikale mit einer Geschwindigkeit und mit einer Temperatur zersetzt (gebrochen) wird, die sich für die Polymerisation des Viny!monomeren selbst eignen. Geeignete Monomere der Vinyltype sind: Styrol, Butadien, Isopren, Acrylnitril, Vinylchlorid, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylsäure, Vinylstearat, Vinylidenchlorid und dergl.
Alle herkömmlichen Verfahren zum Brechen der Azo-Kohlenstoff-Bindung können verwendet werden, wie z.B. Erhitzen auf die richtige Temperatur und Ultraviolettbestrahlung.
509835/0945
Erläuternde Block- und Pfropfpolymere werden in den Beispielen 2, 3 und 8 hergestellt.
Es ist bekannt, daß, wenn zwei unterschiedliche Polymere in einem üblichen Lösungsmittel in Lösung (genauer gesagt in eine Dispersion wegen der geringen Löslichkeit des Polymeren in den üblichen organischen Lösungsmitteln) gebracht werden, sich die Lösung mit der Zeit in zwei Schichten entmischt, die verschiedene polymere Zusammensetzungen besitzen. Homogene Schmelzen aus zwei unterschiedlichen Polymeren zeigen häufig ganz offensichtlich beim Verfestigen eine unerwünschte Entmischung oder eine heterogene Dispersion eines Polymeren in einer kontinuierlichen Phase des anderen Polymeren. Da physikalische Gemische (Dispersionen) von zwei unterschiedlichen Polymeren sehr erwünschte physikalische Eigenschaften besitzen, sofern eine homogene Masse aufrechterhalten wird, ist eine Stabilität der Dispersion von Wichtigkeit. Eine "dritte" Komponente, welche die Stabilität der Dispersion der Mischung verbessert, wird als Stabilisator bezeichnet; in gewissen, spezieilen Gebieten wird dieser Stabilisator als "Verträglichmachungsmittel" bezeichnet.
Das Vermögen zur Stabilisierung wird in den Laboratorien durch empirische Tests geprüft, bei denen eine "stabilisierte Lösung" mit einer Kontrollösung verglichen wird. Die Zeit bis zum Auftreten zweier getrennter Schichten wird gemessen. Es wird darauf hingewiesen, daß die Resultate nicht dazu verwendet werden können, die Wirksamkeit in verschiedenen polymeren Systemen zu vergleichen, da sogar das Polymermolekulargewicht beträchtliche Änderungen in der Trennungszeit zwischen zwei Systemen, die aus den gleichen Monomeren hergestellt sind, verursachen kann. Jedoch sind die Laborversuche bei der Auswahl kräftiger Stabilisatoren brauchbar.
Eine wichtige Verwendung der Block- und Pfropfpolymeren, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, ist
509835/0945
als Stabilisatoren (Verträglichmacher) für Lösungen aus verschiedenen Homopolymeren. Diese Verwendbarkeit wird in den Beispielen 3 und 8 demonstriert.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung eines telechelischen Polybutadienpolymeren, das mit Esterendgruppen abgeschlossen ist, welche eine aliphatische Azogruppe enthalten
CH3 0 0 CH3
t-C4Hg-N=N-C-(CH2)g-C-O-Polybutadien-O-C-(CH2)2-C-N=N-C4Hg-t CN CN
Zu einer Lösung von 17,6 g (0,132 Äquiv.) eines hydroxy!abgeschlossenen, flüssigen Polybutadienharzes (Äquivalentgewicht = 1330) [Sinclair R-15M-Harz] - dieses enthielt annähernd 0,75 mÄquiv. OH je Gramm - und 10 ml Pyridin in 150 ml Äther wurden 3,05 g (0,0132 Mol) 4-t-Butylazo-4-cyanovalerylchlorid zugegeben. Die Lösung wurde wolkig, und eine Ausfällung von Pyridinhydrochlorid bildete sich langsam. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 5 Stunden gerührt, und das Pyridinhydrochlorid wurde abfiltriert. Das Produkt hatte eine schwache Löslichkeit in dem Äther, weshalb der Äther abgedampft und der Rückstand wieder in Methylenchlorid aufgelöst wurde. Die Methylenchloridlösung wurde mit 10%iger HCl, um überschüssiges Pyridin zu entfernen, dann mit Wasser, Natriumbicarbonatlösung und nochmals mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, worauf das Methylenchlorid abgedampft wurde., Die Ausbeute betrug 16,9 g (8596). Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur des erwarteten Produktes überein (starke Carbonylbanden bei 1740 cm"1 und keine OH-Banden).
50983 5/0945
Beispiel 2
Aushärtung eines ungesättigten Polyester/Styrol-Harzes mit dem telechelischen, azohaltigen Polybutadien von Beispiel 1
Das ungesättigte Polyesterharz wurde durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid (1,0 Mol), Phthalsäureanhydrid (1,0 Mol) und Propylenglykol (2,2 Mol), bis eine Säurezahl von 45 bis 50 erreicht war, hergestellt. Hierzu wurde wäßriges Hydrochinon mit einer Konzentration von 0,013% zugegeben. Zu 7 Teilen dieses ungesättigten Polyesters wurden 3 Teile monomeres Styrol zugesetzt, um eine homogene Mischung mit einer Viskosität von 13,08 P. und einem spezifischen Gewicht von 1,14 herzustellen.
Zu 20 g dieses Gemisches wurden 0,32 g des telechelischen PoIybutadienpolymeren von Beispiel 1 zugegeben, und das Gemisch wurde gut gerührt und in ein Bad konstanter Temperatur von 1000C eingebracht. Die innere Temperatur wurde als Funktion der Zeit aufgetragen und eine exotherme Spitze von 176,7°C wurde in 10,9 Minuten erreicht, was anzeigte, daß eine Aushärtung des ungesättigten Polyester/Styrol-Harzgemisches stattgefunden hatte.
In Abwesenheit des Polymeren trat bei diesem Harzgemisch nach mehr als 30 Minuten bei 1000C keine Aushärtung auf.
Beispiel 3
Herstellung eines Polybutadien/Polystyrol-Blockmischpolymeren aus dem telechelischen, azohaltigen Polymeren von Beispiel 1
CH3 0 0 CH3
Polystyrol-C-(CH2)2-C-0-Polybutadien-0-C-(CH2)2-C-Polystyrol CN CN
509835/0945
(1) Eine Lösung von 10 g des telechelischen PoIybutadienpolymeren von Beispiel 1 in 50 g Styrol wurde 2,5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 75°C erhitzt.
Das resultierende Blockmischpolymer stabilisierte eine Horaopolymerlösung von 50% Styrol und 50% Polybutadien während mehr als 8 Stunden. Dieser Stabilisierungseffekt zeigte die Anwesenheit eines Blockmischpolymeren aus Polybutadien und Polystyrol an.
(2) Eine Vergleichsprobe wurde hergestellt durch Polymerisation eines Gemisches aus 10 g Sinclair R-15M-Harz und 50 g Styrol mit 1,5 g Äthyl-4-t-butylazo-4-cyanovalerat (eine nicht-polymere Azoverbindung ähnlicher Struktur wie diejenige von Beispiel 1) unter den gleichen Reaktionsbedingungen. Das resultierende Polymer stabilisierte die Polybutadien/Styrol-Homopolymerlösung nicht, und eine Phasentrennung der beiden Homopolymerlösungen trat in 15 Minuten auf.
Beispiel 4
Herstellung von eis- und trans-4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure
Q CH3 CH3 0
HO-C-(CH2)2-C-N=N-C-(CH2)2C-0H CN CN
Eine Lösung von 154,8 g (1,32 Mol) Levulinsäure, 53,2 g (1,32 Mol) Natriumhydroxyd und 21,8 g (0,66 Mol) 97%iges Hydrazin wurden in einem Ölbad 5 Stunden auf Rückfluß gehalten. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, 160 ml HCN wurden zugegeben und die Reaktion wurde über Nacht gerührt. Die Lösung wurde dann mit einigen ml konzentrierter HCl sauer gemacht und das überschüssige HCN wurde unter Wasserstrahlvakuum abgezogen, wobei flüchtiges HCN in einer Trockeneisfalle aufgefangen wurde. Nachdem der größte Teil des überschüssigen HCN abgezogen worden war, wurde die Lösung wieder mit 50%iger
509835/094S
- ίο -
NaOH basisch gemacht Lind Chlor wurde in das System eingeführt. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines Eisbades unter 15°C gehalten und Chlor wurde eingeleitet, bis die exotherme Reaktion aufhörte (annähernd 85 g oder 1,2 Mol). Während der Oxydation fiel ein Feststoff aus der Lösung aus. Der Feststoff wurde abfiltriert, ein Mal mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Rohausbeute betrug 14O g (76% Ausbeute) eines hellbraunen Pulvers mit einem Schmelzbereich von 118 bis 125°C. Wiederholte Umkristallisationen aus Äthylalkohol und Äthylacetat trennten das Produkt in zwei reine isomere Formen, von denen eine bei 141 bis 143°C (35 g aus Äthanol) und die andere bei 125 bis 127°C (22,5 g aus Äthylacetat) schmolz. Das höherschmeIzende Isomer war auch das weniger lösliche Monomer, und'aus diesem Grund wurde ihm die trans-Struktur zugeschrieben. (Trennung dieser eis- und trans-Azosäuren wurde auch mit Äther durchgeführt, in welchem das trans-Isomer vollständig unlöslich ist.)
Die Infrarotspektren der beiden isomeren 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäuren) stimmten mit ihren Strukturen überein und zeigten definitiv, daß sie reine und diskrete Verbindungen waren.
Beispiel 5
Herstellung eines aliphatische Azogruppen enthaltenden Polyamids
H HO OH HO -N-(CH2J3-N-C- ( CH2) Q-C-N--(CH2)^-N-C-(CH2 )2-
CH
CH
ι O ι ,3 η C-N=N-C(OHL)9C-
CN
CN
509835/0945
Eine Lösung von 6,0 g (0,025 Mol) Sebacinsäure-disäurechlorid und 1,6 g (0,005 Mol) trans-4,4'-Azobis-(4-cyanovalerylchlorid) in 25 ml Benzol wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 3,0 g (0,075 Mol) Natriumhydroxyd und 2,22 g (0,030 Mol) 1,3-Propandiamin zugegeben. Die Bildung des Polyamids begann augenblicklich, und Klumpen des unlöslichen Polymeren mußten periodisch entfernt werden, so daß das Rühren fortgesetzt werden konnte. Am Ende der Reaktion wurde das Polyamid abfiltriert. Die Polymerklumpen wurden in Methanol aufgeschlämmt, bis eine kleine Teilchengröße erhalten war. Das Methanol wurde abdekantiert und der zurückbleibende Feststoff wurde an Luft getrocknet. Die Ausbeute des getrockneten Produktes betrug 9,2 g (94% Ausbeute).
Das Polyamid schmolz nicht unterhalb 2700C, obwohl einige Teilchen zwischen 65 und 1500C weich wurden und das Material braun wurde. (Eine Vergleichsprobe eines Polyamids, das aus äquivalenten Mengen Sebacinsäure-disäurechlorid und 1,3-Propandiamin hergestellt worden war, verfärbte sich beim Erhitzen nicht.)
Die Anwesenheit der Azogruppen im Polyamid wurde durch Vergleich der UV-Spektren des azohaltigen Polyamids und der Vergleichsprobe sichergestellt. Gleiche Portionen der beiden Polyamide wurden in 97%iger Ameisensäure aufgelöst, und die UV-Spektren wurden ermittelt. Das Polyamid, das aus der Mischung aus Sebacinsäure-disäurechlorid und trans-4,4'-Azobis-(4-cyanovalerylchlorid) hergestellt worden war, hatte eine starke UV-Absorption bei 345 bis 370 m ,u aufgrund der Azobindungen, wogegen die Vergleichsprobe nicht absorbierte.
Beispiel 6
Herstellung eines aliphatische Azogruppen enthaltenden Polyesters
509835/0 94S
O O
ti
O CHx CHx O
η „ ι 3 ι -?
H--0(CH2)^-O-C-(CH2)Q-C-O--(CH2)4-0-C-(CH2)2-C-N=N-C-(CH2)2C--OH
ρ CN CN
Eine Lösung von 6,0 g (0,025 Mol) Sebacinsäure-disäurechlorid und 1,6 g (0,005 Mol) trans-4,4'-Azobis-(4-cyanovalerylchlorid) in 50 ml Benzol wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2,7 g (0,030 Mol) 1,4-Butandiol und 6,0 g (0,075 Mol) Pyridin in 100 ml Äther zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde gerührt und das Pyridinhydrochlorid wurde abfiltriert. Die Lösung wurde eingedampft und das Produkt wurde in Methylenchlorid (in welchem es löslicher ist) aufgenommen, nacheinander mit verdünnter HCl, mit Wasser und mit NaHCO,-Lösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Methylenchloridlösung wurde filtriert und das Methylenchlorid wurde abgedampft, wobei 8,0 g (98,7% Ausbeute) eines niedrig-schmelzenden Wachses zurückblieben. Das Infrarotspektrum stimmt mit einer Polyesterstruktur überein. Das Material beginnt bei 700C langsam Gas zu entwickeln und die Gasentwicklung wird rasch, wenn die Temperatur über 100°C steigt.
Beispiel 7
Herstellung eines Polyäthers, der eine innere aliphatische Azogruppe enthält
0 CH,
CH3O(CH2CH2O)-CH2CH2O-C-(CH£)2>C-N
Zu einer Lösung von 7,5 g (0,01 Mol) eines monohydroxylabgeschlossenen Polyäthers (Molekulargewicht 715 bis 785) (Union Carbide Carbowax 750) und 1,2 g (0,015 Mol) Pyridin wurden 1»6 g (0,005 Mol) trans-4,4'-Azobis-(4-cyanovalerylchlorid) zugegeben. Daö Reaktionsgemisch wurde nach Beendigung der Zu-
509835/0948
gäbe 1 Stunde gerührt. Das Produkt hatte nur eine teilweise Löslichkeit in Äther, so daß der Äther abgetrieben wurde und der Rückstand in Methylenchlorid gelöst wurde. Die Methylenchloridlösung wurde aufeinanderfolgend mit 5 ml 1Obiger HCl, 5 ml Wasser, 5 ml 10%iger NaHCO^-Lösung und 5 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Methylenchlorid wurde abgedampft, wobei 7,7 g (88,596 Ausbeute) eines niedrig-schmelzenden Semifeststoffs zurückblieben. Das Produkt entwickelte bei 850C langsam und oberhalb 95°C sehr rasch Stickstoff. Das Infrarotspektrum stimmt mit der Struktur des vorgeschlagenen Produktes überein. Es enthält eine mäßige Carbonylbande im Esterbereich und eine sehr starke Ätherbande. Das Produkt besitzt eine beträchtliche Wasserlöslichkeit.
Beispiel 8
Herstellung eines Blockmischpolymeren aus Polystyrol und Poly-(äthylenoxyd)
o V
CH30(CH2CH20)n-CH2CH20-C-(CH2)2-C
CN
Eine Lösung, enthaltend 7,0 g des azohaltigen Polyätherproduktes von Beispiel 7 in 14 g Styrol, wurde unter Stickstoff in ein verschlossenes Rohr eingebracht und 17 Stunden auf 60 bis 65°C gehalten, um 21,0 g (1OO?6 Ausbeute) eines Blockmischpolymeren aus Polystyrol und Poly-(äthylenoxyd) herzustellen.
Ein Vergleichsversuch, wobei nur Styrol und kein Initiator verwendet wurde, ergab unter diesen Bedingungen weniger als 20% Polystyrol.
509835/0945
Wenn eine 40%ige Lösung von Polystyrol in Chloroform mit einer 4O?6igen Lösung von Carbowax 750 gemischt wurde, trat eine Entmischung (Trennung in Schichten) in 30 Minuten auf.
Eine 40%ige Lösung des obigen Blockmischpolymeren trennte sich nach 7 Tagen nicht in Schichten.
Wenn eine 4O#ige Lösung von Polystyrol, Carbowax 750 und das Blockmischpolymer gemischt wurden, trat eine Entmischung nicht auf, bis 22,5 Stunden verstrichen waren. Aus diesem Grund ist das Blockmischpolymer ein gutes verträglichmachen-™ des Mittel für Polystyrol- und Polyätherhomopolymer, die normalerweise unverträglich sind.
Beispiel 9
Herstellung von 2,2'-Azobis-(5-hydroxy-2-methylvaleronitril)
HO(CH9),C-N=N-C(CH0),OH
CN CN
Diese bekannte Verbindung wurde hergestellt durch Modifizierung des Literaturverfahrens, wobei Natriumhypochlorit anstelle von Brom bei der abschließenden Oxydationsstufe verwendet wurde.
Beispiel 10
Herstellung eines Polyäthers, der eine endständige aliphatische Azogruppe aufweist
0 CH3
CH3O-(CH2-CH2-O)n-CO(CH2)3-C-N=N-C(CH3)3
CN
509835/0945
Zu einer Lösung von 7,5 g (0,01 Mol) des monohydroxylabgeschlossenen Polyethers von Beispiel 7 und 0,8 g (0,01 Mol) Pyridin in 50 ml Äther und 10 ml Methylenchlorid, die sich in einem 100 ml-Rundkolben befand, wurde eine Lösung von 2,6 g (0,01 Mol) 4-t-Butylazo-4-cyano-n-pentylchlorformiat in 15 ml Äther während 15 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde gerührt und das Pyridinhydrochlorid wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockene eingedampft und der Rückstand wurde wieder in 50 ml Methyienchlorid gelöst. Die Methylenchloridlösung wurde mit 1% HCl, gesättigter NaHCO,-Lösung und mit gesättigter NaCT-Lösung gewaschen, über Na2SO, getrocknet und filtriert und das Methylenchlorid wurde abgetrieben, wobei 8,5 g (87,5%) eines wachsigen Feststoffs zurückblieben.
Das Infrarotspektrum stimmt mit demjenigen des gewünschten Polyäthers überein, d.h. sehr starke Carbonylbanden bei 1740 cm , sehr wenig OH-Banden, und die Kohlenstoff-ChIor-Banden bei 680 cm des Chlorformiats fehlten.
Das Produkt härtete in einer Konzentration von 5 Gew.$ das Polyesterharz von Beispiel 2 in 4,1 Minuten bei 1000C. Eine exotherme Spitze von 215,00C wurde erreicht und das gehärtete Stück war sehr hart.
509835/0945

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Neues Azopolymer der allgemeinen Formel
    (R'-N=N-C-(CH2)n-Y)m-A-Z
    Rp eine Methyl- oder Cyanogruppe bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, R1 eine tertiäre aliphatische Gruppe mit 4 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, Z -OH, -NH2, NHR2, -SH, niedrig-Alkoxy oder -H
    bedeutet, A einen polymeren Rest mit einer Wertigkeit von
    m + 1 bedeutet und ■
    0 0 0
    Y -C-O-, -0-C-O-, -C-NH- oder -O-C-NH- bedeutet.
    CH, O
    (t-Butyl)-N=N-C-(CH2J2-C-O CN
    - (Polybutadien mit einem Äquivalentgew.von 1330)
    CN
    η eine ganze Zahl bedeutet, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von 715 bis 785 zu ergeben.
    Neues Azopolymer der allgemeinen Formel
    5098357094b
    Z-(B-Y-(CH2)n-C-N=N-C-(CH2)n-Y)m-B-Z
    CH,
    CH,
    worin
    bedeutet,
    Rp eine Methyl- oder Cyanogruppe bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, Z -OH, -NH2, -NHR2, -SH, niedrig-Alkoxy oder -H
    B einen zweiwertigen polymeren Rest und
    0 0 0 0
    Y -C-O-, -0-C-O-, -C-NH- oder -O-C-NH- bedeuten.
    CH3O-(CH2CH2O)n-C-(CH2)2-C-N=
    CN
    worin
    η eine ganze Zahl bedeutet, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von 715 bis 785 zu ergeben.
    6. Polyamid-Azopolymer, dadurch gekennzeich net, daß es sich von Sebacinsäure-disäurechlorid, 1,3-Propandiamin und trans-4,4'-Azobis-(4-cyanovalerylchlorid) in einem Molverhältnis von 5:6:1 ableitet, wobei das Polymer die Struktur
    H 0
    I It
    0 H
    I! I
    ■N-(CH2)3-N-C-(CH2)8-C-N
    H 0
    I Il
    CH
    7 3
    (CH2)3-N-C-(CH2)2-C-N=N-C(CH2)2C-OH
    CN
    CN
    509835/0946
    aufweist, worin ρ und q ganze Zahlen von mindestens 1 bedeuten.
    7. Polyester-Azopolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es sich von Sebacinsäure-disäurechlorid, 1,4-Butandiol und trans-4,4'-Azobis-(4-cyanovalerylchlorid) in einem Molverhältnis von 5:5:1 ableitet, wobei das Polymer die Struktur
    -0(CH2)4-0- C-(CH2)Q-C-O-
    3 (CH2)^-0-C-(CH2)2-C-N=N-C-
    0 (CH2)2P
    -OH
    aufweist, worin ρ und q ganze Zahlen von mindestens 1 bedeuten.
    8. Verfahren zur Herstellung von Block- und Pfropfpolymeren, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Vinylmonomer mit einem Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 unter solchen Bedingungen umsetzt, daß die Kohlenstoff-Azo-Bindungen brechen.
    9. . Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Styrollösung aus 5 Gew.Teilen und des Azo-Polybutadienpolymeren nach Anspruch 2 in 1 Gew,-Teil herstellt und das Gemisch 2,5 Stunden unter einer inerten Atmosphäre von 750C erwärmt.
    Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn
    zeichnet
    daß ein ungesättigter Polyester anwesend
    509835/0945
    ist und daß das Polymer in einer die Härtung initiierenden Menge anwesend ist.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß 7 Gew.Teile Maleinsäureanhydrid-Phthalsäureanhydrid-Propylenglykol-Polyesterharz mit einer Säurezahl von ungefähr 45, 3 Gew.Teile Styrol und ungefähr 0,2 Gew.Teile Azo-Butadienpolymer nach Anspruch 2 auf eine Temperatur von ungefähr 11
    Styro!mischung zu härten.
    Temperatur von ungefähr 1000C erwärmt werden, um die Harz-
    12. Verfahren zur Herstellung von Block- und Pfropfpolymeren, wobei im wesentlichen kein Homopolymer gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylmonomer mit einem Polymer nach Anspruch 4 unter solchen Bedingungen umsetzt, daß die Kohlenstoff-Azo-Bindungen gebrochen werden.
    509835/0946
DE19681793809 1967-09-13 1968-09-04 Azopolymere und verfahren zu ihrer herstellung Pending DE1793809A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US66735267A 1967-09-03 1967-09-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1793809A1 true DE1793809A1 (de) 1975-08-28

Family

ID=24677885

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19681795286 Expired DE1795286C3 (de) 1967-09-13 1968-09-04 Acylierungsfunktionen aufweisende Azoverbindungen
DE19681793809 Pending DE1793809A1 (de) 1967-09-13 1968-09-04 Azopolymere und verfahren zu ihrer herstellung

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19681795286 Expired DE1795286C3 (de) 1967-09-13 1968-09-04 Acylierungsfunktionen aufweisende Azoverbindungen

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JPS5426599B1 (de)
DE (2) DE1795286C3 (de)
FR (1) FR1586468A (de)
GB (1) GB1234581A (de)
NL (1) NL6812487A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1176320B (de) * 1960-11-14 1964-08-20 Karl Storz Intratrachealkatheter
EP0319197A2 (de) * 1987-11-25 1989-06-07 Mitsubishi Kasei Corporation Verfahren zur Herstellung Azogruppen enthaltende Polymere, mit Azogruppen in der Hauptkette

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2130070C3 (de) * 1971-06-18 1981-08-20 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur Photopolymerisation von Acryl-, Methacrylverbindungen oder Styrol in Gegenwart von Azoverbindungen
CA1098637A (en) * 1977-03-30 1981-03-31 Lu H. Tung Preparation of block copolymers and products therefrom
FR2437403A2 (fr) * 1978-06-29 1980-04-25 Ato Chimie Composes azonitriles

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1176320B (de) * 1960-11-14 1964-08-20 Karl Storz Intratrachealkatheter
EP0319197A2 (de) * 1987-11-25 1989-06-07 Mitsubishi Kasei Corporation Verfahren zur Herstellung Azogruppen enthaltende Polymere, mit Azogruppen in der Hauptkette
EP0319197A3 (de) * 1987-11-25 1990-11-14 Mitsubishi Kasei Corporation Verfahren zur Herstellung Azogruppen enthaltende Polymere, mit Azogruppen in der Hauptkette

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5426599B1 (de) 1979-09-05
DE1795286C3 (de) 1978-05-18
NL6812487A (de) 1969-03-17
JPS5534162B1 (de) 1980-09-05
GB1234581A (de) 1971-06-03
FR1586468A (de) 1970-02-20
DE1795286A1 (de) 1972-03-16
DE1795286B2 (de) 1977-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE842407C (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren
DE1091335B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten ungesaettigter, Perfluorkohlenwasserstoffgruppen enthaltender Ester
DE1923088A1 (de) Organische Peroxyde und Verfahren zu deren Herstellung
DE1106960B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten
EP0093910A1 (de) Verfahren zur Behandlung von (Co)Polymerisaten zur Entfernung von Restmonomeren
DE1232683B (de) Verfahren zum Verkleben von zwei Oberflaechen
DE1238215B (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
DE2939220A1 (de) Beschleunigersystem und seine verwendung
DE3044531C2 (de)
EP0001625A1 (de) Thermoplastische Formmassen
DE1793809A1 (de) Azopolymere und verfahren zu ihrer herstellung
DE2126434A1 (de) Formmassen auf der Grundlage von PoIyphenylenoxiden, Verfahren zur Herstellung der Polyphenylenoxide und der Formmassen
DE1237319B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenblockpolymerisaten
DE1495674A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten
DE1252891B (de) Herstellung von Schaumstoffen
DE2148185A1 (de) Polymerisationsinhibitor fuer vinylgruppenhaltige aliphatische, aromatische und heterocyclische verbindungen
DE1207630B (de) Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Mischpolymerisaten des Acrylamids
DE1084919B (de) Verfahren zur Blockmischpolymerisation olefinisch ungesaettigter Verbindungen
DE1770562A1 (de) Polytetramethylenpolymerisate
DE2701461A1 (de) Acylperoxykohlensaeureester und deren verwendung zur herstellung von polymeren
DE2156074A1 (de) Polymerisate und ihre Verwendung als Stabilisatoren in makromolekularen Verbindungen
DE3707439A1 (de) Sulfosuccinamidsaeuren von polyoxypropylendiaminen und ihre verwendung als emulgatoren
DE68916074T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und einer Vinylcyanid-Verbindung.
EP0278022A2 (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen auf Basis von Pfropfmischpolymerisaten und deren Verwendung
DE2603758A1 (de) Verfahren zur herstellung von pfropf-copolymeren