DE2156074A1 - Polymerisate und ihre Verwendung als Stabilisatoren in makromolekularen Verbindungen - Google Patents

Description

" Polymerisate und ihre Verwendung als Stabilisatoren in raakronolekularen Verbindungen "

Priorität: 12. November 1970, Italien, Nr. 31 633-A/7O

Die Jirfindung betrifft eine neue Klasse von Polymerisaten, die als Stabilisatoren in makromolekularen Verbindungen verwendet v/erden können, um sie gegen Wärme, Sauerstoff, Licht und in ihnen enthaltene Verunreinigungen zu stabilisieren.

Bekanntlich unterliegen organiscne makromolekulare Verbindungen und insbesondere thermoplastische Polymerisate bei erhöhten Temperaturen, z.B. der Schmelztemperatur,und in Gegenwart reaktionsfähiger chemischer Verbindungen, wie Sauerstoff,oder ultravioletter Strahlung, z.B. Sonnenlicht, dem Abbau, unerv/ünsciiter Verfärbung und einer Verschlechterung der mechanischen jügenscnaften. Zur Verhinderung dieser unerwünschten Veränderungen werden den Polymerisaten Stabiliaatoren einverleibt. Beispielsweise werden Antioxydationsmittel zur Verhinderung der Einführe von 3au£;rütoi'i' una Wärme verwenaet, v/odurch der Abbau der Polymerisate gehemmt wird. Stabilisatoren in Polyvinylchlo-

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rid und makromolekularen Polyoxymethylenen dienen zur Aufnahme korrodierender Spaltprodukte, wie Chlorwasserstoff und Formaldehyd .

Die bekannten Stabilisatoren sind jedoch nicht vollständig befriedigend, vor allem auf Grund ihres hohen Dampfdruckes während der Verarbeitung der Polymerisate bei hohen Temperaturen und auf Grund der Tatsache, dass sie durch Lösungsmittel, mit denen die Fertigprodukte in Berührung kommen, z.B. organischen Lösungsmitteln, V/asser, Netzmitteln, Waschmitteln und Salzlösungen, leicht ausgelaugt werden können.

Die bekannten Stabilisatoren haben zum Teil auch den Nachteil, dass sie mit den Polymerisaten nicht verträglich sind, und deren

ungünstig mechanische Eigenschaften, Transparenz und Aussehen /rerändern.

Auf Grund ihrer speziellen Wirkung hinsichtlich der Einflüsse von Marine, Sauerstoff oder Sonnenlicht iat es schwierig, mit diesen Verbindungen eine vollständige Stabilisierung der Polymerisate zu erreichen. Normalerweise werden daher Gemische von Stabilisatoren verwendet. Wegen der leichten Extrahieroarkeit der Stabilisatoren und der Tatsache, dass Stabilisatoren häufig giftig sind, besteht die Gefahr, dass Stoffe verunreinigt werden, die in J3ehältern aufbewahrt werden, die aus stabilisierten Polymerisaten hergestellt sind. .Diese Tatsache schränkt die Verwendung organischer Polymerisate zur Herstellung von Behältern von Pharmazüutika und Lebensmitteln .¹Jtark ein.

Aufgabe der iii'finaung war es daner, eine neue Klasse von nichtflüchtigen Polymerisaten zu schaffen, die als Stabilisatoren für makromolekulare Verbindungen verwendet wurden können und die

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durch wässrige lösungen oder _;organisGhe Flüssigkeiten nicht aus den stabilisierten makromolekularen Verbindungen ausgelaugt werden können. Diese Polymerisate sollen ferner vollständig ver träglich sein mit den zu stabilisierenden makromolekularen Verbindungen.

Die Stabilisatoren der Erfindung, bestenen im wesentlichen aus Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000, die folgenden Typen angehören. _:-.··..

Typ 1:

Polymerisate, hergestellt entweder

(a) durch Polymerisation von Lactonen und bzw. oder Lactamen und bzw. oder Verbindungen mit primären oder sekundären reaktionsfähigen Aminogruppen, gegebenenfalls in Gegenwart zwe!basischer Carbonsäuren, mit Phenolen, die reaktionsfähige Carboxylgruppen, veresterte Carboxylgruppen oder Carbonsäurehalogenidgruppen enthalten oder

(b) durch Umsetzung der genannten Phenole mit den Produkten der Polymerisation der Lactone und bzw. oder Lactame und bzw. oder Verbindungen mit primären oder sekundären reaktionsfähigen Aminogruppen, gegebenenfalls in Gegenwart der zweibasischen Carbonsäuren;

Typ 2:

Polymerisate, hergestellt

(c) durch Polynerisation von Lactonen und bzw. oder Lactamen und bzw. oder Verbindungen nit Carboxylgruppen oder Cai"bon~ säurehalogenidgruppen, gegebenenfalls in Gegenwart von Diamineri, mit Phenolen, die primäre oder sekundäre reaktions-

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fähige Aminogruppen enthalten, oder

(d) durch Umsetzung von Phenolen mit primären oder sekundären reaktionsfähigen Aminogruppen mit den Produkten der Polymerisation von Lactonen und bzw. oder Lactamen und bzw. oder Verbindungen mit Carboxylgruppen oder Carbonsäurehalogenidgruppen, gegebenenfalls in Gegenwart von Diaminen.

Vorzugsweise werden Phenole der allgemeinen Formel I

(I)

verwendet, in der X einen unverzweigten oder verzweigten Alkylenrest bedeutet, m den V/ert 0 oder 1 hat, R-, und Rp gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und R-2 einen sauren Rest, vorzugsweise einer Carboxyl-, Carbonsäureester- oder Carbonsaurehalogenidgruppe darstellt.

Spezielle Beispiele für Phenole der allgemeinen Formel I sind ß-( 4-IIydroxy-3, 5-di-tert.-butylphenyl )-propionsäure, ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäuremethylester und ß-( 4-nydr oxy-3,5-di-t ert.-butylphenyl ,i-propionsäure Chlorid.

Als Verbindungen mit primären oder sekundären reaktionsfähigen Aminogruppen werden vorzugsweise reaktionsfähige Polyamide, Polyamine, Diamine und Aminocarbonsäuren verwendet.

Unter reaktionsfähigen Polyamiden werden solche Verbindungen verstanden, die durch Polykondensation von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel II

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R(COOH)₂ . (II)

entweder.allein oder im Gemisch und entweder als freie Säuren oder Salze mit einem Polyamin der allgemeinen Formel III

R(NHRp_)_z (III)

hergestellt worden sind. In diesen allgemeinen Formeln "bedeutet R einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatisehen Rest und R-^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis

6 Kohlenstoffatomen, ζ ist eine Zahl mit einem Wert von obersind
halb 2. Verbindungen dieser Art ,auf den Seiten 48 und 61 des Buches "Polyamide Resins¹¹ von Floyd-Reinholds, Auflage 195Ö, beschrieben. Beispielsweise können zur Herstellung von reaktionsfähigen Polyamiden Diäthylentriamin H₂N-(CH₂)₂-NH-(CHg)₂-NH₂ und der Tri-2-aminopropyläther eines dreiwertigen Alkohols, wie 1,2,6-Hexantriol, verwendet v/erden. Reaktionsfähige Polyamide der vorgenannten Art sind z.B. unter der Bezeichnung "Versamide" erhältlich.

Die Umsetzung der Phenole mit den reaktionsfähigen Polyamiden unter Bildung von Stabilisatoren des Typs 1 wird vorzugsweise unter einem Schutzgas und unter kontrollierten Feuchtigkeits-, bedingungen bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel gelöst, Dessen Mengenverhältnis von Polyamid und Phenol ist derart, dass das Verhältnis zwiscnen den Äquivalenten an freien Aminogruppen im Polyamid zu Mol des Phenols gleich oder grosser als 1 : 1 ist. In diesen Fällen besteht keine Beziehung zwischen dem Mengenverhältnis der eingesetzten Reaktionüteilnehmer und dem Molekulargewicht de3

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erhaltenen Endprodukts.

Es ist möglich, Produkte mit sehr hohem Molekulargewicht herzustellen, die gleichzeitig einen grossen Anteil der phenoli-• sehen Verbindung gebunden enthalten.

Stabilisatoren des Typs 1 können auch zunächst durch Kondensation des Phenols mit dem Polyamin R(NHR₁) in einem Molverhältnis von gleich oder weniger als (z - 2) hergestellt v/erden. Diese Umsetzung v/ird vorzugsweise unter Ausschluss von Sauerstoff bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, insbeson-

₀ gegebenenfalls

dere oberhalb 100 C ,und unter vermindertem Druck una/in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt.' In der zweiten Stufe wird das erhaltene Produkt mit der Dicarbonsäure der allgemeinen Formel II vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 umgesetzt.

Gemäss einer anderen Ausfünrungsform können beide Stufen gleichzeitig durchgeführt werden, wobei die gleichen Arbeitsbedingungen der Umsetzung zwischen dem reaktionsfähigen Polyamid und der phenolischen Verbindung beibehalten werden.

Die Polymerisate des Typs 1 können auch durch Umsetzung der vorgenannten Phenole mit reaktionsfähigen Carboxylgruppen, veresterten Carboxylgimppen oder Carbonsäurehalogenidgruppen mit den Produkten der Polymerisation von Gemischen aus Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel II in Form der freien Säuren oder in der Salzforrn und Diaminun der allgemeinen Formel IV hergestellt v/erden.

R (NH₂)₂ (IV)

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Beispielsweise können Gernische aus Sebacinsäure und Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Octarnethylendiamin, Adipinsäure und 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin oder Terephthalsäure' und 2,2,4-Trimethy!hexamethylendiamin polymerisiert und anschliessend mit den Phenolen umgesetzt werden.

Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man die Phenole mit reaktionsfähigen Carboxylgruppen, Carbonsäureester- oder Carbonsäurehalogenidgruppen mit den Produkten der Polymerisation von Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel H₂N-R-COOH zur Umsetzung bringt, in der R ein aliphatischen aromatischer oder cycloaliphatischer Rest ist. Als Aminocarbonsaure kann z.B. ^-Aminocapronsäure, Aminoönanthsäure und Cd-Aminoundecansäure verwendet werden.

Stabilisatoren des Typs 1 können auch durch Umsetzung der vorgenannten Phenole mit den Polymerisaten von Lactonen und bzw. oder Lactamen hergestellt werden.

Die für diesen Zweck geeigneten Lactone haben die allgemeine Formel V

(V)

co ο

Die Lactame nauen die allgemeine Formel VI

co —mi

In diesen yor^eJn bedeutet η eine Zahl mit einem V.'ert von 3 bis 13.

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Beispielsweise können Polymerisate aus £-Caprolacton oder f-Caprolactara allein oder als deren Gemisch verwendet werden.

Gemäss einer anderen Ausführun₀sform können Stabilisatoren des Typs 1 durch Polymerisation von Lactonen und bzw. oder Lactamen oder Gemischen von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel II

form
als freie Säuren oder in Salz/ und Diaminen der allgemeinen

VII Formel iv, oder Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel ι H2N - R - COOH mit den vorgenannten Phenolen hergestellt werden.

Zur Herstellung von Stabilisatoren des Typs 1 sind ferner auch Gemische von Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel VII HpN "R- COwH, Lactame und bzw. oder Lactone geeignet, wobei die Bestandteile beliebig miteinander kombiniert werden können. Derartige Gemische können vorpolymerisiert werden*und anschliessend wird das erhaltene Produkt mit dem Phenol umgesetzt, oder diese Gemische können unmittelbar der Polymerisation in Gegenwart der Phenole unterworfen v/erden.

Sämtliche Umsetzungen, die zu Stabilisatoren des Typs 1 führen und die aus Lactonen und bzw. oder Lactamen und bzw. oder Aminocarbonsäuren und bzw. oder Diaminen oder ihren Polymerisaten hergestellt worden sind, können unter den verschiedensten Bedingungen durchgeführt v/erden, da die verschiedensten Reagenzien eingesetzt werden können. Normalerweise v/erden diese Umsetzungen unter einer, Schutzgas und bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 100°C,und in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Das Molekulargewicht der Endprodukte hängt im wesentlichen vom Molverhältnis des Phe-

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nols zu den anderen Reaktionsteilnehmern ab.

Zur Herstellung von Stabilisatoren des Typs 2 v/erden vorzugsweise Phenole mit primären oder sekundären reaktionsfähigen Aminogruppen der allgemeinen Formel VIII

(viii)

.verwendet, in der X einen unverzweigten oder verzweigten Alkylenrest bedeutet, m den Wert 0 oder 1 hat, R-, und R_? gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und R^, einen basischen Rest, vorzugsweise eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ,bedeutet. Ein spezielles Bei-

VIII

spiel für Phenole der allgemeinen Formel / ist ß-(4-Hydroxy.-jJ, 5-di-tert.-butylphenyl)-methylamin.

VIII Die Phenole der allgemeinen Formel / werden mit den Produkten der Polymerisation von Lactonen und bzw. oder Lactamen und bzw. oder Verbindungen mit- Carboxyl- oder Carbonsäurehalogenidgruppen, gegebenenfalls in Gegenwart von Diaminen der vorgenannten Art,umgesetzt. Vorzugsweise werden Stabilisatoren des Typs 2 durch Polymerisation von Lactonen und bzv/. oder Lactamen und bzv/. oder Verbindungen mit Carboxyl- oder Carbonsäurehalogenidgruppen, gegebenenfalls in Gegenwart von Diaminen, zu-

VIII

saminen mit Phenolen der allgemeinen Formel / hergestellt.

.Als Lactame und Lactone werden die Verbindungen der allgemeinen Formeln V unu VIverwendet. Unter Verbindungen nit Carboxyl- oder Curbonsäurehalo^enidgruppen werden au3ser den Dicarbon-

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säuren der allgemeinen Formel II und den vorgenannten Aminocarbonsäuren auch Verbindungen der allgemeinen Formel R(COX)_m verstanden, in der R einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, in eine ganze Zahl mit einem V/ert von 2 oder menr bedeutet und X eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel R(COX) können allein oder im Gemisch und gegebenenfalls in Salzform auch im Gemisch mit den Diaminen der allgemeinen Formel R(HHp)O verwendet werden, in der R die vorgenannte Bedeutung hat*

Beispielsv/eise können Adipinsäuredichlorid oder die durch Polykondensation von 2,2,4-Trimethylisomethylendiamin und Trimellitsäure im Molverhältnis 1 ; 1 verwendet werden.

VIII Die Umsetzung mit den Phenolen der allgemeinen Formel / zur Herstellung von Stabilisatoren des Typs 2 wird normalerweise unter Schutzgas, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 100 C , und in Abwesenheit von lösungsmitteln durchgeführt.

Die Stabilisatoren des Typs 1 und 2 der Erfindung sind besonders wirksam, v/enn sie thermoplastischen Polymerisaten einverleibt werden. Sie können den Abbau durch Wärme, Sauerstoff, Licht und in den Polymerisaten enthaltene Verunreinigungen verhindern, wenn das Molekulargewicht dieser Stabilisatoren

1000 beträgt und sie mindestens 0,005 Gewichtsprozent freie phenolische Hydroxylgruppen enthalten. Die Stabilisatoren der Erfindung haben gegenüber den bekannten Stabilisatoren den Vorteil einer grösseren Stabilisatorwirkung, sie sind nicht

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fluchtiß,und sie können mit wässrigen Lösungen oder organischen Lösungsmitteln aus den Polymerisaten und daraus hergestellten Gegenständen nicht ausgelaugt werden. Diese Stabilisatoren haben ferner den Vorteil, dass sie gegenüber Materialien chemisch inert sind, mit denen sie in Berührung kommen, z.B. Lebensmitteln und Pharmazeutika.

Spezielle Beispiele für makromolekulare Verbindungen, die mit den Stabilisatoren der Erfindung stabilisiert v/erden können, sind Polyamide, Polyacetale, Polycarbonate, Polyäthylenterephthalat, Polystyrol, Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, Polyäthylenoxid, Butadien-, Acrylnitril-, Styrol- und Vinylchlorid-Copolymerisate. Die zu verwendenden Mengen an Stabilisator hängen von der Art der zu stabilisierenden makromolekularen Verbindungen ab. Normalerweise beträgt die Menge etwa 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent.

Ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemässen Stabilisatoren ist ihre Fähigkeit, intermolekulare Bindungen mit den zu stabilisierenden makromolekularen Stoffen auszubilden. Ein weiteres typisches Merkmal dieser Stabilisatoren ist, dass sie mehrere unterschiedliche stabilisierende Funktionen in ihrem Molekül enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

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Beispiell Ein Geraisch aus 15 g (132,7 x 10 Mol) technisch reinem

<5-CaproIactarn und 7,C6 g (25,4 x 10~⁵ Hol) ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäure v/erden in ein 15 cm langes Reagenzglas mit/einem Innendurchmesser von 2 cm eingefüllt, dessen Oberteil sich zu einem 3 cm langen Rohr mit einem Innendurchmesser von 0,6 cm verjüngt. Das Gemisch wird mit 0,26 ml Wasser versetzt. Mittels eines Dreiweghahnes wird das Reagenzglas an eine Wasserstrahlpumpe sowie an eine Stickstoffbombe angeschlossen und ein Druck von 0,1 kg/cm hergestellt. Die Luft im Reaktionsgefäss v/ird abgesaugt und durch Stickstoff ersetzt. Diese Massnahme v/ird fünfmal hintereinander wiederholt. Während das Reagenzglas unter vermindertem Druck steht, wird das verjüngte Rohr abgeschraolzen, das Reagenzglas mit einem Stahldrahtnetz umwickelt und in einem Ölbad 6 Stunden auf 250 C erhitzt. Nach dem Abkühlen v/ird das Reagenzglas geöfnet und unter Stickstoff nochmals auf 255 bis 260 C erhitzt. Während dieser Zeit wird das zugesetzte V/asser aus dem System abdestilliert und die Polymerisation 4 Stunden unter den vorgenannten Bedingungen durchgeführt. Danach v/ird das Reagenzglas aus dem Ölbad entnommen und unter vermindertem Druck abkühlen gelassen. Das Reagenzglas samt Inhalt wird in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver vermählen. Das Reaktionsprodukt wird in einem Soxlhet~3xtraktor 5 Stunden mil Toluol extrahiert. Der Rückstand v/ird bei 70 C unter vermindertem Druck getrocknet. Es v/erden 19,85 g Polymerisat erhalten. Die Ausüeute beträgt 90,3 Prozent der Theorie. Das Polymerisat hat einen Schmelzpunkt von 190 C unu eine inherente Viskosität von 0,16, bestimmt

£junr bei 55 C

an eintr i,,b g Polymerisat in 100 ml n-Cresol enthaltenen Lö-

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Die Extraktflüssigkeit wird in einem Drehverdampfer auf etwa 100 bis 120 ml eingedampft und anschliessend dreimal mit 100 ml V/asser in einem Scheidetrichter gewaschen. Die organische Lösung wird zur Trocken'e eingedamft. Es werden 0,65 g Rückstand erhalten. Dieser Rückstand wird jr/ie folgt analysiert:

a) 252 mg werden in 20 ml Methanol gelöst, das 5 Prozent Wasser enthält und mit 7,7 ml 0,1 η Natronlauge mit Rosolsäure als Indikator titriert. Dies bedeutet, dass der Rückstand 85 Prozent der ursprünglich eingesetzten Säure enthält,

b) Ein Teil des Rückstandes wird aus einer Mischung von Toluol und Heptan (Gewichtsverhältnis 1:2) umkristallisiert. Die erhaltenen Kristalle schmelzen bei 165 his 167 C. Ausbeute 70 Prozent der Theorie. Der Schmelzpunkt der reinen Säure liegt bei 168 bis 169°C.

c) Das IR-Absorptionsspektrum der gemäss (b) erhaltenen Kristalle zeigt, dass die Substanz .im wesentlichen aus ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäure besteht*

Die wässrige Waschlösung, die beim Waschen der Toluollösung erhalten wurde, wird ebenfalls in einem Drehverdampfer eingedampft. Es werden 1,29 g eines Rückstandes erhalten, der bei 68 G schmilzt und im wesentlichen aus £-Caprolactam besteht.

Beispiel 2

Dieses Beispiel dient als Vergleich zu Beispiel 1. In einem 1 Liter fassenden Kolben werden 15 g technisches PolycaproIactarn in 150 g 99prozentigerAmeisensäure bei 20⁰C gelöst. Die erhaltene Lösung v/ird mit einer Lösung von 8 g ß-(4-Hydroxy~3,5-dijtert.-butylphenyl )-propionsäure in 100 ml Ameisensäure gelöst.

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Das Gemisch wird gerührt und innerhalb 30 Hinuten mit 700 ml Wasser versetzt, ils bildet sich eine Fällung, die abfiltriert und mit V/asser neutral gegen Lakmuspapier gewaschen v/ird. Danach wird das Produkt bei 70 C unter vermindertem Druck getrocknet. Es v/erden 22,8 g (99,2 Prozent der Theorie) eines Produktes erhalten, das sich beim Erhitzen auf 200 C braun verfärbt. Dieses Produkt wird 5 Stunden in einem Soxlhet-Extrakte^ mit Benzol extrahiert. Der Rückstand wird bei 70⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 14,74 g im wesentlichen reines Polycaprolactam erhalten»

Der Benzolextrakt wird in einem Drehverdampfer zur Trockene eingedampft, Es werden 7,öl g eines Rückstandes erhalten, der bei 168 bis 169°C schmilzt und im wesentlichen aus ß-(4-Hydroxy~3,5-di~tert,-butylphenyl)--propionsäure besteht. Dies ergibt sich aus dem Ergebnis der gemäss Beispiel 1 durchgeführten Titration und dem IR-Absorptionsspektrum.

Beispiel 3 \ Ein Gemisch aus 15 g (132,7 χ 10"° Mol) technisch reinem

6-Caprolactam und 5,8 g (18 χ ΙΟ"³ Hol) ß-(4-Hydroxy-3,5-ditert,-butylphenyl)-propionsäuremethylester werden in ein Reagenzglas der in Beispiel 1 beschriebenen Art abgefüllt. Nach ,Zugabe von 0,26 ml V/asser wird der Sauerstoff im Reagenzglas durch Stickstoff verdrängt und das Reagenzglas gemäss Beispiel. abgeschmolzen. Die Umsetzung wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Das Reakti ons prod ukü v/ird pulverisiert und in einem Soxlhct-Extraktor mit Toluol extrahiert. Der Rückstand v/ird bei 80 C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 16,37 g (87 Prozent der Theorie) eines Polymerisats mit einer inherenten

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Viskosität von 0,25 und einem Schmelzpunkt von 194 C ernalten. Der Toluolextrakt des Rohprodukts wird gemäss Beispiel 1 analysiert. Es werden 3»2 g eines Rückstandes erhalten, der 0,36 g ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäure enthält. Diese Menge entspricht einem Gehalt von 7,2 Prozent des ursprünglichen Esters. Die restliche Menge von 2,ö4 g besteht aus 90prozentig reinem Caprolactam (2,55 g), was etwa 17 Prozent des ursprünglich eingesetzten Caprolactams entspricht.

Beispiel 4
In einen

/ 1 Liter fassender Kolben, der mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler und Wasserabscheider versehen ist, werden 500 ml Xylol und 20 g eines Polyamids vom "VersamW-Typ vorgelegt. Das Gemisch wird im Stickstoffstrom unter Rückfluss erhitzt, das Wasser abdestilliert und im Wasserabscheider aufgefangen. Das Polyamid mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 enthält

Aminogruppen in einer Menge von 262 Milliäquivalenten/lOO g. Die Titration wird durch Auflösen des Polyamids in Isopropanol und Titration mit 0,1 η Salzsäure und Rosolsäure als Indikator durchgeführt. Das Gemisch wird etwa 2 Stunden im Ölbad unter Rückfluss erhitzt. Während dieser Zeit werden aus dem Wasserabscheider 60 ml Lösungsmittel abgetrennt, bis sämtliche Spuren von Feuchtigkeit aus dem System entfernt sind. Ilach dem Abkühlen v/ird eine Lösung von 14,57 g (52,1 χ 10 MoI) ß-(4-Hydroxy-3,5-ditert,—butylphenyl)-propionsäure in 150 ml wasserfreiem Xylol zubegeben, Danach v;ird das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Wähveiiii der ersten 3 Stunden werden im Wasserabscheider etwa 0,95 rnli "..'asser abgetrennt. Die bei der Umsetzung theoretisch entstehende ·..ass«menge beträgt ϋ,9'Ί3 ml. Schliesslicn v.'.ird ciie

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Lösung unter Stickstoff abkühlen gelassen, in einen Scheide-

0,2

trichter gegeben unu JSw Hinuten mit 300 ml / η natronlauge behandelt, um nicht umgesetzte Säure abzutrennen. Wach dem Trennen der Schichten wird die organische Lösung mit 200 ml Wasser zweimal gewaschen, und die Waschlösungen werden mit der abgetrennten Katronlaugelösung vereinigt. Die wässrige Lösung wird mit 59,4 ml 1 η Salzsäure und mit Methylorange als Indikator titriert. Die Lösung wird in einem Drehverdampfer zur Trockene eingedampft. Es werden 33,6 g des gewünschten Produktes in einer Ausbeute von 97,3 Prozent der Theorie erhalten. .

Beispiel 5 ·

In einem 500 ml fassenden Gefäss v/erden 29,2 g (0,2 Mol) Adipinsäure in 250 ml Äthanol gelöst. Die Lösung v/ird auf Raumtemperatur gekühlt und mit einer Lösung von 23,43 g (0,202 Mol) Hexamethylendiamin in 50 ml Äthanol versetzt. Hierbei scheidet sich das Aminsals aus. Der p„-v/ert einer lprozentigen wässrigen Lösung dieses Salzes beträgt 7,7. Das Lösungsmittel v/ird verdampft und das Salz bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das kristalline Aminsalz schmilzt bei 199 bis 200°C.

— 3
15 g (57,25 x 10 Mol) des Aminsalzes werden in ein Reagenzglas der in Beispiel 1 verwendeten Art abgefüllt. Dann werden 2,5 g (9 x H; Mol) ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionüäure zugegeben. Las reagenzglas wird über einen üreiweghahn an eine Vakuumpumpe und eine Stickstoffbonbe angescnlossen und auf 0,1 attf evakuiert. Di-. l.i,:""': Im Heagenzglas wird durch wie-

fUnfmaliges

derholtes Anlegen..von Vakuum ·,;.;:::/.iiriieiton von Stickstoff verdrängt, ^awach vii/u aas Reagenzglas uruer vermindertem Druck zii-

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geschmolzen und gemäss Beispiel 1 2 1/2 Stunden im Ölbad auf 215 C ernitzt. Nach dieser Behandlung-v/ird das Reagenzglas aus dem ölbad entnommen, abgekühlt und geöffnet. Das Reagenzglas wird erneut an o-inen Dreiwegnahn angeschlossen, die Luft v/ird verdrängt und der Inhalt ufcter Stickstoff als Schutzgas 4 Stunden auf 283 C erhitzt. Anschliessend wird das Reagenzglas unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Rohprodukt wird 3 Stunden mit Toluol in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Die Toluollösung wird in einem Drehverdampfer eingedampft. Es werden 0,21 g Rückstand erhalten, der auf Grund des IR-Absorptions-

an

spektrums nur Spuren (0,2 !Prozent) /Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen enthält. Das Endprodukt v/ird bei 70 C unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 15»75 g (90 Prozent der Theorie).

Beispiel 6

—3
Ein Gemisch aus 4- g (15,27 x 10 ^ Mol) Hexamethylendiaminadipat, 4 g (15,58 χ 10 Mol) Hexamethylendiaminsebacat und 3 g" (26,56 χ 10 Hol) Caprolactam wird in ein Reagenzglas der in Beispiel 1 beschriebenen Art abgefüllt. Nach Zugabe von 3 g (10,79 x 10"³ Hol) ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl^propionsäure v/ird das Reaktionsgemisch gemäas Beispiel 4 polymerisiert. Das Reaktionspi'odukt wird in 200 ml siedendem Hethanol gelöst und durch Zugabe von 400 ml V/asser ausgefällt. Die pulverige Fällung wird bei" 70 C unter vermindertem Druck getrocknet und hierauf 4 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor mit Toluol extrahiert. Der Rückstand v/ird bei 70 C unter verhindert eu Druck getrocknet. i-Js werden 11,5 g (ü2,3 Prozent) Polymerisat mit einer inherenten Viskosität von 0,25, genessen in

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- IB m-Cresol bei 35 C, erhalten.

Der Toluolextrakt wird zur Trockene eingedampft. Es hinterbleiben 0,18 g eines Rückstandes, der auf Grund des IR-Absorptionsspektrums zu etwa 45 Prozent aus dem eingesetzten Phenol besteht.

Beispiel?

In einem 500 ml fassenden Gefäss werden 100 g destilliertes £~Caprolacton mit einem Wassergehalt unter 50 ppm mit 120 ml wasserfreiem Benzol versetzt. Die Lösung wird mit 6,33 ml einer 25prozentigen Toluollösung von Butylzink versetzt. Sämtliche Massnahmen müssen unter vollständig v/asserfreien Bedingungen unter Stickstoff als Schutzgas durchgeführt werden. Die Lösung wird gerührt und anschliessend 48 Stunden in einem Ölbad auf 60 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung in einen Scheidetrichter überführt und dreimal mit 0,05 η Salzsäure gewaschen, um den Katalysator abzutrennen. Danach wird die Lösung gründlich mit Wasser gewaschen. Hierauf wird die Benzollösung in einem 1 Liter fassenden Kolben, der mit einem Rührwerk versehen ist, mit etwa 600 ml n-IIeptan versetzt. Dabei wird das Polymerisat ausgefällt. Die Fällung wird abfiltriert, mit Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet, üs werden 95,5 g Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 2,20, bestimmt an einer Lösung von 0,2 g Polymerisat in 100 ml Benzol bei 30 C, erhalten.

30 g des Polymerisats werden mit 2,5 g ß-(4-Iiydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl J-pj-Opionsüureäthyieoter in einem Reagenzglas unter Stickstoff vorr.iiücht. uns Gemisch wird 15 Stunden in einer:i

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Ölbad auf 12O⁰C ernitzt. Danach wird das Produkt extrahiert und in 15 ml Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 300 in! Heptan unter Runden versetzt. Hierbei fällt das Polymerisat in feinverteilt er Form 'aus. Es wird abfiltriert, mit Heptan gründlich gewaschen und unter vernindertem Druck bei Raumtemperatur ge-

32,0

trocknet. Ausbeute / g Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 1,02, bestimmt in Benzol. Das IR-Absorptionsspektrum zeigt die Gegenwart von etwa 2,3 Prozent phenolisehen Hydroxylgruppen im Produkt an.

Das Gemisch aus Benzol und Heptan v/ird filtriert und mit der Heptanwaschlösung vereinigt und in einem Drehverdampfer zur Trockene eingedampft. Es werden 0,35 g eines Rückstandes erhalten.

Beispiel 8

In einem 1 Liter fassenden Gefäss wird eine Lösung aus 10,3 g (0,10 I'iol)Diäthylentriamin und 10,82 g (0,102 KoI) natriumcarbonat in 200 ml V/asser hergestellt. Unter kräftigem Rühren wird bei 0 C eine Lösung von 20,3 g (0,1 Mol) Phthaloylchlorid und 5i93 g (0,02 Hol) ß-(4-Hydroxy-3,5-d.i-tert.-butylphenyl)-propionylchlorid in 200 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Das Polymerisat scheidet sich augenblicklich in faseriger Form aus. Das Produkt wird abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und bei 70 G unter vermindertem Druck getrocknet. Anschliessend wird das Produkt 5 Stunden mit Toluol in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Dur Rückstand wird unter verminderten Druck bei 70 C getrocknet. Es werden 23,3 g (H; t'rozent der Theorie) Polymer i Bat eriinJ ten.

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Der Toluolextrakt wird in einem Drehverdampfer zur Trockene eingedampft. Es hinterbleiben 0,052 g eines Rückstandes,

^Beispiel 9

_·ζ

Ein Gemisch aus 4 g (15,27 x 10 MqI) Hexamethylendiaminadipat, 4 g (12,50 χ 10 Mol) Hexamethylendiaminsebaeat und 5 g (26,56 χ 10 Mol) Caprolactam werden in ein Reagenzglas der in Beispiel 1 beschriebenen Art abgefüllt. Nach Zugabe von 1*5 g (6,38 x-10~³ Mol) 4-Hydroxy-3_r5-di-tert.-butylphenylmethylamin wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 5 polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wird in 200 ml siedendem Methanol gelöst und durch Zusatz von 400 ml V/asser ausgefällt. Die Fällung wird bei 70 C unter vermindertem Druck getrocknet und anschliessend 4 Stunden mit Toluol im Soxhlet-Extraktor extrahiert. Der Rückstand wird bei 70 C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 10,25 g (Ö2 Prozent der Theorie) Polymeri- sat mit einer inherenten Viskosität von 0,30, gemessen in m-Cresol bei 35 C, ernalten. Der Toluolextrakt wird in einem Drehverdampfer zur Trockene eingedampft. Es werden 0,30 g eines Rückstandes erhalten.

Das IR-Absorptioncspektrum zeigt, dass der Rückstand 10 Prozent einer Phenolverbindung enthält.

Beispiel 10

—3

50 g (442,5 x 10 Hol) gereinigtes Caprolactam mit einem Wassergehalt von 20 ppm. v/erden in einen 500 ml fassenden Dreihalsko.lben gegeben, der mit einem Rührwerk und einem Gaseinleitun^srohr versehen ist. Der Kolben wird in einem ölbad auf 90 bis 100⁰C erhitzt, und danach werden 0,436 g (19 x- 10~"^ Hol) Ha-

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trium in Porra einer 50prozentigen Dispersion in Paraffinöl zugegeben. Auf diese Weise bildet sich das Natriumsalz des Caprolaetams. Danach wird das Eeaktionssystem im Ölbad auf 180 C erhitzt und unter Rühren mit 21,65 g (190 χ 10 Mol)i-Caprolacton mit einem Wassergehalt von höchstens 20 ppm versetzt. Das Geiniscii wird 3 Stunden in einem Strom von wasserfreiem Stickstoff gerührt. Anschliessend werden 3,516 g (12,65 x 10 Mol) ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäure zugegeben. Das viskose Gemisch wird weitere 30 Minuten gerührt und anschliessend abgekühlt. Das erhaltene Polymerisat wird in 250 ml Ameisensäure bei Raumtemperatur gelöst und anschliessend durch Zugabe von überschüssigem V/asser ausgefällt. Die Fällung wird mit kaltem Wasser gewaschen und bei 60 C getrocknet. Danach v/ird das Polymerisat 5 Stunden mit Benzol in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert, um den gebildeten Polyester zusammen mit nicht umgesetzter Säure abzutrennen. Der Rückstand v/ird sciiliesslich bei 70 C getrocknet. Es werden 69,1 g (92 Prozent der Theorie) Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,81, gemessen bei 35 C in einer 0,2 g Polymerisat in 100 ml m-Cresol enthaltenden Lösung, erhalten. Das Produkt schmilzt bei I64 bis 166°C#

Der Benzolextrakt wird in einem Drehverdampfer auf etwa 100 bis 200 ml eingedampft und anschliessend in einen Scheidetrichter gegeben. Zur Bestimmung des Gehaltes an nicht-umgesetzter Säure v/ird der Benzolextrakt 5 Minuten mit 150 ml 0,1 η Natronlauge behandelt und anschliessend zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Die wässrigen Lösungen v/erden vereinigt und mit 14,95 ml 1 η Salzsäure mit Methyl or finge als Indikator titriert.

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Beispiel 11

Das in Beispiel 1 erhaltene Polymerisat wird pulverisiert und in einer Menge von 0,8 Prozent einem gepulverten acetylierten Polyoxymetnylen/einer inherenten Viskosität von 1,7 einverleibt. Das Polyoxymetnylen wurde durch Polymerisation von reinem monomerem Formaldehyd in Toluol in Gegenwart eines Initiators, wie Tr i phenyl phosphin, und eines Reglers, wie Diphenyl amin, erhalten und anschliessend mit Essigsäureanhydrid an den Endgruppen acetyliert.

Das den Stabilisator enthaltende Polyoxyrnethylen v/urde homogenisiert und mit einem Schneckenextruder bei einer Arbeitstemperatur von 190 bis 220 C zu einem Granulat der Grosse 2x2 mm zerschnitten. Das Granulat (Pom 2) wurde folgenden Yersucnen unterworfen:

_o ' gleich

Thermischer Abbau bei 220 C in Stickstoffatmosphäre (K₂₂₀) ^ist /

Zersetzungsgescnwindigkeit in Gewichtsprozent Polymerisat/ Minute während der ersten 30 Hinutenj

Thermischer Abbau bei 220 C an der Luft (D₂p₀) ist gleich prozentualer Gewichtsverlust nach 10-bzw. 20minütigem Erhitzen.

In gleicher V/eise werden Versuche mit dem vorstehend beschriebenen Polyoxymetnylen in nicht-stabilisiercor Form (Pom l) und mit einem durch Zusatz von 0,5 Prozent Polycaproiactara und 0,3 Prozent 4,4'-Butylideri-bi s~(3-methyl-6-1ert.-butyl)-phenol' stabilisierten Polyoxyrnethylen (Porn ;j) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in rabelle L zusammengestellt.

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215607/,

	Tabelle T	10	Min.	D220	20 Min.	3 8 1
K220		16 0 1	,1 ,4 ,3		56, 0, 2,
0,1 0,03 0,03

Pom I Pom 2 Pom 3

Die mit Stabilisator versetzten Polyoxymethylenproben werden

Extraktor 20 Stunden mit Toluol in einem Soxlhet- / extrahiert. Danach werden die Proben bei 80 C unter vermindertem Druck getrocknet und erneut dem thermischen Abbau an der Luft unterworfen (Pom 2' und Pom 3'). Der Toluolextrakt jeder Probe wird in einem Drehverdampfer zur Trockene eingedampft und der Rückstand durch IR-Spektroskopie analysiert. Der Extraktionsrückstand von Pon 3 enthält wesentliche Mengen an 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol).

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II Probe

R	05 32	IC	Hin.	D220	20	Min.
		ο, 3,	6 5		1, 8,	1 9
o, o,

K = Gewichtsprozent Extrakt, bezogen auf das Polymerisat.

Beispiel

Das in Beispiel 3 erhaltene Polymerisat wird gepulvert und in einer Menge von 1 Prozent einem acetylierten Polyoxymethylen einer inherenten Viskosität von 1,5 einverleibt. Das mit ;-tabilisator versetzte acetylierte Polyoxymethylen wird hierauf gra-

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BAD ORfGiNAL

nuliert und ^emass Beispiel 11 den thermischen Abbau an der Luft unterworfen (Pom 4).

In gleicher V/eise wird der Versuch an einer Probe des gleichen acetylierten Polyoxymethylens durchgeführt, das mit 0,-5- Prozent PoIycaprolactam und Q-, 5 'Prozent ß-(4-Hydroxy-3»5-äi-tert«.—hutylphenyl)-propioiisäuremethylester stabilisiert ist. Die; Erg-ebnz-s— se sind In Tabelle III zusammengestellt.

tabelle III

Probe	10 Min.	D220
	0,5 2,0	20 Min.
Pom 4 Pom 5	1,0 4,1

Beispiel 13

Das in Beispiel 6 erhaltene Polymerisat wird in Methanol bis zu einer Konzentration von 20 g/100 ml Lösungsmittel gelöst. In die Lösung wird acetyliertes Poly oxyme thy l.enpul ver mit einer inherenten Viskosität von 1,4 eingetragen. Anschllessend wird unter Rühren voll entsalztes Wasser in einer Menge von 3 Teilen je Teil der Alkohollösung zugegeben. Auf diese Weise wird der Stabilisator in Gegenwart des acetylierten Polyoxymethylens in einem Gewichtsverhältnis von 2 Gewichxsteilen Stabilisator je 3 Gewichtsteile Polyoxymethylen ausgefällt. Die Fällung wird mit einer Zentrifuge abgeschleudert und in einem pneumatischen Transporttrockner getrocknet.

Hierauf werden 50 Gewichtsteile des den Stabilisator enthaltenden acetylierten Polyoxymethylens mit 950 Gewichtsteilen Polyoxymethylen einer inherenten Viskosität von l,bü vermischt. Das

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erhaltene Polyoxym ethyl en enthält 1 Prozent Stabilisator (Pom 5). Dieses Produkt wird bei etwa 220 C extrudiert und gemäss Beispiel 11 granuliert. Das Granulat wird 20 Stunden mit Methanol in einem Soxlhet-Extraktor extrahiert. ,Ans chlies send wird die Probe (Pom 5') "bei'60'G unter vermindertem Druck getxocknet. Es werden weniger als 5 Prozent des ursprünglich eingesetzten Stabilisators extrahiert.

Die beiden Polyoxymethylenproben werden gemäss Beispiel 11 dem therraisc-ien Abbau an der luft und in Stickstoff unterworfen, Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV Probe

K220	10	Min.	D218	20	Min,
	0, o,	4 6		o, 1,	8 0
0,03 0,03

Pom 5 Pom 5^T

Die Ergebnisse zeigen, dass sich eine Bindung zwischen dem zu staMlisierenden Polyoxymethylen und dem zugesetzten Stabilisator ausgebildet hat, da dieser zwar allein in Methanol löslich ist, jedoch aus dem stabilisierten Polymerisat nicht mit diesem Lösungsmittel extrahiert werden kann.

Beispiel 14

Die durch Polymerisation von 30 g Laurolactam und 5,28 g

di-

ß-( 4-Hydroxy-3, j-V;ort .-butylphenyl )-propionsäuremethylester gemäss Beispiel 1 v/erden in einer Menge von 0,20 Prozent gepulvertem Polypropylen einverleibt. Nach dem Homogenisieren in geschmolzenem Zustand in einem Extruder und Granulieren v/ii"d eine 0,635 mm dicke Folie hergestellt. Die Folie (PR 2) wird durch

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Erhitzen in einem Ofen auf 15O°C einem Sprödigkeitstest (HF) unterworfen. HP ist die Zeit in Stunden, bis die Folie spröde ist. Gleichzeitig wird der Versuch an einem nicht stabilisierten Polypropylen (PR 1) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt..

Tabelle V
Probe HF

PR 1 16

PR '2 630

Beispiel 15

Es v/erden zwei Folien aus Polypropylen einer Dicke γοη 0,635 mm hergestellt« Die eine Probe ist mit 0,10 Prozent 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-( 3, 5-di-tert. -butylphenyl-4-hydroxybenzyl )-benzol (PR 3) und die andere mit 0,1 Prozent des Produktes der Polymerisation von 30 g Laurolactam und 5,28 g ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäuremethylester (PR 4) stabilisiert. Dieses Polymerisat wurde gemäss Beispiel 1 hergestellt.

Die Folien werden 5 Tage mit einer Waschmittellösung in der Hitze extrahiert, die 0,5 g/Liter Dodecylbenzol enthält. Vor und nach der Behandlung werden die Folien dem Sprödigkeitstest (HF) bei 150°0 un
zusammengestellt.

(HF) bei 150 0 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI

Tabelle VI
Probe HF

vorher nachher

PR 3 330 25

PR 4 340 270

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Polymerisate, hergestellt entv/eder

   (a) durch Polymerisation von lactonen und bzv/. oder Lactamen und bzv/. oder Verbindungen mit primären oder sekundären reaktionsfähigen Aminogruppen, gegebenenfalls in Gegenwart zweibasischer Carbonsäuren, mit Phenolen, die reaktionsfähige Carboxylgruppen, veresterte Carboxylgruppen oder Carbonsäurehalogenidgruppen enthalten oder

   (b) durch Umsetzung der genannten Phenole mit den Produkten der Polymerisation der Lactone und bzv/. oder Lactame und bzw. oder Verbindungen mit primären oder sekundären reaktionsfähigen Aminogruppen, gegebenenfalls in Gegenwart der zweibasischen Carbonsäuren, oder

   (c) durch Polymerisation von Lactonen und bzv/. oder Lactamen und bzw. oder Verbindungen mit Carboxylgruppen oder Carbonsäurehalogenidgruppen, gegebenenfalls in Gegenwart von Diaminen, mit Phenolen, die primäre oder sekundäre reaktionsfähige Aminogruppen enthalten, oder

   (d) durch Umsetzung von Phenolen mit primären oder sekundären reaktionsfähigen Aminogruppen mit den Produkten der Polymerisation von Lactonen und bzv/. oder Lactamen und bzv/. odex" Verbindungen mit Carboxylgruppen oder Carbonsäurehalogenidgrüppon, gegebenenfalls in Gegenwart von Diaminen.

   2. Polymer! scite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenole Y en'bindung en der allgemeinen Formel I

   ■ 209821/1008 BAD ORIGINAL

   (D

   sind» in der X einen unverzweigten oder verzweigten Alkylenrest bedeutet, m den Wert O oder 1 hat', R-, und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und R-z einen sauren Rest, vorzugsweise eine Carboxyl-, Carbonsäureester- oder Carbonsäurehalogenidgruppe,darstellt.

   3. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit primären oder sekundären reaktionsfähigen Aminogruppen Polyamide, Polyamine, Diamine oder Aminocarbonsäuren sind.

   4. Polymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamide durch Polykondensation von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel II

   R(COOH)₂ (II)

   entweder allein oder im Gemisch und entweder als freie Säuren oder Salze mit einem Polyamin der allgemeinen Formel III

   R(IiHR₁J₂ (III)

   hergestellt worden sind, wobei R einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Rest und R-, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und ζ eine Zahl mit einem Wert oberhalb 2 ist.

   5. Polymerisate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Umsetzung von Phenolen mit reaktionsfähigen Carboxylgruppen, vcresterten Carboxylgruppen oder Carbonsäure-

   209821/1008 BAD ORIGINAL

   halogenidgruppen mit reaktionsfähigen Polyamiden in einer inerten Atmosphäre unter'kontrollierten Feuchtigkeitsbedingungen bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur in einem Lösungsnittel hergestellt worden sind, wobei die Polyamide und die phenolische Verbindung in solchen Mengen eingesetzt wurden,

   gruppen dass das Verhältnis zwischen den Äquivalenten der freien Amino/ in dem Polyamid und den Molen an phenolischer Verbindung gleich oder grosser als 1 : 1 ist.

   6_# Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt word3n sind, indem man in einer ersten Stufe Phenole mit reaktionsfähigen Carboxylgruppen, Carbonsäureesteroder Carbonsaurehalogenidgruppen mit dem Polyamin der allgemeinen

   (vergl, A.H)
   Formel ITI /in einem Molverhältnis des Phenols zum Polyamin von

   wobei ζ eine Zahl von mehr als 2 bedeutet, gleich oder weniger als (z - 2),.in Abwesenheit γοη Sauerstoff

   bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise oberhalb

   gegebenenfalls

   100 C,und unter vermindertem Druck/in Anwesenheit eines Lösungsmittels kondensiert und in einer zweiten Stufe das erhaltene Produkt mit der Dicarbonsäure der allgemeinen Formel II im Molverhältnis 1 : 1 umsetzt.

   7. Polymex'isate nach. Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass beide Stufen gleichzeitig in einer inerten Atmosphäre und bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur durchgeführt v/orden sind.

   8. Polymerisate nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt worden sind durch Umsetzung von Phenolen mit reaktionsfähigen Carboxylgruppen, Carbonsäureester- oder Carbonsaurehalogenidgruppen, mit den Produkten der Polymerisation eines Gemisches von -^carbonsäuren der allgemeinen Formel

   209821/1008 _BAD OBlGSNAL

   II entweder als freie Säuren oder als Salze und Diaminen der allgemeinen Formel R(NHo-)?* iⁿ ^er ^ einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatiachen Rest bedeutet,

   .9. Polymerisate nach Anspruch 1 bis ö, dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt worden sind . durch Umsetzung von Phenolen mit reaktionsfähigen Carboxyl-, Carbonsäureester- oder Carbonsäurehalogenidgruppen mit den Produkten der Polymerisation von Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel H₂N-R-COOH, in der R einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet.

   10. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lactone die allgemeine Formel Y

   CO 0

   und die Lactame die allgemeine Formel VI

   (CH₂)

   CO NH

   haben, in der η eine Zahl mit einem Wert von 3 bis 13 ist.

   11, Polymerisate nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeich net, dass sie hergestellt worden sind durch Umsetsung von Phe nolen mit reaktionsfähigen Carboxyl-, Carbonsäureester-· oder Carbonsäurehalogenidgruppen mit den Produkten der Polymerisation von Lactonen und bzw. oder Lactamen.

   BAD ORIGINAL 209821/1008

   12. Polymerisate nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt worden sind durch Polymerisation von Lactonen und bzw. oder Lactamen und Gemischen von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel II, in Form der freien Säuren oder der Salze und Diaminen der allgemeinen Formel R(NIL,)_? oder Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel HpN-R-COOH mit Phenolen mit reaktionsfähigen Carboxyl-, Carbonsäureester- oder Carbonsäurehalogenidgruppen.

   13. Polymerisate nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt worden sind durch Umsetzung von Phenolen mit reaktionsfähigen Carboxyl-, Carbonsäureester- oder Carbonsäurehalogenidgruppen mit den Vorpolymerisaten von Gemischen von Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel H₂N-R-COOH, Lactamen und bzw. oder Lactonen, wobei die Komponenten beliebig miteinander kombiniert werden können, oder durch unmittelbare Polymerisation des Gemisches in Gegenwart der Phenole mit reaktionsfähigen Carboxyl—, Carbonsäureester- oder Carbonsäurehaiogenidgruppen.

   14. Polymerisate nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Umsetzung der Phenole mit den reaktionsfähigen Carboxyl-, Carbonsäureester- oder Carbonsäurehalogenidgruppen mit Lactonen und bzw. oder Lactamen und bzw. oder Aminocarbonsäuren und bzw. oder_Diaminen oder deren Polymeren bei Temperaturen oberhalb 100 C in Abwesenheit von Lösungsmitteln hergestellt worden sind.

   BAD ORIGINAL 209821/1008

   15· Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenole Verbindungen der allgemeinen Formel VI

   (VI)

   sind, in der X einen unverzv;e igten oder verzweigten Alkylenrest bedeutet, π den ',/ert O oder 1 hat, K-, und "R--, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und Ra eine prinäre oder sekundäre Aminogruppe darstellt.

   16. Polymer is fite nach Anspruch 1 bis Ί5, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Polymerisation von Lactonen und bzw. oder Lactamen und bzw. oder Verbindungen mit Carboxyl- oder Carbonsäurehalcgeniügruppen, gegebenenfalls in Gegenwart von Diaminen, zusammen mit Phenolen mit primären oder sekundären Aminogruppen hergestellt worden sind.

   17. Polymerisate nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen nit Carboxyl- oder Carbonsäurehalogenidgruppen Verbindungen tier allgemeinen Formel

   R(COX)_n

   sind, in der !; einen aliphatischen, aromatischen oder cycloal-iphatiscnen Rest bedeutet, η eine Zahl nit einem Wert von mindestens ' 2 ist uno. X eine ,Hydroxylgruppe oder ein Kalogeriatoni darstellt,

   Ib. Polymerisate nach Ansprucn 1 bis 17, dadurch gekennzeich- · net, dass die Verbindunge2i der allgemeinen Formel

   209821/1008 BADORiGfNAL

   R(COX)_n

   allein oaor im Gemisch, gegebenenfalls in Salzform, zusammen mit .Di.^l₁-I.vion der allgemeinen Formel R(NH₉)*-, verwendet worden sind, in dor R einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphcvüi.'johüii _t\.est bedeutet.

   19. Polymerisate nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Polymerisation der Lactone und bzw. oder Lactame und b^w. oder der Verbindungen mit Carboxyl- oder Carbonsäurehalo^enidgruppen in Gegenwart von Phenolen mit primären oder sekundären reaKtiemsfähigen Aminogruppen bei Tempera-

   ₀ Abwesenheit

   türen oberhalb 1GÜ C und in / -eines Lösungsmittels hergestellt worden sind.

   20. Vor'./cndun^ der Polymerisate gemäss Anspruch 1 bis 19 als Stabilisatoren in makromolekularen Verbindungen.

   209821/1008 ^BAD ORIGINAL