DE2901837A1

DE2901837A1 - Organische verbindungen

Info

Publication number: DE2901837A1
Application number: DE19792901837
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Hinsken; Horst Dr Mayerhoefer; Wolfgang Dr Mueller
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1978-01-27
Filing date: 1979-01-18
Publication date: 1979-08-02
Also published as: IT7947782A0; US4284790A; FR2434140A1; NL7900517A; JPS54125625A; DE2902298A1; GB2013668B; GB2013668A

Description

2901337

Sandoz AG

4002 Basel ' Case 150-4156

Organische Verbindungen

Die beiliegende Erfindung betxifft 3-Hydroxybenzylverbindungen und deren Verwendung als Antioxidantien.

Insbesondere betrifft die Erfindung 3-Hydroyybenzylverbindungen der Formel

entweder R₁ Alkyl (C₁-C₁₈), Cycloalkyl (C_5-8), Alkyl (C_1-5) cycloalkyl (C_5-3)

oder Phenyl und

R. Wasserstoff oder Alkyl(C,.)
oder

R₁ und R₄ zusaimen den Rest -CH₂CH₂CH₂CH₂-, und im weiteren

R₂ und R₃ unabhängig voneinander Alkyl (C₁-C₄) oder einer der beiden

Substituenten Alkyl(C,-C₄) und der andere Cyclohexyl, Z einen der Reste

-XR₅ (b) -N (c)

^R14

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Case 150-4156

X Sauerstoff oder Schwefel, R₁. einen East der Formeln

-CH-fr· CH -f— D η

oder

ι Ä

-CH

(d)

(e)

Il

A Wasserstoff, Alkyl(C_1-4), Phenyl oder -C-OR₇,

11

B Wasserstoff, Zfethyl, Hydroxyl oder -0-C-R₀, wobei wenn A von Wasserstoff verschieden ist, B nicht Ifethyl bedeutet

-O-C-Rg, -C-OR₉ oder

-C-N

10

η Null oder eine ganze Zahl von 1-21, wobei: wenn B im Rest (d)

von Wasserstoff verschieden ist, η inner 1, R,- Alkyl(C, _o), Phenylalkyl (C, J oder gegebenenfalls durch 1

O X^-O χ—4

oder 2 Alkyl(C, Jreste substituiertes Phenyl, R₇ AlRyI(C_1-18), Cycloalkyl (C_5-3), Phenylalkyl (C_1-4) oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C_1-4)reste substituiertes Phenyl oder einen Rest (a)

(a)

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-'22 - Case 150-4156

A]JCyI(C_1-18), Cycloalkyl(C_5-8) _f Phenylalkyl(C_1-4) oder Phenyl, eine der Bedeutungen von R₇ oder einen Rest der Fonrein

'<" ^Cp^H2p-*" ^{E (f} > "CH^)<:H₂-E (g)

-CH(CH₂E)₂ (h) -C(CH₂E)₂ (i)

^R12

-CH₂C(CH₂E)₃ (j) ,

ρ eine ganze Zahl von 2-21,
E einen Rest der Formel

R,_o Wasserstoff, Alkyl (C,₁₈), Cycloalkyl (C_5-8), Benzyl oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C,.)reste substituiertes

Phenyl,

R₁₁ Alkyl(C-j-Cg) oder Phenyl,
R₁₂ Al^l(C_1-6) ,

im vieiteren entweder
R^- AIkVl(C_1-24), Phenyl, Alkyl(C_1-12)phenyl, einen Rest der

Formeln

-CH-CH.-O-C-R.,. (1)

oder η

-C- R₁^ . (m)

und R₁₄ AlkyKC, _?4), Phenyl, Alkyl(C_1-13)phenyl, einen obigen Rest (1) oder einen der folgenden Reste (n), (o), (p) oder (q)

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Il

- 23 -

Case 150-4156

OH

^{0 R}13

-C-O-CH₂CH₂-N - CH₂

R.

-CH₂CH₂-O-C

OH

^{0 R}1

>N- CH

2 I "4

R-,

₁₁₈), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C_1-4) rests substituiertes Phenyl oder einen Best (1) und
R,. einen Rest der Formel

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Case 15C-4156

- CH

OH

(r)

₂₄), Phenyl oder Phenylalkyl(C,_o), und m Null oder 1-21
bedeuten, wobei

(i) mehrmals vorkommende Substituents R₁, R , R , R , X, R-, R₁ oder R,j. im Molekül jeweils eine voneinander unabhängige Bedeutung haben,

(ii) wenn X = Sauerstoff: dann hat der an das benachbarte C-Atom gebundene Substituent A eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung hat,

(iii) wenn A = -COOR-, dann ist B immer Wasserstoff, η immer 1, D immer -COORg worin R₉ eine von den Resten (f), (g), (h), (i), (j) oder -CON(R, JR₁₁ verschiedene Bedeutung hat, (iv) wenn B = Hydroxyl oder -OCOR,,: dann ist A immer Wasserstoff

und D immer -CH₉CCOR ,

wenn D = -COOR₉ und R₉ einen Rest (f), (g), (h), (i) oder (j): dann ist A immer Wasserstoff, Alkyl (C_1-4) oder Phenyl, B immer Wasserstoff oder - wenn A = Wasserstoff - auch Mathyl, wobei jeweils die mehrmals vorkommenden Substituenten A, B und η im Molekül dieselbe Bedeutung haben,

(vi) wenn R₁₃ im Rest (c) einen Rest (m) bedeutet: so ist R₁₄ von den Resten (p) und (q) verschieden ist.

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~ 25 - Case 150-4156

In den obigen Formeln bedeutet Alkyl sowohl geradekettiges als
auch verzweigtes Alkyl.

Bedeutet R, Alkyl,so ist dies vorzugsweise Alkyl (C,.), vorzugsweise tertiäres Butyl. R, als Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl bedeutet vorzugsweise Cyclohexyl oder l-Msthylcyclohexyl.
R, bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkylcycloalkyl oder Phenyl, vorzugsweise Alkyl.

R^ und R- als Alkyl bedeuten vorzugsweise Methyl.
R₂ und R, bedeuten jeweils vorzugsweise Alkyl.

R. als Alkyl bedeutet vorzugsweise ifethyl. R₄ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff.
X bedeutet vorzugsweise Schwefel.
R- bedeutet vorzugsweise einen Rest (d), vorzugsweise der Formel

-CH -(CH)-T-D¹ in welchen A¹, B¹, D¹, und n¹ die weiter unten

A¹ B¹

gegebene Bedeutung haben.

Bedeutet A in den Resten (d) oder (k) Alkyl, so ist dies vorzugsweise tfethyl.

Bedeutet R_ im Rest -CCOR₇ Alkyl als eine Bedeutung von A im Rest (d), so ist dies vorzugsweise Alkyl (Cg, „)» vorzugsweise Alkyl
(C,._,J, vorzugsweise mit 14, 16 , 17 oder 18 C-Atomen. R_ als
Cycloalkyl oder Phenylalkyl bedeutet vorzugsweise Cyclohexyl oder Benzyl. R_ als Phenyl ist vorzugsweise unsubstituiert. R₇ als
Rest (a) ist vorzugsweise ein Rest (a¹)

(a¹)

worin Rj, Rl und R' unabhängig voneinander Alkyl (C, J bedeuten. R₇ bedeutet vorzugsweise Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder einen Fsst (a), vorzugsweise Alkyl oder einen Rest (a), vorzugsweise Alkyl.

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- 26 - Case 150-4156

Hat D im Rest (d) eine andere Bedeutung als -COOR₉ worin R₉ einen !test (f), (g), (h), (i) oder (j) bedeutet, so ist A vorzugsweise Wasserstoff oder -COOR₇, vorzugsweise Wasserstoff oder -CCOR^, worin R₇ Alkyl (C_12-18) cd^{er den 1}^St (^a') bedeutet. Bedeutet D einen Rest -CCORg worin Rg einen Rest (f), (g), (h), (i) oder (j) bedeutet, so ist A vorzugsweise Wasserstoff. Bedeuten B oder D unabhängig voneinander im Rest (d) eine Gruppe -OCOR₈, so bedeutet Rg als Alkyl vorzugsweise Alkyl (C_4-18) vorzugsweise Alkyl(C_7-18), vorzugsweise AUCyI(C_7-17). Bedeutet R„ Cycloalkyl oder Phenylalkyl, so ist dies vorzugsweise Cyclohexyl oder Benzyl. R_R bedeutet vorzugsweise Alkyl oder Phenyl, vorzugsweise Alkyl.

Hat D im Rest (d) eine andere Bedeutung als -CCORg worin Rg einen Rest (f), (g), (h), (i) oder (j) bedeutet, so ist B vorzugsweise Wasserstoff oder einen Rest -OCORo, vorzugsweise Wasserstoff. Bedeutet D einen Rest -CCORq worin Rg einen Rest (f), (g), (h), (i) oder (j) bedeutet, so ist in diesem Falle E vorzugsweise Wasserstoff.

Bedeutet D im Rest (d) eine Gruppe -CCORg so hat darin Rg als Alkyl vorzugsweise 8-18, vorzugsweise 12-18, vorzugsweise 14, 16, 17 oder 18 C-Atome. Bedeutet R₉ Cycloalkyl oder Phenylalkyl, so ist dies vorzugsweise Cyclohexyl oder Benzyl. R- als Phenyl ist vorzugsweise unsubstituiert.

ρ im Rest (f) bedeutet vorzugsweise 2-12, vorzugsweise 2, 4, 6, 8, 10 oder 12. Der Rest -(C H₃ }— kann geradekettig oder verzweigt sein, vorzugsweise geradekettig.

η im Rest (d) oder (k) bedeutet vorzugsweise Null oder 1. R₉ bedeutet vorzugsweise Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder einen Rest (a), (f), (g), (h), (i) oder (j), vorzugsweise Alkyl oder einen Rest (a), (f), (h), (i) oder (j), vorzugsweise R₉ ¹ wie waiter unten definiert oder Alkyl, vorzugsweise einen Rest (j).

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-- 27 - Case 150-4156

Bedeutet D im Rest (d) eine Gruppe -CON(R )R ., so hat R als Alkyl vorzugsweise 8-18 C-Atome. R als Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Cyclohexyl oder Phenyl.

R als Alkyl hat vorzugsweise 1-4 C-Atome. R ist vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff. R₁ ist vorzugsweise Alkyl.

D bedeutet vorzugsweise -CH₀OCOR₀ oder -COOR_n, vorzugsweise -CH₀OCOR' oder

ζ ο y zn

-COOR' wie weiter unten definiert.
y

R,, im Rest (e) als Alkyl bedeutet vorzugsweise Alkyl mit 1-4 C-Atomen,

vorzugsweise Methyl. R_fi als Phenylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Benzvl oder Phenyl. R.. bedeutet vorzugsweise Alkyl

oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, vorzugsweise Alkyl.

In den Verbindungen der Formal (I) , in denen R₁^ vom Rest (r) verschieden ist, bedeutet jedes R _ und R₁ . unabhängig voneinander als Alkyl vorzugsweise Alkyl (C ). Bedeuten sowohl R als a ±R Alkyl, so ist die 1—Io 1-j -L4

Summe deren C-Atome vorzugsweise mindestens 6, vorzugsweise mindestens 12, vorzugsweise mindestens 18. Bedeuten R₁₃ einen Rest (1) oder (m) und R . Alkyl, so hat dieses Alkyl vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atorre, vorzugsweise 1 C-Atom. Bedeutet R₁₄ einen Rest (1), (n), (o), (p) oder (q) und R₁- Alkyl, dann hat dieses Alkyl vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atome, vorzugsweise 1 C-Atom.

Bedeutet R einen Rest (1) oder (m) oder R einen Rest (1), so bedeutet

darin R_n _ vorzugsweise Alkyl, vorzugsweise Alkyl(C ). Die Gruppe 15 o—Io

-ic Hr im Rest (n) oder (p) kann geradkettig oder verzweigt sein, vorzugsweise geradkettig, m ist darin vorzugsweise 1-12, vorzugsweise 2, 6, 8, 10 oder 12.

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- 28 - Case 150-4156

R ist vorzugsweise Alkyl, ein Rest (1) oder (m) , vorzugsweise Al-

3 Alkyl (C_{n Ίη}), -CH₀CH₀OCOR' oder -COR₁ ¹ _c, worin R' Alkyl(C, ,J bedeutet, l-lö £■ s- 15 J--¹ I^ X-Xo

R . ist vorzugsweise Alkyl oder ein Rest (1) , (η) , (ο) , (ρ) oder (q), vorzugsweise Alkyl (O_{1 1Ο}) oder ein Rest (I'), (η¹), (ο¹), (p') oder (q¹) , wie Χ—Xo

weiter unten definiert.

In verbindungen der Formel (I) , worin R einen Rest (r) bedeutet, hat R als Alkyl vorzugsweise 1-4 C-Atome, vorzugsweise 1 C-Atom.

R ist vorzugsweise Alkyl.

Bedeutet in einer Verbindung der Fonrel (I) Z einen Rest (c) , so ist vorzugsweise gleichzeitig mindestens ein Rest (1) , (m), (n) , (o), (p) oder (q) anwesend.

Kanten die Substituenten R,, R„, R₀, R., X, R„, R _ oder R-. mehrmals vor pro Molekül, so haben sie darin jeweils vorzugsweise dieselbe Bedeutung. Kommt also der Rest (a) mehrmals vor pro Molekül, so sind diese Reste (a) vorzugsweise identisch.

Eine besondere Klasse der Verbindungen der Fonrel (I) ist diejenige, worin R₁, R„, R_ und R. die obige Bedeutung haben und Z einen Rest (b )

	Sauerstoff	oder	-XR_C 5a	(b_a),
worin
X		Schwefel,

R_c einen der Reste (d ) oder (e )
oa a a

-CH—(CHj D

i I ^{n a} «y.

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- 29 - Case 150-4156

- CH CH₀

Ii²

O=C JZ=Q

N (e J ,

t a

6a

A Wasserstoff oder -C-OR , a /ay

B Wasserstoff, Hydroxyl oder -0-C-R₀, a

2 9, 9, /

D -CH₀-O-C-R₀, -C-OR_n oder -C-N. a £ ο ya ^_π

κ, _ lla

η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 21, wobei wenn B ψ Wasserstoff:

¹ '

η inner 1,

R. AHCyI(C_{1 o}) , Phenylalkyl (C_n .) oder Phenyl, 6a χ— ο χ—4

R_?a AIlCyI(C_1-18) , Cycloalkyl (C_5-3) , Phenylalkyl (C_1-4) , Phenyl oder ein

obiger Rest (a),
R_ß gemäss obiger Definition,

R_n AIlCyI(C_{1 lo}), Cycloalkyl(C_ _) , Phenylalkyl (C₁ .) , Phenyl, ein Rest ya χ—Xo i>—ö χ—4

(a) oder

<g_a).

(h_a),

^R12

R₁ Wasserstoff, Alkyl (C_{1 1O}), Cycloalkyl(C_ J , Benzyl oder Phenyl, xua χ—Xo d~ ο

ρ eine ganze Zahl von 2-21,

E einen Rest (k )
a a

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- 30 - Casa 150-4156

O K)I ^(ka⁾ '

wobei wenn B im Rest (k ) von Wasserstoff verschieden ist, η immer 1 be-

• ■ a el

deutet, wobei im weiteren:

(i) wenn einer (oder mehrere) der Substituenten R , R„, R-, R., X oder R₀ mehrmals vorkoirntt(en) pro Molekül, in diesem diese Substituenten

eine voneinander unabhängige Bedeutung haben,

(ii) wenn X Sauerstoff bedeutet, dann ist A am benachbarten C-Atom von

X von Wasserstoff verschieden,

(iii) wenn A -COOR., bedeutet, B inner Wasserstoff, η inner 1 und D im-

3. /SL a α.

irer -CONR R oder -COOR , worin R von den Resten (f ) , (g_a> ,

(h ), (i ) oder (j ) verschieden ist,
a s a

(iv) wenn B Hydroxyl oder -OCOR₀ bedeutet, dann ist A inner Wasserstoff a ο a

und D immer -CH-OCOR_n und
a 2 8

(ν) wenn D -COOR_n und R_n einer der Reste (f ) , (g J , (h ) , (i ) oder o. ya ya a a a a

(j ) ist, dann ist A und B inner Wasserstoff und X inner Schwefel. a a a

Eine weitere Klasse der verbindungen der Formel (I) ist diejenige, in welcher K., R , R_ und R. die obige Bedeutung haben und Z ein Rest (c ) ist

ta),

ei

R Alkyl(C ) , Phenyl, Alkyl(C )phenyl oder einen obigen Rest (1)

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Case 150-4156

oder (m) ,

R. . AIkVl(C. _no) , Phenyl, AIkYl(C_{1 Ί} J phenyl oder einen obigen Rest (1) , 14a X—18 X—Xz

(ο) oder (q) oder einen Rest (n ) oder (p ) und

0 0

-CH₀CH₀-O-CH-C_n, H,_m «HC-0~CH,CH_o-N 2 Z ni_ /m ί ί

a et

OH

⁽V

m eine ganze Zahl von 1 bis 21

bedeuten,
wobei wenn

(i) R₁, R„, R-, R., R-,-, oder R,-. und/oder R,^ mehntals vorkorrmt im Molekül, in diesem diese(r) Substituent(en) eine voneinander unabhängige Bedeutung haben (t),

(ii) R, _ einen Rest (m) bedeutet, dann ist R₁ . iitirer vom Rest (p ) oder Xja Xfia a

(q) verscMeden.

Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen der Formel

OH

I RI

CH₂Z'

R', R', R' unabhängig voneinander Alkyl (C ) ,

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- 32 - Case 150-4156

Z' einen Rest der Formeln

-ΛΚ \O ) ,

-N. ¹^ (c¹) ,

X Sauerstoff oder Schwefel,
R' einen Rest

A¹ B¹ (d¹),

A¹ Wasserstoff oder -C-ORl,

B¹ Wasserstoff oder -OC-R',

0 0
D¹ -CH₀-OC-R' oder -C-R',

n¹ Null oder 1,

R' Alkyl(C₁„ _{Ί o}) oder einen Rest

(a¹),

R' Alkyl (C. „ _1R) , einen Rest (a¹) oder einen der Reste

•W*"¹³' ^{{f f)}'

-CH(CH₂E')₂ (h')_f

-C(CH₉E')

^R12

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Case 150-4156

(j¹),

eine ganze Zahl von 2-12,
einen Rest (k¹)

^R2

OH

*!* CH-S-CH

CH-*!* CH B« A»

^Rl

(k¹),

R' Alkyl (C. _1O) , einen Rest (I¹) oder einen Rest (m¹) 13 1—io

Il

(m¹),

R' _Λ AIkVl(C_{1 ΊΟ}) , einen Rest (I¹) oder einen der Reste (n¹) , (o^?) , 14 X-Io

(P¹), (q¹)

π .

P¹

^R3

(P¹)

- 34 - CaEC 150-4156

R'₅ Al^l(C_8-18) und

m¹ eine ganze Zahl von 1 bis 12

bedeuten, wobei

(i) wenn R' , R', R', R', X, R', R' oder R¹ mehrmals vorkommen pro Molekül, in diesem diese(r) Substituent(en) eine voneinander unabhängige Bedeutung haben(t) ,

(ii) wenn X Sauerstoff bedeutet, A¹ immer -COOR' ist,

(iii) wenn A¹ -COOR' ist, dann ist B" immer Wasserstoff, n¹ immer 1 und D¹ inner -COOR' worin R' von (f') , (h¹) , (i¹) und (j¹) verschieden ist,

. 9
(iv) wenn B¹ -O-C-R' ist, dann ist A¹ immer Wasserstoff und D' immer

9 -O

(v) wenn D¹ -COOR! und R' einen Rest (f') , (h¹) , (i¹) oder (j¹) bedeu-

y y

ten, dann ist A¹ und B¹ immer Wasserstoff und X immer Schwefel,

(vi) wenn R' im Rest (c¹) einen Rest (m¹) bedeutet, dann ist R' von den Resten (p¹) und (q¹) verschieden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) , worin Z einen Rest (b) bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der Formel

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- 35 - Case 15Ü-4156

worin R₁, R„, R- und R. die obige Bedeutung haben und Hai Chlor oder Brom bedeutet, mit einer Verbindung (HId) oder (IHe)

HX-CHH-CH -4-D"

^_n j. ⁿ and) _f

HX-CH

^R6

X Sauerstoff oder Schwefel,

A" eine der obigen Bedeutungen von A oder -COOH,

B" Wasserstoff, Methyl oder Hydroxyl, wobeir wenn A" von Wasserstoff verschieden ist, auch B" von ffethyl verschieden ist,

D" -CH₂OH, -C-OR", -COOH oder -C-N^ ¹⁰ ,

^Rll

η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 21, wobei, wenn B" von Wasserstoff verschieden ist, η iitmer 1,

R^. die obige Bedeutung hat,
b

R" Alkyl (C. .J, Cycloalkyl(C_ J, Phenylalkyl (C, .) , gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl (C, )reste substituiertes Phenyl oder einen

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- 36 - Case 15U-4156

obigen Rest (a) oder einen der Reste
-(-C H₀-^-E" (£") -CH₅-ZoV- CH--E" (g")

-CH(CH₂E") ₂ (h") -C (CH₂E¹¹J₂ (i")

*12
-CH₂C(CH₂E") ₃ (j")

R , R , ρ und R die obige Bedeutung haben, E" einen Rest (k")

-O-C-f CH -)- CH-XH B" A"

wobei, wenn B" im Rest (k") von Wasserstoff verschieden ist, dann

ist η immer 1,
bedeuten,
wobei im weiteren gilt

(i) wenn A" einen Rest -COOR , in welchem R^ ein Rest (a) ist, bedeutet, dann sind darin die Bedeutungen der Substituenten R₁, R_, R und R. von denjenigen in der Verbindung (II) bzw. in deren Gemisch unabhängig voneinander,

(ii) wenn ein X Sauerstoff ist, dann ist A" an diesem benachbarten C-Atom von Wasserstoff verschieden,

(iii) wenn A" -CCX3EL· oder -COOH ist, dann ist B" inner Wasserstoff, η imner 1 und D" inner -COOH oder -CONR R oder -COOR", worin Rg von den Resten (f"), g"), (h"), (i") und (j") verschieden ist,

(iv) wenn B" Hydroxyl ist, dann ist A" iitmer Wasserstoff und D" inner -CH₂OH,

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- 37 - Cass 150-41bb

(ν) wenn D" -COOR* und R^ einen Rest (f "), (g") , (h") , (i") oder (j") bedeutet, dann ist A" inner Wasserstoff, Alkyl(C ) oder Phenyl, B" irnmsr Wasserstoff oder - wenn A" Wasserstoff - auch Methyl,

umsetzt und, wenn A -COOH und/oder D -COOH bedeuten, man das Reaktionsprodukt verestert mit einer Verbindung

R₇OH (IV) ,

worin R₇ die obige Bedeutung hat, und/oder einer Verbindung

R"'0H (V),

worin R"¹ die obige Bedeutung hat, mit der Ausnahire der Bedeutungen der Reste (f), (g), (h), (i) oder (j) und, wenn B" Hydroxyl und/oder D" -CH OH und eine Verbindung der Formel (I) hergestellt werden soll, worin B und/oder D -OCOR und/oder -CH₀OCOR bedeuten, man das Reaktionspro-

ö a O

dukt mit einer Verbindung oder Verbindungen der Formal

R₀COOH (VI) ,

worin R₀ die obige Bedeutung hat, verestert. ο

Ein mögliches Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welchen Z einen Rest (b), in welchem R₁. einen Rest (d), in welchem B Wasserstoff oder Lfethyl und D -COORq, worin R_ von den Resten (f), (g), (h), (i) und (j) verschieden ist, und η 1 bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

OH

(VTI),

worin R^, Rg, R₃, R₄ und X die obige Bedeutung haben, mit einer Verbin-

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- 38 - Ci.se 150-4156

dung der Formel

^XbI" (VIII)

umsetzt,

worin A τ

wenn A Wasserstoff - auch Methyl bedeutet.

worin A und R"' die obigen Bedeutungen haben und B"' Wasserstoff oder

Die vorliegende Erfindung betrifft im weiteren ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) , in welchen Z einen Rest (c) , worin R von den Resten (n), (o) , (p), (q) und (r) verschieden ist, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der obigen Formel (II) mit einer Verbindung der Formel

HN

^R13

ρ"

^R14 (ix)

umsetzt, worin

R" Wasserstoff, Alkyl (C ), Phenyl, Alkyl (C )phenyl oder -CH₂CH₂OH,

R" Alkyl (C ) , Phenyl, AU<yl (C_1-13)phenyl oder -CH₂CH₂OH bedeuten,

und, wenn R"' Wasserstoff, das Umsetzungsprodukt mit einer Verbindung der Formal

R COOH (X)

oder einem funktioneilen Derivat derselben, worin R die obige Bedeutung hat, acyliert

und, wenn R" und/oder R" -CH₂CH₂OH bedeuten, man das Umsetzungsprodukt

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- 39 - Ccue 150-4156

mit einer oder gegebenenfalls zwei Verbindungen der Formel (X) oder einem funktionellen Derivat derselben verestert.

Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) , in welchen Z einen Rest (c) , worin R . einen der Reste (n) oder (o) bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (XI) oder (XII)

cooH (xi)

HOOC—(O/~^C00H

(XII)

oder ein furiktionelles Derivat derselben, worin m die obige Bedeutung hat, mit einer oder gegebenenfalls verschiedenen Verbindungen der Forrrel (XIII)

(XIII),

CH₂CH₂OH

worin R., R₂, R₃, R. und R₁- die obige Bedeutung haben, umsetzt.

Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formal (I) , worin Z einen Rest (c) , in welchem R einen Rest (p) oder (q) bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (XI) oder (XII) oder ein funktionelles Derivat derselben mit einer oder verschiedenen Verbindungen der Forms! (XIV)

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- 40 - Case 150-4156

CH₂NH

^R3

(XIV),

worin R , R , R , R die obige Bedeutung haben und R'¹' Alkyl (C ) , Phenyl, Alkyl(C )phenyl oder -CH₂CH₂OH bedeutet, umsetzt und, wenn ein oder beide R".!., im Umsetzungsprodukt -CH₉-CH₉OH bedeutet bzw. bedeuten, man eines oder gegebenenfalls diese beide mit einer Verbindung der obigen Formel (X) oder mit einem funktioneilen Derivat derselben verestert.

Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) , worin Z einen Rest (c) , in welchem der Rest R_ . einen Rest (r) bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyanurhalid der Formel

\
tfal

worin Hai Chlor oder Brom bedeutet, mit einer oder verschiedenen Verbindungen der Formel (XVI)

OH
R-,

worin R , R₂, R₃ und R₄ die obige Bedeutung haben und R"" Alkyl (C _Q) Phenyl oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C Γ substituiertes V' Phenyl oder -CH₉CII₀OH bedeuten, umsetzt und, wenn ein oder mehrere -Qi₂CH₂OH bedeutet bzw. bedeuten, man diese mit einer Verbindung der obigen Formel (X) oder einem funktionellen Derivat derselben verestert.

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- 41 - Case 150-4x56

Die für die obigen Umsetzungen bevorzugten funktioriellen Derivate der Verbindungen (VT), (X), (XI) und (XII) sind die Säurechloride oder Ester, z.B. die Methyl- oder Aethylester. Die Umsetzungsbedingungen sind aus analogen Reaktionen bekannt, wie Halogenwasserstoff abspaltung, Veresterungen, Michael-Addition, oder Acylierungen. Die Verbindungen der Formeln (II) bis (XVI) sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Antioxidantien in polymeren organischen Materialien sowie polymere organische Materialien, die eine Verbindung der Formel (I) enthalten. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren von polymeren organischen Materialien gegen den oxydativen Abbau, dadurch gekennzeichnet, dass man in diese eine Verbindung der Formel (I) vor, während oder nach der Polymerisation einbringt bzw. einarbeitet. Durch ihre stabilisierende Wirkung bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die empfindlichen Substanzen vor Zerstörung. Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. So beispielsweise für Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen sowie Polystyrol, Polyester, Polymethy!methacrylate, Polyphenylenoxide, Polyamide wie Nylon, Polyurethane, Polypropylenoxid, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate wie ABS-Terpolymere.

Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemässen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien, vorzugsweise für Polypropylen, Polyäthylen oder ABS.

Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes mit den neuen Verbindungen, z.B. in einem Kneter oder in der Schmelze und anschliessender Formgebung, z.B. durch Extrudieren. Vorzugsweise setzt man Polypropylen in Granulatform ein. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien,

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- 42 - Case 150-4156

Schläuche oder Fäden. Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den neuen 3-Hydroxybenzylverbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen Stabilisatoren vermischen und erst nachher beim oder nach dem Kondensieren oder Polymerisieren den Kunststoff in die endgültige Form überführen. Die Menge der einzubringenden Schutzmittel kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0.01 und 5%, vorzugsweise zwischen 0.05 und 1%, bezogen auf die zu schützenden Materialien. Die stabilisierten organischen Materialien können nur 3-Hydroxybenzy!verbindungen enthalten oder noch zusätzlich andere Hilfsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften. Solche Hilfsmittel sind beispielsweise weitere Stabilisatoren oder Costabilisatoren gegen die Zerstörung durch Sauerstoff sowohl bei thermischer Belastung als auch durch UV-Licht, Beispiele solcher Co-Stabilisatoren sind schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Tetrakis(methylen-3-dodecyl-thiopropionat)-methan oder phosphorhaltige Verbindungen wie z.B. Trinonylphenylphosphit; 4,9-Distearyl-3,5,8,10 tetraoxadiphosphaspiroundecan oder Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit. Das Verhältnis der 3-Hydroxybenzylverbindungen zu den weiter zugesetzten Stabilisatoren bzw. Stabilisatorgemischen ist beispielsweise 1:5 bis 5:1 vorzugsweise 1:3 bis 3:1 vorzugsweise ca. 2:1 bis 1:2 und, wenn nur phenolische Stabilisatoren vorliegen vorzugsweise 2:1 bis 1:1. Statt der 3-Hydroxybenzy!verbindungen können auch deren Mischungen mit anderen sterisch gehinderten Phenolen wie 4-Hydro:xy-3,5-ditert-butylpropionsäurestearylester, Tetrakis[methylen-3- (3', 5' -ditert-butyl-4-hydroxyphenyl-) propionat] -methan 1,3,3-Tris-(2-methyl-4-hydroj^-5-tert-butylphenyl)-butan oder 2,2'Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butyl-phenol) im Verhältnis 1:5 bis 5:1 vorzugsweise 1:2 bis 2:1 eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft auch ein antioxydativ wirkendes Mittel, welches . eine Verbindung der Formel (I) enthält. Solche Mittel sind z.B. als Masterbatches bekannt und enthalten beispielsweise 20-90%, vorzugsweise 40-60% der Verbindung (I) in einem polymeren organischen Material.

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- 43 - Case 15O-4156

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Strukturen wurden durch Mikroanalyse gesichert.

Beispiel 1

In einer Lösung von 22,6 Teilen 6-tert. Butyl-3-chlornethyl-2,4-xylenol und 10,8 Teilen Thioglycerin in 100 Teilen Dimethylformamid gibt man während 30 Minuten tropfenweise 10 Teile Triäthylamin hinzu. Dabei erwärmt sich die Reaktionslösung auf 40°. Bei dieser Temperatur rührt man noch 5 Stunden. Dann filtriert man den entstandenen Niederschlag ab und engt das Filtrat unter verminderten Druck ein. Man erhält als Zwischenprodukt ein schwach gelbes Harz. 6 Teile dieses Harzes werden zusammen mit 3,3 Teilen Pyridin in 30 Teilen Chloroform vorgelegt. Bei 0° bis -10° tropft man langsam eine Lösung von 12,5 Teilen Stearinsäurechlorid in Chloroform zu. Danach lässt man über Nacht ausreagieren. Man schüttelt erst mit wässriger Na-Bicarbonatlösung, dann mit Wasser aus. Die organische Phase wird über Glaubersalz getrocknet und anschüessend eingedampft (20:1). Das gereinigte Produkt besitzt einen Smp. von 32-34° und entspricht der Formel

OH

It

OC C₁₇H₃₅
SCH₂CH- CH₂-O-C-C₁₇H₃₅ <^X)

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 11,3 Teilen 6-tert. Buiyl-3-chlormethyl-2,4-xylenol und 5,3 Teilen 3-Mercaptopropionsäure in 35 Teilen Dimethylformamid gibt man während einer Stunde tropfenweise 10,1 Teile Triäthylamin. Die Temperatur der Eeaktionsmischung wird dabei durch Kühlen auf 20°C gehalten. Danach heizt man auf 60°C und rührt noch 4 Stunden weiter. Anschüessend destilüert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, löst den Rückstand mit 60 ml verdünnter Salzsäure und 100 ml Aether. Die Aetherphase wird der Reihe nach mit verdünnter Salzsäure, wässriger Na-Bicarbonatlösung (lOlig) und Wasser ausgeschüttelt und nach Trocknen über Glauber-

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- 44 - Case 150-4156

salz eingedampft. Von dem Rückstand der Äetherphase werden 2,97 Teile zusannen mit 2,70 Teilen Octadecanol und einer Spatelspitze p-Toluolsulfonsäure in 100 Teilen Toluol gelöst. Beim Kochen dieser Lösung scheidet sich die berechnete Menge Wasser ab. Nach 5 Stunden ist die Reaktion beendet. Nach dem Erkalten schüttelt man die Reaktionslösung zunächst mit wässriger Na-Bicarbonatlösung (10%ig), dann mit Wasser aus. Man trocknet die organische Phase über Glaubersalz und engt sie am Rotationsverdanpfer zur Trockne ein. Man erhält so das Produkt in Form einer hellgelben sirupösen Masse, die beim Stehenlassen langsam, kristallin wird. Schmelzbereich: 44-45°C, Formel:

OH

./CH,

(2)

Ih analoger Weise stellt man die folgende Verbindung her:

(CH,).

CH₂ SCH₂C-O-C₁₈H₃₇ (2a)

CH₃

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 11,33 Teilen 6-tert. Butyl-3-chlormethy1-2,4-xylenol und 6,11 Teilen Pentaerythri-tol-tetra-S-mercaptopropionat gibt man während 50 Minunten tropenweise 5,10 Teile Triäthylamin. Anschliessend erwärmt man über Nacht auf 60⁰C. Am nächsten Morgen wird das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand in 80 ml Äether und 50 ml Wasser gelöst. Die ätherische Phase wird der Reihe nach mit wässriger Na-Bicarbonatlösung (10%ig), dann mit Wasser ausgeschüttelt, über Glaubersalz getrocknet und im Rotationsverdampfer eingeengt.Der Rückstand, ein hellbraunes Harz, wird durch Säulenchromatographie (Kieselgelj Toluol: Aceton 95:5) gereinigt.

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Case 150-4156

Man erhält so das Produkt in Form eines hellgelben Harzes, der Formel

SCH₂CH₂-C-O-CH₂-

(3)

In analoger Welse wurde die folgende Verbindung hergestellt:

(3a)

Snp. 182-184°C

Beispiel 4

22,7 Teile 6-tert.-Butyl-3-c±ilornBthyl-2,4-j^lenol und 26,2 Teile Diäthanolamin werden in 100 Teilen DiitEthylformamid gelöst. Nach kurzer Zeit steigt die Temperatur der lösung auf ca. 35° an. Dabei färbt sich die zunächst farblose Lösung gelb. Nach 5 Stunden ist die Umsetzung vollendet. Man versetzt mit Wasser, wobei ein gelbliches OaI ausfällt, das langsam kristallisiert. Die farblosen Kristalle werden abfiltriert, mit viel Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Zwischenprodukt vom Snp. von 93-95° entspricht der Formel

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- 46 - Case 150-4156

(4)

CH₂-N(CH₂CH₂OH)₂

CH₃

5,9 Teile des Zwischenproduktes (4a) werden zusannen mit 1,67 Teilen Pyridin in 30 Teilen Chloroform vorgelegt. Bei ca. -10° tropft man langsam eine Lösung von 12,4 Teilen Stearinsäurechlorid in 37 Teilen Chloroform zu. Danach rührt man noch 15 Stunden bei Raumteirperatur weiter. Man schüttelt das Reaktionsgemisch zunächst mit wässriger Na-Bicarbonatlösung, dann mit Wasser aus. Nach dem Trocknen mit Glaubersalz dampft man die organische Phase ein. Man erhält ein wachsartiges Produkt vom Smp. 39-42° der Formal

0 (4a)

CH₂ -N (CH₂CH₂-O-C-C₁₇H₃₅) ₂

Beispiel 5

Während ca. 80 Minuten gibt man tropfenweise eine Lösung von 22,7 g 6-tert. Butyl-3-chlornethyl-2,4-x7lenol und 50 Teilen DMF zu 50 Teile Aethanolamin. Nach 3 Stunden fällt man das Produkt durch Zutropfen von Wasser aus, filtriert es ab, wäscht mit Wasser aus und trocknet unter Vakuum. Kristalle vom Schmelzbereich 141-143°C der Formel

(5)

CH₂-NH-CH₂-CH₂-OH

CH₃

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- 47 - Case 150-4156

In eine Mischung von 5,03 Teilen der Verbindung (5), 30 Teilen Chloroform und 4,2 Teilen Triäthylamin lässt man langsam und unter Kühlung eine Lösung von 12,44 g Stearinsäurechlorid in 30 Teilen Chloroform zutrcpfen. Die Temperatur wird dabei zwischen 5 bis 20°C gehalten. Man rührt noch 6 Stunden bei Raumtemperatur, dann verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 50 Teilen Chloroform, wäscht mit Wasser aus (3x mit je 50 ml) und trocknet über Glaubersalz.Der Grossteil des Lösungsmittels wird abgedampft. Durch Zugabe von 200 ml Methanol erhält man weisse Kristalle vom Schireizbereich 61,5°-65°C (aus Aceton) der Formel

OH (CHJ-C

C-C₁₇H₃₅ ' (5a)

Beispiel 6

Zu einer Mischung von 5,03 Teilen der Verbindung (5) und 30 Teilen Chloroform gibt man tropfenweise eine Lösung von 6,22 Teilen Stearinsäurechlorid in 30 Teilen Chloroform. Durch Kühlen hält man dabei die Temperatur unter 20°C. Nach ca. 80 Minuten ist alles zugetropft. Am nächsten Morgen verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 100 Teilen Chloroform, wäscht zunächst mit Wasser, dann mit wässriger Na-Bicarbonatlösung, zuletzt wieder mit Wasser aus. Nach Trocknen über Natriumsulfat und abdampfen des Lösungsmittels erhält man eine grau-weisse Kristallirasse, aus der man durch Umkristallisieren mit Methanol farblose Kristalle vom Schireizbereich 115-118°C gewinnt der Formel

(6)

5,2 Teile der Verbindung (6) und 1,02 Teile Terephthalsäuredichlorid werden in 30 Teilen Chloroform gelöst. Unter Kühlung tropft man langsam

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Case 15O4156

1,01 Teile Triäthylamin zu. Nach Rühren über Nacht verdünnt man das Reaktiansgemisch mit 100 Teilen Chloroform, schüttelt der Reihe nach mit Wasser, wässriger Na-Bicarbonatlösung und Wasser aus, trocknet über Glaubersalz und dampft das Lösungsmittel ab. Nach Umkristallisation aus Aceton erhält man farblose Kristalle vom Schmelzbereich 107-109⁰C der Formel

OH.

(6a)

Beispiel 7

22,7 Teile 6 tert. ButYl-3-chlontBt±iyl-2,4-3^1enol werden in 100 Teilen DMF vorgelegt. Zu dieser Lösung gibt man tropfenweise 19 Teile 2-ifethylaminoätiianol während 15 Minuten. Nach 2 Stunden giesst man die klare Reaktionslösung in Wasser. Dabei bildet sich ein kristalliner Niederschlag, der nach Waschen mit Wasser und Trocknen einen Schireizbereich von 77-78,5°C aufweist und die Formel

(CH₃) _i

73
CH -N-CH₂-CH₂OH

(7)

5,31 Teile der Verbindung (7), 2,43 Teile Triäthylamin und 35 Teile Chloroform werden vorgelegt. Zu dieser Lösung lässt man bei 0⁰C eine Lösung von 2,03 Teilen Terephthalsäuredichlorid in 25 Teilen Chloroform zutropfen. »fen rührt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur. Am nächsten Tag verdünnt man mit 100 Teilen Chloroform und schüttelt zunächst mit Wasser, dann mit wässriger Na-Bicarbonatlösung, zuletzt wieder mit Wasser aus. Nach Trocknen mit Glaubersalz und Abdampfen des Chloroforms erhält man ein gelbes Harz. Aus diesem gewinnt man durch Säulenchromatographie (Kieselgel); Toluol: Aceton 4:1) das Produkt in Form weisser Kristalle,

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Schitelzbereich 132-133°C der Formal

(7a)

(CH₃J₃C

Case 150-4156

OH

H₃C_n	H₃C_x	. C(CH,)
N-CH₀' / 2

ρ
^ffl3

Si analoger Weise zur Verbindung (7) stellt man die Verbindung (Tb) her.

(7b)

Analog zur Verbindung (7a) stellt man die Verbindung (7c) her.

(7c)

Beispiel 8

Zu einer Mischung von 38,8 Teilen einer 40%igen, wässrigen Methylaminlösung und 100 Teilen Diitethylformamid gibt man während 45 Minuten eine Lösung von 11,3 Teilen 6-tert. Butyl-3-chlormsthyl-2,4-xylenol und 25 Teile Dinethylformamid. Man rührt noch 1 Stunde weiter. Dann giesst man das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser und filtriert den Niederschlag ab. Nach gründlichem Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man Kristalle vom Schnelzbereich 176-178⁰C der Fomel
OH

CH-,

CH.

CH₀-N-H CtU

(8)

909 8 31/0Θ32

Case 150-4156

Setzt nan 2 MdI der Verbindung (8) mit 1 Mol des Säurechlorids CH₂CH₂-CCCl um, analog zur Herstellung der Verbindungen (5a) oder (6), so erhält man

OH

CH,

OH

,CH.

CH-, O

H₃C

C(CH₃)

(8a)

CH-,

Sap. 197-20O⁰C

In analoger Yfeise stellt man auch die folgenden Verbindungen her:

CH, O

ι -5 Ii

0 CiI

CiI, .3

V-C - N - Z Smp. 257-257,5°C

Z-CH₂-N-C (Cj)- ON-CH₂-Z

• ma \

Smp. : 264-267°C

(8b)

(8c)

0 Z-CH₉-N-C-

^:12^H25

C-N-CH„-Z

^C12^H25

Smp.: 212-214°C

(8d)

CH₃ O 0 CH₃

Z-N-C -fCH₉)-_QC - N - Z (8e) ζ ο

Srtp.: 77-79⁰C

C(CH₃).

Smp.

(8f)

OH

V3^C

CH₉

CH-

§09831/0632

Case 150-4156

Beispiel 9

Zu einer Lösung von 22,7 Teilen 6-tert. Butyl-3-chloniEthyl-2,4-jylenol und 5,3 Teilen 3-rfercaptoprqpionsäure in 35 Teilen Dirrethylfonnainid gibt nan während 40 Minuten tropfenweise 11,5 Teile Triäthylamin hinzu. Durch Kühlen hält man dabei die Reaktionslösung zwischen 30° bis 40⁰C. Anschliessend wird auf 95°C erwärmt und bei dieser Tecperatur noch 15 Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur filtriert man vom während der Reaktion entstandenen Niederschlag ab und dampft das Filtrat unter vermindertem Druck ein. Dabei erhält man eine zähe rotbraune Masse, aus der durch Säulenchromatographie (Kieselgel: Methanol 10:1) das reine Produkt gewonnen wird. Man erhält die Verbinaung

c(ay₃

(9)

In analoger Weise stellt man die Verbindung (9a) und (9b) her.

OH

CH.

C (CH₃)

(9a)

9098 3 1/0632

Case 150-4156

Beispiel 10

Eine Mischung von 5,6 g 2,6-Dlitethyl-4-tert.-butyl-5-hydro2iybenzylnnerkaptan, 15,5 g Dinonadecanonyliraleat und 0,5 ml Triäthanolamin wird auf
100°C erwärmt und während 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dann wird das Triäthanolamin durch Destillation im Vacuum entfernt und gekühlt, wobei 20,8 g eines gelben Harzes vom Smp. 53-54°C erhalten werden. Dieses wird auf 80⁰C erwärmt, wobei durch die Schmelze während 2 Stunden Luft geblasen wird. Dann wird abgekühlt, ffen erhält die praktisch geruchlose verbindung vom Smp. 53-54°C der Formel

(10)

-S-CH-CH₂-COOC₁₇H₃₅

In analoger Weise stellt man die verbindungen (10a) und (10b) her.

-S-CH-CH₂-COOCgH₁ COOC₈H₁₇

(ICa)

(CH₃J₃C

CH,

CH₂-S-CH-CH₂-COOC₂H₅ COOC₂H₅

(10b)

Smp. 46-52°C

30983 1/0632

- 53- Case lbt>-415ö

Zu einer Mischung von 6,64 Teilen 6-tert. Butyl-3-(N-Methyl-aminarethyl)-2,4-xylenoi (Verbindung 8), 240 Teilen Aceton und 1.59 Teilen Natriumcarbonat gibt nan tropfenweise eine Lösung von 1,84 Teilen Cyanurchlorid in 20 Teilen Aceton. Anschliessend erhitzt man 4 Tags unter Rückfluss, filtriert vom Niederschlag ab und engt das Filtrat zur Trockne ein.. Durch Reinigung mittels Säulenchromatographie (Kieselgel; Toluol: Methanol 10:3) gewinnt man aus dem Rückstand das Produkt. Schitelzbereich 137-14O°C der Formel

Z-CH^-N

CH₃ - N
•J ι

C(CH₃).

I / M

Beispiel 12

Eine Mischung aus 99,6 Teilen unstabilisiertem. Polypropylenpulver (Profax 6501),0,1 Teilen Calciumstearat, 0,1 Teilen der verbindung aus Beispiel 1, sowie 0,2 Teilen Distearylthiodipropionat wird auf einem Laborwalzwerk (Schwabenthan) bei 170° 5 Minuten vermischt. Aus dem erhaltenen Walzfell werden auf einer Presse (Bucher-Guyer) bei 230° während 2 Minuten bei einem Druck von 2 Tonnen und während 3 Minuten bei einem Druck von 30 Tonnen, 0,5 mn dicke Platten hergestellt. Die daraus hergestellten Prüflinge werden einem beschleunigten Alterungstest in einem Ofen, in dem 150° heisse Luft umgewälzt wird, unterwerfen. Die Zeit bis zum völligen Abbau, des Polymeren, erkennbar an einer griesartigen Eintrübung der Prüflinge und einem völligen Verlust ihrer mechanischen Festigkeit, wird genessen. Man erhält sehr gute Resultate.

In analoger Weise verwendet und prüft man die übriger: aufgeführten Verbindungen.

370O/SI/IC1

S09831/Ö632

Claims

SANDOZ-PATENT-QMBH

7850 Lörrach Case 150-4156

Organische Verbindungen

Patentansprüche / 1.) 3-Hydrox^benzylverbindungen der Fbrmsl

(Dr

worin

entweder R₁ AlJCyI(C₁-C₁₈), Cycloalkyl (C₅__g), Alkyl (C_1-5) cycloalkyl (C₅

oder Phenyl und

R₄ Wasserstoff oder Alkyl(C₁.) oder

R₁ und R₄ zusannen den Rest -CH₂CH₂CH₂CH₂-, und im weiteren R, und R_ unabhängig vcneinander Alkyl(C,-CJ oder einer der beiden

Substituenten AUCyI(C₁-C₄) und der andere Cyclohexyl, Z einen der Beste

-XR₅ (b) -H (C)

^R14

Π 9 «} ? 1 / π ß 1 2

2301837

Case 150-4156

X Sauerstoff oder Schwefel,
R₅ einen Rest der Formeln

-CH-f-CH-) D (d)

ι ι η
Λ Β
oder

/■»t

Ψ2

__ ι P (e)

n'

Il

A Wasserstoff, Alkyl(C, „), Phenyl oder -C-OR^,

J--« 0 '

Il

B Wasserstoff, ί-tethyl, Hydroxyl oder -O-C-Rg, wobei wenn A von Wasserstoff verschieden ist, B nicht tethyl bedeutet

0 0
_D ' -CH₂-O-C-Rg, -C-OR₉ oder

-C-N^ , 11

η Null oder eine ganze Zahl von 1-21, wobei; wenn B im Rest (d)

von Wasserstoff verschieden ist, η inner 1, Rg Alkyl (C_1-8), PhenylaUcyl (C_1-4) oder gegebenenfalls durch 1

oder 2 Alkyl(C, .)reste substituiertes Phenyl, R₇ Alkyl (C_1-18), Cycloalkyl (C_5-8), Phenylalkyl (C_1-4) oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl (C, .) res te substituiertes

Phenyl oder einen Rest (a) * ^y

(a)

Case 150-4156

Alkyl (C_1-18), Cycloalkyl(C₅_g), Pheny!alkyl(C_1-4) oder Phenyl, eine der Bedeutungen von R_ oder einen Rest der Fontein

E (f). -

S (g)

(h) -C(CH₂E)₂ (i) ^έ12

-CH₂C(CH₂E)₃ (j.) ,

ρ eine ganze Zahl von 2-21,
E einen Rest der Formel

CH B

CH-X-CH

Wasserstoff, Alkyl(C_1-15), Cycloalkyl(C_5-8), Beii2yl oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C_1-4)reste substituiertes Phenyl,

Alkyl (C₁-Cg) oder Phenyl,
R₁₂AIkVl(C_1-6),

im weiteren entweder

Alkyl(C_1-24), Phenyl, Alkyl(C_1-12)phenyl, einen Rest der

Itorrreln

(1)

oder

Vina R₁₄ Alkyl(C_1-24), Phenyl, Alkyl(C_1-12)phenyl, einen obigen Rest (1) oder einen der folgenden Beste (η), (ο), (ρ) oder (q)

909831/0632

Case 150-4156

OH

-CH₂CH₂-O-C

-N - CH

OH

(q)

R, Alkyl(C_1-18), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C₁ substituiertes Phenyl oder einen Rest (1) und

) rests

R,_/ einen Rost der Fornel

S09831/0R32

5 - Case 150-4156

(r)
₂.), Phenyl oder Phenylaikyl(C-,__g), und m Null oder 1-21
bedeuten, wobei

(i) mehrmals vorkommende Substituenten R,, R_, R-, R., X, R_R, R,-. oder R₁₅ im Molekül jeweils eine voneinander unabhängige Bedeutung haben,

(ii) wenn X = Sauerstoff: dann hat der an das benachbarte C-Atom gebundene Substituent A eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung hat,

(iii) wenn A = -COOR-, dann ist B ixmner Wasserstoff, η irrerer 1, D inner -CO0R_ worin R- eine von den Resten (f), (g), (h), (i), (j) oder -CON(R₁ ) R₁₁ verschiedene Bedeutung hat, (iv) wenn B = Hydroxyl oder -OCORq: dann ist A immer Wasserstoff

und D irrner -CH CCOR ,
*' 8
(v) wenn D = --COOR₉ und R₉ einen Rest (f), (g), (h), (i) oder (j) χ dann ist A immer Wasserstoff, Alkyl (C-,_₄) oder Phenyl, B immer Wasserstoff oder ·- wenn A = Wasserstoff - auch tfethyl, wobei jeweils die mehrmals vorkommenden Substituenten A, B und η im Molekül dieselbe Bedeutung haben,

(vi) wenn R, -. ira Rest (c) einen Pest (m) bedeutet: so ist R₁₄ von den Resten (p) und (q) verschieden ist.

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- 6 - Case 150-4156

2. Verbindungen der Formal (I) nach Patentanspruch 1, worin R,, Rp, R,

und R. die Bedeutung nach Patentansprudi 1 haben und Z einen Pest (b ) 4 a

Sauerstoff oder -XR_
5a (b ),
Ci worin X Schwefel,

R einen der Reste (dj oder (ej

a a

-CH-(CHh-D

I I ^{n a} «y,

^Aa ^Ba

^ (e J ,

I el

^R6a

A Wasserstoff oder -C-OR., , a /a O

B Wasserstoff, Hydroxyl oder -0-C-R₀, a

-CH₂-O-C-Rg, -C-0R_ga oder -C-

9 /

^Rlla

η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 21, wobei wenn B φ Wasserstoff:

~—~—— a

η inner 1,

R_c Alkyl (C ) , PhenylaLkyl (C. J oder Phenyl, ba χ— ο χ—4

R_?a AUCyI(C_1-18) _r Cycloalkyl (C_5-3) , Phenylalkyl (C_1-4) , Phenyl oder ein

Rest (a) nach Patentanspruch 1, R_ß gemäss Definition in Patentanspruch 1, R_ga AIkYl(C_1-38), Cycloalkyl(C_5-8), Phenylalkyl(C_1-4) , Phenyl, ein Rest

(a) oder

9098 3 1/0632

- 7 - Case 150-4156

-C(CH₂E_a)₂
^R12

^(fa>'

(g_a),

-CH(CH₀E ) (h ) ,

A Ά λ &■

R Wasserstoff, Alkyl (C ) , Cycloalkyl(C_5-8) , Benzyl oder Phenyl, p eine ganze Zahl von 2-21,

E einen Rest (k )
a a

v?obei wenn B im Rest (k ) von Wasserstoff verschieden ist, η immer 1 bedeutet, wobei im weiteren:

(i) wenn einer (oder nehrere) der Substituenten R , R₂, R_, R., X oder R_R mehrmals vorkommt (en) pro Molekül, in diesem diese Substituenten eine voneinander unabhängige Bedeutung haben,

(ü) wenn X Sauerstoff bedeutet, dann ist A am benachbarten C-Atom von

X von Wasserstoff verschieden,

909831/0632

2301837

Case 150-4156

(iii) wenn A -CCOR bedeutet, B iitrrer Wasserstoff, η irrnier 1 und D ima /a a. . a

mer -CONR R oder -COOR , worin R von den Resten (f ) , (g ) , 10 11 "a 9a a a

(h ), (i ) oder (j ) verschieden ist,
a a a

(iv) wenn B Hydroxyl oder -CCOR₀ bedeutet, dann ist A inner Wasserstoff a ο a

und D inner -CEL-CCOR₀ und
a ζ ο

(ν) wenn D -CCOR_n und R_n einer der Reste (f J , (gJ , (h ) , (i ) oder a ya. ya a a a a

(j ) ist, dann ist A und B immer Wasserstoff und X inner Schwefel.
3. Verbindungen der Fomel (I) nach Patentanspruch 1, in welcher R₁, PL·, R

und R. die Bedeutung nach Patentanspruch 1 haben und Z ein Rest (c ) ist fr a

-N

4a

(c_a),

^a ^Alkyl(Cl-24⁾ ' ^¹⁶³^¹' Alkyl (C_1-12) phenyl oder einen Rest (1) oder (m) gemäss Patentanspruch 1,

R, . Alkyl (C-, ,J , Phenyl, AIkVl(C₁ -J phenyl oder einen obigen Rest (1), 14a l""lo ±~±Z

(o) oder (q) oder einen Rest (n ) oder (p ) und

Cl Cl

ο ο

H-, -J-C-O-CH₀CH₀-N-a a

^Cir: ^H2m

cL cl

OH

0 R_13a

it ι ija

- ^CH

909831/0632

2901337

- 9 - Case 3.50-4156

m eine ganze Zahl von 1 bis 21

bedeuten,
wobei wenn

(i) R₇ R„, R-, R., R₁₃ oder R,, und/oder R₁₅ mehrmals vorkommen im Molekül, in diesem diese(r) Substituent(en) eine voneinander unabhängige Bedeutung haben(t),

(ii) R,„ einen Rest (m) bedeutet, dann ist R₁. inner vom Rest (p ) oder X3a Xfia a

(q) verschieden.
4. Verbindungen nach Patentanspruch 1 der Fornel (I¹)

worin

Rj^, R', R' unabhängig voneinander Alkyl (C ),

Z¹ einen Rest der Formain

(b¹),

-13 -N ^±J (c·),

^R14

X Sauerstoff oder Schwefel, ^ einen Rest

909831/0632

- 10 - Case 150-4156

A¹ B¹ (d¹),

A' Wasserstoff oder C

B¹ Wasserstoff oder -C-C-R',

0 0

D¹ -CH₂-O-C-R^ oder -C-R^,

n¹ Null oder 1,

Rl Alkyl (C J oder einen Rest

(a¹),

R' Alkyl (C _ia) , einen Rest (a¹) oder einen der Reste

(h¹), (i¹),

-C(CH₉E')

-CH₂C(CH₂EM₃ (j·),

p¹ eine ganze Zahl von 2-12,
E' einen Rest (k¹)

909831/0632

■*· IX ""

Case 150-4156

-O-C-t-CH-MH- S-CH₂

j₂ Alkyl (C^),

R' Alkyl (C. ,J , einen Rest (I¹) oder einen Pest (m¹) 13 1—18

(I¹)

(k¹),

O
-C-Ri

*15

(ro¹),

R' Alkyl (C_{n no}) , einen Rest (I¹) oder einen der Reste (η¹) , (ο¹), 14 1—Ιο

(ρ¹)/ (q¹)

^R3

(P¹)

909831/0632

- 12 - Case 150-4156

^R2

O\ " ' — V-C-N- CH

^Ris ^A1Jiyl(C8-18⁾

m" eine ganze Zahl von 1 bis 12

bedeuten, wobei

(i) wenn R¹ , R', R', R', X, R', R' oder R' mehrmals vorkomren pro Molekül, in diesem diese(r) Substituent(en) eine voneinander unabhängige Bedeutung haben(t) ,

(ii) wenn X Sauerstoff bedeutet, A¹ irrner -COOR' ist,

(iii) wenn A¹ -COORl ist, dann ist B¹ immer Wasserstoff, n¹ immer 1 und D¹ inner -COOR^, worin R^ von (f') , (h¹) , (i¹) und (j¹) verschieden ist,

. 9

(iv) wenn B¹ -O-c-R' ist, dann ist A¹ immer Wasserstoff und D¹ immar

0
-CH₂OC-R',

(v) wenn D¹ -COOR^ und Rj einen Rest (f'), (h¹), (i¹) oder (j¹) bedeuten, dann ist A¹ und B¹ immer Wasserstoff und X imrter Schwefel,

(vi) wenn R' im Rest (c¹) einen Rest (m¹) bedeutet, dann ist R' von den Resten (p¹) und (q¹) verschieden.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Patentanspruch 1, worin Z einen Rest (b) bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der Formel

909831/0632

Case 150-4156

(ID,

worin R,, R₃, R₃ und R₄ die Bedeutung nach Patentanspruch 1 haben und Hai Chlor öder Brom bedeutet, mit einer Verbindung (IHd) oder (HIe)

HX-CHH-CH-i-D

HX-CH ₂

O=I L· ^(IIIe) '

^R6

X Sauerstoff oder Schwefel,

A" eine der Bedeutungen von A nach Patentanspruch 1 oder -CCiOH, B" Wasserstoff, Methyl oder Hydroxyl, wobei r wenn A" von Wasserstoff verschieden ist, auch B" von Methyl verschieden ist,

O OR

D" -CH₃OH, -C-OR" -COOH oder -C-N^ ,

^Rll

η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 21, wobei, wenn B" von Wasserstoff verschieden ist, η inner 1/

R₆ die Bedeutung nach Patentanspruch 1 hat,

R£ ARyI(C_1-18), Cycloalkyl (C ), Phenylalkyl (C ), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl (C . )reste substituiertes Phenyl oder einen

909831/0S32

- γ - Case 150-4156

• Ah-

Rest (a) nach Patentanspruch 1 oder einen der Reste

—f-C^H-—HE" (f) -CH₅-ZoV-CH^-E" (g^M) V P 2p 2 \_/ 2

-CH(CH₀E") ₀ (h") -C (CH₅E") (i")

^R12
-CH₂C(CH₂E") ₃ (J")

R , R , ρ und R. _ die Bedeutung nach Patentanspruch 1 haben, E" einen Rest (k")

-O-C —f- cn -V- CH-XH
• " ι
B" A"

wobei, wenn B" im Rest (k") von Wasserstoff verschieden ist, dann

ist η immer 1,
bedeuten,
wobei im weiteren gilt

(i) wenn A" einen Rest -COOR^, in welchem R^ ein Rest (a) ist, bedeutet, dann sind darin die Bedeutungen der Substituenten R , R„, R₃ und R. von denjenigen in der Verbindung (II) bzw. in deren Gemisch unabhängig voneinander,

(ii) wenn ein X Sauerstoff ist, dann ist A" an diesem benachbarten C-Atom von Wasserstoff verschieden,

(iii) wenn A" -COOR^ oder -COOH ist, dann ist B" inner Wasserstoff, η immer 1 und D" immer -COOH oder -CONR₁ R oder -COOR", worin R" von den Resten (f") , g"), (h"), (i") und (j") verschieden ist,

(iv) wenn B" Hydroxyl ist, dann ist A" inner Wasserstoff und D" inner -CH₂OH,

909831/0632

Case 150-4156

-/75"-

(ν) wenn D" -CCOR* und R* einen Rest (f") , (g") , (h") , (i") oder (j") bedeutet, dann ist A" inner Wasserstoff, Alkyl(C_1-4) oder Phenyl, B" iirtrer Wasserstoff oder - wenn A" Wasserstoff - auch Methyl,

umsetzt und, wenn A -CCOH und/oder D -COOK bedeuten, man das Reaktionsprodukt verestert mit einer Verbindung

R₇OH (IV) ,

worin R₇ die Bedeutung nach Patentanspruch 1 hat, und/öder einer Verbindung

R" ¹OH (V) ,

worin Ri" die Bedeutung nach Patentanspruch 1 hat, mit der Ausnahire der Bedeutungen der Reste (f), (g), (h), (i) und (j) und, wenn B" Hydroxyl und/oder D" -CH-OH und eine Verbindung der Formel (I) hergestellt werden soll, worin B und/oder D -OCORg und/oder -CH-CCORg bedeuten, man das Reaktionsprodukt mit einer Verbindung oder Verbindungen der Formel

R₀COCH (VI) ,

ο ·

worin R₈ die Bedeutung nach Patentanspruch 1 hat, verestert.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Patentanspruch 1, in welchen Z einen Rest (b), in welchem R,. einen Rest (d), in welchem B Wasserstoff oder Msthyl und D -CCORg, worin Rg von den Resten (f) t (9) / (h), (i) und (j) verschieden ist und η 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

OH 2 ^CH₂XH V ^R3

worin R₁, R₃, R^, R_& und X die Bedeutung nach Patentanspruch! haben,

909831/0632

2901337

Case 150-4156

mit einer Verbindung der Formel

(VIII)

umsetzt,

worin A die Bedeutung nach Patentanspruch 1 und R£' die Bedeutung nach Patentanspruch 5 haben und B"' Wasserstoff oder - wenn A Wasserstoff auch Ifethyl bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel C^) nach Patentanspruch 1, in welchen Z einen Rest Cc), worin R, ₄ von den Resten Cn), Co), Cp) r Cq) und fr) verschieden ist, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel CH) nach Patentanspruch 5 mit einer Verbindung der Formel

ρ If

^R13

p*
14 (κ)

umsetzt, worin

RJ₃ Wasserstoff, AECyICC_1-24), Phenyl, Alkyl CC ) phenyl oder -CH₂CH₂OH,

RJ₄ Alkyl CC_1-24) , Phenyl, Alkyl CC )phenyl oder -CHjCH OH bedeuten,

und, wenn Rj₃ Wasserstoff, das ümsetzungsprodukt mit einer Verbindung der Formel

R₁₅COOH CX)

oder einem, furiktionellen Derivat derselben, worin R die Bedeutung nach Patentanspruch 1 hat, acyliert

und, wenn R" md/oder R" -CHLCH OH bedeuten, man das Ümsetzungsprodukt

909831/0052

290183?

- 17 - Case 15O4156

mit einer oder gegebenenfalls zwei Verbindungen der Formal (X) oder einem funktioneilen Derivat derselben verestert.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Patentanspruch 1, in welchen Z einen Rest (c), worin IL. . einen der Reste (n) oder (o) bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (XE) oder (XEI)

COOH (XI)

HOOC—( C ) >-COOH

(XII)

oder ein furiktionelles Derivat derselben, worin m die Bedeutung nach Patentanspruch 1 hat, mit einer oder gegebenenfalls verschiedenen Verbindungen der Formel (XEII)

OH ,R₂ (pi CH₂N_x ^R4 ^R3 V ^ CH₂CH₂OH

(XIII) ,

worin R,, R~, R, R, und R,-, die Bedeutung nach Patentanspruch 1 haben, umsetzt.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), nach Patentanspruch 1, worin Z einen Rest (c), in welchem R,. einen Rest (p) oder (q) bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (XI) oder (XEI) nach Patentanspruch 8 oder ein furiktionelles Derivat derselben mit einer oder verschiedenen Verbindungen der Formel (XEV)

909831/053.2

- 18 - Case 150-4156

^R3

(XIV),

worin R-, R₃, R , R. die Bedeutung nach Patentanspruch 1 haben und R"'

Alkyl(C, _OJ, Phenyl, Alkyl(C, ,,Jphenyl oder -CH_CH„OH bedeutet, um-X-z4 1—Iz -¹ ZZ

setzt und, wenn ein oder beide RV' im Umsetzungsprodukt -CH₂-CH₂OH bedeutet bzw. bedeuten, man eines oder gegebenenfalls diese beide mit einer Verbindung der Formel (X) nach Patentanspruch 7 oder mit einem funktionellen Derivat derselben verestert.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Patentanspruch 1, worin Z einen Rest (c), in welchem der Rest R,. einen Rest (r) bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyanurhalid der Formel

(XV), tfal

worin Hai Chlor oder Brom bedeutet, mit einer oder verschiedenen Verbindungen der Formel (XVI)

(XVI),

worin R, , R-, R-, und R. die Bedeutung nach Patentanspruch 1 haben und RV" AIkVl(C_1-18), Phenyl oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 AUCyI(C_1-4 substituiertes Phenyl oder -CH₂CH₂OH bedeuten, umsetzt und wenn, ein

909831/0832

_ 19 - Case 150-4156

oder mehrere RT" -CH₂CH_OH bedeutet bzw. bedeuten, man diese mit einer Verbindung der obigen Formal (X) oder einem funktioneilen Derivat derselben verestert.
11. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) nach den Patentansprüchen 1-4 als Antioxidantien in polymeren organischen Materialien.
12. Polymere organische Materialien, die eine Verbindung der Formel (I) nach den Patentansprüchen 1-4 enthalten.
13. Verfahren zum Stabilisieren von polymeren organischen. Materialien gegen den oxydativen Abbau, dadurch, gekennzeichnet, dass man in diese eine Verbindung der Formel (I) nach den Patentansprüchen 1-4 vor oder während oder nach der Polymerisation einbringt bzw. einarbeitet.
14. Verwendung nach Patentanspruch 11 für Polyolefine, Polystyrol, Polyester, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyamide, Polyurethane, Polypropylenoxid, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate.
15. Verfahren nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet,- dass man 0,01-5% bezogen auf die zu schützenden Materialien, einbringt.
16. Antioxydativ wirkendes Mittel, welches eine Verbindung nach den Patentansprüchen 1-4 enthält.

909831/0831