DE1794272C

DE1794272C - Verfahren zur Herstellung von mit einer Metallschicht überzogenen Polypropylenformkörpern

Info

Publication number: DE1794272C
Authority: DE
Inventors: Toshihiko; Sutani Soto; Nitta Haruo; Takahashi Rikio; Saito Sadao; Yokkaichi Kuroda (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Publication date: 1972-05-10

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polypropylen, die mit einer fest haftenden Metallschicht überzogen sind.

Formkörper aus synthetischen Harzen, denen durch elektrolytisches Abscheiden ein metallisches Aussehen verliehen worden ist, sind bisher aus ABS-Harzen, d. h. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymeren und Polyacetalen, hergestellt worden.

Um auf diesen synthetischen Harzen elektrolytisch Niederschläge aufzubringen, hat man die folgenden Verfahrensstufen angewandt:

(1) Entfetten der zu überziehenden Oberfläche,

(2) Ätzen der entfetteten Oberfläche,
• (3) Sensibilisierungsverfahren, '

(4) Aktivierungsverfahren,

(5) Aufbringen eines Überzugs auf chemischem Weg, um die Oberfläche elektrisch leitend zu machen, und

(6) elektrolytisches Aufbringen eines Niederscnlags.

Typische bekannte Verfahren, mit denen auf synthetischen Harzen elektrolytische Überzüge aufgebracht worden sind, umfassen die folgenden Verfahrensstufen:

(1) Das synthetische Harzsubstrat, auf das elektrolytische Niederschläge aufgebracht werden sollen, wird soweit mit einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel wie Alkali. Trichlorethylen oder Alkohol, gewaschen, daß Fette und Schmutz von deren Oberfläche entfernt worden sind.

(2) Eintauchen des gewaschenen fubstrats ir. eine Ätzlösung, die durch Auflösen eines starken Oxydationsmittels wie Chromsäureanhydrid oder Kaliumpermanganat in einer starken Säure wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure hergestellt worden ist. Die Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 50 bis 60⁰C im Verlauf von 10 bis 30 Minuten, um die Oberfläche des synthetischen Harzes so zu oxydieren, daß eine Abscheidungslösung genügend angenommen wird, bzw. einwirken kann.

(3) Aktivieren des synthetischen Harzsubstrats, indem man es in eine salzsäure Lösung von Zinn(II)-chlorid eintaucht, worauf man mit Wasser, dann mit einer salzsauren Lösung von Palladiumchlorid und schließlich erneut mit Wasser wäscht.

(4) Das synthetische Harzsubstrat wird elektrisch leitend gemacht, indem man z. B. Kupfer oder Nickel aus einem reduzierenden Reaktionsgemisch ausfällt, das aus Kupfersulfat und Formalin oder Nickelsalz und Natriumphosphit besteht.

f5) Elektrolytisches Abscheiden der gewünschten Metalle wie Nickel, Kupfer, Chrom od. dgl. nach üblichen elektrolytisch^ Abscheidungsverfahren, auf das elektrisch leitende synthetische Harz* Substrat.

Bei dem eleMrolylischen Abscheiden von Überzügen auf synthetische Harze ist es besonders wichtig, daß das auf chemischem Weg abgeschiedene Metall kräftig an die Oberfläche des synthetischen Harzsubsirates gebunden ist.

Eine unbefriedigende Haftung an dieser kritischen Stelle führ« tu Unbequemlichkeiten wie Schorfbildung bzw. rauher Oberfläche an der abgeschiedenen MitalNchithl, d. h., daß sich über eine bestimmte Fläche der mit dem Überzug versehenen Oberfläche eine geschwollene Schicht bildet, die sich während der elektrolytischen Abscheidung leicht abschälen läßt oder die den gesamten Metallüberzug am dieser Stelle s abschälen läßt, wenn man bei der anschließenden elektroiytischen Abscheidungsstufe Wärme anwendet. Die Beantwortung der Frage, ob man auf ein synthetisches Harz elektrolytisch einen Überzug aufbringen kann, hängt also davon ab, ob man auf chemischem Weg ein Metall abscheiden kann, das dauerhaft an der Oberfläche des Substrats haftet.

Bei ABS-Harzen, die oft auf elektrolytischem Wege aberzogen werden, nimmt man an, daß deren Butadienanteil mit einem Oxydationsmittel reagiert und

bei der Ätzbehandlung eine oberflächliche Polarität (polare Gruppen) entwickelt sowie daß der Butadienanteil angelöst wird und eine fein aufgerauhte Oberfläche hinterläßt, so daß die Berührungsoberfläche verbessert wird und die Haftfestigkeit der abgeschiedenen Metallschicht an der Substratoberfläche verbessert wird.

Es hat sich aber bisher als unmöglich erwiesen, ein chemisches Abscheidungsverfahren und damit eine elektrolytische Abscheidung an einem Material vorzunehmen, an dem sowohl eine Oberflächenpolarität als auch eine Oberflächenrauhigkeit schwierig zu erzeugen ist. Beispielsweise hat man bei Polypropylen, welches ein ausgezeichnetes Material für die Herstellung von Formkörpern ist, bisher keinen Weg ge-

funden, um auf chemischem Weg einen Überzug aufzubringen, weil seine Molekülstruktur praktisch überhaupt keine Angriffsstellen für chemsiche Reagenzien zeigt.

Das Verfahren zur Herstellung von mit einer Metallschicht überzogenen Polypropylenformkörpern, wobei man den Formkörper mit einer oxydierenden Säurelösung behandelt und dann auf chemischem und/oder elektrischem Weg eine Metallschicht aufbringt, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man

4« ein Polypropylen verwendet, das als Füllmittel 20 bis 50 Gewichtsprozent Bariumsulfat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 1 μ, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, enthält. Vorzugsweise enthält das Bariumsulfat weniger als 0,1 °/₀ Feuchtigkeit und/oder andere flüchtige Verunreinigungen.

Zweckmäßig wird der Formkörper gereinigt und entfettet und wenigstens einer der folgenden Behandlungen unterworfen: Ätzen, Sensibilisieren bzw. Empfindlichmachen. Aktivieren, chemische Abscheidung auf den so behandelten Polypropylen-Formkörper und anschließend, wenn notwendig, elektrolytische Abscheidung, um einen Polypropylen-Formkörper mit einer fest haftenden Metallschicht an der Oberfläche

herzustellen.

Vorzugsweise besitzen die Bariumsulfatteilchen eine rauhe Oberfläche; unter den Teilchen mit verhältnismäßig gleichmäßiger Größe sollten sich möglichst keine besonders großen Teilchen befinden. Außerdem sollten sich die Teilchen möglichst gut dispergieren lassen.

Polypropylenharze, in die die obenerwähnten Füllmittel eingearbeitet und eingeknetet werden können, sind kristalline Homopolymers oder Mischpolymere

«j von Propylen oder Polymermassen, die im wesentlichen ein Polypropylenhar/. enthüllen, z, B. Polymergemische, bestehend aus einem größeren Anteil kristallinen Honiopolymeren oder Mischpolymeren von

Propylen und einem kleineren Anteil von anderen 0,54 wurde mit Bariumsulfat, DaSO₁ der durchsynthetischen Harzen, schnittlichen Teilchengröße von 0,6 μ und einem

Hinsichtlich der Methode und der Vorrichtung zum Gehalt von weniger als O₁I Gewichtsprozent flüchtigen

Einmischen der Füllmittel in das Polypropylen be- Komponenten so verarbeitet, daß eine Masse mit 10,

stehen keine besonderen Beschränkungen, solange 5 20, 25, 30, 40, 50, 60 bzw. 70 Gewichtsprozent Barium-

eine Polypropylenmasse erhalten wird, in der das sulfat, bezogen auf das Gesamtgewicht der entstun-

Füllmittel gleichmäßig dispergiert ist. Das so mit denen Masse, erhalten wurde. Das Vermischen er-

Füllmitteln versehene Polypropylen läßt sich zu folgte 3 Minuten lang in einem Supermischer, worauf

Formkörpern jeder gewünschten Gestalt verarbeiten. geknetet und aus einer Vent-Strangpresse ausgepreßt

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind io und zu Formteilchen verarbeitet wurde,

besonders augenfällig, wenn komplizierte Formkörper Die so erhaltenen Formteilchen wurden in einer

elektrolytisch mit einem Überzug versehen werden. Spritzgußmaschine zu einem Formkörper 1 verar-

Der gefüllte Formkörper aus Polypropylen wird beitet, wie er in der Zeichnung in den Fig. 1 und 2

nach dem Entfetten seiner Oberfläche in einer Säure- dargestellt ist, in denen die Buchstaben α bis d folgende

lösung angeätzt, die ein starkes Oxydationsmittel 15 Bedeutung haben:

enthält. Diese Behandlung wird im allgemeinen bei _ _β

50 bis 90⁰C 10 bis 60 Minuten lang durchgeführt. J ~ ,

Das so vorbehandelte Polypropylen wird dann, _ f^Cm

nachdem es einer Sensibilisierungs- und Aktivierungs- °, Z 15 ^Cm

behandlung unterworfen wurde, fall- notwendig, 20 tv k = ??
einem chemischen Uberzugsverfahren und anschlie-

ßend einem elektrischen Uberzugsverfahren unter- In der F i g. 1 ist eine Aufsicht auf einen PoIy-

worfen. Entsprechend den jeweiligen Anforderungen propylen-Formkörper gezeigt. In dieser Zeichnung

kann die elektrische Abscheidung auch unterbleiben. sind die Kontakte, die sich an der unteren Oberfläche

Die auf der Oberfläche des Polypropylen-Form- as befinden und nicht gesehen werden können, mit X be-

körpers durch chemische Abscheidung und elektrische zeichnet.

Abscheidung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren F i g. 2 zeigt eine seitliche Ansicht der F i g. 1

gebildete Metallschicht hat eine Haftfestigkeit von entlang der Linie II-II, und

2,7 bis 5,4 kg/cm² oder mehr, und offensichtlich ist F i g. 3 ist eine zum Teil vergrößerte Ansicht der

die Haftfestigkeit der erfindunjisgemäß aufgebrachten 30 Fig. 2.

Schicht größer, als sie bei den ABS-Harzen erhalten In den F i g. 2 und 3 ist mit 1 ein Formkörper aus

worden ist, denn in den letzteren Fällen sind nur Haft- Polypropylen bezeichnet, der mit einem Füllmittel

fesiigkeiten von 0,9 bis 1,8 kg/cm² erreicht worden. der Teilchengröße von weniger als 1 μ verarbeitet ist.

Die Haftfestigkeit wird wie folgt gemessen: Auf die Mit 2 ist eine auf elektrischem Weg aufgebrachte

Oberfläche eines mit der Metallschicht überzogenen 35 Schicht bezeichnet.

Teststücks werden zwei Linien im Abstand von 1 cm Die Oberfläche dieses Formkörpers wurde mit mit einem Messer eingeritzt und die Kante der so be- 50"/(,igem wäßrigem NaOH und anschließend mit arbeiteten Oberflächenschicht mit der Messerspitze Wasser gewaschen. Der gewaschene Formkörper wurde angehoben. Dann wird die Oberflächenschicht kräftig dann in eine Säurelösung eingetaucht, die aus 500 ml nach oben im rechten Winkel zur Oberfläche mit 4° 95°/_oiger Schwefelsäure, enthaltend 30 g/l Chromeiner Geschwindigkeit von 50E) mm/Min, abgezogen säureanhydrid, und 500 ml Wasser bestand. Die Bc- und die Festigkeit gemessen, die erforderlich ist, um handlung erfolgte 20 Minuten bei 65°C, worauf mit die Oberflächenschicht abzuziehen. Wasser gewaschen wurde.

Die Beobachtung des Polypropylenformkörpers, der Der Formkörper wurde ferner in eine wäßrige Lomit dem erfindungsgemäßen Füllmittel versehen und 45 sung eingetaucht, die 40 g/1 Zinndichlorid und dann einer Ätzbehandlung unterworfen wurde, zeigt 10 ml/1 Salzsäure enthielt. Die Behandlung erfolgte unter dem Elektronenmikroskop, daß sowohl das 10 Minuten lang, worauf genügend mit Wasser geFüllmittel als auch das Polypropylen rings um das waschen wurde.

Füllmittel im Oberflächenbereich oxydiert und von Der Formkörper wurde noch weiter in eine wäßrige

der Ätzlösung angelöst wurde und sich damit Un- 11 Losung eingetaucht, die 1 g/l Palladiumchlorid und

cbenheiten von etwa 1 bis 10 μ in der Oberflächen- 5 ml/l Salzsäure enthielt. Die Behandlung erfolgte

schicht gebildet haben. 10 Minuten, worauf genügend mit Wasser gewaschen

Ferner zeigt die spektrographische Untersuchung wurde.

des Infrarotabsorptionsspektrums die Gegenwart von Anschließend wurde das Abscheidungsverfahrcn

—OH und—COOH-Gruppen, welche eine Affinität zu 55 ohne Verwerjung einer Elektrode (chemische Ab-

der Abscheidungslösung an der geätzten Oberfläche scheidung) durchgeführt. Die Abscheidungslösung hc-

des Polypropylenharzes aufweisen. stand aus einer Lösung A und aus einer Lösung B der

Man kann also annehmen, daß die Gegenwart der folgenden Zusammensetzung:

Unebenheiten und der polaren Gruppen an der Ober- Lösung A Lösung B

fläche des Polypropylens für die Verbesserung der 60 f ,. ■ .. ._.,

Haftfestigkeit der Metallschicht an der Unterlage Rochelesalz 200 g Formalin 37·/_β

verantwortlich ist Ätznatron 100 g/l

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Kupfersulfat ....... 60g/l

Erfindung Natriumcarbonat .. 60 g/l

P. e i s ο i e I 65 Es wurden 5 Voliimteile Lösung A und 1 Voliimleil

Lösung B vermischt. In diese Mischung wurde dor

Ein Polypropylenpulver vom Schmelzindex 20, einer Polypropylenformkörper bei normaler Temperatur

TeilchciiMröUc von 100 u. einer Schüttdichte von 20 Minuten him· ciMuctuiichl. wobei man einen .iul

chemischem Weg abgeschiedenen Kupferniederschlag auf der Oberfläche in einer Dicke von 0,5 bis 1 μ erhielt. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen.

Die auf chemischem Weg mit einer Kupferschicht versehenen Formkörper wurden dann mit Kupferpyrophosphat, Kupfersulfat, glänzendem Nickel bzw. glänzendem Chrom nach üblichen elektrolytischen Verfahren beschichtet.

Die Elektrolysebedingungen waren wie folgt (unter Hinweis auf F t g. 2 waren die Elektrolyseelektroden nach oben gerichtet; die Kontaktstellen sind mit X angedeutet).

(1) Kupferpyrophosphat-Uberzug

(a) Abscheidelosung Bestandteile, Lösung g/l Kupferpyrophosphat-Dihydrat .. 15 wasserfreies Kupferpyrophosphat 120

Calciumoxalat'Monohydrat 10

wäßriges Ammoniak 10

(b) Stromdichte 4 A/dm*

(c) Dauer 2 Minuten

(d) Temperatur 25°C

(2) Kupfersulfat-Überzug

(a) Abscheidelösung Bestandteile, Lösung g/l

Kupfersulfat-Pentahydrat 250

konzentrierte Schwefelsäure 50

(b) Stromdichte 4 A/dm*

(c) Dauer 30 Minuten

(d) Temperatur 25⁰C

(3) Glänzender Nickelüberzug

(a) Abscheidelösung Bestandteile, Lösung g/l Nickel(l)-sulfat-Heptahydrat ... 300 NickeHO-chlofid-Hexahydrat ... 90 Borsäure 50

(b) Stromdichte 4 A/dm*

(c) Dauer 10 Minuten

(d) Temperatur 55⁰C

(4) Glänzender Chromüberzug

(a) Abscheidelösung Bestandteile, Lösung g/l Chromsäureanhydrid (CrO₃) .., 250 konzentrierte Schwefelsäure .... 2,5

(b) Stromdichte 20 A/dm¹

(c) Dauer 1,5 Minuten

(d) Temperatur 45⁰C

Ergebnisse (1) Haftfestigkeit der aufgebrachten Metallschichten

Die Haftfestigkeitswerte, gemessen am Punkt A in ,_s senkrechter Richtung zu der Oberfläche, waren wie folgt:

BaSO₄	Haftfestig	Bemerkungen
Gewichts-	keit
4o Prozent	kg/cm	Haftfestigkeit unbefriedigend
10	0,3	brauchbar
20	0.8	brauchbar
_1S 25	r.O	brauchbar
30	1.5	brauchbar
40	2.0	brauchbar
50	1.8	brauchbar
60	1.5	Aussehen unbefriedigend
30 70	0,5

(2) Dicke und Aussehen der Metallschichten

Unter den als brauchbar bezeichneten Proben unter Verwendung von 20 bis 50 Gewichtsprozent BaISO₄ wurde der Glanz und die Dicke der aufgebrauchten Schichten an den Stellen A, B und C an der Probe gemessen, die mit 40 Gewichtsprozent BaSO₁ erhalten wurde.

Die Ergebnisse waren wie folgt:

	A	MeBstelle B	C
Dicke (Mikron) Aussehen .	35 gleichmäßiger metallischer Glanz	31 gleichmäßiger metallischer Glanz	29 gleichmäßiger metallischer Glanz

Wie bereits erwähnt, wurde eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke an den Punkten A, B und C erreicht, und das Aussehen war an diesen Stellen hervorragend.

Vergleichsversuch

Um die Wirkung des erfindungsgemäß zu verwendenden Füllmittels bei der Herstellung von Formkörpern zu demonstrieren, die sich für die elektrochemische Abscheidung von Metallen eignen, wurden folgende Versuche durchgeführt:

Polypropylen vom Schmelzindcx 20, das kein Füllmittel enthielt, und ein gleiches Polypropylen, das 40 Gewichtsprozent ausgefälltes Bariumsulfat der Teilchengröße ■ I μ, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthielt, wurde jeweils zu einer 2 mm dicken Platte verarbeitet.

Die Versuchskörper wurden wie folgt bezeichnet:

Versuchskörper A:

Polypropylen ohne Bariumsulfat.
Versuchskörper B:

Polypropylen mit Bariumsulfat.

Je zwei Stück dieser Versuchskörper A und B wurden in eine Ätzlösung mit einer Temperatur von 80 C eingetaucht, die 60 g Chromsäure, 500 g konzentrierte Schwefelsäure und 500 g Wasser enthielt.

Je ein Stück der Versuchskörper A und R wurde nach 5 Minuten und die restlichen Stücke nach 20 Minuten aus der Ätzlösung herausgenommen.

Nach dem Waschen und Trocknen wurden die Oberllächen dieser Versuchskörper unter dem Mikroskop betrachtet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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Vor der Hchiincl-I ii ng

Nach 5 Minuten langem Atzen

Nach 20 Minuten langem Atzen

Versuchskörpcr Λ

Die Oberfläche ist recht gleichmäßig und glatt, mit Ausnahme von einigen Kratzern, die von dem Verformungsverfahren herrühren

Die Oberfläche ist schwach korrodiert und zeigt eine kaum merkliche Rauhigkeit und noch zu wenig Unebenheiten

Die Oberfläche ist etwas stärker korrodiert mit vereinzelt deutlich wahrnehmbaren Unebenheiten. Insgesamt zeigt jedoch die Oberfläche noch die gleiche Beschaffenheit (Linienmuster), die ihr von dem VeN formungsverfahren verliehen worden ist

Versuchskörptr H

Die Oberfläche zeigt eine deutlich erkennbare Rauhigkeit, hervorgerufen durch das Füllmittel, jedoch ist die Oberfläche praktisch noch vollständig mit Polypropylen bedeckl und kann somit als noch glatt und eben bezeichnet werden

Die Oberfläche ist rings um die Füllmittel· körner korrodiert und zeigt bereits eine beträchtliche Rauhigkeit mit tiefen Löchern

Die Korrosion an der Oberfläche ist noch weiter fortgeschritten, die Löcher sind tiefer, und die Gesamtstruktur der Rauhigkeit ist komplizierter geworden

Es zeigt sich somit, daß Polypropylenformkörper, die kein Füllmittel enthalten, eine glatte und ebene Oberfläche aufweisen, die von dem Atzbad nicht angegriffen worden ist, und somit nicht die nötige as Oberflächenrauhigkeit aufweist, die ein Haften der Metallüberzüge gewährleisten könnte. Demgegenüber zeichnen sich die Polypropylenformkörper mit einem Gehalt an Bariumsulfat durch eine beachtliche Oberflächenrauhigkeit aus. 3o

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit einer Metallschicht überzogenen Formkörpern aus Pro- 35

pylen-Homo- bzw Mischpolymerisaten, wobei man den Formkörper mit einer oxydierenden Säurelösung behandelt und dann auf chemischem und; oder elektrischem Weg eine Metallschicht aufbringt, dadurch gekennzeichnet, datf man ein Polypropylen verwendet, das als Füllmittel 20 . bis 50 Gewichtsprozent Bariumsulfat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße vin weniger als I μ, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bariumsulfat weniger als 0,1 °„ Feuchtigkeit und/oder andere flüchtige Verunreinigungen enthält.

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