DE2813328A1 - Blockcopolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

THE DOW "CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan, USA 2030 Aboott Head

Blockcopolyiserisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Blockcopolyraerisaten,das auch die Verwendung von Monomeren ermöglicht, die im allgemeinen als ungeeignet für die anionische Polymerisation gelten, sowie Blockcopolymerisate, die derartige Monomere enthalten.

Gegenstand ist der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem ein anionisch polymerisierbares Monomer oder dessen Gemische anionisch zu Polymerketten polymerisiert werden, die mindestens ein aktives ("living") Ende aufweisen, und die Polymerketten mit einer Schwefelverbindung in einer Menge in Kontakt bringt, die mindestens ausreicht, um mit den aktiven Enden der Polymerketten unter Bildung von primären oder sekundären Thiol-Endgruppen zu reagieren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Thiol-

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Endgruppen aufweisenden Polymerketten mit einem radikalisch polymerisierbaren Monomer in Kontakt bringt und eine radikalische Polymerisation initiiert, so dass Blockcopolymerisate entstehen, die mindestens einen anionisch polymerisierten Block und mindestens einen radikalisch initiierten Block aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die nach diesem Verfahren herstellbaren Blockcopolymerisate.

Geeignete radikalisch polymer!sierbare Monomere sind z.B. p-Chlorstyrol, Bronstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril sowie Acrylate und Methacrylate.

Unter "Schwefelverbindung" werden elementarer Schwefel und Alkylepisulfide der Formel

R-CH-CH₀

\/ ²

in der R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatonen oder eine aromatische Gruppe bedeutet, die nur Viasserstoff und Kohlenstoff enthält, verstanden. Beispiele für diese Verbindungen sind Äthylensulfid, Propylenepisulfid, Dodecylenepisulfid und Phenylepisulfid.

Die bei der anionischen Polymerisation üblicherweise verwendeten Lösungsmittel können auch im Verfahren der Erfindung angewandt werden.

Die zur anionischen Polymerisation verwendeten Organolithiumverbindungen entsprechen der Formel: R(Li) , in der R einen

Ji

aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Die aliphatischen und cycloaliphatischen Reste können gesättigt sein oder eine olefinische Doppelbindung enthalten. R hat eine Wertigkeit, die der ganzen Zahl entspricht und enthält vorzugsweise

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1 bis 20 Kohlenstoffatome; jedoch können auch höher-molekulare Verbindungen verwendet werden. Die bevorzugte Verbindung ist n-Butyllithiura.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Lithiuminitiatoren sind difunktionelle Lithiumverbindungen, wie sie in der DE-OS 2 634 beschrieben sind.

Obwohl Lithiumverbindungen bevorzugt sind, können auch andere bekannte Alkalintetallinitiatorsysteme für die anionische Polymerisation verwendet werden. —

Die Menge des zur Herstellung der Blockcopolymerisate durch anionische Polymerisation verwendeten Katalysators bzw. Initiators kann sich in weiten Grenzen bewegen, beträgt jedoch üblicherweise mindestens 0,00001 Mol Organolithiumverbindung pro 100 Mol der insgesamt zu polymerisierenden Monomeren. Die Obergrenze der Organolithiummenge hängt in erster Linie von der Löslichkeit des Katalysators und dem gewünschten Molekulargewicht des herzustellenden Polymerisats ab. Die bevorzugte Katalysatorkonzentration beträgt 0,005 bis 1 Mol Organolithiumverbindung pro 100 WoI der ingesamt in die Polymerisationszone eingeleiteten Monomeren=

Bei der erfindungsgemässen Radikalpolymerisation können zahlreiche Radikalinitiatoren verwendet werden oder aber man erzeugt freie Radikale durch Erhitzen in Abwesenheit eines Peroxids oder einer anderen Radikal-erzeugenden Verbindung.

Als Radikale erzeugende Verbindungen können z.B. organische oder anorganische Peroxide und Azoverbindungen verwendet werden. Der Ausdruck "organische Peroxide" umfasst auch Hydroperoxide, falls nichts anderes angegeben ist, und allgemein Verbindungen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die organischen Peroxide können auch durch Nicht-Peroxygruppen substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, Hydroxygruppen, Äther- und/oder Esterreste.

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Die erfindungsgemässe Radikalpolymerisation kann in Lösung, Suspension, Masse oder Emulsion durchgeführt werden.

Das Verfahren der Erfindung liefert eine Vielzahl von Blockcopolyraerisäten. Die Polymerisate können Homopolymerblöcke, CopolymerblöcXe oder gemischte Blöcke aufweisen; d.h. einer der Blöcke ist ein Homopolymerisat und einer oder mehrere andere Blöcke sind Copolymerisate.

Besonders bevorzugte Blockcopolymerisate sind ein ABA-Copolymerisat von Butadien und ein statistisches Copolymerisat von Styrol und Acrylnitril- Unter einem"statist!sehen Copolymerisat" wird ein Polymerisat verstanden, bei dem die Reihenfolge von Styrol und Acrylnitril keiner exakten mathematischen Beziehung gehorcht. Vorzugsweise ist der Bleck B ein Homopolymerisat von Butadien oder Isopren sit einem Molekulargewicht von 30 000 bis 500 000, insbesondere 40 000 bis 80 000, während der Block A 95 bis 50 Gewichtsteils Styrol und 5 bis 50 Gewichtsteile Acrylnitril enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsnittel) von 3 000 bis 100 000, insbesondere 5 000 bis 20 000, Molekulargewichtseinheiten {bestimmt durch Gelpermeationschrorrcatographie) aufweist. Ein weiteres bevorzugten Blockcopolymerisat irvit ABA-Konfiguration ist ein Blockcopolymerisat von Butadien oder Isopren mit Bromstyrol, wobei der Block B den oben genannten Molekulargewichtsbereich aufweist und der Block A ein BromstyroIblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel} von 5 000 bis 200 000, insbesondere 10 000 bis 50 000, Molekulargewichtseinheiten (bestimmt durch Gelpermeatxonschromatographie) ist.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren können, je nach der Auswahl der Blöcke, in verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Es können sowohl thermoplastische Elastomere als auch Thermoplasten, polymere grenzflächen-aktive Mittel, Emulgatoren und vulkanisierbare Elastomere hergestellt werden.

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Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen thermoplastischen Elastomeren, Thermoplasten und Kautschuke lassen sich auf übliche Weise verarbeiten, z.B. durch Giessen von Lösungen, Pressen, Spritzgiessen, Strangpressen, Schmelzspinnen und ähnliche Methoden, wobei eine Vielzahl brauchbarer Produkte entstehen _f z.B. Fasern, Folien, Presslinge und Spritzgiesslinge. Die erfindungsgemässen Blockcopolymerisate können auch auf übliche Weise z.B. Pigmenten, Füllstoffen, Stabilisatoren und Farbstoffen, koropoundiert -werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. ~

Beispiel 1

Ein- mit Rührer ausgerüsteter -und ja it Stickstoff gespülter Kolben wird Kit einer Lösung von 50 g Butadien in 450 ml wasserfreiem Benzol geschickt. Hierauf gibt man 14,3 mÄq n-ButyllithituB in Benzol zu und hält die Temperatur des Reaktionsgeffiisches mit Hilfe eines Wasserbades bei etwa 50 bis 55⁰C. Die Polymerisation ist in etwa 30 Min«vollständig. Mit einer Pipette werden 20 ml des Eeaktionsgemisches entnommen und in einen 100 ml fassenden, mit Stickstoff gespülten Kolben gespritzt, der 0,15 ml Tetrahydrofuran enthält * Das Gemisch aus der PoIybutadienlösung und der Tetrahydrofuran wird auf etwa 5⁰C abgekühlt und mit 0,16 ml Propylensulfid versetzt. Hierauf rührt man das Gemisch etwa 12 Minuten, versetzt mit 0,1 ml Eisessig und verdünnt dann mit etwa 60 ml Methanol. Der bei der Methanolzugabe stehende Niederschlag v/ird abfiltriert und über Nacht bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Es werden 2 g PoIybutatien mit Mercaptan-Endgruppen erhalten.

Ein zweiter Anteil von 20 ml des Reaktionsgemisches wird ähnlich behandelt, jedoch verwendet man 0,13 ml Äthylensulfid anstelle von Propylensulfid. Hierbei erhält man etwa 2 g Polybutadien mit Sthylensulfid-Endgruppen.

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0,1 g des Polybutadiens mit Propylensulfid-Endgruppen wird mit 10 ml Styrol und 5 ml Äthylbenzol vermischt. Das Gemisch wird in zwei Teile aufgeteilt, die jeweils in eine Glasampulle eingebracht werden. Beide Ampullen werden auf 125°C erhitzt, die erste Ampulle 1 Stunde und die andere 3 Stunden. Nach Ablauf dieser Zeitspannen kühlt man die Ampullen ab, entnimmt den Inhalt und analysiert ihn durch Gelpermeationschromatographie. Das Gewicht der gewonnenen Polymerprobe zeigt, dass nach ein ständigem Erhitzen 7,5 Gewichtsprozent Styrol und bei der 3 Stunden erhitzten Probe 22,5 Gewichtsprozent Styrol polymerisiert sind. Die Gelperrr.eationschromatographie zeigt die Anwesenheit von etwas Polybutadien mit Mercaptan-Endgruppen in der Probe, die 1 Stunde erhitzt worden ist. In der 3 Stunden erhitzten Probe ist kein Polybutadien "mit Mercaptan-Endgruppen nachweisbar. Ähnliche Ergebnisse werden bei dem Polybutadien rr.it Jithylensulfid-Er.dgrup-pen erhalten.

Ein Teil der Lösung des Polybutadiens, das keine Endgruppen aufweist, wird mit Eisessig behandelt und hierauf denselben PoIyffierisationsbedingungen unterworfen, d.h. 1 bzw. 3 Stunden bei 125°C in Gegenwart von Styrol. Das Gelpermeationschomatogramm zeigt, dass der Polybutadien entsprechende Peak im wesentlichen unverändert bleibt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Polymeren mit Sulfidendgruppen eine starke Tendenz zur Bildung von Blockcopolymerisaten haben. Die hergestellten Blockcopolyraerisate weisen eine ÄB-Konfiguration auf.

Beispiel 2

Eine Lösung von 0,4 g Bis-/~4-(1-phenyläthenyl)-phenyl/-äther in 30 ml wasserfreiem Benzol wird bei Raumtemperatur innerhalb 3 Stunden mit 2,36 mÄg sek.-Butyllithium vermischt, wobei Oxydi-4,1-phenylen-bis-(3-methyl-1-phenylpentyliden)-bis-(lithium) entsteht. Hierauf versetzt man das Reaktionsgefäss mit 2 ml Isopren und erhitzt das Reaktionsgemisch etwa 5 Minuten auf 60⁰C, um die Suspension der Bislithiumverbindung zu lösen.

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Die erhaltene Lösung wird dann in einen 1 1 fassenden, mit Stickstoff gespülten Kolben eingebracht, der eine Lösung von 40 g Butadien in 450 ml wasserfreiem Benzel enthält. Ein Wasserbad mit einer Temperatur von etwa 50 bis 55⁰C wird angewandt, uns die Temperatur des Reaktionsgemisches ZV. stabilisieren. i-5ach etwa 55-minütiger Polymerisation des Butadiens kühlt man das Reaktionsgemisch in einem Eisbad ab und gibt unter Rühren eine Lösung aus 0,5 ml Propylensulfid und 2 ml Tetrahydrofuran zu. Die Viskosität des Reaktionsgemisches scheint etwas abzunehmen, erhöht sich dann aber rasch. 15 Minuten nach Zugabe des Propylensulfids versetzt ir<an mit 1 al Eisessig, mn die aktiven Anionen abzusättigen. Es wird ein Polybutadien mit Dimercaptan-Endgruppen in quatitativer Ausbeute erhalten. Die Viskosität des Polybutadiens beträgt 0,79 -dl/g (gemessen in Toluol mit 0,15 g Polymerisat pro "5 30 rvd Toluol bei 25⁰C). 8 g des Polybutadiens werden mit 21 g Brosasfcyrol, 0,2 g Azobisisobutyronitril und 37 g Äthylbenaol Λ?βΏΒί3θ?ιΐ, vorauf man das Gemisch in ein verschlossenes, mit Stickstoff gespültes Edelstahlrohr einbringt und 6 Stunden bei 70⁰C hält. Das Polymerisat wird durch Auflösen des Reaktionsgeraisches in Benzol und Ausfällen mit Methanol gewonnen. Beim Pressformen des erhaltenen thermoplastischen

2 Elastomers werden eine Bruch-Zugfestigkeit von 123 kg/cm und eine Bruchdehnung von 520 % erzielt.

Beispiel 3

Eine Lösung von 0,26 g Bis-/"4- (1 -phenyläthenyl) -phenyl_/-äther in 20 ml Toluol wird bei Raumtemperatur innerhalb 65 Minuten mit 1,5 mÄq sek.-Butyllithium vermischt. Hierbei entsteht eine Toluoldispersion von Oxydi-4,1 -phenylen-bis(3-methyl-1-phenylpentyliden)-bis-(lithium). Die Dispersion wird mit 1,3 ml Isopren versetzt und 5 Minuten auf 60⁰C erwärmt. Beim Vermischen

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ORIGINAL INSPECTED

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des Isoprens mit der Bislithiumverbindung entsteht aus der Dispersion eine Lösung. Diese wird in einen mit Stickstoff gespülten 1 1-Kolben eingebracht, der eine Lösung von 40 g Butadien in 450 ml wasserfreiem Toluol enthält. Die Butadienlösung ist vorher mit 0,31 mÄq sek.-Butyllithium behandelt worden, um aktive Verunreinigungen, wie Sauerstoff und Feuchtigkeit, die die Polymerisationsreaktion beeinträchtigen könnten, zu entfernen. Der Kolben wird dann etwa 90 Minuten in ein bei etwa 55⁰C gehaltenes Wasserbad eingebracht. Nach Ablauf der 90 Minuten ist die Polymerisation praktisch vollständig. Der Kolben wird samt Inhalt etwa 10 Minuten in ein Eisbad eingebracht. Nach Ablauf dieser Zeitspanne zeigt ein in den Kolben eingebrachtes Thermoelement eine Temperatur des Reaktionsger.isches von etwa 30⁰C an. Der Kolben mit 0,5 ml gereinigtem Propylensulfid und 2 ml gereinigtem Tetrahydrofuran versetzt. 20 Minuten nach Zugabe des Propylensulfids und Tetrahydrofurans versetzt man den Kolben mit 0,12 ml Eisessig, um die aktiven Lithiumgruppen abzusättigen. Das Reaktionsgemisch, das ein Polybutadien mit Dimercaptan-Endgruppen enthält, wird über Nacht bei Raumtemperatur gehalten. Hierauf gibt man 33 ml Styrol, 12,5 ml Acrylnitril und 1,63 g Azobisisobutyronitril zu. Anschliessend erhitzt man das Reaktionsgemisch unter kontinuierlichem Rühren 5 Stunden auf 70⁰C. Das Polymerprodukt wird dann aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, wobei 57 g eines thermoplastischen Elastomers erhalten werden. Beim Pressformen eines Teils des Polymerisats werden eine Bruch-Zugfestig-

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keit von 78,7 kg/cm und eine Bruchdehnung von 460 % gemessen.

Eine durch Pressformen hergestellte Folie wird IR-spektroskopisch untersucht. Hierbei zeigt sich, dass das Blockcopolymerisat etwa 16,7 Gewichtsprozent Styrol, 6,4 Gewichtsprozent Acrylnitril und etwa 76,9 Gewichtsprozent Butadien enthält.

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Claims (7)

1. Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Wi ickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

   Dipl.-IiNG. F.AAVeickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

   DK.ING.H.L.S« 2813

   8000 MÜNCHEN 86, DEN 2 8, WaPZ 1978

   POSTFACH 860820 Ba/ht MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

   THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan, USA 2030 Abbott Road

   Blockcopolyraerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

   PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren- zur Herstellung von Blockcopolymerisaten, bei dem man ein oder mehrere anionisch polymerisierbare Monomere anionisch zu Polymerketten polymerisiert, die mindestens ein reaktives Ende aufweisen, und die Polymerketten mit elementarem Schwefel oder einem Episulfid der Formel

   R-CH-CH₀
   \ / ²
   S

   in der R Wasserstoff, eine aromatische Gruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge umsetzt, die mindestens ausreicht, um mit den reaktiven Enden

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   ORSGlNAL INSPECTED

   der Polymerketten unter Bildung von primären oder sekundären Thiol-Endgruppen zu reagieren, dadurch gekennzeichne t f dass man die Thiol-Endgruppen aufweisenden Polymerketten mit einem radikalisch polymer!sierbaren Monomer in Kontakt bringt und eine radikalische Polymerisation initiiert, so dass ein Bloekcopolymerisat entsteht, das mindestens einen anionisch polymerisieren Block und mindestens einen radikalisch initiierten Block aufweist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Lithiumverbindung eine PoIy-1 ithiuiBverbindung verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Lithiumverbindung eine Di-

   verwendet.
4. 4. Blockcopolymerisate der Konfiguration ABA, wobei Ά ein statistisches Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat oder ein Bromstyrolpolymerisat und B einen Dien-Elastomerblock bedeuten.
5. 5. Blockcopolymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass A ein statistisches Styrol-Acrylnitril-Copolyraerisat ist.
6. 6. Blockcopolymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet t dass A ein statistisches Bromstyrol-Copolymerisat ist.
7. 7. Blockcopolymerisate, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1.

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