DE2018365A1 - Fluorkohlenstoffenthaltende Verbindun gen und Verfahren zum Ol und Wasserab stoßendmachen von Textilien, Papier, Leder und dergleichen - Google Patents

Description

Sch/Gl ' Case I

RIMAR S.ρ.Α., Trissino (Vicenza), Italien

Fluorkohlenstoff-enthaltende Verbindungen und Verfahren zum öl- und Wasserabstosssendmachen von Textileil, Papier, Leder

und dergleichen

Die Erfindung betrifft das öl- und Wasserabstossendmachen von Substraten, wie beispielsweise Textilien, Papier, Leder oder dergleichen, durch Behandeln von derartigen Substrater, mit Verbindungen, welche Perfluoralkylketten aufweisen. ]

Insbesondere befasst sich die Erfindung mit Verbindungen, in welchen eine Perfluoralkylkette mit einem aktiven Teil dee Moleküls verknüpft ist, der dazu in der Lage ist, eine möglicherweise dauerhafte Bindung zwischen der Kette und dem Substrat zu schaffen. Repräsentative Beispiele für der-

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_ ρ —

/artige "bekannte Verbindungen sind Perf luoracylaz.iridine, Perfluoracylpolyamine und bestimmte Fluorkohlenstoffurethane, wobei die letzteren in der Weise erhalten werden, dass ein organisches Isocyanat mit einer Verbindung umgesetzt wird, die eine Sulfonamidgruppe, eine Perfluoralkylendgruppe und eine Gruppe enthält, an v/elcher ein aktiver Wasserstoff sitzt.

Ein Nachteil der bisher bekannten Verbindxmgen des vorstehend beschriebenen Charakters liegt darin, dass sie in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind (die meisten dieser , Verbindungen werden in Form von wässrigen Emulsionen verwendet) oder nur in bestimmten Lösungsmitteln oder in bestimmten Lösungsmittelmischungen löslich sind, die entweder teuer oder schwierig wiederzugewinnen sind (beispielsweise fluorierte Lösungsmittel), oder entflammbar oder stark giftig sind. Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung von Perfluoracylverbindungen, die dazu in der Lage sind, in dauerhafter Weise Substrate öl- und wasserabstossend zu machen, wobei diese Verbindungen in chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie sie in üblicher V/eise verwendet v/erden, beispielsweise Tetrachloräthylen und Trichloräthylen, löslich sind, und ■ ,■ wobei diese Eigenschaften während langer Zeitspannen auch nicht durch Reiben, Waschen, Chemischreinigen und ähnliche Behandlungen von Waren, die mit diesen Verbin- ^:

düngen behandelt worden sind, beeinflusst werden.

Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Verbindungen liegt darin, dass relativ grosse Mengen notwendig sind, um wirksame öl- und waoserabstossendmachende Überzüge auf einen J Substrat aμfzubringen. Ferner sind die bekannten Verbindungen mit dem Nachteil behaftet, dass diese Verbindungen nicht dazu in der Lage sind, Wollwaren (beispielsweise wollene

Bad 109817/222,3

_ 3 —

und teilweise aus Wolle bestehende Garne und gewirkte Waren) echte Schrumpffestigkeitseigenschaften zu verleihen, wobei diese letzteren Eigenschaften in dem Sinne zu verstehen sind, wie er von dem International Wool ,Sjecretariat umr,issen wird (eine 4 ^ nicht übersteigende Flächenschrumpfung). In den

" Rahmen der Erfindung fällt daher auch die Schaffung von Perfl.uoracy !verbindungen, die dazu in der Lage, sind, Wollwaren sowohl öl- und wasserabstossend als auch schrumpffest zu

^xi machen. . ■

Die erfindimgsgemässen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

Y	-N-(CHa) - I	CO	-π-(CH2)c-·	1
	j	_Rf .Jn-	1
-	worin	— _.

GO

ρ J

(D

ta

X für -H, -OCH₅Z-OC₂H₅^-OC₅H₇ oder -OCH(CH₅)_£ steht Y -H, -CH₅-, "⁰^¹V ~°3^H7 ^oder -^GE(°^E^2 ^bedeiltet

~°3^H7 ^oder -

dar

Rf eine perfluorierte Kohlenwasserstoffkette ~Q

stellt , wobei ζ eine ganze Zahl von 5-11 ist, a,"b und .c ganze Zahlen von 2-10 sind, η eine ganze Zahl von 1-10 und vorzugsweise von 3 - 10 versinnbildlicht, · m eine ganze Zahl von 1 - 10 ist,
ρ für eine ganze Zahl von 1 - 5 steht, q eine, ganze Zahl von 0 — 5 ist" und

[51 eine Polyester- oder Polyätherpolyurethan-Kette ist, welche die Anzahl ρ der KCO-Gruppen trägt, die in der Formel angegeben sind, ' ■

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wobei der Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts M der Verbindungen nicht 60 000 übersteigt (M ist das internationale Symbol für den Zahlendurchschnittswert des Molekulargewichts, vergleiche Encyclopedia of Polymer Science [and Technology, Band 3, Seite 653 und Band 9, Seite 182).

In den Rahmen der Erfindung fallen ferner Vorläufer der vorstehend definierten'Verbindungen, in welchen die KGO-Gruppen zeitweilig durch Phenol oder andere geeigneten Blockierungsmittel blockiert sind.

Vorzugsweise beträgt der Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts der erfindungsgemässen Verbindungen wenigstens 35iOO. ;;

Steht in der Formel I q f ür 0, dann handelt es sich bei der Verbindung um ein geradkettiges Polymeres, in welchem die ■ η-Segmente, welche die Perfluoralkylgruppe Rf enthalten, und die m-Segmente, welche die Polyurethankette enthalten, in der Polymerenkette in jeder Reihenfolge verteilt sind, wobei der Rest X an einem der m-Segmente und der Rest Y an einem der η-Segmente sitzt.

In typischer. Weise macht jedoch q einen Wert von wenigstens 1 aus, wobei es sich bei der Verbindung der Formel I um ; ein verzweigtes Polymeres handelt, das beispielsweise eine der nachstehend angegebenen Strukturen besitzen kann:

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N-(CH₂)_a— N-(GH₂)

CO

.Rf

-N-GH₂-GH₂ CO

-N-(CH₂)_b— X ι
CO '

[Zl (NGO)₁

Cn)

N-(CHp)	a— N-GH2 )e~-	h
ι
co
I
Rf
	CO
	1
	- NH
	r
	' I
N-(CH2)	NH	h
I
co	CO
I	a" N-(GH 2)C-
Rf
-N-(CH2
I
co
I
NH- []~
1 . '■
- N-(CH2
I
co
I
NH- -Π

(NGO)

(in)

(NGO)₁

Die Verbindungen der Formel I können nach, verschiedenen Verfahren hergestellt werden, und zwar j_e nach der jeweiligen Art der als Ausgangsraaterialien eingesetzten Zwischenprodukte. Das Molekül der Formel I wird in naheliegender Weise aus folgenden Bestandteilen gebildet:

BAD ORIGINAL

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— ο —

a) Einem aliphatischen Polyamin des Typs: 1. Lineares Polyamin ■

worin R ein aliphatischer Alkylrest ist, der 1-6 Koh~ lenstoffatome enthält, ζ 2 - 6 beträgt und η 1 -! 8 ■ sein kann,

2. Polyäthylenimin

ITH/η, das durch Polymerisation von Ithylenimin

hergestellt werden kann, (vergleiche Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 1, Seite 737, J. Wiley & S., M.Y.). ■

Die besten Ergebnisse werden unter Verwendung von Polyaminen unter 2) erhalten.

b) Perfluorierten Acylgruppen des Typs ^_Fp .-GO-, worin ζ = 5 - 11. "

ψ c) Einem Polyester- oder Polyätherpolyiirethan-Vorpolymeren, das 3 -·. 6 freie -HCO-Gruppen in dem Molekül enthält und in bekannter Weise erhalten worden ist (High Polymers, 'Band XIII, Teil I, J. Wiley & Sons, H.T.)-, und zwar auf d'^r Basis der Reaktion von:

1. Einem Polyäther des aliphatischen oder aromatischen Ty.ps» der 3-6 freie -OH -Gruppen des alkoholischen · Typs als einzige reaktionsfähige Endgruppen enthält, der durch Umsetzung von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit Polyolen, beispielsweise Glyzerin, 1,1,1-Trimethylol-

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propan oder Mannit, hergestellt worden ist,-oder eines Polyesters des aliphatischen oder aromatischen Typs, - der 3 - 6 freie -OH -Gruppen des alkoholischen Typs als einzige endständige reaktionsfähige Gruppen enthält und durch Kondensation eines Polyols, wie beispielsweise Gly zerin, 1,1,1-Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, mit einer aliphatischen oder aromatischen Poly carbonsäure, : wie "beispielsweise Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure hergestellt worden ist, und Äthylen- oder Propylenglykol mit

2. einem aliphatischen oder aromatischen Di- oder Triisocyanat des 3iyps

1a) OClT-C₂H₂₂-MCO, worin ζ = 4 - 10 (Alkylendiisocyanat)

2a) OCN-^\—CH₅ (2,4-Tolylendiisocyanat)

OGN

3a) CH₅ - -—{? % (2,6-iDolylendiisocyänat)

4a) OCN—(/ ^--CHpV--f^-—NCO (4,4'-Diphenylmethan-

diisocyanat)

5a) Oci ~/A-;cff; —/~\— NCO (4,4',4"-Triphenyl-

methantriisocyanat)

NGO

CH₂-O- CONH- C₂H₂₂ - NGO 6a) E--—^C - 0 - COMI - C₂H₉ - 1100 -0 - COlIH- C _VE*J~- KCO

_BÄD ORIGINAL

■3

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worin ζ = 4 - 10 und R = H, CH~ oder C₂H₅) vorzugsweise des Typs 1a), 3a) und 6a) und insbesondere des Typs 1a) und 6a), d.h. aliphatischen Di- und Triisocyanaten.

Jede der 3-6 freien Hydroxylgruppen des Polyesters oder Polyäthercs reagiert mit dem Überschuss an Di- oder Triisocyanat in der folgenden-Weise:

Polyester - OH + OCU - J> —>

> Polyester - 0 - CO - NH - ]> - NCO

wobei ein Urethan-Vorpolymeres des Polyäther- oder Polyester-Typs mit 3-6 freien NCO-G-ruppen in dem Molekül erhalten wird, und wobei ]>eine Alkyjl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aryl- ] alkylkette ist, die in dem Ausgangs-Di™ oder-Triisocyanat als Verknüpfung zwischen den darin enthaltenen -NGO -Gruppen vorliegt. Im Falle 1a) steht daher \> für -C Hr,,,-, während beispielsweise im. Falle 3a)J> . CH^ bedeutet.

Die Anzahl der durch freie -NGO -Grupjjen in den Polyesteroder Polyätherketten gebildeten Endgruppen kann beispielsweise durch n-G-ruppen in den Polyätherketten bzw. durch n-Gruppen in den Polyesterketten des Typs

-(CH₂)_X - 0 - (OH₂) - 0 - CO - NH - J>-

-O- CO₂- (CH₂) - CO-O- (CHp)-O - CO - NH -')^>- Ji

BAD-ORiGiNAL

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repräsentiert werden, wobei η = 3-6, falls die freien Hydroxylgruppen des Polyäthers oder des Polyesters mit einem Diisocyanat umgesetzt werden, und η ;= 2 - 3, falls die freien Hydroxylgruppen des Polyäthers oder Polyesters mit einem Triisocyanat zur Umsetzung gebracht werden, und ; wobei .

χ= 1 - 6 und' _ .

y -= 2 - 8.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können aus einem PoIyäther- oder Polyesterurethan-Vorpolymeren mit einem Zahlendurchschriitt des Molekulargewichts von 3 00Ö!~15 000, das wenigstens dr,ei ,freie Isocyanatgruppen in dem Molekül enthält und dazu in der Lage ist, unter Bildung von substituierten .Harnstoffen oder Urethanen zu reagieren, sowie : aus einem Polyamin, das Rf-CO- Gruppen (Perfluoracylamido-N"-alkylamin) enthält und durch Umsetzung eines Esters oder Halogenide einer perfluorierten Carbonsäure mit 6-12 Kohlenstoffatomen mit einem aliphatischen Polyamin gemäss a) erhaltenworden ist, hergestellt werden.

Eine Modifizierung besteht darin, ein Halogenid oder einen Ester einer perfluorierten Säure mit einem Überschuss eines Aziridihs umzusetzen, das irgendwie an den zwei C-Atomen substituiert ist und dazu in der Lage ist, eine Polymerisation einzugehen. In diesem Palle wird ebenfalls ein Amid eines N-Alky!amins erhalten.

Eine weitere Methode zur Herstellung der erfindungsgeraässen Verbindungen besteht darin, das Polyester- oder Polyäther-Vorpolymere, das nur eine reaktionsfähige Isocyanatgruppe in der Kette enthält, während die anderen Gruppen zeitweilig durch Phenol blockiert sind (oder durch ein

BAD ORiGiWAL

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- ίο -

anderes geeignetes Mittel, wie beispielsweise Acetylaceton oder Dimethylmalonat), mit einem Polyamin gemäss a) umzusetzen und anschliessend die erhaltene Verbindung mit einer solchen Menge eines Esters oder Halogenids einer Perfluorsäure, die 6-12 Kohlens toff a tome enthält, zur Umsetzung ; zu bringen, die kleiner oder gleich der Menge an vorhandenen freien N-H -Gruppen ist» Die erhaltene Verbindung wird anschliessend auf 140 - 150⁰C erhitzt, um die zeitweilig blockierten'Isocyanatgruppen freizusetzen. Die letztere Stufe kann durch Erhitzen des Produktes nach dem Aufbringen auf die zu schützende Oberfläche während einer Zeitspanne von einigen Minuten auf 135 - 150⁰C vermieden werden (vergleiche Saunders Irisch "Polyurethanes¹¹ - feil I₅₁ Interscience).

Die eriindungsgeisässen Verbindungen machen Oberflächen, auf welche sie aufgebracht worden SiBd₅, öl- und wasserabweisend-, ohne dass dabei bindend wirkende Substanzen erforderlich sind, um die erfindmigsgemässen. Verbindungen gleichmässig und dauerfest auf diesen Oberflächen zu verteilen. Insbesondere kommt eine Aufbringung auf Wolle/ Kunst- und Synthesefasern* Leder oder Papier in Präge» . .

ferner sind die erfindungsgemässen Verbindungen dazu in der Lage j Wollgarne oder gewebte Waren schrumpffest zu 'machen und Wollwaren eine Dimensionsstabilität zu verleihen, und zwar insbesondere äann_s wenn die Polyester- oder Polyätherurethan-ICette [2] (MCO)p einen Zahlendurchschnitt des Molekularge- j wichts von 3 000 - 15 000 besitzt.

Es ist darauf'hinzuweisenj dass die Zahlendurchschnitte der " Molekulargewichte sowohl für die Polyester- als auch für die Polyätherurethan-Vorpolymeren sowie für die Verbindungen der Formel I in der Weise ermittelt werden, dass die Isocyanat-

BAD

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gruppen mit einem Überschuss an Dibutylamin titriert werden, worauf die ganze Mis bluing mit Äthylalkohol verdünnt und der Überschuss an Dibutylamin mit wässriger 0,1u HGl titriert wird (Indikator: Bromphenol-Blau). In diesem Zusammenhang ist auch auf "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 5, Seite 653 ff. und Band 9, Seite 182 hinzuweisen. Die Zahlendurchschnitte des Molekulargewichts d'er []>] (NCO) Gruppen in der !Formel I werden dahingehend eingestuft, dass sie- den Zahlendiirchschnittswerten des Molekulargewichts der Stamniverbindungen (Polyester- oder Polyätherurethan-Vorpolymere) entspre chen

Die folgenden Tatsachen zeigen, dass die erfindungsgemässen Verbindungen keine Mischungen der zu ihrer Herstellung verwendeten Produkte sind:

1. Die löslichkeit der Verbindung ist anders als die löslichkeit der Ausgangsprodukte.

Es ist bekannt, dass die Polyamine, welche die Verbindungen bilden, nicht in üblichen chlorierten Lösungsmitteln löslich sind, und auch nicht nach einer partiellen Amidierung mit einem Derivat einer P'erfluorcarbonsäure.

Uach einer Reaktion in einer Mischung aus wenigstens zwei Lösungsmitteln, von denen eines teilweise fluoriert ist, wie beispielsweise 1,1,2-Trichlortrifluoräthan oder Trichlorfluormethan oder Benzotrifluorid oder Alkyl- oder Arylchlorfluor-Derivate, während es sich bei dem anderen Lösungsmittel um ein polares organisches Lösungsmittel handelt (mit einer hohen Dielektrizitätskons tante), wie beispielswe ise ein Ze ton, einen Alleylester einer aliphatischen Säure, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxyd oder dergleicher., wird jedoch eine Verbindung erhalten, die in chlorierten Lo-

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smigsmitteln, wie "beispielsweise" 3?richlo.räthyle:n₉ Tetrachlorethylen, Chloroform., Methy!chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder dergleichen, vollständig löslich ist«, sofern man das erfisdungsgemässe Verfahren anwendet,

2". Eine fundamentale Methode zur Ermittlung der Struktur chemischer Verbindungen ist die IK-Spektrometrie,,

•Durch Absorptionsmessungen- kann man das Portschreiten der Reaktion verfolgen, und zwar in der Weise, dass die Abnahme

— T
der Bande bei 2263 cm infolge einer asymmetrischen Verstreekung der N=C=O-Bindung gemessen wird (vergleiche Colthup, DaIy, Wiberley - Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy, Seite 203, Academic Press, 1964)» wenn das freie Isocyanatgruppen-enthaltende Zwischenprodukt mit dem Polyamin nach einer partiellen Amidierung mit Halogeniden oder -Estern von Perfluorcarbonsäuren umgesetzt wird.

Wie vorstehend erwähnt, kann die perfluorierte Kette Ef 5-11 Kohlenstoffatome enthalten. Die Kette gehört anfänglich zu ihrer entsprechenden perfluorierten Säure C 3?« ..-COOH oder zu ihrem entsprechenden Halogenid G P₂ .-COX' (worin X' für Fluor, Chlor· oder Brom steht) oder zu einem Ester ■^Gz^]F2z+1~^C!00R (™^{ονΐΏ R} Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl bedeutet), wobei das Halogenid oder der Ester erfindungsgemäss für,die Synthese der Verbindungen I eingesetzt werden. Bereits bei 55 = 5 "werden Verbindungen der Formel I erhalten, die bei einer Aufbringung aus Lösungen mit einer ungefähr 2 Gewichts- $igen Konzentration (bezüglich der fluorierten G-ruppen Hf) die zu schützende Oberfläche mit ausreichenden Antifleckeneigenschaften (Öl- und Wasserabstossungsvermögen) ausstatten. Derartige Eigenschaften können in der Weise verbessert werden, dass die Menge auf dem Substrat erhöht wird, was jedoch wirt-

BAD ORIGIN "<

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schaftlich, yon Hachteil istJBei z=7 (Perfluoroctancarbonsäure) sind, die Ergebnisse entschieden'besser und entsprechen denwirtschaftlichen Anforderungen. Die Aufbringung einer Lösung, die 0,10 Gewichts-^ des fluorierten Teiles Ef enthält, ist ausreichend. Bei ζ = 9 sind die Ergebnisse noch weiter ver- ■ bessert. Perfluorcarbonsäurenmit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen werden daher bevorzugt. ■" ·

Die vorstehend geschilderten Zusammenhänge werden durch die beigefügte Zeichnung naher erläutert. Diese Zeichnung ist ein Diagramm, das unter Bedingungen erhalten wird, unter denen die Konzentration des fluorierten Teils Ef in der aufzubringenden Lösung konstant gehalten wird.(1,5 g/l). Die 'V/erte des Ölabstossungsvermögens OE werden entsprechend der DuPont-Skala angegeben, während die Wasserabstossungswerte SE gemäss dem AATCO-Sprühtest 22-1952 ausgedrückt werden, und zwar jeweils als !Funktion von ζ (Achse der Abszisse).

In-der folgenden Tabelle sind die Werte zusammengefasst, die bei.der Bestimmung des Ölabstossungsvermögens gemäss dem DuPont-System erhalten werden, und zwar relativ zu der Oberflächenspannung der Testflüssigkeit.

Testflüssigkeit Oberflächenspannung, Dvn/cm »	31,45	DuPont-Skala
Nujol (Plough Inc.)	30,00	2
75/25 Nujol/n-Hexadecan	29,05 .	3
50/5O Fujol/n-Hexadecan	26,35	4
n-Tetradecan .	24,70	5 ·
n-Dodecan ·	23,50	6
n-Decan	21,40	7
n-Octan	19,75	8
n-IIeptan	9

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Die Polyamine können mittels eines Halogenids eines Esters einer Säure gemäss vors teilender Definition "amidiert werden. Arbeitet man mit einem Überschuss an Alkohol in Gegenwart eines sauren· Katalysators, wie beispielsweise des HpSO*.EP₇-Systems, dann erfolgt die Herstellung der Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropyl-Ester schnell sowie mit einem hohen Durchsatz (über 90 fo)₉ wobei es möglich ist, Sezyklisierungen durchzuführen. Diese Ester reagieren in quantitativer Weise mit den primären Poly amido gruppen sowohl ia Masse als auch in wasserfreien Lösungsmitteln, olme dass dabei, eine Reaktion mit den sekundären Polyamidogruppen erfolgt„

Werden Polyäther- oder Polyesterpolyurethan-Vorpolymeren mit Isocyanatgruppen des ixjltyps verwendet₉ dann werden Verbinduagen der Formel I erhalten_? die

- bei einer' Konzentration von nur Q_? 15 Gewichts-$ der j fluorierten Gruppen Rf in der aufgebrachten Lösung eine Ölabstossung verleihen,

- wasserabstossend machen_s -

- Wollgarne schrumpffest machen? wenn die Konzentration'der [ZE.] (NöO)p-Anteile in der aufgebrachten Lösung wenigstens '[ 0,8 Gewichts-^ beträgt^ · ' .

- und in üblichen chlorierten organischen Lösungsmitteln löslich sind, wenn der Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts dee [^](NOO) -Anteils wenigstens 3 000 beträgt.

Werden Polyäther- oder Polyesterpolyurethan-Vorpolymeren mit Isocyanatgruppen des aliphatischen Typs verwendet, dann werden Verbindungen der Formel I erhalten, die

- ein ausgeprägtes Ölabstossungsvermögen verleihen, und zwar r auch dann, wena sie aus Lösungen aufgebracht werden,.die nur 0,1 Gewichts-^ der fluorierten Anteile Rf enthalten,

~* 15 —

~ wasserabstossend machen, '

-Wollgarne mid gewebte Waren schrumpf fest machen, wenn die Konzentration der [*>](MOO) -Anteile in der aufzubringenden Lösung wenigstens 0,8 Gewichts-^ beträgt und der Zahlendurch~ -schnitt des Molekulargewielits der Anteile zwischen 3000 und 15 000 schwankt, und

- in üblichen chlorierten lösungsmitteln gut löslich sind.

Da jedoch gefunden wurde, dass die Verbindungen der Formel I, die aus Polyäther- oder Polyesterpolyurethan-Torpolymeren mit Arylisoeyanat-Gruppen erhalten werden, gegenüber einer Zersetzung anfällig sind und Niederschläge oder ein Koagulum bilden, werden erfindüngsgemäss die Verbindungen bevorzugt, welche aus Polyäther- oder Polyesterpolyurethan-Vorpolymeren mit Isocyanatgruppen des aliphatischen Typs, wobei der Teil ~P> eine Alkylenkette ist, erhältlich sind.

Ein überraschender Umstand besteht darin, dass ein Polyester- oder Polyätherpolyurethan-Vorpolymeres mit Isocyanatgruppen mit aliphat!schein Charakter als solches einem Substrat weder öl- noch wasserabstossende Eigenschaften verleiht, während die Perfluoracylamido—H-alkylamine öl- und nicht wasserabstossend sind. Die erfindüngsgemässen Verbindungen sind demgegenüber stark öl- und wasserabstossend.

Die ■?ρIgende Tabelle zeigt, dass die Verbindungen ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, die sich nicht von den Eigenschaften der einzelnen Komponenten ableiten lassen.

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2QIi

ι fr* ψ*

'©5

1.6

tabelle I

	Ölabstossungs- vexmögen	• Wasserabstos- sungsvermögen	Löslichkeit
Pplyamin mit per- fluorierten Ketten	■6-7	0'= 50	nein
Polyester- oder Polyäiher-Vorpoly- meres mit reaktiven =100 -Gruppen Verbindung I	0 7-8	0 - 5.0. 8jO - 90 :	ja ja
Bemerkungen;

Konzentrationen: 0,15 Gewichts-^ fluorierte Anteile

- löslichkeit:

0,8 Gewichts-^ Polyester- oder Polyätherketten

In chlorierten Lösungsmitteln ■ ]

- Werte des ölabstossungsvermögens gemass der DuPont-Skala und Werte des Wasserabstossungsvermögens gemäss dem AAIOC-Sprühtest 22-1952 ' ; -

- wVrte, die bei Tests erhalten werden, die unter Verwendung von Probestücken aus Wollgarnen und gewebten Waren durchgeführt wurden.

Methode.n zur Synthese der Produkte:

Zur Durchführung der nachfolgend beschriebenen Beispiele, werden Polyester- und Polyätherurethan-Vorpolymere verwendet, die 3-6 freie -NCO -Gruppen des aliphatischen Typs pro Kette enthalten und einen Zahlendjurchschnitt des Molekular- j gewichts von 3 000 - 15 000 aufweisen. ]

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.-■"-■. ;. ■■- - - 17.-.- ■: ■■■■■. Die Vorpolymeren sindfolgendes

(A) Bin Polyätherurethan-Vörpol^meres mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von 5000, das 3 freie -NGO Gruppen enthält und" durch Umsetzung von 1,1,1-Crimethylolpropan, CH~-CH₂-C (CII₂-OHW., mit Propylenoxyd 'und ansehliessende Umsetzung des erhaltenen Polyäther-Polyffieren mit Hexamethylen diisoeyanat in il thy lace tat erhalten wird." ·

(B) Ein Polyätherurethan-Vorpolymeres ait einem ZahCLe^ndureh- ' schnitt des Molelmlargewaöhts von 9000,.'das 4 freie -1T0Ö - "2 Gruppen enthält und durch Umsetzung ύοιι Pentaerythrit, j C(CH₂OH)*, mit Propylenoxyd und ansohliessende Umsetzung des erhaltenen Polyä^ther-Polymeren mit Hexaraethylendiisoeyanat in lthylacetat erhalten worden ist,

(C) Bin Polyesterurethan-Vbrpolymeres mit einem Zahlendurchsclinitt .des Molekulargewichts von 15 000_s das 6 freie -NCO Gruppen enthält und durch Veresterung von 1,1,1-Trimethylolpropan mit Adipinsäure und Propylenglykol und anschliessende Umsetzung des erhaltenen Polyester-Polymeren mit! 3 Mol !Driisocyanat der Formel O₂H₅-C(CH₂-O-CO-NH-C₆H₁₂~1TCO)~ erhalten worden ist.

Beispiel 1 ^;^

44,2 g C₇F₁₅-COOC₂H₅ .(0,1 Mol) und 8,6 g Aziridin (0,2 Mol), .» das zuvor auf 0⁰G abgekühlt worden ist, werden gleichzeitig langsam in einen 250 ml-Eolben eingefüllt, der-mit einem Rührer versehen ist und von aussen mittels eines aus Eis und V/asser bestehenden Bades gekühlt wird.

Me iCemperatur wird während der Zufuhrperiode nicht über 5⁰C ansteigen gelassen.

.109017/2223

SatsMem clis" giaJFuhr Iseeaäst -.ist, wird öle Seinperatur langsam BUf 3C)⁰G erhöht* Sas anfänglich flp.Me farblose Reaktions-PSOctekt wird, sllaiäfclicii ifislcoBer iisd gerblieh „ Sine

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Balasi weMes 4S g eixsss diireiisiclitigsa fluiäen geldlichen erhalten ο Biese© Produkt ist in iCr-i chlor äthyleng ?kojaleastoff₉ öhloroform_s Setrachlorathylenj. Methyl-

ώβ-ο. Setrseliloifätlian milöslich. Is löst sich-in Aceton ρ Biatliylatlieir^ Metl^Xalkoholy Äthylalkohol und Iso~ propy!alkohol nur in geringem Ausmaß„

48 g -'!es gereiaigten Produkts werden in einer Mischung aus Aceton und 1 _s 1 _s 2-Srichlortrifluoräthaii (50 ?olumen~5ö) gelöst^, \mi® EoasentEatisn dez? Zösvms- Mira auf 200 g/l erhöht. J.

300 g des ^o^atherns-etham-VorpolyiEerea (A)₅ gelöst-in O₅5 1 J 1₉ i-jS-SrichlortrifliiOEätljaiSg werde» einem Dreihals-3 !-Kolben S'iigeeetaiV des? mit einem Slilirer verseilen ist» Ausserdea weist der IColbea ©i^sa Heismaat©! und eines. Rückflusskühler auf₀ -

- — 19 — '

Uach dem Erhitzen der lösung auf Siedetemperatur wird eise zuvor hergestellte Polymerenlösung tropfemfeis.e aus einem Squibb·-Trichter augesetzt. Mach Beendigung der Zugabe wird 'die "Losung, während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter Rückfluss gehalten und anseMiessend afcMihlen gelassen.

Das bei der Reaktion erhaltene Polymere kann in der ¥eise gewonnen werdeny dass zunächst.450 &1 1»1,2-3?richlortrifluoräthan abdestilliert werden, worauf die lösung während einer Zeitspanne von 40 Minuten bei 38°G unter vermindertem Druck konzentriert wird« Dabei wird eine CaGlp-!Palle in 1 der Vakuumleitung verwendet. Man erhält 350 g eines transparenten und sirupartigen strohgelben Polymeren, dessen Viskosität beim Abkühlen ansteigt. Das Produkt wird jedoch bei 18°C"nicht fest. Das Polymere besitzt einen Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts .von 27 000 und enthält 16 Isocyanatgruppen in dem Molekül. Es ist in Aceton, 1,1,2-Tri" chlortrifluoräthan, Diäthyläther, Zthylalkoholj, Isopropylalkohol, Äthylacetat, irichloräthylen, 2!etrachloräthylen, Methylchloroform, Ietrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthan löslich. . ·

Zur Verwendung wird die in der vorstehend geschilderten "V/eise erhaltene lösung, die 350 g des Polymeren pro liter enthält, auf 1670 ml durch Zugabe von Setrachloräthylen verdünnt.

Verwendung

72 ml der in der vorstehend geschilderten Weise hergestellten lösung werden hei Zimmertemperatur 1 1 Trichloräthylen zur Einstellung einer Konzentration von ungefähr 15 g des Polymeren pro liter zugesetzt.

109 8177 2223

, 2018385

-.20 -

Diese lösung, die 1,72 g fluorierte Rf-Anteile pro liter "] Lösung enthält, wird zur Behandlung einer·gewirkten Wollware verwendet, und zwar sowohl durch Eintauchen als auch durch Aufsprühen, worauf die Ware anschilessend ausgewrungen wird. In federn Palle wird eine 100 folge Imprägnierung erzielt. Werdie die "behandelten Proben unter den nachstehend angegebenen Bedingungen getrocknet, dann wird kein Unterschied der Wasser- «·- und Ölabstossung sowie der Schrumpf festigkeit festgestellt:

a) während einer Zeitspanne von 48 Stunden bei einer J Temperatur von 20 - 6O⁰O, ,_f

b) während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei 9O⁰C,"

c) während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei

Die Testergebnis3e sind nachstehend zusammengefasst:

Anfangs- Nach 5 Chemisch- Uach 5 Nasswert reinigungen Waschung -n

Ölabstossung 8 7 7

Wasserabstossung . 80-90 70-80 70

Schrumpfungsfläche, - '

Io 2,0 2,0 2,5

Beispiel 2 .

88-4 g C₇P₁₅COOC₂H₅ (0,2 Mol) und 17,2 g Aziridin (0,4 Mol) werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Nach der Extraktion des Äthylalkohols werden 96,2 g einer transparenten fluiden gelblichen Verbindung erhalten. Das Produkt ist in Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylchloroform, Tetrachloräthylen und Tetrachlor- I _äthan unlöslich und in Aceton, Diäthylather,. Methylalkohol, J Äthylalkohol und Isopropy!alkohol wenig löslich. j

10 9 817/2223

-.21 —

48 g des erhaltene]! Produktes werden mit 150 g des PoIyätherurethan-Vorpolymeren (A),'gelöst in 0,5 1 1,1,2-Trichlortrifluoräthan, umgesetzt. \ ·

Das bei der .Eeaktion anfallende Polymere kann in der Weise abgetrennt werden, dass zuerst 400 ml 1,1,2-Triehlortri.-fluoräthan, abdestilliert werden, worauf die Lösung während ' einer Zeitspanne von 40 Minuten bei 38°G unter vermindertem Druck destilliert wird. Dabei wird eine Oaleiumchlorid-Palle in der Valoiumleitung verwendet. Hach dem Abkühlen erhält man197 g eines transparenten viskosen strohgelben Polymeren mit einem Zählendurchschnitt des Molekulargewichts j von 20 000. Das Polymere enfcfeält 4 Isocyanatgruppen pro ] Molekül und ist in Aceton, 1, i, 2-3?richlortrifluoräthan, Ithylacetat, Irichloräthylen, 3Jetrachloräthylen, Methylchloroform, tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthan löslich.

Zur Verwendung wird die in der vorstehend geschilderten Weise erhaltene Lösung, die 197 g &^es Polymeren pr.o Liter enthält, auf 1670 ml durch Zugabe von Tetrachloräthylen verdünnt. Sie wird auf identische Proben nach der in dem ' vorstehenden Beispiel beschriebenen Weise aufgebracht. J

Die Konzentration der fluorierten Ef-Anteile beträgt 1.» 72 g/l wie in Beispiel 1. Die 2@0tergebnisse werden nachstehend angegeben: ; .·■'-■■'■ .

Anfangs- iiach 5 Chemisch- Nach 5 Hass· wert relnigungen ·Waschungen

Ölabstossung Wasserabstossung Schrumpfungsfläche,

8 :	T	7 '
80-90 j	70-80	70
β	10	12

100017/2133

Beispiel 3

Soll das Produkt keine Schrumpf festigte!tseigenschaften verleihen, dann sind kleinere Mengen an freien -IGO -Gruppen ausreichend. Es werden 44₃2 g G₇F₁₅OQOO₂H₅ .(0,1 Mol) und 6,4 g Ithylenimin (0,15 Mol) nach der iir Beispiel' 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird mit 3 Portionen \ aus jeweils 50 ml CGl₁ gewaschen und anschliessend während einer Zeitspanne von 25 Minuten bei, 40⁰O unter vermindertem Druck getrocknet„ 46 g eines transparenten fluiöen und hellge1,li2S. !Polymeren werden erhalten-._o JMs "IH-Spektrum zeigt _s dass unter öorartigen Bedingungen &e-£ Taster" der perfluorier ten ■Sä'are vollständig reagiert hat«," Bas Polymere ist in Sriclilcr- j äthvleBgCGl,, CHOl^₉ Methylchloroform,' O?etrachioräthylen_s Ί Setraohlo2?äthan_& Ithylalkohol und Isopropylalkohol unlöslich und in Äther_s Aceton tmö .1-_f1_P2~Srichlprtrifluoräthan : wejr.ig löslich,, "

25 g des erhaltenen Polymeren werden mit 100 ml der lösung "behanöeltj äie 50 ¥ol*umen~^ 1 _ΰ 1 _B 2-&iehlortrifluoräthan und Ace-. toa mit 225 g des.Polyätherurethan-Vorpolymeren (A), gelöst in 200 ml 1., 1 _β2-3!richlortrifluoräthan, enthält. '

Durch Verarbeiten nach der in Beispiel■1 beschriebenen Weise erhält man eine leicht viskose und strohgelbe lösung, die ! ] nach dem Abkühlen durch Zngßb® \^ran iCrichloräthylen auf 380 al verdünnt wird, Das in der vorstehend beschriebenen Weise synthetisierte Polymere kann in äer Weise gewonnen werden, dass zuerst 300 ml 1 ₉ 1,2-i³riclilortr'ifluoräthan abdestilliert werden,, worauf das restliche Xiösunjg;Si?itte.l unter vermindertem Drucis: bei 53⁰O während einer Zeitspanne von·40 Minuten in der in den vorstehenden Beispielen "beselirieibeBen Weise abgedampft 33ab®i ©rkält man- 46 geiles transparenten _s mbkossB _ j

lit

und hell-strohgelben" Polymeren. Das Polymere ist in Trichlor äthylen, letrac&loräthan, Tetrachloräthylen, Chloroform, Methylchloroform, GGIt₃ 1,1_s2-5richlortrifluoräthan_J Aceton, Äthylalkohol und Xsopropylalkohol löslich und besitzt einen Zahlendurchs chnitt des Molekulargewichts von 14 000. Ausserdem enthält es 4 Isocyanatgruppen pro Molekül.

Verwendung .. " * - ■

33 ml der lösung, welche das nicht-abgetrennte Polymere enthält, werden mit 1 1 Oirichloräthylen zur Einstellung einer Polymerenkonsentration von 3_} 5 g/1 verdünnt. Im Vergleich zu den in Beispiel T angegebenen Yerwendungstests wird eine der gleichen Konsentration an fluoriertem Anteil (1,72 g/l) verwendet. '

Vergleichstests werden unter Verwendung von Waren aus natürlichen und synthetischen 3?asern durchgeführt.

Wolle

ölabs t ο s s un g Wasserabs tossung

Baumwolle
Ölabstossung Was s erabs tos sung

Plachs
Ölabstossung Yiasserabs tossung

Anfangs- Uach 5 Chemisch- Uach 5 Hasswert reinigungen ivas drangen

7 7 7 7

80-90 80-90 70-80 80

6 6 6 6 ■
70 70 60-70 70

7 7 7 7
70-80 80 70 70-80

A· B-

6-7 6 70 70

5-6 5 50-60 50-70

6-7 7 50-70 70

1 0 9 317/2 22 3

-	Anfangs- wert	Nach 5 Chemisch reinigen	7 70	B	Nach 5 Nass- was chung: en	B	7 I ■;
	A B	A-	7-8 70-80		A		6 70
.Polyester			7 70		6 70
Ölabstossung' Wasserabstossung	7 7 80-90 80	7 80-90	6-7 80	6-7 70
Polyamid Ölabstossung Wasserabstossung	7-8 7 80 ■ 80-90	7-8 70-80	6 80	7] 70	6 70
Aery!materialien Ölabstossung Wasserab&tossung	7 7 7 80-90 80-90 70-80		6-7 60-70	6 50-70
Acetat		6 70-80
ν Ölabstossung Wasserabstossung	7-8 7 " 70-80 80	7 80	7 50-70
Chlorvinyl, Ölabstossung Wasserabstossung	7-8 7 80 80-90	7 70

A = Produkt, das gemäss Beispiel 1 hergestellt worden ist .] * B= Produkt, das gemäss Beispiel 3 hergestellt worden ist J

In den vorstehenden Beispielen werden die Tests zur Bestimmung der Öl- und Wasserabstossung sowie der Schrumpffestigkeit sowie des Chemischreinigens und des Nasswaschens 100 Stunden nach der Behandlung der Proben durchgeführt. ]

Beispiel 4 '

'21,7 g C₂H₅-(NH-C₂H₄-)₄-M₂ (0,1 Mol) werden in einen 500 ml-Kolben gegeben, der mit einem Rührer und mit einem Kühler versehen ist, worauf anschliessend 45,6 g Cr,F_1c-COOCH(CH^ )p

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0,1 Mol) langsam eingeführt werden.

. Nach, der Zugabe des Eeaktanten wird das Erhitzen auf dem Wasserbad bei 4O⁰C während ungefähr 2 Stunden fortgesetzt. Dabei wird eine gelbbraune sirupartige Masse erhalten. Gasehr omatographisehe und spektrophotometrische Untersuchungen bestätigen, dass der Ester praktisch quantitativ reagiert hat. - -

Anschliessend wird das Reaktionsprodukt mit 3 Portionen aus jeweils 500 ml-CCl, zur Entfernung des gebildeten Isopropanols gewaschen. Auf diese V/eise erhält man 61,2 g einer gelblich-braunen sirupartigen Verbindung, die in Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylehloroform unlöslich ist und sich in Äther, Aceton und 1,1,2-Trichlortrifluoräthan teilweise löst. Diese Verbindung wird in 890 ml.eines Lösungsmittels aufgelöst," das aus 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und Aceton besteht (50 Volumen-^ige Mischung).

1500 g des Polyesteriurethan-Yorpolymeren (C), gelöst in 1 1,1 j2-Trichlortrifluoräthan, werden in einen Dreihalskolben eingefüllt, der mit einem Rührer und mit einem Kühler versehen ist und gegenüber feuchtigkeit durch CaClg-fallen geschützt ist. Die Lösung wird auf ihren Siedepunkt erhitzt und anschliessend tropfenweise mit der zuvor hergestellten Lösung des Perfluoracylamido-N-alkylamins vermischt. Die Lösung wird während einer Zeitspanne von ungefähr 30 Minuten am Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wird eine transparente und strohgelbe viskose Flüssigkeit erhalten.

Das in der vorstehend beschriebenen Weise synthetisierte Polymere kann in der Weise abgetrennt v/erden, dass zuerst

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1200 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan destilliert werden, worauf das restliche Lösungsmittel bei 38°G während einer Zeitspanne von 90 Minuten in der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben abgedampft wird. Dabei erhält man 1560 g eines transparenten, stark viskosen und strohgelben Polymeren. Dieses Polymei^e löst sich in chlorierten und nicht-chlorierten Lösungsmittelnj wie sie in den vorstehenden Beispielen erwähnt wurden. Es besitzt einen Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von 60 000 und enthält 8 freie Isocyanatgruppen pro Molekül.

Die Flüssigkeitj welche das nicht-abgetreimte Polymere enthält, wird auf 5900 ml durch Zugabe von Perchloräthylen verdünnt. 'Eine Analyse der freien -NGO -Gruppen durch Titration mit Bibutylamin bestätigt, dass 8 freie -HGO -Gruppen pro Molekül vorliegen„ ·

223 ml der in der vorstehenden Weise hergestellten Lösung werden unter Verwendung von Perchloräthylen auf 1 1 verdünnt. Dies. hat die Einstellung einer Polymerenkonaentration von ungefähr 59 g/l zur Folge. Gewirkte Wollwaren werden anschliessend mit dieser Lösung behandelt.^ und· zwar sowohl durch Eintauchen als auch durch Besprühen. Anschliessend werden die Viaren ausgewrungen. In jedem Falle wird eine 150 folge Imprägnierung erzielt«,

Die Proben werden bei 80⁰G während einer Zeitspanne von 20 Minuten getrocknet. Die Testergebnisse sind in der folgenden 'Tabelle zusammengefasst!: '/,.'.

Anfangs- Nach 5 Chemisch- Nach. 5 Nasswert reinigungen Waschungen

Ölabstossung	8 - 9	8	' 7-8
Wasserabstossung	80 - 90	80	70 - 80
Schrumpfungsfläche, 5	fo 1,5	1,5	2,0
Beispiel 5

Im Vergleich zu Beispiel 4 scheint dieses Beispiel zu zeigen, dass das Fehlen von freien Isocyanatgruppen in den Makromolekülen eine Hauptursaehe für das Ausbleiben der Schrumpffestigkeit in dem behandelten Woll'garrT~ist.

1 -

i : ■ . ■

45,6 g G₇P₁₅COOOH(CH₃)₂ (0,1 Mol) werden mit 21,7g (0,1 Mol) C₂H₅(1nH-0₂H₄)₄-HH₂ umgesetzt. Das Produkt wird in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise gewaschen.

41 g einer viskosen und gelblich-braunen Verbindung der Formel C₂H₅(IiH-G₂H^)₄-ITH-GO Rf werden erhalten und in 890 ml eines Lösungsmittels gelöst, das aus 1,1,2-Tri-chlortrifluoräthan und Aceton (50 Yolumen-$>ige Mischung) besteht. Diese Lösung wird mit 1000 g des Polyesterurethan-Vorpolymeren (G), gelöst in 500: ml 1,1,2-lErichlortrifluoräthan, umgesetzt. Nachdem ziierst 800. ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan abdestilliert worden'sind und das restliche Lösungsmittel durch Eindampfen / bei 38°C während einer Zeitspanne von 90 Minuten in der vorstehend beschriebenen Weise entfernt worden ist, erhält man 1060 g eines transparenten, viskosen und strohgelben Polymeren. Dieses Polymere ist in chlorierten und nieht-chlorierten Lösungsmitteln, wie sie in den vorstehenden Beispielen erwähnt worden sind, löslich. In der Lösung liegen jedoch keine freien Isocyanatgruppen vor. Dieser letztere Umstand wird durch IR-Spektrophotoinetrie und volumetrische Analyse unter

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Verwendung von Dibutylamin bestätigt. "Das Polymere wird anschliessend auf 100 - 120 - HO - 180 - 20O⁰C erhitzt. Bei jeder Temperatur ergibt eine volumetrische Untersuchung auf mögliche 4ICO-Gruppen ein negatives Ergebnis. Dieses Polymere ist darüber hinaus gegenüber Feuchtigkeit und Wärme unbegrenzt stabil. Eine Lösung des Polymeren, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, wird auf 5900 ml durch Zugabe von Perchloräthylen verdünnt und auf identische Proben in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise aufgebracht. Die Konzentration der fluorierten Anteile wird bei 1,72 g/l gehalten. Die Sr-" gebnisse sind nachstehend zusammengefasst:

Anfangs- Nach 5 Chemisch- Nach 5 Hass wert reinigun^en was cjgiinz

Ölabstossung 8-9 8 7-8

Wasserabstossung 80-90 80 70-80 Schrumpfungsfläche, i<> Wie bei den nicht-behandelten Proben

Beispiel 6 '

150 g (0,01 Mol) des Polyesteriirethan-Vorpolymeren (C), gelöst .in 100 ml eines wasserfreien Äthylacetats, werden mit 4,7 g Phenol vermischt, worauf die Lösung während einer Zeitspanne von 4 Stunden am Rückfluss gehalten wird. Die Lösung des Polymeren wird anschliessend analysiert. Dabei stellt man fest, dass das Vorpolymere noch 1 freie Isocyanatgruppe pro Kette enthält.

Diese Lösung wird in einen Dreihals-1 1-Kolben gegeben, dezmit einem Rührer und einem Rückflusskühler versoheia ist und gegenüber Feuchtigkeit durch CaCl_o-Fallen ge se hi: V^T ist. Die Lösung wird tropfem^/eise mit 2, 15 g. Äthylenimin (0,05 Hol) vermischt. Die Reaktion ist exotherm und wird durch Kühlen

BAD ORiGfWAL

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mit Wasser-und Eis unter Kontrolle gehalten. Das Rühren -wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde durchgeführt, worauf 17,28 g G₇P₁₅GOGl (0,04 Mol), gelöst in 200 ml eines wasserfreien 1,1,2-Triehlortrifluoräthans, tropfenweise zugesetzt ! werden. Die Lösung wird während einer Zeitspanne von 10 Stunden am Rückfluss gehalten, bis kein HGl mehr in Freiheit gesetzt wird. Dann v/ird sie abgekühlt und auf 590 ml durch Zugabe von Methylchloroform verdünnt.

Das in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene Polymere kann in der Weise abgetrennt werden, dass 180 ml■1,1,2-Trichlortrifluoräthan bei 42°C während einer Zeitspanne von 90 Minuten abdestilliert v/erden. Das Ergebnis besteht aus 173 g eines transparenten, viskosen und gelben Polymeren mit einem ! Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von 42 000, das 12 Isocyanatgruppen, die durch Phenol geschützt sind, enthält. Es ist in Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chloroform, kethy!chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, JDiät hy lather, 1, 1,.2-Trichlortrifluoräthan, Äthylacetat ,und Aceton löslich. 22 g eines derartigen Polymeren werden nach- ] einanderfolgend auf 130 - 140 - 150 - 160⁰G während einer / Zeitspanne von 10 Minuten erhitzt. Das mögliche Vorliegen von freien -NGO -Gruppen wird bei jeder Temperatur untersucht. .] [. . ■ - :

Nach einem Erhitzen auf 150⁰C wird eine Probe des Polymeren in 50 ml einer Mischung aus 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und Aceton (50 Volumen·^) gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit ] einer bekannten Überschussmenge an Dibutylamin in einem wasserfreien Ghlorbenzol behandelt wird. Der Überschuss wird anschliessend mit 0,1n HCl titriert, wobei Bromphenol-Blau, gelöst in CpH₁-OH, als Indikator verwendet wird. Die Analyse · zeigt, dass bei 15O⁰C alle -NCO -Gruppen, die durch Phenol blockiert sind, wieder in ihren ursprünglichen Zustand übergejgangen sind.

BAD-ORlQiNAL

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Verwendung

52 ml der Lösung, welche das nicht-abgetrennte, in der vorstehend geschilderten Weise hergestellte Polymere enthält, werden bei Zimmertemperatur mit 1 1 Methylchiorofor ία verdünnt. Die Polymerenkonzentration "beträgt 15 g/l.

Probestücke aus gewirkter Wollware werden mit dieser Lösung durch Eintauchen und durch Besprühen behandelt und anschliefisend ausgewrungen. In beiden Fällen wird eine 130 folge Imprägnierung erzielt. Nach einem Trocknen bei 70°0 währand einer Zeitspanne von 1 Stunde ist eine Wärmebehandlung bei 15O°C während einer Zeitspanne von 5 Minuten erforderlich, um die Phenolgruppen freizusetzen. Die ' ; Testergebnisse sind nachstehend in tabellarischer Form zusammengefasst ;

Anfangs- Nach 5 Chemisch- Nach 5 Nassv/ert reiniffungen Waschungen

Ölabstossung	8	7-8	7
Wasserabstossung	80-90	80	70-80
Schrumpfungsfläche,	# 2,0	2,0 -	2,3 '
Beispiel 7

8,,5 g Äziridin (0,2 Mol) werden tropfenweise in einen 100 ml-Kolben gegeben, der 44,2 g G₇F₁₅COOG₂H₅ (0,1 Mol) enthält. Die Mischung wird bei -28°C während einer Zeitspanne von 48 Stunden gehalten, wobei gerührt wird.

Man erhält ein weisses Polymeres, das bei Zimmertemperatur · leicht viskos ist." Das durch die Reaktion erzeugte Äthanol wird anschliessend durch Waschen mit 3 Portionen aus jeweils

109817/222?

20 ml Methylchloroform entfernt. Dabei erhält man 48,1 g Perfluoraeylamido-lT-alkylamin, das in Trichloräthylen, Tetrachlorethylen, Tetrachloräthan, Chloroform, Methylchloroform und Tetrachlorkohlenstoff unlöslich und in Aceton, 1,1,2-Tri- " chlortrifluoräthan, Äthyläther, Äthylacetat, Äthylalkohol und Isopropylalkohol. löslich ist. Diese Menge wird in 240 ml einer Mischung aus 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und Äthylacetat (59 Volumen-^) gelöst, und zwar in der Weise, dass eine Pelymerenkonzentration von 200 g/l erzielt -wird.

Die in der vorstehend beschriebenen V/eise hergestellte Lösung jwird tropfenweise 300 g des Polyätherurethan-Vorpolymeren (A), gelöst in 0,5 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan, unter Rückfluss sowie unter Rühren zugesetzt, und zwar in einem 2 1-Kolben. -

Nach Beendigung der Zugabe wird die Rückflussbehandlung wäh— rend einer- Zeitspanne von 30 - 35 Minuten fortgesetzt. Eine Verdünnung mit Trichloräthylen auf 1670 ml ergibt eine ölige hellgelbe Lösung. Das Polymere wird aus der Lösung in der '] Weise abgetrennt, dass zuerst 500 ml 1, 1, 2r-Triehlortrif luoräthan abdestilliert werden. Dann wird das restliche Lösungsmittel bei A5°0 während einer Zeitspanne von 40 Minuten unter verminderterj Druck abgedampft. Dabei erhält man 350 g eines leicht viskosen und strohgelben Polymeren. Das Polymere ist in chlorierten Lösungsmitteln (in welchen das Perfluoracylamido-~N-alkylamin dieses Beispiels unlöslich ist) löslich und löst sich darüber hinaus in Äthylacetat, 1,1,2-Trichlor~ trifluoräthan, Diäthylätlier und Aceton. Das Polymere besitzt einen Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von 27 000 und enthält 16 Isocyanatgruppen in dem Molekül.

Das Verhalte:-j dieses Produktes, seine Verwendungswejise sov/ie y

10 9 8 17/2223 . BAD ORIGINAL

die erzielten Ergebnisse stimmen mit den entsprechenden Fakten des Produktes, das gemäss Beispiel 1 erhalten wird, überein.

Beispiel 8 ■ .

12,9 g Aziridin (0,3 Mol) und 21 g Triäthylamin, gelöst in 3J6O ml Ä'thylather, werden einem Dreihals-· 1 1-Kolben zugeführt. Die Lösung wird sorgfältig auf -30⁰C abgekühlt und langsam mit 86,5 g O₇P₁₅COOl (0,2" Mol) aus einem Squibb-Trichter vermischt, wobei dafür Sorge getragen wird, dass die Temperatur auf einen Wert oberhalb -25°0 ansteigt.

Nach Beendigung der Amidierungsreaktion wird das als Nebenprodukt gebildete Triäthylaminhydrochlorid schnell abfiltriert, worauf der Äther durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt wird. Dabei erhält man 92 g einer sirupartigen gelbbraunen Masse, die in 500 ml einer Mischung aus 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und Aceton (50 Volumen-^) gelöst wird,. Die Masse ist in Tri.chloräthylen, Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Methylchloroform, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff unlöslich und löst sich teilweise in 1,. 1,2-Trichlortrifluoräthan, Aceton, Diäthyläther und Äthylaeetat.

fc 1500 g des Poly es terurethan-Vorpoly nieren (C) werden in 1 1 1,1, 2-Trichlortr.ifluoräthan gelöst, worauf die Lösung in einen 3 1-Kolben, der mit einem Rührer versehen ist und gegenüber dem Eindringen von Feuchtigkeit durch Calciumchlorid-Palleii geschützt ist, unter Rückfluss gehalten wird.

Die in der vorstehend geschilderten Weise hergestellte lösung des Perfluoracylamido-H-alkylamins wird anschliessend tropfenweise zugesetzt, wobei die Yorpolymerenlüaung unter Rückfluss gehalten wird. !lach Beendigung der Zugabe wird die Rückfluss-

109817/2 2 23

-■33 -

behandlung während einer Zeitspanne von 30 Minuten fortgesetzt. Durch IR-Spektrophotometrie kann im Verlauf der Zeit das Abnehmen der Bande bei 2263 cm~ ,■ die der -NGO -G-ruppe zususohreiben ist, festgestellt werden. Durch Abdestillation von 1200 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und ansohliessendes Ab- ' dampfen des restlichen Lösungsmittels während einer Zeitspanne von 90 Minuten bei 38°C unter vermindertem Druck erhält man ,1590 £ eines stark viskosen und tiefgelben Polymeren. Sein Zahler-durchsohnitt des Molekulargewichts beträgt 27 000. Das Polymere, i^t in allen vorstehend in diesem Beispiel erwähnten/ chlorierten Lösungsmitteln löslich und löst sich darüber hinaiis in Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton, Äthylacetat und Äthyläther.

Die Lösung des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Polymeren wird durch Zugabe von Perchloräthylen auf 3080 ml eingestellt.

Verwendung ■

46,5 ml der in der vorstehend geschilderten Weise erhaltenen Lösung v/erden bei Zimmertemperatur in 1 1 Perchloräthylen aufgelöst, und zwar in der Weise, dass eine Polymerenkon- '' j ■ .' zentration von 24 g/l erhalten wird.

Es werden Tests unter Verwendung von Wollproben in der in den ?eispielen 1, 4 und 7 beschriebenen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Anfangs- Nach 5 Chemisch- Nach 5 Nass wert reinigungen _m Waschungen

ülabstossung Vfenserabstossung Schrumpfungsfläche, °/o

8	7	7
80-90	80	70-80
2,0	2,0	2,4

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Beispiel 9

300 g des Polyätherurethan-Vorpolymeren (A), gelöst in 250 ml eines wasserfreien Äthylacetats, werden 18,8 g Phenol zugesetzt, worauf die Lösung während einer Zeitspanne von 4 Stunden unter Rückfluss gehalten wird. Die Lösung des Vorpolymeren wird analysiert, wobei man feststellt, dass sie noch . J1 Ispcyanatgruppe in dem-Molekül enthält.

8,8 g GH₅NHGBI₂Ch₂NH₂ (O, 1 Mol) in 25 ml Mgroin werden unter ψ kräftigem Rühren einem Dreihals-1 1-IColben zugeführt, der mit einem Rührer und einem Kühler versehen ist. Die in der vorstehend geschilderten Weise hex'gestellte Dispersion, die unter Verwendung einer Sole auf -23°0 abgekühlt worden ist, wird mit der Lösung des Polyätherurethan-Vorpolymeren (A), in welchem die -NGO -Gruppen teilweise jdurch Phenol blockiert sind, vermischt.

Nach 3 Stunden wird die Reaktionsmischung unter Rückfluss gehalten, worauf 43j2 g G₇P₁₅GOCl (0,1 Mol), gelöst in 200 ml eines wasserfreien 1,1,2~Trichlortrifluoräthans, tropfenweise unter kräftigem Rühren zugesetzt werden.

D^e Rückflussbehandlung unter kräftigem Rühren wird solange fortgesetzt, bis kein HCl mehr in Freiheit gesetzt wird. !lach einem Abkühlen wird die Lösung auf 1670 ml durch. Zugabe von Perchloräthylen verdünnt.

Das in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene Polymere, das zwei Isocyanatgruppen enthält, die durch Phenol geschützt •sind, wird in der Weise abgetrennt, dass zuerst 160 ml 1,1,2-. Trichlortrifluoräthan abdestilliert werden, worauf das restliche Lösungsmittel unter vermindertem Druck in der gleichen

BAD

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Weise wie. in Beispiel 6 abgedampft wird.

Dabei erhält man 365 g eines leicht viskosen hellgelben Polymeren mit'einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts" von 3500, das in Tr i chlor ä thy I en, Tetrachloräthan, Perchloräthylen, Methylchloroforin, Chloroform, CCl., Äthyläther, 1,1,2-Tri- ' ' chiortrifluoräthän,Äthylacetat und Aceton löslich ist! In Gegenwart von Feuchtigkeit bleibt dieses Polymere unbegrenzt unverändert. Die Tests unter Verwendung von gewirkter" Wollware werden in der Weise durchgeführt, dass die Ware' mit einer Lösung¹ behandelt"-wird.,-- die 15 g des Polymeren pro Liter Lösungs- -iai-ttel enthält (Perehloräthylen). Die Durchführung der Tests erfolgt in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise. Die Ergebnisse sind nachfolgend tabellarisch zusammengefasst:

• ■■"■ Anfangs- Bach 5 Chemisch-- ITach 5' !lass-

v/ert reini^ungen waechungen

Ölabstossung	8	7	7
Wa.sserabstossung	80-90 ·	80	70-80
Schrumpfungsfläche, i<>	2,0	;'; 2,0 ■	• 2,4 -:-
Beispiel 10-		■ ■ " ■■ - «." '

21,7 g C₂H₅-(KH-C₂H₄)₄-im₂ (0,1 Mol) werden langsam unter Rühren mit 47,8 g GgIV₇COOGH,, (0,1 Mol) bei 40^üC umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion-wird das gelbliche und stark viskose Produkt mit 3 Portionen aus 50 ml GCl₄ zur Entfernung des gebildeten Methanols gewaschen. Auf diese .Weise erhält man 66. g einer weissliehen Substanz mit einer pastenartigen Konsistenz, ",djLe- in Trichloräthylen, Tetrachloräthan, .Perchloräthylen, CGI/ und GHGl^ unlöslich und in 1,1,2-Trichlortrifluoriithan, Aceton und Äthylacetat löslich ist. Diese Menge a.n Pcrfluoracylamid der Formel Rf-COHlT-(C₂H₇₁KH)₄-C₂H₅, gelöst

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-56 -

in 240 ml eines Lösungsmittels, bestehend aus f, 1,2-n?ri~" chlortr'ifluoräthan und Aceton (50 Volumen-^), wird mit 1500 g des Polyesterurethan-Vorpolymeren (C), gelöst in 1 1 1,1,2-' Irichlortrifluoräthylen, in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise umgesetzt.

Das Ergebnis ist eine leicht viskose gelbe Lösung, die durch ^l" Zugabe von Triohloräthylen auf 6800-ml verdünnt wird. Das erhaltane Polymere kann in der Weise abgetrennt v/erden, dass zuerst 1 1 1,1,2-Trichlortrifluoräthan abdestilliert wird, worauf das restliche Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft wird, und zwar solange, bis ein konstantes Gewicht erreicht worden ist. Das Abdampfen erfolgt in der vorstehend beschriebenen Weise. Man erhält 1565 g eines stark viskosen gelben Polymeren mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von 60 000, das 8 freie Isocyanatgruppen pro Molekül enthält. Es ist in chlorierten und nicht-chlorierten Lösungsmitteln, wie sie vorstehend in diesem Beispiel erwähnt worden sind, löslich. In Gegenwart von Feuchtigkeit wird.dieses Polymere langsam in eine in zunehmendem Maße viskos werdende Masse umgewandelt, und zwar solange, bis die Masse ein kautschuk— ähnliches Aussehen angenommen hat und (sogar bei erhöhten Sen- · peratüren) in allen vorstehend erwähnten Lösungsmitteln unlöslich ist.

Verwendung

200 ml einer Lösung des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Polymeren werden mit Methylchloroform auf 1 1 verdünnt, und zwar in einer solchen V/eise, dass eine Polymerenkonzentration von 46 g/l erzielt wird.

. . BAD ORIGINAL

109817/2 2 23

Gewebte Warenproben werden unter Verwendung dieser Lösung bearbeitet, und zwar.sowohl durch Eintauchen als auch durch Besprühen und anschliessendes Auswringen in einer derartigen Weise, dass eine 100 $ige Imprägnierung erzielt wird.

Die Proben werden bei 100⁰G während einer Zeitspanne von 10 Minuten getrocknet. Die erhaltenen·Testergebnisse sind nachfolgend in tabellarischer Form zusammengefasst:

Anfangs- Nach 5 Chemisch- Nach 5 Hass wert reinigungen waschung-en

Ölabstossung	8	7	7
Was s erabs tossung	80-90	80	70-80
Schrumpfungsfläche, °/o	2,2	2,4	2,9
Beispiel 11

96,5 g C₈F₁₇COCl (0,2 Mol) werden langsam bei -30⁰C mit 12,9 g Aziridin (0,3 Mol) und 21 g Iriäthylamin, dispergiert in Äthyläther, in der in Beispiel 8 beschriebenen Weise umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren des TriäthylaniinhydrοChlorids und nach der Entfernung des Äthers durch Eindampfen im Vakuum erhält man 102 g eines wächsartigen weisslichen Produktes, das in 500 ml einer Mischung aus Aceton und C₂Ol^F, (50 Volumen-^)' gelöst wird. Das Produkt ist in den in den vorstehenden Beispielen angegebenen Lösungsmitteln unlöslich und löst sich teilweise in 1,1,2-Triohlortrifluoräthan, Aceton und Äthylacetat. Diese Lösung wird tropfenweise in 1500 g des PoIyesterurethan-Vorpolymeren (C), gelöst in 1 1 CpCl^F^, bei der Rückflusstemperatur des letzteren eingemischt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Rückflussbehandlung während einer Zeitspanne von 30 Minuten fortgesetzt. Unter Einhaltung in der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise erhält man 1600 g

BAD ORIGfNAL 109817/2223

eines hellweissen und stark viskosen Polymeren mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von 27 000. Das Polymere enthält 7 freie Isocyanatgruppen im Molekül und wird in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Zimmertemperatur .in zunehmendem Maße viskos', und zwar solange, bis es in * ein Polyamidhärz umgewandelt worden ist, das in allen getesteten Lösungsmitteln unlöslich ist, und zwar sogar bei erhöhter Temperatur. Eine Lösung des Polymeren, das in der ■'■> - vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, wird . . . durch Zugabe von Perchloräthylen auf 4000 ml verdünnt.

Verwendung

52 ml der Lösung v/erden bei Zimmertemperatur in 1 1 Tri-. chlormethylen zur Einstellung einer Polymerenkonzentration von ungefähr 21 g/l und einer Konzentration des fluorierten Anteils von 1,6 g/l aufgelöst. Die Tests unter Verwendung von gewirkten Wollwaren werden in¹ der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend in tabellarischer Form zusammengefasst:

Anfangs- Nach 5 Chemisch- Nach 5 Nasf v/ert reinigungen Waschungen

Ölabstossung 8 7

Wassi-rabstossung 80-90 80 70-80

Schrumpfungsfläche, fo 2,2 2,4 2,9

Beispiel 12

Soll das Produkt keine Schrumpffestigkeit besitzen, dann .sind kleinere Mengen an freien -NCO -Gruppen ausreichend.

96,5 g CqF₁₅COCI (0,2 Mol) werden langsam bei -28°C mit 12,9 g Aziridin (0,3 Mol) und 21 g Triäthylamin, dispergiert

109817/2223

■ : - 39 -

in Ä'thyläther, in ,der in Beispiel 8 beschriebenen Weise umgesetzt.

!■lach dem Abfiltrieren des TriäthylaminhydroChlorids und der Entfernung des Äthers durch Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man 102 g des wachsartigen weissen Produkts, das im ersten Teil von Beispiel 11 erwähnt wird. Dieses Produkt wird in 500 ml einer Mischung aus Aceton und CpCl^i¹·* (50 Volumen-^) aufgelöst.

Diese Lösung wird tropfenweise 300 g des Polyätherurethan-Yorpolymeren (B), gelöst in 500 ml CH₂Cl₇I?^, bei Rückflusstemperatur zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Rückflussbehandlung während einer Zeitspanne von weiteren 30 Minuten fortgesetzt. Zur Abtrennung des gebildeten Polymeren werden 700 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan zuerst abdestilliert, worauf der Rest des Lösungsmittels anschliessend unter vermindertem Druck abgedampft.wird. Man erhält 200 g eines hellgelben stark viskosen Polymeren mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von 13.500, das . in den in dem vorhergehenden Beispiel erwähnten Lösungsmitteln löslich ist un'd 1 Isocyanatgruppe pro Molekül enthält. ■; . . .

In Gegenwart von Feuchtigkeit verfestigt sich dieses Polymere zu einem Polyamidharz, das in allen getesteten Lösungsmitteln unlöslich ist, und zwar sogar bei erhöhten"Temperaturen. Die Lösung des Polymeren (nicht-abgetrennt) wird . durch Zugabe .einer Mischung aus Trichloräthylen und 1,1,2-Trichlortrifluoräthan (50 Volumen-^) auf 1 1 verdünnt.

Verwendung

11,5 ώί^: der Lösung werden in 1 1 Trichloi^athylen s.ufgelöst,

10 9 8 17/2223 BAD ORIGFNAL

/und zwar in einer solchen Weise, dass die gleiche Konzentration des fluorierten Anteils wie in Beispiel 11 und eine Polyraerenkonzentration von 200 g/l erreicht wird.

Vergleichsversuche unter Verwendung von Waren aus natürlichen und synthetischen Fasern werden durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend in tabellarischer Form zusammengefasst:

	Wolle	Anfangs- wert	• Nach 5 Chemisch- re indungen	B	nach 5 Mass- waschungen	Q	B
*	Ölabstossung Wasserabstossung	A b'	'■.-■ A		A	7 70-80
Baumwolle			6-7 80		6 70-80
Ölabstossung Wasserabstossung	8 7-8 80-90 90	7 80		6-7 70-80
Flachs			6 70		6 70
Ölabstossung Wasserabstossung	7-8 _:fif- 90 ' 90	7 80		6-7 70
Polyester Ölabstossung Wasserabstossung			6 60-70	6-7 70	6 50-70
Polyamid Ölabstossung Viasserabs tossung	7-8 8	7 70-80	6 70	6 60-70	5-6 70
Acryl Ölabstossung .Wasserabstossung	7-8 ;"·-■-: :'T^ 80 80--9&;	>:_ ,6-7	6-7 80	6 50-70	6 70
8 7-8 80-90 90	1 --- I. '""*'. 7 70	6 80	5 70
7-8 7 80-90 90	6-7 70-80

109817/2223

	A	- 41 -	Ί	2018365	B.	A B
		Anfangs wert	80-90
	8	B		Nach 5 Chemisch- Nach 5 Fass- reinipungen Waschungen	6	6 6
	80		7	A	70-80	50-70 70
■ Acetat		80-90
Ölabstossung	8		6-7	6	7 5
-Wasser ab- stossung	80		60-70	70	70 50-70
Chlorvinyl
Ölabstossung		7
Wasser'ab·^ stossung	70-80

A = Produkt, das gemäss Beispiel 11 hergestellt worden ist B = Produkt, das gemäss Beispiel 12 hergestellt worden ist

Beispiel 13 · ~ "..'-./.

54,2 g C₉P₁₉COOu₂H₅ (0,1 Mol), zuvor auf O⁰C abgekühlt, werden langsam mit 8,6 g Aziridin (0,2 Mol) umgesetzt, wobei ■ ein Ansteigen der Temperatur auf einen Wert oberhalb 5 ⁰C vermieden wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Tempera- · tür langsam auf 30⁰C erhöht. »

Das anfänglich viskose weisse Reaktionsprodukt wird allmählich gelb und nimmt eine wachsartige Konsistenz an. Es wird jmit 3 Portionen aus jeweils 50 ml Tetrachlorkohlenstoff ZUi^ Entfernung des gebildeten C₂HcOH, der als Nebenprodukt auftritt, gewaschen. Dabei erhält man 58 g eines wachsärtigen hellen und weissen Feststoffs, der bei Zimmertemperatur langsam gelb wird. Diese Verbindung ist in den in den vor-ί " stehenden Beispielen erwähnten chlorierten Lösungsmitteln unlöslich und löst sich teilweise in 1,1,2-Trichlortrifluor-* äthan, Aceton, Ithylacetat und Ithyläther. Sie wird in 200 ml

109817/2223.

einer Mischung aus Aceton und CpOT.,]?., (50 Volumen-?») aufgelöst und mit 500 g des Polyäther-Vorpolymeren (A), gelöst in 0,5 1 1,1,2-Trichlortfifluoräthan, nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt.

Das durch die Reaktion gebildete Polymere kann aus seiner Herstellungslösung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise abgetrennt werden. Auf diese-'Weise erhält man 5&ßig eines undurchsichtigen und stark viskosen gelb-braunen Polymeren mit einem Zahlendurchschnittswert des Molekulargewichts von 32 500. Dieses Polymere enthält 18 freie Isocyanätgruppen pro Molekül und löst sich in Äthylacetat, Aceton, 1,1,2-Trichlprtrifluoräthan, Isopropylalkohol, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen,. OCl., GHCl₅ und CH₅CCl₅.

Das Bndvolumen der Herstellungslösung wird durch Zugabe einer Mischung aus 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und Trichloräthylen (50 Volumen-^)auf 1790 ml verdünnt.

Verwendung

. 50 ml der Lösung werden in 1 1 Trichloräthylen bei Zimmertemperatur aufgelöst, und zwar in üer V/eise, dass eine Polymerenkonzentration von 10 g/l erzielt wird. Wollproben v/er- " den unter Einhaltung einer 90 $igen Imprägnierung "behandelt. Das Trocknen erfolgt bei einer Temperatur von 12O°G während einer Zeitspanne von 8 Minuten. Die Testergebnisse sind nachfolgend zusammengefassts

Anfangs- Nach 5 Chemisch.- Uach 5 Nass· wert ■ Reinigungen Waschungen

ölabstossung Wasserabstossung Schrumpfungsfläche, 36

8-9	8	7-8
90-100	80-90	80-90
2,3	2,5	2.5

109817/2223

Beispiel 14

300 g des Polyäther-Polymeren (A), gelöst in250 ml eines ■ Wasserfreien Äthylacetats, werden mit 18,8 g Phenol vermischt, worauf die Lösung während einer Zeitspanne von 4 Stunden unter Rückfluss gehalten wird. Das erhaltene Vorpolymere enthält noch-1 -ITOO -Gruppe pro Kette und wird mit 8,8 g C ₂H₅-I¹TH-G₂H.-NH₂ _ in der in Beispiel 9 beschriebenen Weise umgesetzt.

Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluss gehalten und unter kräftigem Rühren mit 53,2 g CqF^qGOGI (0,1 Mol), gelöst in 200ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan, vermischt.

Die Rückflussbehandlung wird solange fortgesetzt, bis die Iteisetzung des als Hebenprodukt auftretenden HGl beendet ist. Dann wird die Lösung abgekühlt und durch Zugabe von Methylchloroform auf 1780 ml verdünnt.

Das in der vorstehend geschilderten Weise erhaltene Polymere, das 2 phenolgeschützte Isοcyanatgruppen pro Molekül enthält, wird in der Weise abgetrennt, dass zuerst 160 ml T,1,2-i0riehlortrifluoräthan abdestilliert v/erden, worauf das restliche Lösungsmittel unter vermindertem Druck in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise abgetrennt wird. Man erhält 376 g eines stark viskosen gelben Polymeren mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von 3600, das in den in dem vorstehenden Beispiel erwähnten Lösungsmitteln löslich ist. Das Polymere lässt sich unbegrenzt aufbewahren, und zwar sogar in Gegenwart von Feuchtigkeit.

109817/2223

Verwendung

Die Behandlung wird in der Weise durchgeführt, dass die in dem vorstellenden Beispiel angegebenen Konzentrationen und Maßnahmen eingehalten werden. Die Ergebnisse stimmen praktisch überein.

_t, Beispiel 15

8,6 g Aziridin (0,2 Mol) werden tropfenweise in einen 100 ml-Kolben'gegeben, der 52,4 g C₉I₁QGOOG₂H₅ (0,1 Mol) enthält. Die Mischung wird unter Rühren während einer Zeitspanne von 48 Stunden auf -28°0 gehalten. Dann ward die Temperatur auf 5O⁰O ansteigen gelassen. Dabei erhält man eine gelblichbraune wachsartige feste Substanz. Der bei der Reaktion als Nebenprodukt auftretende CpH₁-OH wird durch Extraktion mit 3 Portionen aus jeweils 25 DiI CH^CCl, entfernt. Man erhält 58 g eines wachsartigen festen und dunkelgelben Polymeren. Diese Menge wird in 300 ml einer Mischung aus 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und Aceton (50 Volumen-?») gelöst. Das Polymere ist in den bereits wiederholt erwähnten chlorierten Lösungsmitteln unlöslich und löst sich leicht in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan, Aceton, Isopropylalkohol und Äthylacetat. Die in der vorstehenden Weise hergestellte Lösung wird tropfenweise,, >zu 300 g des Polyätherurethan-Vorpolymeren (A), gelöst in 0,5 1 1>1,2-Trichlortrifluoräthan, unter Rückfluss in einem 2 1-Kolben unter Rühren zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Rückflussbehandlung während einer Zeitspanne von ungefähr 30 Minuten fortgesetzt, worauf unter Verwendung von 1,1,2-Trichlörtrifluoräthan und Trichlor- ■ äthylen (50 Volumen-^-Verhältnis) auf 1780 ml verdünnt wird. •Dabei erhält man eine leicht viskose dunkelgelbe Lösung. Das Polymere kann von der Lösung vor der Verdünnung nach der in Beispiel 7 beschriebenen Weise abgetrennt .werden. Man

10 9817/2223

erhält 36Og eines stark viskosen gelben Polymeren mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von 32 000, das 18 freie Isocyanatgruppen pro Molekül enthält. Dieses Polymere löst sich in. 1,1,2-Trichlortrifluoräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Methylchloroform, Aceton und CCl,.

Das Verhalten dieses Produkts, die Art seiner Verwendung sowie die erhaltenen Ergebnisse fallen mit den entsprechenden Pakten von Beispiel 13 zusammen.

Beispiel 16 /

Soll das Produkt nicht schrumpffest-machend v/irken, dann sind kleinere Mengen an freien -NGO -Gruppen ausreichend. In einen 100 ml-Kolben, der 54,2 g CqF^qCOOC^ (0,1 Mol) enthält, werden tropfenweise 8,6 g Aziridin (0,2 Mol) in der vorstehend in Beispiel 15 beschriebenen Weise eingeführt.

Die lösung, welche 58 g des in der vorstehenden Weise erhaltenen Produktes in 300 ml einer Mischung aus 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und Aceton (50 Volumen-^) enthält, wird-tropfenweise 150 g des Polyätherurethan-Vorpolymeren (A), gelöst in 0,3 1 CpCl^P^, unter Rückfluss sowie unter Rühren in einem 1 !-»Kolben zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Rückflussbehandlung während einer Zeitspanne von ungefähr 30 Minuten fortgesetzt, worauf sich eine Verdünnung auf 830 ml unter Verwendung einer Mischung aus 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und Trichloräthylen (50 Volumen-jSige Mischung) anschliesst. Dabei wird eine gelbe viskose lösung erhalten. In diesem Falle ist das Polymere ebenfalls in-der Weise abtrennbar* dass zuerst 450 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan abdestilliert v/erden, worauf das restliche lösungsmittel in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise entfernt wird. Man erhält 205 g-

109817/222 3

eines stark viskosen und gelben Polymeren mit einem Zahlendurchschnittswert des Molekulargewichts von 17 000, das 4 Isocyanatgruppen pro Molekül enthält und in den chlorierten und nicht-chlorierten Lösungsmitteln löslich ist, welche in dem vorstehenden Beispiel angegeben werden. Das Polymere ist in Gegenwart von Feuchtigkeit sowie während einer längeren Einwirkung von Wärme instabil und ähnelt damit dem

^l" gemäps Beispiel 15 synthetisierten Polymeren. Es wird lang-

sam in eine feste kautschukähnliche Masse umgewandelt, die in allen getesteten lösungsmitteln (sogar bei erhöhten Temperaturen ) unlöslich ist.

Verwendung

21,2 ml der in der vorstehenden V/eise erhaltenen gelben viskosen Lösung werden mit 1 1 Trichloräthylen verdünnt, und zwar in der V/eise, dass eine Polymerenkonzentration von 10 g/l erhalten wird, welche den Konzentrationen der Beispiele 13, 14 und 15 ähnlich ist. Die Konzentration an dem fluorierten Anteil wird auf 1,39 g/l eingestellt.

Es werden Vergleichstests unter Verwendung von Waren aus natürlichen und synthetischen Fasern durchgeführt.*Die Ergebnisse sind; nachfolgend zusammengefassts

109817/2233

■ - 47 -- v-^;

.: . Anfangs- Nach 5 Chemisch- Nach 5 Nass

wert reinigungen Waschungen

• A £ ä £ - A I

Wolle - ■.'■■: ;

• Ölabstossung ' 8 8 Wasserabstossung 100 100

Baumwolle

Ölabstossung 8 7-8
Wasseräbstossung 90-100 100 80-90 90

Flachs .·"■'".-

Ölabstossuiig 8 8

" Wässerabstossung 90-100

Polyester ..'.

Ölabstossung 8 7-8 Wasserabstossung 90-100 90-100

Polyamid

Ölabstossung 8-9 8

V/asserabstossung 100

Acrylniaterialien

Ölabstossung 8 7-8

Wasserabstossung 90-100

Ace _: tat

Ölabstossung 8 8 V/asserabs tos sung 90-100

Chlorvlnyl ~

Ölabstossung 8 8 Viasserabstossung 100

A = Produkt, hergestellt gemäss Beispiel I5 B .= Produkt, hergestellt gemäss Beispiel 16

109817/2223

7-8 90-100	7-8 90-100	6 80-90	7 80-90
7 80-90	7 90	7 80	6-7 80
7 90	7 80-90	7	7 80-90
7 90	6-7 90	• .7 80-90	6-7 80-90
7-8 80-90	7 90-100	7 80-90	7-τ8 . 80-90
7 90	7 80-90	7 80.	7 80
7 90	7 90	7 80-90	6-7 80 ·
7 90	7 90	7 80-90	6-7 80

Es.ist'darauf hinzuweisen, dass,'falls Waren mit den erfindungsgemässen Produkten behandelt werden., um den Wollfasern, die in diesen Waren enthalten sind, eine Schrumpffestigkeit zu verleihen, die Waren auch in beträchtlichem Ausmaß knitterfest' werden.

Bei der Behandlung von Waren aus Kunstfasern sollten keine erfindungsgemässen Produkte eingesetzt werden, die mit Phenol blockierte Isocyanatgruppen enthalten, da bei den hohen Temperaturen, die dazu erforderlich sind, Phenol freizusetzen (15O⁰C) eine Zerstörung der Fasern eintreten würde.

Alle vorstehend geschilderten Beispiele liefern polymere Produkte, die sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften von den AusgangsVerbindungen deutlich unterscheiden, und zwar hinsichtlich

- Löslichkeit in üblichen chlorierten Lösungsmitteln,

- des hohen Ölabstossungsvermögens,"

- des guten Wasserabstossungsvermögens sowie

- der ausgezeichneten Schrumpffestigkeiten, die den behandelten Waren verliehen werden. Derartige Eigenschaften

waren bei bisher bekannten Produkten noch niemals vereinigt.

Die folgenden Beispiele sollen zeigen, dass dann, wenn die .genauen Herstellungsbedirigungen nicht eingehalten werden, die gewünschten Produkte nicht erhalten werden oder im wesentlichen unwirksam sind. ' . .

Beispiel 17

!29,2 g G₄F₉-COOC₂H₅ (0,1 Mol) und 8,6 g Aziridin (0,2 Mol) werden miteinander umgesetzt, wobei dafür Sorge getragen

109817/2223

wird, dass die Temperatur 5⁰O übersteigt. Das Reaktionsprodukt wird mit 3 Portionen aus jeweils 20 ml COl-. zur Entfernung des als Nebenprodukte auftretenden C₂H₁-OH gewaschen. * Dabei erhält man 33 g eines öligen gelblichen Produktes, das sich in einer Mischung aus Aceton und CpCl.,]?, (50 Voluinen-$ige Mischung) löst. Das Produkt ist in den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen chlorierten Lösungsmitteln unlöslich und löst sich etwas in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan, Benzotrifluorid, Aceton und Ithylacetat. Es wird anschliessend mit 300 g des Polyätherurethan-Vorpolymeren (A) in der vorstehend wiederholt beschriebenen Weise umgesetzt.

Man erhält dabei eine hellgelbe lösung, die nach der Entfernung des Lösungsmittels 333 g eines leicht viskosen Polymeren mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von 28 500 ergibt. Dieses Polymere enthält 17 Isopyanatgruppen im Molekül. Das Polymere ist im Verlauf der Zeit instabil und geht in eine kompakte gelbe Masse über, die in allen getesteten Lösungsmitteln unlöslich ist. Die Ergebnisse der Verarbeitung von gewirkten Wollwaren durch Eintauchen in eine Irichloräthylenlösung, Auswringen zur Auf-, nähme von 100 $ und Wärmebehandlung bei 120⁰C während einer Zeitspanne von 10 Minuten .sind nachstehend zusammengefasst. · Die Konzentrationen in dem Bearbeitungsbad sind wie folgt:

- Polymerengehalt: 43 g/l

- Konzentration an fluorierten Anteilen: 3 g/l .

109817/2223

Anfangs- Hach 5 Chemisch- Nach 5 Nass-" wert reinigun^en Waschungen

Ölabstossung keine keine keine Wasserabstossung 0-50 0-50 0-50 Schrumpf ungs fläche ₃fo 0,8 1,0 1,2

Beispiel 18 ·

\ 44,2 g G₇P₁₅COOG₂H₅ (0₉1 Mol) und 8,6 g (0,2 Mol) Äthyleniniin werden nach der in Beispiel 1 "beschriebenen Methode P umgesetzt« ' .

Das erhaltene Produkt, das in den in den -vorstehenden Beispielen wiederholt erwähnten chlorierten lösungsmitteln unlöslich ist, wird in eine Lösung von 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und Aceton' mit 16,8 g Hexamethylendiisocyanat, 00K-(OH₂Jg-NOO, -aas' im ähnlicher Weise in C₂Cl₅P₅ gelöst ist, umgesetzt und auf Siedetemperatur gebracht. Man erhält' dabei eine flüssige Bispersion_s die in chlorierten Lösungsmitteln unlöslich ist₀ Darüber hinaus ist die Dispersion instabil. Beim Eühren entstehen Agglomerate, die in allen getesteten Lösungsmitteln und ihren Mischungen unlöslich sind, ) und zwar sogar bei erhöhten Semperatüren.

Beispiel 1^:9

12?9 g Asiridin und 86₉5 g C₇E₁₅OOCl werden in der in Beispi^v?JL 5 beschriebenen Weise umgesetzt.

Das erhaltene Produkt, das 'sich in Lösung in 1,1,2-Trichlor-'trifluoräthan Tand Aceton befindet, wird mit einer Äthylacetatlösung von-25 g Mphenylmethan-4»4^f-diiSQcyanat umgesetzt. Während des Fortsclmeitens der Reaktion wird ein pulverartiger liederschlag gebildet^ der in allen getesteten Lösungsmitteln

109817/222,3

-51 -- ' .-■■■■■■ -

* unlöslich ist.

Eine ähnliche Reaktion, die mit 60 g des Isocyanate der folgenden Formel:

.-■■'■- NGO

— -GH₂-O-GO-SH-/ Y-CH,

oder mit 17_f5 g TolTiol-2,4-diisocyanat durchgeführt wird, führt zu Produkten, die mit der Zeit instabil werden und sich zu Polyurethankautschuken zersetzen, die-in allen üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind. Sie könnennur in den bereits erwähnten chlorierten Lösungsmitteln dispergiert werden. -

Die Dispersionen sind ferner bei einem einfachen Rühren instabil und liefern Agglomerate, die in allen getesteten Lösungsmitteln oder deren Mischungen unlöslich sind, und zwar auch bei erhöhten Temperaturen. ■-.-■"

Arbeitsbedingungen

1, Rf-COOR + Aziridin-Reaktion

Die Reaktion erfordert:

a) Die zwei Reagentien müssen gleichzeitig dem Reaktor'zugeführt werden, damit eine zufriedenstellende strukturelle Regelmässigkeit in dem Polymeren erzielt wird.

b) Die Temperatur darf nicht 5⁰G übersteigen, um eine Wärme- und Farbzersetzung des Polymeren zu vermeiden.

c) Das Rühren muss kräftig sein, damit lokale Überhitzungen vermieden werden, die auf den stark exothermen Charakter der zwei Reaktionen (Amidierung und Polymerisation) zurückzuführen sind.

109817/2223

Wird nur eine der vorstehend geschilderten drei Bedingungen' nicht eingehalten, dann führt· die anschliessende Reaktion von Perfluoracylamido-N-alkylamin und Vorpolymeren^ das. die freien -NCO -Gruppen enthält, leicht 2U kautschukartigen oder instabilen Produkten.

2. Rf-COCl + Aziridln-Reaktion

. Die Reaktion erfordert:

a) Die Temperatur darf nicht -25⁰C übersteigen, damit eine scharfe Polymerisation des.gebildeten Imids vermieden wird.

b) Es muss kräftig gerührt werden, damit ein lokales Überhitzen vermieden wird, das zu einer Polymerisation des vorhandenen Selenimins vor der Bildung des monomeren Imids führen würde.

c) Das Filtrieren des Iriäthylaminhydrochlorid-Nebenprodukts muss bei einer Temperatur, die -25°C nicht übersteigt, durchgeführt werden. Der Niederschlag sollte in vorteilhafter Weise mit (ΟΗ,ΟΗρ)ρΟ gewaschen werden, der zuvor auf -3O°C abgekühlt worden ist.

w Werden diese Bedingungen nicht eingehalten, dann steht, zu erwarten, dass das Endprodukt mit der Zeit kautschukartig oder instabil wird.

3. Rf-COOR-und Aziridin-Reaktionen

Nach Beendigung der Amidierungsreaktionen sollte der als ■ Reaktionsprodukt freigesetzte Alkohol vollständig entfernt werden, um mögliche Sekundärreaktionen mit den -NCO -Gruppen und eine Bildung von Kautschuk- und Urethanschäumen zu vermeiden .

109817/2223

4. Umsetzung von Perfluoracylamido-N-alkylamin mit einem ITOO-Gruppen-enthaitenden Vorpolymeren

Diese Reaktion erfordert: ■

* A) Zur Einstellung homogener Phasenreaktionsbedingungen sollten sowohl das Perfluoracylamido-N-alkylamin als auch das Vorpolymere, das freie -NCO -Gruppen enthält,

•'j - in einer Mischung aus wenigstens zwei Lösungsmitteln . aufgelöst werden, die aus

a) einem fluorchlorierten organischen Lösungsmittel in einer Menge von 50 - 80 Volumen-^ (wie beispielsweise 1,1,2-Tr.ichlortrifluoräthan) und

b)ainem polaren organischen Lösungsmittel in einer Menge von 20 - 50 Volumen-^ (beispielsweise Aceton, Äthylacetat, Methyläthylketon oder dergleichen) besteht,

B) Die Mischung der Lösungsmittel sollte unbedingt wasserfrei sein, damit eine teilweise Hydrolyse der -NGO - -Gruppen in -NH₂ -Gruppen vermieden wird, und damit die Reaktion mit den restlichen -NCO -Gruppen vermieden wird, die zu der Bildung von unlöslichen Kautschuken und Polyurethanschäumen führt. ■

C) Die Perfluoracyi-N-alkylamin-Lösung soll langsam der

, unter Rückfluss stehenden Lösung desVorpolymeren, wel-

-i " ches freie -NCO -Gruppen enthält, zugesetzt werden. Es ■„>'■■
- sollte nicht umgekehrt verfahren werden. Andernfalls werden inter- und intramolekulare Brücken gebildet, so dass das Produkt mit der Zeit kautschukähnlich und instabil wird.

1098 17/2223

5. Umsetzung des Vorpolymeren, das -MGO -Gruppen enthält, die teilweise durch Phenol und Polyamine "blockiert sind

Erfordernisse:

A) Die Reaktion sollte in einer Misctamg;' aus wenigstens zwei Lösungsmitteln durchgeführt werden, die aus folgenden Komponenten bestehen":

a) Einem fluorchlorierten organischen lösungsmittel in einer Menge von 50 - 80 Volumen-jS (wie "beispielsweise 1,1,2-Trichlortr.if luoräthan),

b) einem polaren organischen Lösungsmittel in einer Menge , von 20 - 50 Volumen-^, wie beispielsweise Aceton, Äthylacetat, Methyläthy!keton.

B) Die Mischung der Lö^ngsmittel sollte unbedingt wasserfrei sein, damit eine teilweise Hydrolyse der -UCO -Gruppen in -NHp -Gruppen mit den bereits beschriebenen Konsequenzen vermieden wird.

* . C) Die Lösung des Polyester- oder !Polyäther-Yorpolymeren mit den teilweise Phenol-blockierten -HGO -Gruppen sollte langsam der Polyamin-Lös^ing angesetzt werden. Es sollte nicht umgekehrt verfahren werden. Andernfalls würde eine Umsetzung von -IH -Gruppen des Polyamine mit verfügbaren -NGO -Gruppen eintreten, wobei die ansehliessende Reaktion mit RfGOX zu einem Produkt der Formel I führen würde, in welcher m = O₀

Te s tbe dining en

Nachstehend werden der Vollständigkeit IsalTber kurz die Bedingungen beschrieben, unter welchen die Tests durchgeführt

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werden,· deren Ergebnisse in den vorstehenden Beispielen angegeben sind:

.1. Behandlung der Waren:

1.1. Behandlung durch Besprühen: Die Tests werden unter Verwendung von ausgewogenen Warenstreifen mit einer Länge von 100 - 170 cm und einer Breite von 20 cm" durchgeführt. Die Streifen werden zwischen drei Düsengruppen vorbeiwandern· gelassen, die eine Seite besprühen, während zwei Düsengruppen die andere Seite des Bandes besprühen. Die Düsenbohrung beträgt 0,5 nan im Durchmesser, während deir Sprühkonuswinkel 90° beträgt. Die zu versprühende Lösung wird den Düsen unter einem Druck von 4 Atm zugeführt. Die Geschwindigkeit der Ware wird in jedem Falle in einer solchen Weise einreguliert, dass die Ware nach dem Besprühen gleichmässig und gründlich benetzt ist, jedoch nicht tropft, d.h., dass,die Absorption ungefähr 120 - 150 Ge-Wichts-^ oder ungefähr 80 - 100 Volumen-^ beträgt.

Ges chwindigkeit Abs orpti on ·

Wolltuch 8 m/Minute 80 Vol.-?*-

Kardiertes Wolltuch- 5 m/Minute 105 Vol.-#

Acrylware 7 m/Minute 102 V.ol.-jS

Baumwolltuch 5 m/Minute 100 Vol.-$

Baumwoll/Polyester-Tuch 10 m/Minute 80 Vol.-Ji .

Nach dem Besprühen wird das Gewebe gewogen, um genau die Absorption, bezogen auf das Gewicht, zu bestimmen, worauf die Ware auf ein Gestell zum Trocknen und Aushärten des su testenden Polymeren gelegt wird.

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. - 56.-

1.2 Behandlung durch Eintauchen: In diesem-Falle werden

• ebenfalls gewogene Warenstreifen mit einer Länge von

100 - 170 cm und einer Breite von 20 cm verwendet. Jeder Streifen wird durch..eine Vierwalzen-Klotzmangel geführt '. und leicht ausgewrungen (Druck: 0,2 - 0,5 kg/cm ). Hach

der Imprägnierung werden die Streifen zur genauen Be-• ". Stimmung der absorbierten Menge gewogen. Das Trocknen und * das Härten werden auf einem Gestell wie unter 1.1 durchgeführt.

2. Behandlung von Garnen und gewirkten Waren:

2.1 Behandlung durch Besprühen: Es wird eine übliche Chemischreinigungs-Trommelvorrichtung verwendet, in der eine Sprühdüse an dem Eingang vorgesehen ist, an welchem .das zu verarbeitende Material zugeführt wird. Das Material wird gewogen, in die Vorrichtung eingeführt und in der letzteren vor der Behandlung gewaschen. Die Behandlungsiösung enthält die auf dem Material aufzubringende Polymerenmenge, gelöst in einer bestimmten Menge des Lösungsmittels, welche dem zweifachen Gewicht des Materials ; entspricht. Die Lösung wird der Düse unter einem Druck . P · von 4 Atm zugeführt, während die Trommel der Vorrichtung laufen gelassen wird. Nach Beendigung des Sprühens wird die Trommel während weiterer 10 Minuten drehen ge-

* lassen, damit die Lösung gleichmässig das Material im- ^prägniert. Ansehliessend wird das Lösungsmittel verdampft und eine Wärmefixierung durchgeführt, und zwar unter Verwendung von Erhitzungseinrichtungen, die in die Vorrichtung eingebaut sind.

2.2 Behandlung'durch Imprägnieren: Es wird die gleiche Vorrichtung wie im Falle 2.1 verwendet. Das Material wird

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gewogen, in die Vorrichtung eingeführt und vor der Behandlung •gewaschen. Anschliessend wird- die Imprägnierungslösung in die Vorrichtung eingefüllt, worauf die Trommel während einer Zeitspanne von 30 Minuten rotieren gelassen wird. Nach dem Abstoppen der Trommel wird die überschüssige lösung zurück in den Vorratsbehälter gepumpt. Ohne Abschalten der Pumpe wird die Trommel mit Waschgeschwindigkeit während einer Zeitspanne von 1 Minute rotieren gelassen, während einer Zeitspanne von 1 Minute abgeschaltet und erneut während einer Zeitspanne von. 1 Minute drehen gelassen. Die Pumpe wird abgestoppt, worauf die Trommel erneut in Bewegung gesetzt wird, um ein Trocknen und Wärmefixieren durch ErhitZungseinrichtungen zu bewirken, die in die Vorrichtung eingebaut sind.

Anstriche

Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich auch als . Additive'für Anstriche. Die Tests werden unter Verwendung von Anstrichen auf Acryl-, Vinyl-, Epoxy- und Melaminbasis durchgeführt. .

Die eingeführten Mengen schwanken zwischen 0,5 ttnd 2 Gewichts-$, bezogen auf das gesamte Trockengewicht. Die mit den Verbindungen vermischten Anstriche lassen sich in sehr gleichmässiger Weise über der zu schützenden Oberfläche (Glas oder Metall) verteilen und bilden einen PiIm mit verbessertem Haftvermögen, mit erhöhter Gleichmässigkeit und mit gesteigerter Kompaktheit. ■ -

Werden die Verbindungen Anstrichen zugesetzt, die ein Pigment in dispergierter Porm enthalten, dann wird die Parbbrillanz ' erhöht. .

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■ ' - 58 Leder und Papier

Leder und Häute, die durch Besprühen mit Lösungen der erfindungsgemässen Verbindungen in chlorierten organischen Lösungsmitteln behandelt werden, nehmen im allgemeinen eine ausgeprägte Echtheit gegen Wasser und korrosive Mittel an. -

Das Beschichten von Papier ist dann von besonderem Interesse, wenn Verpackungsmaterialien für nahrungsmittel her- · gestellt werden sollen. Obwohl, das behandelte Papier seine Porosität beibehält, ist es besonders sclnaie!'beständig und in wirksamer Weise gegen ¥asser geschützt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   00

   worin· , ' ■

   X für ein Wasserstoff atom, eine Me thoxy gruppe, Äthoxygruppe, Propoxygruppe oder Isopropoixygruppe steht,

   7. ein Wasserstoffe,torn, eine Methylgruppe, Xthylgruppe, Propylgruppe oder Isopropylgruppe bedeutet, Rf eine perfluörierte Kohlenwasserstoffkette -C₂Fp-^ Ist, In welcher s eine ganze Zahl von 5 - 11 istj a, b und c ganze Zahlen von 2-10 sind, η eine ganze Zahl von 1- 10 ist, . .

   m eine ganze Zahl von 1 τ 10 ist,

   ρ eine ganze Zähl von 1 - 5 ist,

   q eine ganze Zahl von O -■ 5 ist und _.'.-.-..--S eine Polyester- oder eine Polyätherpolyurethan-Kette darstel.-i.t, welche die ABzahl ρ der -NGO -Gruppen, die in der Formel angegeben sind, trägt, wobei der Zahlendurchschnitt des Molekulargeviichts der Verbindung nicht 60 000 übersteigt, und Vorläufer dieser. Verbindungen, in welchen die -ITCO r-Gruppen zeitweilig "blockiert sind.

   2. Verbindungan nach Anspruch -1, dadurch gelcennzeiehnet, da.ss "ihr ZahleBdurchschnitt des Molekularge^iichts wenigstens 3500 beträgt.

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   3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Zahlendurchschni.tt des Molekulargewichts wenigstens 3500 beträgt, während ζ wenigstens 7 ist.

   4- Verbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der [^] (NGO) -Anteil einen Zahlendurchschnitt des . Molekulargewichts von 3000 - 15 000 besitzt.

   5; Verbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeich- ψ net, dass die NGO-Gruppen in dem [^](NGO) -Anteil mit Alkylenketten verknüpft sind, wobei die letzteren die Ketten sind, die ursprünglich in dem Di- oder Iriisocyanat vorlagen, das zur Bildung des Anteils führte.

   6. Verbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der [^T](NGO) -Anteil einen Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von 3000 - 15 000 besitzt und die NCO-Gruppen in dem []>] (NCO) -Anteil mit'Alkylenketten verknüpft sind, wobei die letzteren diejenigen Ketten sind, die ursprünglich in dem Di- oder Triisocyanat vorlagen, das zur Bildung des Anteils-führte.

   .7. Verfahren zum Öl- oder Viasserabstossendmachen einer festen • organischen oder anorganischen Oberfläche., dadurch gekennzeichnet, dass auf die Oberfläche eine Lösung einer Verbindung oder ■ ihres Vorläufers gemäss Anspruch 1, 2 oder 3 aufgebracht wird.

   8. Verfahren zum Öl- und WasBerabstossendmachen eines iDextilmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass das Material mit einer Lösung einer Verbindung oder ihres Vorläufers gemäss Anspruch 1, 2- oder 3 behandelt wird.

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   9. -'Verfahren nach. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung oder der■Vorläufer sich weiterhin dadurch auszeichnet, dass der [^>] (NGO) -Anteil einen Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von 3000 - 15 000 besitzt und die NCO-Gruppen in dem [^](NGO) -Anteil mit Alkylenketten verknüpft sind, wobei die letzteren diejenigen Ketten sind, die ursprünglich in dem Di- oder Triisocyanat vorhanden waren, welches zur Bildung des Anteils führte,

   10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das lösungsmittel in der Lösung überwiegend aus einem organischen chlorierten Lösungsmittel besteht.

   11. Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer Verbindung oder ihrem Vorläufer gemäss Anspruch 1, 2 oder 3 behandelt worden ist.

   12. Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer Verbindung oder ihrem Vorläufer gemäss Anspruch 1, 2 oder 3 behandelt worden ist, wobei der. [^> ](NGO)p-Anteil einen Zahlendurchschnitt des■Molekulargewichts von3000 - 15 000 besitzt und die NGO-Gruppen in dem [21(HGO) -Anteil mit Alkylenketten verknüpft sind-," wobei die letzteren die Ketten sind, die ursprünglich in dem Di- oder Triisocyanat vorhanden'waren, welches zur Bildung des Anteils führte.

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   L e e r s e J t e