DE3012127A1 - Modifiziertes harnstoff-formaldehyd- harz, ein verfahren zur herstellung dieses harzes und unter verwendung dieses harzes ausgeruestete stoffe - Google Patents

Modifiziertes harnstoff-formaldehyd- harz, ein verfahren zur herstellung dieses harzes und unter verwendung dieses harzes ausgeruestete stoffe

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DE3012127A1 DE19803012127 DE3012127A DE3012127A1 DE 3012127 A1 DE3012127 A1 DE 3012127A1 DE 19803012127 DE19803012127 DE 19803012127 DE 3012127 A DE3012127 A DE 3012127A DE 3012127 A1 DE3012127 A1 DE 3012127A1
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Jerry H Hunsucker
Milton E Woods
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
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    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
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Description

Modifiziertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz, ein Verfahren zur Herstellung dieses Harzes und unter Verwendung dieses Harzes ausgerüstete Stoffe
Die Erfindung bezieht sich auf Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Unter einem speziellen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf modifizierte Harnstoff-Formaldehyd-Harze mit besonderer Eignung für die Behandlung von textlien Materialien und nichtgewebten Celluloseprodukten.
Die Bedeutung der Abmessungsstabilität, wie Knitterfestigkeit und dauerhafte Preßeigenschaften, in textlien Stoffen und nichtgewebten Celluloseprodukten wird allgemein anerkannt; sie ist von großer Wichtigkeit und wirtschaftlichem Wert für die Textilindustrie. Die Mehrheit an textlien Erzeugnissen, sowohl Kleidung zum Tragen als auch Haushaltsartikel, die auf dem Markt erhältlich sind, zeigen diese Eigenschaften bis zu einem gewissen annehmbaren Grad. Obwohl viele synthetische Fasern an sich Elastizität und Knitterfestigkeit besitzen, müssen Cellulosefasern enthaltende Stoffe chemisch behandelt werden, um ihnen diese wichtigen Eigenschaften, die für den modernen Textilmarkt benötigt werden, zu erteilen.
Neben der Knitterfestigkeit und permanenten Preßeigenschaften ist es äußerst erwünscht, daß nichtgewebte cellulosische Produkte gute Naßfestigkeitseigenschaften zeigen. Doch die meisten Papierwaren sind insbesondere in Bezug auf die Naßfestig-
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keit schlecht, wenn sie nicht behandelt wurden.
Die hauptsächlichen chemischen Behandlungen, die Knitterfestigkeit und dauerhafte Preßeigenschaften in Cellulose enthaltenden textlien Materialien und nichtgewebten Produkten hervorbringen, sind jene, in welchen die Cellulosemoleküle vernetzt werden, im allgemeinen durch Umsetzen eines di- oder polyfunktionellen Mittels mit der Cellulose. Viele der von der textilverarbeitenden Industrie verwendeten Mittel zur Erzeugung dauerhafter Preßeigenschaften in cellulosischen Stoffen sind N-Methylol-Addukte. Zur Verstärkung der Reaktionen zwischen der Cellulose und diesen Addukten können zahlreiche Verbindungen oder Katalysatoren verwendet werden.
Zur Zeit werden Harnstoff-Formaldehyd-Harze in großen Massen verwendet, die mit Glyoxal modifiziert sind. Glyoxal ist jedoch ein sehr teures Rohmaterial. Insofern würde es vorteilhaft sein, ein ökonomischeres modifiziertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz zur Verfügung zu haben.
Es ist deshalb ein Ziel dieser Erfindung, ein neues modifiziertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein modifiziertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit besonderer Eignung und Nützlichkeit für die Behandlung von textilen Materialien und nichtgewebten Celluloseprodukten.
Weitere Ziele der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Erfindungsgemäß wird ein harzartiges Produkt bereitgestellt, das ein härtbares Harnstoff-Formaldehyd-Harz enthält, das pro mol Harnstoff mit 0,25 bis 3,0 mol eines Nitroalkans
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oder eines Nitroalkanols modifiziert worden ist, wobei das Nitroalkanol der Formel
R-C- CH2OH
N0„
entspricht, in der R Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Hydroxymethyl ist.
Anstelle des Nitroalkanols kann ganz oder teilweise ein Nitroalkan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in einer der verwendeten Menge des Nitroalkanols äquivalenten Menge eingesetzt werden. Außerdem kann ein Gemisch mit beliebigen Anteilen von Nitroalkan und Nitroalkanol der obigen Formel verwendet werden.
Das harzartige Produkt der Erfindung ist ein härtbares Harnstoff-Formaldehyd-Harz, das durch Umsetzen mit einem Nitroalkanol oder mit einem Nitroalkan oder einem Gemisch derselben modifiziert worden ist. Der Begriff "härtbar" soll andeuten, daß das Harz unvollständig polymerisiert und zu einer weiteren Reaktion mit Vernetzungsmitteln und dergl. befähigt ist.
Im allgemeinen, jedoch nicht notwendigerweise, wird das modifizierte Harz hergestellt durch Umsetzen von Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis von entsprechend etwa 1 zu 1 - 5 bei einem neutralen bis alkalischen pH, d.h. bei einem pH von etwa 7 bis 11. Dann wird das Nitroalkanol zugegeben und die Umsetzung fortgesetzt, bis eine bei Raumtemperatur klare Lösung erhalten wird. Das pH wird dann auf
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neutralen oder schwachsauren pH-Wert eingestellt, z.B. 5 bis 7, und weiter erhitzt, um die Reaktion abzuschließen.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden Formaldehyd und Harnstoff wie oben umgesetzt und wird ein Nitroalkan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch aus Nitroalkan und Nitroalkanol zugesetzt. Die Reaktion wird ansonsten wie oben beschrieben durchgeführt.
Gemäß einer dritten Ausgestaltung der Erfindung wird zunächst das Nitroalkanol mit dem Harnstoff bei neutralem bis alkalischem pH umgesetzt und dann der Formaldehyd zugegeben und die Umsetzung bis zum Abschluß, wie oben beschrieben, durchgeführt .
Gemäß einer vierten Ausgestaltung der Erfindung werden der Formaldehyd und Nitroalkan bei alkalischem pH umgesetzt, dann wird Harnstoff zugegeben und die Reaktion bis zum Abschluß fortgesetzt.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung wird vorgeschlagen, daß alkylolierte Harnstoffe anstelle von Harnstoff auf äquimolarer Basis eingesetzt werden. Diese alkylolierten Harnstoffe sind aus der Technik bekannt und können die mono- oder dialkylolierten Verbindungen sein. Die Alkylol-Kettenlänge kann 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfassen. Gerade solche Harnstoffe ergeben Harze, die besonders als Klebstoffe geeignet sind.
Die Erfindung enthält auch denVorschlag, daß man statt Herstellen des Harnstoff-Formaldehyd-Teils des Harzes ein im Handel erhältliches härtbares Harz zur Reaktion verwendet.
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Gemäß einer weiteren Ausführung zur Herstellung dieses Harzes wird vorgeschlagen, das Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit bis zu 1,5 mol Glyoxal pro mol Harnstoff vor der Umsetzung mit dem Nitroalkanol oder Nitroalkan oder deren Gemisch umzusetzen. Es wird auch vorgeschlagen, daß Melamin als Vernetzungsmittel verwendet werden kann.
Der bei der praktischen Ausführung der Erfindung eingesetzte Formaldehyd ist vorzugsweise das 37-%ige Handelsprodukt. Andere Formaldehydquellen, wie Lösungen von Formaldehyd in niederen aliphatischen Alkoholen, und Paraformaldehyd, können jedoch ebenfalls verwendet werden.
Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendbaren Nitroalkane sind im Handel erhältlich und umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Tris(hydroxymethyl)nitromethan; 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol; 2-Nitro-2-äthyl-1,3- -propandiol; 2-Nitro-1-butanol und vorzugsweise 2-Nitro-2- -methyl-1-propanol. Gemische dieser Nitroalkanole können ebenfalls verwendet werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Nitroalkanole beschränkt. Andere Nitroalkanole sind aus der Technik bekannt und werden hier als Äquivalente für die oben genannten betrachtet.
Die bei der praktischen Ausführung der Erfindung geeigneten Nitroalkane sind im Handel erhältlich und umfassen Nitromethan, Nitroäthan, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan und Gemische derselben. Das Nitroalkan wird insgesamt in einem Anteil von etwa 0,5 bis 1,0 mol, vorzugsweise 0,75 mol, pro mol Harnstoff eingesetzt. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese Nitroalkane beschränkt. Andere Verbindungen dieser Gruppe sind aus der Technik bekannt und werden als Äquivalente für die obengenannten angesehen und eingesetzt.
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Die Harze dieser Erfindung werden hergestellt nach dem bevorzugten Verfahren unter Umsetzung des Formaldehyds und Harnstoffs bei einem pH von etwa 7-11/ vorzugsweise 8,0 bis 10,5 und besonders bevorzugt bei etwa 10,0 bis 10,5. Das pH kann mit einem alkalischen Reagenz eingestellt werden, wie anorganischen Carbonaten, Bicarbonaten, Oxiden oder Hydroxiden, einschließlich solcher Verbindungen des Ammoniaks, Natriums, Kaliums und Lithiums. Natriumhydroxid wird bevorzugt.
Die Umsetzung von Formaldehyd und Harnstoff wird vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, unter alkalischen Bedingungen bei erhöhten Temperaturen von etwa 400C bis zur Rückflußtemperatur bei Umgebungsdruck, vorzugsweise bei Rückflußtemperatur, durchgeführt. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird die Temperatur, wenn unter Rückfluß gearbeitet wurde, vorzugsweise etwas herabgesetzt, z.B. auf etwa 75 bis 80°; dann wird das Nitroalkan oder ein Gemisch desselben, vorzugsweise langsam, zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Reaktion bei etwa 75 bis 800C fortgeführt, bis eine bei Raumtemperatur klare Lösung erhalten wird. Das Reaktionsgemisch wird weiter auf etwa 55 bis 650C abgekühlt und das pH wird auf etwa 5,0 bis 7,0 eingestellt. Die pH-Einstellung kann mit einer wasserlöslichen Mineral- oder organischen Säure bewirkt werden. Im allgemeinen wird eine verdünnte Säure, wie verdünnte Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, etc., verwendet. Das Erwärmen wird bei 55 bis 600C etwa eine (1) weitere Stunde fortgesetzt, um vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Das Reaktionsprodukt wird dann abkühlen gelassen, und gegebenenfalls kann es auf etwa 25 bis 45% Feststoffe verdünnt werden, womit der Kühlprozeß beschleunigt wird.
Eine 25%ige Lösung des Harzes wird vorzugsweise zur Behandlung der textlien Materialien oder anderer nichtgewebter cellulo-
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sicher Gegenstände verwendet- Vorzugsweise wird sie mit einem Katalysator verwendet, z.B. Magnesium- oder Zinkchlorid. Es ist zweckmäßig, den Katalysator als 25%ige wäßrige Lösung herzustellen und 1 Teil der Katalysatorlösung mit 4 Teilen der 25%igen Harzlösung zu mischen. Die textlien Materialien oder anderen nichtgewebten cellulosischen Erzeugnisse werden dann mit dem Gemisch gesättigt, auf etwa 60% Naßaufnahme verpreßt, dann erhitzt, z.B. auf etwa 1770C, um das Harz zu härten.
Produkte und Erzeugnisse, die mit dem Vorteil der Knitterfestigkeit, erteilt durch das Harz der Erfindung, ausgerüstet sind, umfassen Materialien, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein, die aus Naturfasern, hauptsächlich Wolle und Cellulose, hergestellt sind, sowohl die gewebten als auch die nichtgewebten Materialien. Von den gewebten Fasern sind Baumwollfasern diejenigen, bei denen die Vorteile der Erfindung am günstigsten hervortreten. Nichtgewebte Stoffe werden gewöhnlich aus cellulosichen Fasern, z.B. Zellstoffasern, hergestellt und finden ausgedehnte Anwendung. Obwohl viele dieser Produkte in Form von Wegwerfartikeln vorliegen, wo die Knitterfestigkeit von weniger Bedeutung ist, wächst der Markt für dauerhafte Artikel stetig, insbesondere auf dem Gebiet der Zwischenfutterstoffe für Kleidungen, Bettwäsche, Teppiche, Dekorstoffe etc., wo die Knitterfestigkeit wichtig ist. Tatsächlich ist es möglich, daß jedes Cellulose enthaltende Produkt, wie Papierwaren, vorteilhaft mit dem Harz behandelt werden kann.
Der hier verwendete Begriff "Stoff" soll auch solche cellulosehaltigen Produkte mit einschließen.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Die Beispiele sollen selbstverständlich nur zur Erläuterung bevorzugter Ausgestaltungen der Erfindung dienen und keinesfalls die Erfindung beschränken.
Beispiel 1
In einen Reaktionskessel, der mit Rührmitteln und einer Heizquelle versehen ist, wurden 534 g 37%iger Formaldehyd (6 mol) und 180 g Harnstoff (3 mol) gegeben. Das Gemisch wurde bis zur Homogenität gerührt, dann wurde das pH auf 8,0 mit Dimethylaminomethylpropanol eingestellt. Das Gemisch wurde 70 min auf 450C erwärmt, dann auf 600C erhitzt, an diesem Punkt wurde das pH auf 8,5 bis 9,0 eingestellt und ein Gemisch tropfenweise zugegeben, das 100,1 g 2-Nitropropan und 33,39 g 1-Nitropropan (insgesamt 1,5 mol) enthielt. Die Reaktion wurde bei 600C 30 min fortgeführt, wonach das Produkt abgekühlt und auf 25 % Feststoffe verdünnt wurde; das pH wurde mit Essigsäure auf 7,0 eingestellt. Dann wurden 25% Magnesiumchlorid-Katalysator, bezogen auf den Feststoffgehalt, zugesetzt.
Die Knittererholung wurde nach Test Method 66-1968 der American Association of Textile Colorists and Chemists bestimmt. Ein Stück Baumwolltuch, nicht zugeschnitten, wurde in die Harzlösung getaucht, trocken getupft und gestreckt, dann 90 s in einen Ofen bei 1800C gesetzt. 10 Probestücke, 40 mm lang und 15 ram breit, wurden aus dem Tuch geschnitten, 5 mit ihrer langen Abmessung parallel zur Kette und 5 mit ihrer langen Abmessung parallel zum Schuß. Der Erholungswinkel wurde dann an den Testprobestücken, wie in der Testmethode angegeben, bestimmt. Die Werte wurden gemittelt und als totaler Erholungs-
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winkel ausgedrückt. Ähnliche Probestücke wurden mit einem Handelsprodukt, "Permafresh LP" (Sun Chemical Product), als Kontrolle behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Eine Probe aus nichtgewebtem cellulosischem Material wird mit diesem Harz behandelt. Sie zeigt eine hohe Naßfestigkeit und gute Abmessungsstabilität.
Beispiel 2
Der Versuch des Beispiels 1 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch nach Zugabe der Nitroalkane das Gemisch 1 h statt 30 min erhitzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 3
In einen Reaktionskessel, der mit Rührmitteln und einer Heizquelle ausgestattet ist, wurden 178 g 37%iges Formaldehyd (2 mol) und 60 g Harnstoff (1 mol) gegeben. Die Bestandteile wurden gründlich gemischt und das pH wurde auf 8,0 bis 8,2 unter Verwendung von Dimethylaminomethylpropanol eingestellt. Die Temperatur wurde 70 min auf 450C angehoben und das pH wurde erneut auf 8,5 bis 9,0 eingestellt. Ein Gemisch, das 11,3 g 1-Nitropropan und 33,37 g 2-Nitropropan (insgesamt 0,5 mol Nitroalkan) enthielt, wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 45 min zugegeben. Das pH wurde dann auf 7,0 eingestellt; dann wurde auf 25% Feststoffe verdünnt.
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Baumwolltuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, und der Erholungswinkel wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Eine Probe aus nichtgewebtem cellulosischen Material wird mit diesem Harz behandelt. Sie hat eine hohe Naßfestigkeit und gute AbmessungsStabilität.
Beispiel 4
Der Versuch des Beispiels 3 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei 44,5 g der Nitropropane in einem Verhältnis von 1:1 eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 5
Der Versuch des Beispiels 3 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch nach Zugabe der Nitroalkane die Heizperiode 30 min fortgesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Beispiel
Nr.		 Gardner
Farbe		 Erholungs
winkel, °		 Zugfestigkeit
psi (N/mm2)		 (0,217)
1 _ 258 31 (0,224)
2 - 266 32 (0,140)
3 1 243 20 (0,158)
4 1 225 22,5 (0,245)
5 1 265 35 (0,102)
Kontrolle 1 231 14,5
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- 16 Beispiel 6
Wäßriger 37%iger Formaldehyd, 324,3 g (4 mol Formaldehyd) wurden in einen Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, Rückflußkühler und Heizquelle ausgerüstet war. Das pH wurde auf 10,5 mit 10%iger Natriumhydroxid-Lösung eingestellt, dann wurde auf Rückfluß erhitzt. Harnstoff, 60 g (1 mol), wurde zugesetzt, und das Heizen unter Rückfluß dauerte 15 min fort. Das Gemisch wurde auf 780C abgekühlt, und mit 2-Nitropropan, 67,5 g (0,75 mol), versetzt. Die Temperatur wurde konstant gehalten, bis das Gemisch homogen geworden war (etwa 15 bis 20 min). Das Gemisch wurde dann auf etwa 600C abgekühlt, und das pH wurde auf 5,0 mit Phosphorsäure eingestellt, das Erhitzen bei 6O0C wurde eine Stunde fortgesetzt. Entionisiertes Wasser wurde in ausreichender Menge zugegeben, um einen Gesamtfeststoffgehalt von 25% einzustellen.
Eine 25%ige Katalysatorlösung wurde hergestellt durch Lösen von 100 g MgCl2.6H3O in 87,4 g Wasser. 4 Teile der Harzlösung wurden mit 1 Teil des Katalysators vermischt. Stoffproben wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der erhaltenen Lösung behandelt, dann auf 60% Naßaufnahme verpreßt. Beim Trocknen, ergab diese Arbeitsweise 9 - 12 % Harz, Trockengewicht, auf dem Stoff. Die Stoffproben wurden dann gestrafft und 2 min bei 107° und dann 3 min bei 1630C gehärtet. Der Erholungswinkel wurde dann bestimmt. In ähnlicher Weise wurden Stoffproben mit einem im Handel erhältlichen Produkt (Permafresh LF) als Kontrolle behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Eine Probe aus nichtgewebtem cellulosisch^ Material wird mit diesem Harz behandelt. Sie hat eine hohe Naßfestigkeit und gute Abmessungsstabilität.
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- 17 Beispiele 7-9
Der Versuch des Beispiels 6 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch anstelle von 4 mol Formaldehyd entsprechend 3,9, 3,8 und 3,7 mol eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II Zugfestigkeit
psi (N/mm2)		 (0,165)
Beispiel
Nr.		 Formaldehyd
mol		 Erholungs
winkel, °		 23,5 (0,182)
6 4 306 26,0 (0,165)
7 3,9 297 23,5 (0,144)
8 3,8 295 20,5 (0,105)
9 3,7 320 15,0
entrolle 277
Beispiele 10-15
Der Versuch des Beispiels 6 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch der 2-Nitropropangehalt von 1 mol (90 g) bis 0,95, 0,90, 0,85, 0,80 und 0,75 für die Beispiele 10 bis 15 entsprechend variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
2-NP Tabelle III Zugfestig (N/mm2)
Beispiel mol Erholungs keit psi (0,125)
Nr. 1,0 winkel,0 17,8 (0,122)
10 0,95 296 17,4 (0,128)
11 0,90 274 18,3 (0,150)
12 0,85 299 21,4 (0,159)
13 0,80 288 22,7 (0,164)
14 0,75 286 23,4
15 306
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Beispiel 16
Formaldehyd, eine 37%ige wäßrige Lösung, 810 g (10 mol), wurden in einen Rundkolben gegeben und mit Harnstoff, 120 g (2 mol), versetzt. Ein Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurden aufgesetzt, und das pH wurde auf 10,52 unter Verwendung von 50%igem wäßrigen Natriumhydroxid eingestellt. Kolben und Inhalt wurden auf 600C unter Rühren erhitzt und 4 h bei dieser Temperatur gehalten (nur 2 h waren beabsichtigt) . Das pH wurde dann auf 9,6 unter Verwendung von 20%iger Salzsäurelösung eingestellt, und 2-Nitro-2-methyl-1-propanol, 203,4 g einer 64,4%igen wäßrigen Lösung (110 mol), wurde zugesetzt. Nach 15 min war eine auf Raumtemperatur abgekühlte Probe klar. Zusätzliche Salzsäure zur Einstellung des pH auf 6,0 wurde hinzugegeben, und die Temperatur wurde eine weitere Stunde bei 600C gehalten. Dann wurde mit 75,5 ml Wasser verdünnt.
Eine Probe der vorstehenden Lösung wurde mit Magnesiumchlorid-Katalysator behandelt. Die erhaltene Lösung wurde verwendet, um eine Standardtextilprobe zu behandeln. Der Erholungswinkel war 296°. Ähnlich hatte eine Textilprobe, die mit einem Zinknitrat-katalysierten Harz behandelt wurde, einen Erholungswinkel von 300°.
Eine Probe aus nichtgewebtem cellulosischen Material wird mit diesem Harz behandelt. Sie zeigt eine hohe Naßfestigkeit und gute Abmessungsstabilität.
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Beispiel 17
Der Versuch des Beispiels 16 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gewicht des Formaldehyds auf 648 g (8 mol) herabgesetzt und des Nitromethylpropanols auf 277 g (1,5 mol) erhöht und die Heizperiode bei pH 10,5 auf 2 h eingestellt wurde. Der Erholungswinkel des mit Magnesiumchlorid-katalysiertem Harz behandelten Stoffes war 289* und der des mit Zinknitrat-katalysiertem Harz behandelten Stoffes 304°.
Beispiel 18
Der Versuch des Beispiels 17 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch die Menge des 2-Nitro-2- -methyl-1-propanols auf 375 g (1 mol) erhöht wurde. Wenn Magnesiumchlorid-Katalysator verwendet wurde, ergab sich ein Erholungswinkel von 299°, und wenn Zinknitrat verwendet wurde, war der Erholungswinkel 294°.
Beispiel 19
Der Versuch des Beispiels 18 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch die Menge des NMP auf 203 g (1 mol) herabgesetzt wurde. Wenn Magnesiumchlorid als Katalysator verwendet wurde, war der Erholungswinkel 295°. Wenn Zinknitrat als Katalysator verwendet wurde, war der Erholungswinkel 299·.
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Beispiel 20
Der Versuch des Beispiels 17 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch die Menge an Harnstoff und Formaldehyd auf entsprechend 60 g (1 mol) und 325 g (4 mol) herabgesetzt wurde und, nachdem sie 2 h erhitzt worden waren, 72 g einer 40%igen Lösung von Glyoxal (0,5 mol) zugesetzt und das Heizen eine weitere Stunde bei 500C fortgesetzt wurde. Das pH wurde auf 9,0 herabgesetzt und das Heizen eine weitere Stunde fortgesetzt. Das pH war auf 8,35 gefallen, so daß es auf 9,2 erhöht wurde, dann wurde 2-Nitropropan, 66,7 g (0,75 mol) zugegeben. Nach 15 min wurde das pH auf 6,03 gesenkt und nach einer weiteren Stunde Erhitzen die Umsetzung beendet. Wenn Magnesiumchlorid als Katalysator verwendet wurde, war der Erholungswinkel 278°, und wenn Zinknitrat verwendet wurde, war der Erholungswinkel 287°.
Eine Probe aus nichtgewebtem cellulosischen Material wird nit diesem Harz behandelt. Sie weist eine hohe Naßfestigkeit und eine gute AbmessungsStabilität auf.
Beispiel 21
Der Versuch des Beispiels 16 wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch die Menge des 2-Nitro-2- -methyl-1-propanols auf 55 mol herabgesetzt und 2-Nitropropan, 55 mol, hinzugegeben wurde. Eine Textilprobe wird mit diesem Harz behandelt. Sie weist einen hohen Erholungswinkel auf, wenn auf Knitterfestigkeit getestet wird. Eine Probe aus Papierprodukt wird mit diesem Harz behandelt. Sie weist eine hohe Naßfestigkeit und gute Abmessungsstabilität auf.
Dr.Ro/bm „. AAÄ
030G4Ö/ÖÖ92

Claims (20)

INTERNATIONAL MINERALS & CHEMICAL CORPORATION 2315 Sanders Road, Northbrook, Illinois, V. St. A. Patentansprüche
1. Harzartiges Produkt aus einem härtbaren Harnstoff-Formaldehyd-Harz, das pro mol Harnstoff mit 0,25 bis 3,0 mol eines Nitroalkanols oder eines Nitroalkans mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen modifiziert worden ist, wobei dieses Nitroalkanol die Formel
R-C- CH0OH NO2
aufweist,
in der R Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Hydroxymethyl ist.
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2. Harzartiges Produkt nach Anspruch 1, worin der Harnstoff von einem Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyläther des Harnstoffs gestellt wird.
3. Harzartiges Produkt nach Anspruch 1 oder 2, worin das Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit bis zu 1,5 mol Glyoxal pro mol Harnstoff vor der Umsetzung mit dem Nitroalkanol modifiziert worden ist.
4. Harzartiges Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Nitroalkanol ausgewählt ist aus der Gruppe: Tris(hydroxymethyl)nitromethan, 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Nitro- 2- äthyl-1,3-propandiol, 2-Nitro-2-methyl-1-propanol oder 2-Nitro-1-butanol.
5. Harzartiges Produkt nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Nitroalkan ausgewählt ist aus Nitromethan, Nitroäthan und/oder Nitropropan.
6. Harzartiges Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit bis zu 1,5 mol Glyoxal pro mol Harnstoff vor Umsetzung mit dem Nitroalkan modifiziert worden ist.
7. Harzartiges Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit einem Gemisch aus Nitroalkan und Nitroalkanol mit einem gegebenen Verhältnis modifiziert worden ist.
8. Verfahren zur Herstellung des harzartigen Produktes nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Schritte:
(a) Umsetzen von Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis von entsprechend etwa 1:1-5 bei neutralem oder alkalischem pH;
0Ö4Ö/08§t
(b) Umsetzen des Produktes aus Schritt (a) mit 0,25 bis 3 mol pro mol Harnstoff eines Nitroalkanols oder Nitroalkans mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei dieses Nitroalkanol folgende Formel aufweist:
R-C- CH2OH
in der R Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Hydroxymethyl ist;
(c) Einstellen des pH auf etwa 5 bis 7; und
(d) Vervollständigen der Umsetzung.
9. Verfahren zur Herstellung des harzartigen Produktes nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Schritte:
(a) Umsetzen von Harnstoff mit etwa 0,2 5 bis 3 mol eines Nitroalkanols der Formel
R-C- CH2OH
NO2
worin R Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Hydroxymethyl ist, oder mit einem Nitroalkan von 1 - 3 Kohlenstoffatomen;
(b) Umsetzen des Produkts aus Schritt (a) mit etwa 1 bis 5 mol Formaldehyd bei einem pH 7 bis etwa 11 ;
(c) Einstellen des pH auf etwa 5 und
(d) Vervollständigen der Umsetzung.
10. Verfahren zur Herstellung des harzartigen Produktes nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Schritte:
030040/0892
-A-
(a) Umsetzen von Formaldehyd mit einem Nitroalkan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in einem Molverhältnis von 1 bis 5 mol Formaldehyd pro mol Harnstoff aus Schritt (b) und von 0,25 bis 3,0 mol Nitroalkan pro mol Harnstoff bei einem pH von etwa 7 bis 11;
(b) Umsetzen des Produktes aus Schritt (a) mit etwa 1 mol Harnstoff;
(c) Einstellen des pH auf etwa 5 bis 7; und
(d) Vervollständigen der Umsetzung.
11. Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet/ daß ein alkalisches pH von 10,0 bis 10,5 eingehalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitroalkan in einem Molverhältnis von etwa 0,75 bis 1,0 mol pro mol Harnstoff zugesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 8 oder 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Umsetzung mit dem Nitroalkan bei etwa 75 - 800C durchgeführt wird, bis man eine bei Raumtemperatur klare Lösung erhält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das pH auf etwa 5 eingestellt wird, wenn eine klare Lösung erhalten wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitroalkan das Nitromethan, Nitroäthan, 1-Nitropropan und/oder 2-Nitropropan verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß Glyoxal mit einem Produkt aus Schritt (a) in einer Menge bis zu 1,5 mol pro mol Harnstoff umgesetzt wird.
0040/0892
17. Verfahren zur Herstellung eines knitterfesten Stoffes durch Imprägnieren des Stoffes mit einer Lösung aus dem Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und aus einem Katalysator hierfür und Erhitzen auf 107° bis 1770C zum Härten des Harzes.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Stoff ein gewebtes Textil aus Wolle oder Baumwolle oder ein nichtgewebter Stoff aus Cellulosefasern ist.
19. Knitterfester Stoff, erhalten durch Imprägnieren des Stoffes mit einer Lösung aus dem Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und einem Katalysator hierfür und Erhitzen auf 107 bis 1770C.
20. Gewebter Stoff, erhalten nach Anspruch 19, aus Wolle oder Baumwolle oder Cellulosefasern.
030040/0892
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