DE1946956B2 - Fluorhaltige Polyglykol Derivate und deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Fluorhaltige Polyglykol Derivate und deren Herstellung und Verwendung

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Description

Rf — (CH2L- O — CO — NH
CH3
NH — CO — O — (CH2CH2 — O)nH
in welcher Rf einen perfluorierten Alkylrest mit
3 bis 12 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von
4 bis 70 und a = 1 bis 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Kondensationsprodukte aus Fluoralkanolen der Formel Rf(CH2)aOH, in weleher Rf und α die in Anspruch 1 bezeichnete Bedeutung haben, und Toluoldiisocyanat mit PoIyäthylenglykolen der Formel
HO(CH2 — CH2 — O]nH
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyäthylenglykole vom Molgewicht etwa 1000 im Molverhältnis 1:1 kondensiert.
4. Verwendung der fluorhaltigen Verbindungen nach Anspruch 1 zum Ausrüsten von Textilien mit öl- und wasserabweisenden Eigenschaften sowie zur Erzielung eines waschbeständigen Schmutzablösevermögens.
(n = 4 bis 70) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 3000 in Molverhältnissen von 1 : 1 bis 1:1,5 bei einer Temperatur von 70 bis 1200C kondensiert.
Rf — (CH2)„— O — CO — NH
in welcher Rf einen perfluorierten Alkylrest mit 3 bis Kohlenstoffatomen, η eine Zahl von 4 bis 70 und a = 1 bis 2 bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in Form wäßriger Lösungen geeignet, Textilien neben öl- und wasserabweisenden Eigenschaften den sogenannten Soil-Release-Effekt zu verleihen. Unter Soil-Release-Effekt versteht man das Schmutzablösevermögen bei der Wäsche, der noch näher beschrieben wird.
Kondensationsprodukte aus perfluorierten aliphatischen Alkoholen mit Toluoldiisocyanaten, wie sie beispielsweise in der französischen Patentschrift 438 617 beschrieben sind, ergeben Produkte, welche vorzügliche wasser- und ölabweisende Eigenschaften Gegenstand der Erfindung sind fluorhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel
CH3 NH — CO — O — (CH2 — CH2 — O)nH
haben, in ihrer Anwendung jedoch infolge ihrer Empfindlichkeit gegenüber Wasser Schwierigkeiten bereiten.
Es wurde nun gefunden, daß man diesen Mangel beseitigen kann und ein ausgezeichnetes neuartiges Textilausrüstungsmittel erhält, das eine gute Wasserlöslichkeit besitzt und dabei hervorragende wasser- und ölabweisende Eigenschaften aufweist, wenn man die an sich bekannten Kondensationsprodukte von Dihydroperfluoralkanolen und Toluoldiisocyanat im Molverhältnis von 1:1 bis 1:1,5 mit Polyäthylenglykolen vom mittleren Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 3000 kondensiert.
55
CH,
Rf — (CH2),,- O — CO — NH —ζ~**> + HO(CH2-CH2-O)nH
NCO
CH,
Rf(CH2)fl— O — CO — NH
NH — CO — O — (CH2 — CH2 — O)nH Rf = perfluorierter Alkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen, η = 4 bis 70, a = 1 bis 2.
20
Die Kondensation wird bei 70 bis 120° C durchgeführt.
Zur Herstellung der fluorhaltigen Reaktionskomponente geht man von Toluoldiisocyanat aus, welches man nach der französischen Patentschrift 1438 617 im Molverhältnis 1:1 mit Fluoralkanolen, vorzugsweise 1,1-Dihydroperfluoroctanol, umsetzt. Erwartungsgemäß nimmt die Löslichkeit der erfindungsgemäßen fluorhaltigen Produkte im Wasser mit dem Molekulargewicht des verwendeten Polyäthylenglykols zu; während sich bei einem mittleren Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 300 (bezogen auf eingesetztes Polyglykol) nur 1 bis 2 Gewichtsprozent in Wasser lösen, können im Bereich von etwa 2000 bis etwa 3000 Molekulargewichtseinheiten klare, etwa 5- bis 20%ige Lösungen hergestellt werden, welche die Oberflächenspannung des Wassers erniedrigen. Die erfindungsgemäßen Produkte vermögen in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des eingesetzten Polyäthylenglykols Textilien öl- und wasserabweisend zu machen und ihnen sogenannte Soil-Release-Eigenschaften zu verleihen. Sie zeigen bezüglich des verwendeten Polyäthylenglykol-Molekulargewichtes ein Maximum bei einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000, wie in der Tabelle ausgewiesen ist.
Der besondere Vorteil der neuartigen fluorhaltigen Polyäthylenglykol-Derivate beruht darauf, daß sie wasserunlösliche fluorhaltige, stark öl- und wasserabweisende Polymere in Wasser zu dispergieren vermögen und dabei gleichzeitig in Abhängigkeit von der Länge ihrer Polyäthylenglykol-Kette die eingesetzten fluorhaltigen Kondensationskomponenten hydrophilieren, ohne die ölabweisung nennenswert herabzusetzen.
Die vorzüglichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte seien in folgenden Beispielen und Testergebnissen aufgezeigt, ohne sie auf diese Fälle zu beschränken.
Beispiel 1
Man versetzt 0,1 Mol 1,1-Dihydroperfluoroctanol bei 70 bis 100° C in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren mit 0,1 Mol Toluoldiisocyanat in kleinen Portionen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur mit 0,1 Mol Polyäthylenglykol vom mittleren Molgewicht 200 umgesetzt und noch etwa 1 Stunde bei 100 bis 1100C weiter gerührt. Man erhält nach dem Erkalten eine farblose Paste mit einem Erweichungspunkt unter 40° C.
5° Beispiel 2
Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 400 als Kondensationskomponente. Nach dem Erkalten erhält man eine Paste mit einem Erweichungspunkt unterhalb 45° C.
Beispiel 3
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes erfolgt wie im Beispiel 1 unter Einsatz von Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600. Wie in den vorhergehenden Beispielen erhält man auch hier ein farbloses, weiches Wachs, dessen Erweichungspunkt bei etwa 45 bis 50°C liegt.
65 Beispiele 4 bis 6
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte wird analog den vorhergehenden Beispielen durchgeführt unter Einsatz von PoIyäthylenglykolen der mittleren Molekulargewichte 1000,2000 und 3000. In diesen Fällen erfolgt die Nacherhitzung des Kondensationsgemisches bei 110 bis 120° C. Es resultieren feste Wachse mit Erweichungspunkten von 45 bis 60° C.
Vergleichsverbindung I
(nach USA.-Patentschrift 3296264)
CH3-O-CH2-N N-CH2-O-CH3
HC CH
CH3-O-CH2-N N—R
Verbindung I:
R = n-C8F17 —(CH2)2—O —CH2-
20,9 g (= 0,0658 Mol) einer Ausgangsverbindung vorstehender Formel (R = -CH2-O-CH3) werden mit 30,5 g (0,0658 Mol) C8F17(CH2)2OH und 0,25 ml H3PO4 bei 70 bis 90°C im Verlaufe von 5 Stunden umgesetzt. Das bei der Reaktion gebildete Methanol (2,1 g) wird im Vakuum abdestilliert und der verbleibende Rückstand mit NaOH auf pH 8 bis 9 gestellt. Das Reaktionsprodukt (48,5 g) stellt eine bei Raumtemperatur gelbliche, ölige Masse dar. Das Produkt ist in Aceton ausgezeichnet löslich.
40 Vergleichsverbindung II
(nach USA.-Patentschrift 3 296264)
CH7-O-CH1
CH2-O-CH3
CH3-O-CH2
Verbindung II:
R = CH2 O (CH2)2 Rf,
Rf = n-C6F13, n-C8F17, n-C10F21; entsprechend dem Gemisch fluorhaltiger Alkohole (siehe unten).
0,225 einer Ausgangsverbindung vorstehender Formel (R = — CH2 — O — CH3) werden mit 0,45 Mol eines C8 — C12-Schnitts fluorhaltiger Alkohole (bestehend aus 30 Gewichtsprozent
n-C6F13 —(CH2)2 —OH,
45 Gewichtsprozent H-C8F17 — (CH2)2 — OH und
25 Gewichtsprozent n-C10F21 — (CH2)2 — OH) und 1,5 ml H3PO4 bei 900C zur Umsetzung gebracht. Das Gemisch wird 5 Stunden weitergerührt, wobei die Temperatur langsam auf 120° C gesteigert wird. Es destillieren 14,5 g Methanol ab. Das Gemisch wird mit konzentrierter Natronlauge auf pH 8 eingestellt. Es resultiert ein honigfarbenes, hochviskoses Produkt.
Testmethoden und -ergebnisse
Baumwollstoffproben werden mit den erfindungsgemäßen fluorhaltigen Kondensationsprodukten ausgerüstet und getestet auf
öl- und Wasserabweisung,
Lösungsmittelbeständigkeit sowie
Soil-Release-Verhalten.
Die Stoffproben werden nach folgendem Verfahren vorbereitet:
Ein endloser Gewebestreifen wird durch eine l%ige Lösung des zu testenden Produktes in Aceton gezogen, bis das ganze Lösungsmittel verdampft ist und das eingesetzte fluorierte Produkt quantitativ auf dem Stoff aufgezogen ist (= Auflage von etwa 1%, bezogen auf Stoffgewicht). Durch eine Nachbehandlung bei 1300C wird die erforderliche Fixierung des Wirkstoffes auf der Faser erreicht.
Die getrennt aufgetragenen Test-Verschmutzungen läßt man auf die mit den erfindungsgemäßen Chemikalien ausgerüsteten Textiiproben 15 Minuten bei 25° C einwirken (Größe der Stoffproben 7x7 cm; Menge der Test-Verschmutzung 0,1 ml). Die verschmutzten Stoffmuster werden nach Abdeckung mit Glas 30 Minuten lang einer Druckbelastung von 1 kg/49 cm2 ausgesetzt und anschließend 1 Stunde bei 800C im Trockenschrank gealtert. Nun werden die Stoffproben
ίο bei 1000C mit einem handelsüblichen Waschmittel gewaschen und die Auswaschbarkeit des Schmutzes ermittelt.
Zur Prüfung der Waschbeständigkeit der »Soil-Release«-Ausrüstung werden die Proben wie oben fünfmal gewaschen und dann verschmutzt.
Die an Hand dieser Testmethoden durchgeführten Prüfungen ergaben die in der folgenden Tabelle bezeichneten Werte für Baumwolle mit den Verbindungen gemäß Beispiel 1 bis 6 bei Verwendung von 1% Auflage, bezogen auf Stoffgewicht. Die in Klammern angegebenen Zahlen bedeuten das Molgewicht des bei der Herstellung der Dispergatoren angewandten Polyäthylenglykols.
In gleicher Weise wurden auch die Vergleichsverbindungen I und II geprüft.
öla bweisungs wert Volumprozent
n-Heptan 		Volumprozent
Paramnöl DAB 6
50 0 100
60 10 90
70 20 80
80 30 70
90 40 60
100 50 50
110 60 40
120 70 30
130 80 20
Beispiel öl- und Wasserabweisung V
lmal		 vascher
2mal		 1
5mal		 Soil-
Release-
ungewaschen 90- 80- 60- Verhalten
1 (200) 120+- 100- 80- 50-
2 (400) 120+- 80- 50- 0 —
3 (600) 110+- 80- 60- 0-
4 (1000) 110+- 60- - -
5 (2000) 60-80+- 60- - -
6 (3000) 60-80+-
Vergleich 80- 70- 0-
I 90-100+- 80- 80- 70- gut
II 80+- bis
sehr
gut
mäßig
mäßig
Zur Prüfung der Wasserabweisung (Hydrophobier-Effekt) werden auf das Testobjekt Wassertropfen aus einer Pipette aufgebracht und nach einer Einwirkzeit von 3 Minuten beurteilt, unter Verwendung folgender Kennzeichnungen:
+ = keine Benetzung,
± = eine sich mäßig andeutende Benetzung,
— = sofortige Benetzung.
Bei der Prüfung der Waschbeständigkeit werden die Stoffproben mit einem handelsüblichen Waschmittel bis zu fünfmal bei 1000C gewaschen.
Zur Untersuchung des Soil-Release-Verhaltens werden zwei Typen von Test-Verschmutzungen eingesetzt:
a) verschmutztes Motorenöl,
b) Olivenöl + 1 Gewichtsprozent roten Farbstoffes Colour Index Nr. 26 100 (CoI. Index, Sec. Edit. 1956).
Bezüglich der Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte für die Ausrüstung von Textilien ergeben sich nach Tabelle folgende Resultate:
1. Je geringer das Molgewicht des verwendeten Polyäthylenglykols, um so größer ist die ölabweisung der ungewaschenen Proben.
2. Die Waschbeständigkeit der Ausrüstung nimmt mit der Länge der Polyäthylenglykolkette ab, entsprechend der Zunahme der Löslichkeit in Wasser.
3. Das Schmutzablösevermögen, das Soil-Release-Verhalten, ist in allen Fällen gut bis sehr gut; es wird im allgemeinen begünstigt durch eine Hydrophilierung der Faser.
Im Vergleich dazu zeigen die Verbindungen I und II aus der USA.-Patentschrift 3 296 264 im Mittel zwar in etwa das gleiche öl- und Wasserabweisungsverhalten, jedoch ein deutlich verschlechtertes Soil-Release-Verhalten.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Fluorhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel
    Rf(CH2)a— O — CO — NH
    CH,
    NH — CO — O — (CH2 — CH2 — O)nH
    in welcher Rf einen perfluorierten Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, η eine Zahl von 4 bis 70 und a = 1 bis 2 bedeutet.
    2. Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Verbindungen der allgemeinen Formel
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