DE2022109A1

DE2022109A1 - Verfahren zur Metallisierung,insbesondere Oberflaechenmetallisierung von Kunststoff-Formkoerpern,so erhaltene metallisierte Kunststoff-Formkoerper und deren Verwendung

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Publication number: DE2022109A1
Application number: DE19702022109
Authority: DE
Inventors: Joachim Patschorke
Original assignee: Celfa AG
Current assignee: Celfa AG
Priority date: 1970-05-06
Filing date: 1970-05-06
Publication date: 1971-11-18
Also published as: DE2022109C3; DE2022109B2

Description

"Verfahren zur Metallisierung, insbesondere Oberflächenmetallisierung von Kunststoff-Formkörpern, so erhaltene metallisierte Kunststoff-Forinkörper und deren Verwendung" In den letzten Jahren wurden ehemals aus Metall gefertigte Körper und Gegenstände immer mehr durch entsprechende Xunststoffmaterialien ersetzt. Es besteht insbesondere ein steigender Bedarf des Ersatzes von Metallformkörpern durch solche aus metallisiertem Kunststoff, insbesondere metallbeschichteten Kunststoffen, die das Aussehen von Metallformkörpern aufweisen. Diese Entwicklung wird beispielsweise in Chem. Rundschau Nr. 45, Seite 867, Nov. 1969 beschrieben, die erzielbaren Vorteile wurden unter anderem von G. Falkenburg, Technica, 1962, NR.1, Seite 17-20, hervorgehoben.
Durch eine Metallbeschichtuag von Kunststoff-Formkörpern, wobei darunter auch Folien, Fäden und Fasern zu verstehen sind, kann ein Leitendmachen der im wesentlichen elektrisch nichtleitenden Kunststoffe, eine Erhöhung der WärmeleitfBhigkeit derselben und eine Verbesserung deren Korrosionsbeständig keit erzielt werden. Weitere erzielbare Vorteile sind eine Verminderung der Feuchtigkeitsaufnahme, eine Verbesserung der Maßhaltigkeit, und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Mit Netallbeschichtungen versehene Kunststoff-Formkörper ermöglichen sehr große Gewichtseinsparungen im Vergleich zu entsprechenden Metallteilen des gleichen Volumens.
Auch bewirkt eine Metallbeschichtung eine hervorragend gute Schützung des so beschichteten Kunststoffes gegen die Einwirkung von Ultraviolettstrahlen und Lichtstrahlen.
Das Aufbringen einer elektrisch leitenden Schicht auf Kunststoffe gestattet es, die Schicht mit dem gleichen Stoff oder anderen, auf gleiche Weise zu verarbeitenden Stoffen nach chemischen oder elektrolytischen Galvanisierverfahren zu verdicken bzw. zu überdecken, um verbesserte oder speziell gewünschte andere Eigenschaften zu erzielen.
Es sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt geworden, mit denen es gelingt, Kunststoff-Forinkörper mit Xetallbeschichtungen zu versehen, und als Beispiel hierfür seien das chemische Bedampfen (Gas-metallisieren),- physikalisches Bedampfen (Vakulzmmetallisieren und Kathodensprühen), Metallzerstäubung, die Aufbringung leitfähiger Anstriche sowie elektrochemische Plattierung und nicht elektrische Plattierung, nämlich chemisch reduktive oder mechanische Plattierung genannt. Bei diesen bisher bekannten Verfahren zur Beschichtung eines Kunststoffes mit einer Metallschicht wird oftmals zuerst eine Metallschicht einer nur sehr geringen Dicke hergestellt,und dann anschließend wird durch elektrolytische Abscheidung eine dickere Metallschicht auf diese erstgenannte aufgebracht.
Bei den bisher bekannten Verfahren zur Metallbeschichtung von Kunststoff-Formkörpern war zu ein wesentlicher Schritt die allgemeine Vorbehandlung des Kunststoff-Formkörpers vor der Metallabscheidung, beispielsweise einer elektrolytischen Metallabscheidung. Insbesondere hat man auch nicht elektrolytische chemische Metallisierungen von Kunststoffen versucht, jedoch wurde bei diesen Verfahren als zu metallisierendes Kunststoffmaterial fast ausschließlich nur ein Terpolymer aus Acrylnitril Butadien und Styrol eingesetzt,und in Band 58 der "Galvano-Technik", Jahrgang 1967, Nr. 10, Seite 748, wurde erwähnt, daß es anzunehmen ist, daß nur derartige Terpolymere praktische Einsatzmöglichkeiten für die Methode der stromlosen Metallabscheidung auf Kunststoffen darstellen, während andere Kunst stoff e für derartige Verfahren nicht geeignet zu sein scheinen.
Insbesondere wurde auch (siehe Helmut Orth, "Gummi-Asbest-Kunststoff" 5, 1968, Seite 548) angezweifelt, ob Folien oder poröse Schaumstoffe für eine derartige Verwendung jemals geeignet sind.
Wenn man bedenkt, daß unter anderem erwartet wird, daß in der Zukunft im Druckereigewerbe metallbeschichtete Kunststoffplatten die bisher dafür verwendeten Kupfer und. Aluminiumplatten ersetzen werden, dann nimmt es Wunder, daß bisher noch relativ wenig Veröffentlichungen über eine nicht elektrolytische stromlose Metallbeschichtung existieren, und daß sich derartige Netallbeschichtungen auf relativ wenige Kunststoffarten, wie z.3. Polyglykolterephthalat-Folien und glasverstärkte Kunststoffe für gedruckte Schaltungen, beschränken.
Um einen Kunststoff-Formkörper für die Metallbeschichtung geeignet zu machen, war es bisher ublich ihn zu sensibilisieren.
Eine Sensibilisierung mit Palladiumchlorid und, im Zusammenhang mit der Elektronenmikroskopie, eine solche mit Osmiumtetroxyd wurde bereits beschrieben. In der Schweizer Patentschrift Nr. 452 311 wird als Vorbehandlung zum Verkupfern von Kunststoff-Formkörpern das Aufbringen einer Suspension von Eisenteilchen eines Durchmessers von unter 2 mµ in einem Binde- oder Lösungsmittel empfohlen. In der kanadischen Patentschrift Nr. 7 97186 wird ein mehrstufiges Verfahren unter Verwendung von wässrigen Lösungen von Silbernitrat und Glukose bzw. Kupfersulfat und Eisen- oder Zinkpulver beschrieben, in der USA-Patentschrift Nr. 3 249 559 ein Verfahren, bei dem eine kolloidale Graphit- Dispersion in Alkohol und anderen Lösungsmitteln auf Teflon bzw. Polystyroloberflächen aufgesprüht wurde. Ferner behandelt die österreichische Patentschrift Nr. 201 389 die Ilerstellung von metallischen Uberzügen auf körnigen Trägermaterialien, insbesondere Metallkarbiden und Netalloxyden, und dabei ist eine aufwendige Bearbeitung in einem Rührautoklaven bei Temperaturen in Bereich von 180 - 200°C und Wasserstoffdrucken im Bereich von 40 bis 50 atü notwendig. Alters Metallisierungsverfahren, die sich von den obengenannten nicht wesentlich unterscheiden sind in den USA-Patentschriften Nr. 2 454 610, 2 355 933 und 2 303 871 beschrieben.
Auch bei der elektrolytischen Plattierung von Kunststoff-Formkörpern mit Metallen waren bisher sehr viele Arbeitsschritte, manchmal bis zu 14 Arbeitsschritten, erforderlich. Der vorletzte Schritt bestand im allgemeinen in einer nicht elektrolytischen Auftragung einer dünnen Kupfer schicht, auf die dann die gewünschte Metallschicht galvanisch aufgebracht wurde.
Sowohl bei der elektrolytischen als auch bei der stromlosen Metallisierung wird die Gleichmässigkeit der Metallbeschichtung,die Haftfestigkeit der Metallschicht und die Dauerhaftigkeit derselben sehr stark von dem Zustand der Oberfläche des Kunststoff-Formkörpers beeinflußt. Insbesondere bei der Herstellung von Spritzgußformkörpern, aber auch beim Extrudieren und Verstrecken von Folien, Fasern und Platten können an der Oberfläche der Formkörper Spannungen auftreten, die sich bei der Aufbringung der Metallschicht ungunstig auswirken, ährend, im Gegensatz dazu, gegossene Folien praktisch keine derartige Spannungen aufweisen.
Die bisher durchgeführten Vorbehandlungsverfahren umfassten die folgenden wesentlichen Vorbehandlungsstufen: 1. Beizen der Kunststoffoberfläche: Bisher wurde das Beizen bei Terpolymeren aus Acrylnitril Butadien und Styrol mit Chromschwefelsäurebädern unterschiedlicher Zusammensetzung bei 50 bis 80QC durchgeführt, wobei durch diese Behandlung Butadierantelle aus der Kunststoffoberfläche gelöst werden. Zum Beizen von Polyglykoltereph-thalat-Folien wurden neben Chromschwefelsäurebädern Natriumhydroxydlösungen vorgeschlagen und diese Materialien wurden auch zum Beizen von Phenolpressmassen eingesetzt, während Harnstoff-Formaldehydharze bisherhauptsächlich mit Gemisohen aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Salzsäure behandelt wurden.
Bei all diesen Behandlungen nift den erwähnten aggressiven Beizflüssigkeiten wurde eine Aufrauhung der Oberfläche, in machen Fällen eine sogenannte Mikrorauhigkeit, erzielt. Durch dieses Aufrauhen wird die Haftung der schließlich aufgebrachten Metallschicht an dem Kunststoff verbessert, wobei jedoch die Verankerung hauptsächlich durch eine mechanische Verankerung in den Hohlräumen und nicht so sehr durch ionische Kräfte bewirkt wird. Obwohl es bisher möglich war, durch diese Beizverfahren die Haftung der Metallschicht an den Kunststoffen im Vergleich zu nicht behandelten Kunststoffoberflächen wesentlich zu verbessern, ist dennoch mit diesem Beizverfahren der Nachteil verbunden, daß trotz ausreichenden Spülens Reste der aggressiven Beizflüssigkeiten an den Kunststoffoberflächen bleiben können, die schließlich von innen her zu einer Rorrosion der Metallsehieht führen können. Außerdem ist natürlich das Arbeiten mit derartigen aggressiven Beizflüssigkeiten unangenehm und gefährlich.
2. Die Sensibilisierung Diese wird im allgemeinen mit Hilfe einer Salzsäure-Zinnchloridlösung durchgeführt. Durch diese Behandlung wird Zinnchlorid an der Kunststoffoberfläche abgelagert.
3. Die Aktivin mg Dieses auf der gunststoffoberfläche abgelagerte Zinnchlorid ermöglicht die Reduktion der zur Aktivierung verwendeten Salzlösungen, vorzugsweise Edelmetallsalzlösungen, unter Abscheidung der entsprechenden Metalle auf der Oberfläche. Als Aktivierungslösungen werden beispielsweise Lösungen von Silber, Gold oder Palladiuisalzen verwendet.
4. Aufbringung einer dünnen Metallschicht Dann wird auf die mit der Aktivierungslösung behandelte Kunststoffoberfläche stromlos eine dünne Metallschicht aufgebracht.
Im allgemeinen wird eine stromlose reduktive Verkupferung durchgeführt, indem man eine modifizierte Fehling' sche Lösung verwendet.
Erst nach diesen Vorbehandlungsverfahren wird die endgültige Metallschicht aufgebracht, beispielsweise durch Galvanisierung des so vorbehandelten Kunststoffes. Die bisher bekannten bereits metallbeschichteten oder zur Metallbeschichtung geeigneten Kunststoffe waren alle im wesentlichen Polymere des Acrylnitril-butadienstyroltyps und als Beispiele seien die folgenden Verfahren angeführt: Shipley" (Shizpley Ohemicals Ltd), "Endplate CU 400" (Marbon Chemicals/Enthone Inc.) "Ultraplast" (Langbein & Pfanhauser Werke AG) "Metalyt" / "Kanigen" (Friedr. Blasberg GmbH, Solingen) "Galniplast" "Nibo0ur" (Farbenfabriken Bayer) "Noviganth" (Schering AG, Berlin) "Cupativ" (Degussa, Frankfurt).
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem eine Vielsahl von verschiedenen Kunststoffen metallisiert werden können. Ferner soll dieses Verfahren einfach, und wenn möglich unter Vermeidung gefährlicher Lösungsmittel durchführbar sein.
Uberraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß diese Ziele dadurch erreicht werden ko-nnq,daß man die Metallierung in Anwesenheit bestimmter lösungsmittel durchführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Metallisierung von Kunststoff-Forskörpern, das sich dadurch auszeichnet, daß man den Kunststoff in Anwesenheit eines ihn lösenden, anlösenden oder anquellenden Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches mit einem gelösten Metallsalzkomplex behandelt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß die Metallsalzkomplexe in den Kunststoff eindiffundieren und darin, im allgemeinen in komplexierter Form, verankert werden.
Das erfindungsgemaße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß das den Kunststoff lösende, anlösende oder anquellende Lösungsmittel oder eine Komponente eines solchen Lösungsmittelgemisches gleichzeitig die Substanz ist, die das Metallion komplexiert. Insbesondere bei dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich herausgestellt, daß diejenigen Lösungsmittel, die die gestellten Forderungen erfüllen, im allgemeinen Donorzahlen aufweisen, die innerhalb eines bestimmten Bereiches liegen. Die sogenannte "Donorzahl" ist eine der Messung leicht zugängliche Größe, welche ein Maß für das Koordinationsvermögen eines Donorlösungsmittels darstellt. Die Donorzahl DZSbCl5 ist definiert als der negative oH-Wert der Reaktion des Donormoleküls mit dem Akzeptor Antimon (V)chlorid in hochverdünnter Lösung von 1,2-Dichloräthan In der Donorzahl sind alle zur Errichtung der koordinativen Bindung zwischen Antimon (V)chlorid und dem Dnnorlösungsmittel erforderlichen Faktoren mit inbegriffen, so auch die Wirkung des elektrischen Dipolmomentes der Lösungsmittelmoleküle, welche für die elektrostatische Wechselwirkung zwischen Donorlösungsmittel und Akzeptor von Bedeutung ist. Nähere Erläuterungen der Donorzahl werden in V. Gutmann, "Coordination Ohemistry in Non-Aqueous Solutions", Verlag Springer, Wien/New York 1968, sowie in V. Gutmann u. E. Wychera, "Inorg. Nucl. Chem." Lett-ers 2 (1966) 257, gegeben.
Es hat sich nun gezeigt, daß Lösungsmittel, deren Donorzahl DZSbC15 über etwa 10 liegt, vorzugsweise über etwa 15 und ins-5 besondere im Bereich von 20 bis 40 gelegen ist, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens deshalb besonders geeignet sind, weil sie im allgemeinen neben den lösenden Eigenschaften auch die erwünschten komplex-bildenden Eigenschaften besitzen. Auch die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels könnte einen gewissen Einfluss haben,und es dürften Lösungsmittel, die eine Dielektrizitätskonstante bis zu 50 haben,besonders geeignet sein. Ferner sollen die komplexbildenden Lösungsmittel ein doppelt gebundenes Sauerstoffatom oder ein durch eine semipolare Bindung gebundenes Sauerstoffatom aufweisen, wobei dieses Sauerstoffatom an ein Kohlenstoff atom gebunden sein kann, Jedoch vorzugsweise an ein Phosphoratom, Schwefelatom oder Stickstoffatom gebunden ist. Lösungsmittel, die keine OH-Gruppen aufweisen, und daher nicht zur Bildung von Wasserstoffbrücken neigen, weisen im allgemeinen im Kunststoff bessere Löslichkeiten auf. Als besonders geeignet haben sich bisher die Ester und Amide der Schwefelsäure, der schwefeligen Säure, der Phosphorsäure, der phosphorigen Säure sowie Sulfoxyde und Sulfone erwiesen, wobei besonders gute Ergebnisse mit Dimethylsulfoxyd (DMSO) Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPUA), Sulfolan, Methylsulfolan Dimethylformamid (DMF) ributylphosphat und Acetylaceton erzielt wurden.
Wesentlich ist, wie bereits erwahnt wurde, daß die Behandlung des Kunststoffes mit den gelösten Metallsalzkomplex in Anwesenheit eines Lösungsmittels erfolgt. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den Kunststoff mit dem Lösungsmittel vorzubehandeln und dann mit einer Lösung des Metallsalzkomplexes, vorzugsweise im gleichen Lösungsmittel, jedenfalls aber in einem mit dem erstgenannten mischbaren Lösungsmittel, vorzunehmen.
Wenn als komplexbildendes Lösungsmittel oder Lösungsmittelkomplexes Dimethylsulfoxyd verwendet wird, so kann man beispielsweise unter Verwendung dieses Lösungsmittels oder Lösungsmittelbestandteils Kunststoff-Folien gießen oder Kunststoff-Fäden spinnen, und diese dann mit einem Metallsalzkomplex des Dimethylsulfoxyds behandeln. Vorteilhafter ist es jedoch,bereits zur Fäden- bzw. Folienherstellung eine Dimethylsulfoxydlösung des Dimethylsulfoxyd-Metallsalzkomplexes zu verwenden.
Man kann auch nach der Formung des Kunststoffes, beispielsweise nach der Folienherstellung oder der Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzgußverfahren, direkt eine Lösung des Metallsalzes in Dimethylsulfoxyd eindiffundieren lassen.
Wie zu erwarten war, ist das erfindungsgemäße Verfahren unabhängig von der sogenannten Bindigkeit des komplexbildenden Lösungsmittels, bzw. der komplexbildenden Komponente eines Lösungsmittelgemisches.
Unter Bindigkeit wird die Zahl der zur Nebenvalenzbindung fähigen Molekülteile verstanden: dementsprechend ist z.B.
Dimethylsulfoxyd - einbindig, während Acetylaceton - zweibindig ist.
Es hat sich gezeigt, daß die Hetallsalse nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen im Eunststoff ionisch verteilt sind. Es ist jedoch auch möglich, daß bis zu einem gewissen Grad Umsetzungen zwischen dem Kunststoff material und den Metallsalsen stattfinden.
Je nach dem Verwendungszweck, zu dem der Kunststoff-Formkörper nach der Metallisierung herangezogen werden soll, haben sich zwei spezielle Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders gut bewährt: Nach dem Verfahren A erfolgt eine im wesentlichen gleichmäßige Metallisierung des Kunststoff-Formkörpers, indem aus dem Kunststoff und der Lösung des Metallsalzkomplexes eine gießbare Masse hergestellt wird. Diese Arbeitsweise eignet sich insbesondere zur Herstellung von Kunststoff-Folien nach dem Gießprinzip, wobei das komplexbildende Lösungsmittel eine Komponente des Gießlackrezeptes darstellt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden dabei bei Verwendung von Dimethylsulfoxyd als komplexbildendes Lösungsmittel erzielt, da dieses Lösungsmittel bei der Gießfolienherstellung noch zu weiteren Vorteilen bemöglich der Arbeitstechnik und der erhaltenen Bolie führt (siehe die deutsche Patentschrift Rr. .............. Anmeldung Nr. P 19 316 62.2), Eine Lösung, die in Kunststoff, das komplexbildende Lösungsmittel und das mit dessen Hilfe komplexierte Metallsalz sowie gegebenenfalls weitere Lösungsmittel enthält, kann in einigen Fällen auch versponnen werden, beispielsweise nach einem Trockenspinnverfahren, wobei man dann Kunststoff-Fasern erhält, in denen im wesentlichen gleichmäßig ein Metallsalz verteilt ist. Falls gewünscht, kann nach der unter B beschriebenen Variante in eine so erhaltene Folie mit in ihr verteilten Metallsalzkomplex noch ein weiterer Metallsalzkomplex eindiffundieren gelassen werden, wobei es möglich ist, daß anorganische Reaktionen zwischen den komplexierten Metall salzen auftreten.
Nach der Verfahrensvariante B sollen Kunststoff-Formkörper beispielsweise Spritzgussteile, Platten, Folien oder Fäden hergestellt werden, bei denen die Metallsalzverteilung nicht gleichmäßig ist, sondern an ihrer Oberfläche einen stärkeren Metallsalzgehalt aufweisen oder die praktisch ausschließlich an ihrer Oberfläche "metallisiert" sind. Bei dieser Ausführungsart werden die Kunststoff-Formkörper in eine Lösung des Metallsalzkomplexes getaucht. Dadurch, daß das Lösungsmittel die Oberfläche des Kunststoff-Formkörpers löst, anlöst oder anquillt, erfolgt eine Eindiffusion des komplexierten Metallsalzes in die Oberfläche des Kunststoff-Formkörpers und eine Verankerung desselben darin. Das komplex-bildende Lösungsmittel kann dann, beispielsweise durch Erwärmen, aus dem Kunststoff-Formkörper teilweise oder fast vollständig wieder entfernt werden, wobei in manchen Fällen nur die im Metallsalzkomplex gebundenen Mengen des komplexbildenden Lösungsmittels zurückbleiben. Insbesondere bei der Oberflächenmetallisierung, nämlich bei der oben beschriebenen Verfahrensvariante B kann es störend sein, wenn das komplexbildende Lösungsmittel den Kunststoff zu stark anlöst. In diesem Fall kann man den komplexbildenden Lösungsmittel ein Lösungsmittel zumischen, das den Kunststoff selbst nicht anlöst. Beispielsweise kann man das komp1exbildende Lösungsmittel mit Wasser vermischen.
Die Erfindung sei nun anhand von Beispielen naher erläutert: Beispiel 1 Als komplexbildendes Lösungsmittel wurde Dimethylsulfoxyd verwendet. Dieses Lösungsmittel löst sehr viele Kunststoffe auf oder an und bildet außerdem mit sehr vielen Metallsalzen Komplexe.
AuBerdem bleibt im allgemeinen ein gewisser Teil des Dimethylsulfoxydes aufgrund seines hohen Siedepunktes in den Kunststoffen zurück. Insbsondere bei der Folienherstellung ist dies vorteilhaft, weil durch die Anwesenheit des Dimethylsulfoxydes eine erwünschte Weithmachung erreicht wird. Ein weiterer Vorteil des Dimethylsulfoxyds ist seine Ungiftigkeit.
Die in der Folge angeführten Metallsalze wurden in Dimethylsulfoxyd gelöst.
Lithiumchlorid LiCl Ammoniumnitrat NH4NO3 Lithiumnitrat LiNO3 Zink II chlorid ZnCl2 Mangan II nitrat Mu(NO3)2 Zinn II chlorid SnCl2 Eisen In chlorid FeCl2 Zinn IV jodid SNJ4 Eisen III chlorid FeCl3 Mangan II chlorid MuCl2 Quecksilber I chlorid Hg2Cl2 Kaliumjodid KJ Nickel II chlorid NiCl2 Silbernitrat AgNO3 Kobalt II chlorid CoCl2 Antimon III chlorid SbOl3 Kupfer II chlorid CuCl2 Cadmiumchlorid CdCl Ammoniumrhodanid NE4CNS ferner auch Jod Die meisten der verwendeten Metallsalze konnten unter Rühren bei Zimmertemperatur gelöst werden, lediglich für Mangannitrat mußte die Lösung auf 3000 erwärmt werden und bei Lithiumchlorid bzw. Lithiumnitrat war eine Erwärmung auf 6000 erforderlich.
Zusätzlich zu den in der Tabelle angegebenen Metallen sind beispielsweise auch Bleinitrat und Bariumchlorid in Dimethylsulfoxyd löslich, diesebeiden Salze fallen jedoch aus, wenn man das Dimethylsulfoxyd mit Methylenchlorid vermischt, das häufig in Gießrezepten bei der Folienherstellung eingesetzt wird. Wenig oder unlöslich in Dimethylsulfoxyd sind die folgenden Metallsalze: Zinksulfid Kupfersulfat Bariumsulfat Aluminiumchlorid Chromsulfat Bleichromat Strontiumcarbonat Titanoxydsulfat Falls dies erwünscht ist, können in Dimethylsulfoxyd mehrere verschiedene Metallsalze gelöst werden, beispielsweise eine Mischung aus Eisen-IZ-chlorid und Eisen-III-chlorid. Derartige Mischungen finden beispielsweise in der Halbleitertechnik Anwendung.
Als Kunststoff wurde Oellulose-triacetat verwendet und die Folienherstellung erfolgte sowohl nach der Gießmethode auf Glasplatten als auch unter Verwendung einer 14 m Bandgießmaschine. Die Foliendicke betrug im allgemeinen etwa 100 Das Grundrezept für den Ansatz zum Vergießen auf der Glasplatte war wie folgt zusammengesetzt: 600 ml. Methylenchlorid 117 g Cellulose-triacetat ("Cellit T 1100" von Farben Bayer) 18 g Dimethylsulfoxyd Lösung mit einem Gehalt an X Gew.% komplexiertem Metallsalz.
In den Fällen, wo es in Tabelle 1 in der Spalte "Bemerkungen" noch speziell angeführt ist, , enthielt die oben erwähnte Gießrezeptur ausserdem noch die angegebenen ml an Methanol.
Die zum Vergießen verwendeten Lacke wurden wie folgt hergestellt: X gdes jeweiligen Metallsalzes wurden gegebenenfalls unter Erwarnung, bis zur vollständigen Auflösung in soviel Dimethylsulfoxyd gelöst, daß sich 100 g Lösung ergaben. 18 g der so erhaltenen Lösung wurden in kaltem Zustand zu den 600 ml Methy-Per chlorid des Lackansatzes zugegeben und die Mischung vergossen.
2. Ansatz der beim Vergießen auf der 14 m Bandgießmaschine verwendet wurde.
78,0 1 Methylenchlorid 15,21 kg Cellulosetriacetat ("Cellit T 1100" Farben Bayer) 2,34 kg einer x-%igen Lösung des Metallkomplexes in Dimethylsulfoxyd.
Die den Metallkomplex enthaltenden Lösungen, die sowohl bei dem Vergießen auf der Glasplatte als auch beim Vergießen unter Verwendung der Bandgießmaschine zur Herstellung der Gießrezeptur verwendet wurden, enthielten 2,5 Gew.-%, 5 Gew.-%, 10 Gew.-%, 15, 20, 25 Gew.-%, 30 Gew.-% bzw. 40 Gew.-0/o des jeweiligen Metallsalzes.
Bei einigen der hergestellten Folien wurde der Oberflächenwiderstand in Ohm gemessen. Dies ist in der Tabelle angegeben, wobei die Angabe 52 = 1010 bedeutet, daß der Oberflächenwiderstand 1010 Ohm beträgt.
In der Tabelle 1 bedeutet ferner G, daß die entsprechende Folie durch VergieBen auf der Glasplatte hergestellt wurde, während B anzeigt, daß die Cellulosetriacetatfolie auf der Bandgießmaschine vergossen wurde. In allen mit G oder B bezeichneten Fällen waren die hergestellten Folien einwandfrei.

Tabelle I Cellulose-triacetatfolien mit unterschiedlichem Gehalt an Metallsalz-Dimethylsulfoxydkomplex

Beispiel Metallsalz Farbe d.Folie Gew.-% Metallsalz in DMSO Bemerkungen

Nr.1 21/2 5 10 15 20 25 30 40

A LiCl farblos matt G G G schwitzt aus bei

10%

B Mn(NO3)2 farblos G B G

C FeCl3 grüngelb G G G B G

#1011

D FeCl2 gelb G Zugabe von 50 ml

#1010 Methylalkohol

E FeCl2FeCl3 rotgelb G G Zugabe von 40 ml

1:1 #1010 #1010 Methylalkohol

F Hg2Cl2 farblos G G B G

#1012

G NiCl2 farblos matt G G schwitzt aus bei

10%

H CoCl2 blau B G G nimmt unter Rosafär-

#1011 bung Wasser auf

I CuCl2 farblos B G

#109

J NH4CNS farblos B G

#109

K NH4NO3 farblos G

L ZnCl2 farblos G G G G B G

#1012

Beispiel Metallsalz Farbe d.Folie Gew.-% Metallsalz in DMSO

Nr.1 21/2 5 10 15 20 25 30 40 Bemerkungen

M SnCl2 farblos G G B

#1012

N SnJ4 gelb G

O MnCl2 farblos G G G

P KJ farblos B

#1011

Q AgNO3 farblos G G G wird unter Lichtein-

wirkung grauschwarz

R SbCl3 farblos G G B G

#109

S CdCl farblos G G G

T J braun G G Zugabe von 40 ml

Methylalkohol

Beispiel 2 Es wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Dimethylsulfoxyd als komplexbildender und lösender Komponente des Lösungsmittelsystems Kunststoff-Folien hergestellt. Dabei wurde jedoch als Kunststoff nicht Cellulosetriacetat verwendet, sondern andere Kunststoffarten. Es wurden dabei die in der Folge angegebenen Gießrezepturen verwendet undes erfolgte ein Vergießen auf der Glasplatte: Rezeptur A: 200 ml Wasser 30 g Polyvinylalkohol 6 g Dimethylsulfoxydlösung mit einem Gehalt an X Gew.-% komplexiertem Metallsalz Rezeptur B: 300 ml Wasser 3,5 g Polyacrylamid 0,5 g Dimethylsulfoxydlösung mit einem Gehalt an X Gew.-% komplexiertem Metallsalz Rezeptur C: 300 ml Wasser 40 g Polyvinylpyrrolidon 4 g Dimethylsulfoxydlösung mit einem Gehalt an x Gew.-% komplexiertem Metallsalz Rezeptur Dt 390 ml Methylenchlorid 210 g Polysulfon 12 g Dimethylsulfoxydlösung mit einem Gehalt an X Ge-% komplexiertem Metallsalz Rezeptur E: 390 ml Methylenchlorid 180 g Polycarbonat 14,3 g Dimethylsulfoxydlösung mit einem Gehalt an X Gew.-% komplexiertem Metallsalz Die unter Verwendung der oben angegebenen Gießrelzepturen hergestellten Folien wurden in der Tabelle II angeführt, wobei sämtliche auf der Glasplatte vergossen wurden. Bei den Polysulfonfolien (siehe Rezeptur B) wurde ferner der Oberflächenwiderstand bestimmt.

Tabelle II Gehalt an Metallsalz-Dimethylsulfoxydkomplex

Beispiel Kunststoff Metallsalz Aussehen der Folie Gew.% Metallsalz in DMSO

Nr.2 5 10

Polyvinyl- Hg2Cl2 farblos transparent G

A

alkohol CoCl2 farblos transparent G

FeCl3 gelb G

Hg2Cl2 farblos transparent G

Polyacryl-

B CoCl2 farblos transparent G

amid

FeCl3 gelb G

Polyvinyl- Hg2Cl2 farblos transparent G

C

CoCl2 farblos transparent G

pyrrolidon

FeCl3 gelb G

CoCl2 hellblau matt G#1014

D Polysulfon

FeCl3 gelb G#1014

CoCl2 farblos matt G

E Polycarbonat

FeCl3 galbmatt G

Beispiel 3 In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Metallisierung von Kunststoff-Formkörpern erläutert, bei dem ein erhöhter Gehalt an Metallsalzkomplex an der Oberfläche des Formkörpers durch Eindiffundierenlaasen eines Lösungsmittels, in dem der Metal)-salzkomplex gelöst ist, erläutert wird.

Bei dieser Arbeitsweise wurde ein Kunststoff-Formkörper bei einer vorher bestimmten Temperatur mit einem Lösungsmittel in dem der Metallsalzkomplex gelöst ist, behandelt. Dabei wurde die Behandlungszeit, die Konzentration des Lösungsmittels an dem Metallsalskomplex und die Badtemperatur so eingestellt, daß für die beabsichtigte Weiterverarbeitung des behandelten Eunststoff-Formkörpers diecptimalen Ergebnisse ersielt wurden. Je nach der Badtemperatur, der Konzentration des Lösungsmittels an Metallsalzkomplex und der Behandlungszeit können verschiedene Eindringtiefen des Komplexes in den Formkörper und unterschiedliche Metalls alzgehalte des Formkörpers erzielt werden.
In diesem Beispiel wurde als Lösungsmittel beziehungsweise Komponente des Lösungsmittels, die mit dem Metallsalz den Komplex bildet Dimethylsulfoxyd verwendet.
Nach der Behandlung des Formkörpers mit dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem, das den Metallsalzkomplex enthält, wurde der Formkörper mit stehendem oder fliessendem Wasser gewaschen.
Je nach dem angewandten Kunststofftyp wurde der Waschvorgang während 10 bis 30 Minuten durchgeführt. Dann wurde der Formkörper im allgemeinen getrocknet, wobei dieser Arbeitsvorgang jedoch nicht in allen Fällen nötig war. Je nach dem angewandten Kunststoff schwankte die Trockentemperatur zwischen 0 und 140°C und Trockenzeit zwischen 0 und 15 Minuten (siehe die Tabelle III).
Die Behandlungszeiten, die Temperatur des Behandlungsbades und die Waschzeiten sind in Tabelle III angeführt.
In allen Fällen war das Behandlungsbad eine 20%ige Lösung von Zinnchlorid (SnCl2) in Dimethylsulfoxyd.
Nach der Behandlung mit diesem Bad, dem Waschen mit dem Wasser und gegebenenfalls einer Trocknung erfolgte eine Weiterbehandlung der Kunststoff-Foriörper, in die der Zinn-II-chlorid-Dimethylsulfoxydkomplex eindiffundiert ist. Zunächst erfolgte eine Aktivierung dieser so erhaltenen Formkörper mit einer Silbernitratlösung. Diese Aktivierung wurde durchgeführt, indem man die Fomkörper wahrend der in der Tabelle angeführten Zeit in eine ammonialkalische Silbernitratlösung der folgenden Zusammensetzung eintauthte: Silbernitratlösung 250 ml destilliertes Wasser 3 g Silbernitrat etwa 3 ml 25%iger Ammoniak.
Diese Silbernitratlösung wird so hergesellt, daß man zunächst das Silbernitrat im Wasser löst und dann die etwa 3 ml 25%igen Ammoniak zugibt, wobei die Ammoniakmenge ausreichend sein muß, daß die anfänglich braune Lösung klar wird.
Nachdem die Formkörper mit der oben angegebenen Silbernitratlöaung aktiviert waren, wurden sie unter fließendem destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 20 bis 350C während der in der Tabelle angegebenen Zeit gespült.
Anschließend erfolgte eine nicht elektrolytische Verkupferung der aktivierten Formkörper, wobei die Temperatur des Verknupferungsbades 20 bis 3500 betrug (siehe die Tabelle III) und die Verkupferungszeiten verschieden lange gewählt wurde (siehe die Tabelle). Das verwendete Bad zur stromlosen Verkupferung hatte die folgende Zusammensetzung: Verkupferungsbad: 1000 ml destilliertes Wasser 10 g Natronlauge 5 - 10 g Kupfersulfat 6 g Natriuncarbonat 35 g Seignette-salz (Ealium-Natriuntartrat) 50 ml Formalin.
Durch die Behandlung mit diesem Verkupferungsbad wurde auf dem Formkörper eine Schicht metallischen Kupfers abgescheden.
Der verkupferte Formkörper wurde dann nochmals gespült und es wurde das Aussehen sowie die Haftfestigkeit der abgeschiedenen Kupferschicht geprüft. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle III angeführt. Die Haftprüfung wurde mit einem Klebebandtest (S¢otchbandtest) durchgeführt, indem dieses Selbstklebeband auf den mit der Kupferschicht versehenen Eunststoff-Formkörper aufgebracht wurde und dann das Klebeband wieder abgezogen wurde. Wenn bei diesem Test überhaupt keine Teile der Kupferbeschichtung von dem Formkörper abgeschält wurden, dann wurde die Haftung als gut" qualifiziert.

Tabelle III SnCl2/DMSO-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile und deren Weiterverarbeitung

Kunst- Form SnCl2/DMSO H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O- Trockn. Haf- Aus-

stoff Bad Spülg. Temp. Zeit Sensib. Spülg. ferung Spülg. Temp. Zeit tung sehen

Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit

ca.

Terlu- Folie 35°

Plat- 40° 2sec. 5 Min. 80°C 10 20°C 2 5 Min. 20°C 40- 5 Min. max. 10

ran"

te 45° ein- flies- Min. sec. flies- 45 flies- 90°C Min. gut gut

2 mm 50° ge- sendes bis sendes Min. sendes gleich

55° taucht Wasser 5 Wasser Wasser mäßig

65° Min.

80°

115°

" 20° 10sec 1' 80° 10' 20° 12' ca.30" 20°C 20' 10" 80°C 10' schwach gut

" 60sec 2' 80° " " 10" " " " " " " " "

30° 60sec " " " " 30" " " " " " " " "

45° 30sec 3' " " " 60" " " 15' " " " " schwach

50° 30sec 2' 70° 15' " 20" " " 20' " " " gut fleckig

60° 10sec 3' 80° 10' " 6' " " 15' " " " gut gut

30° 20sec 1' " " " 10" " " 15' " " " schwach gut*

35° 10sec 1' " " " 10" " " 15' " " " gut gut*

70° 20sec 1' " " " 3' " " 16' " " " schwach gut*

75° 30sec 1' " " " 3' " 6' " " " gut gut

Bemerkung: * Lösung mit H2O verdünnt "Teluran" ist ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-(500 ml DMSO + 100 ml H2O) tripolymer, (ABS), hergestellt von der BASF.

Kunst- Form SnCl2/DMSO H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O- Trockng. Haf- Aus-

stoff - Bad Spülg. Temp. Zeit Sensib. Spülg. ferung Spülg. Temp. Zeit tung sehen

Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit

"Cyco- Plat- 35°C 5" 2' 100°C 5' 20°C 2' 30" 20°C 15' 10" 80°C 10' gut mäßig

lac" te 50°C 2" " 80°C 10' 20°C 2' " " " " " " gut

1 mm

24°C 15" 2' 80°C 10' " 2' " " 15' " " " gut gut*

25°C 5" " " " " 3' " " 13' " " " " " *

30°C 1" " " " " 2' " " 15' " " " " " *

35°C 2" " " " " 1' " " 15' " " " sehr gut " *

40°C 5" " " " " 10" " " 10' " " " " " *

"Novo- Spritz- 25°C 15" 5' " " " 1" " " 15' " " " schwach schwach

dur" guß-

20°C 1" " " " " 20" " " 40' " " " gut mäßig

teile

Bemerkung: * Sens.-Lsg. mit H2O ver- "Cycolac", ein Acrylnitril-Butadien-Styroldünnt (400 ml DMSO + 100 ml H2O) terpolymeres (ABS), hergestellt von Marbon Chemical.

"Novodur", ein analoges Terpolymer, hergestellt von Farbenfabriken Bayer AG.

Kunst- Form SnCl2/DMSO H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O- Trockn. Haf- Aus-

Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit

PVC Plat- 55°C 60" 10' 60°C 5' 20°C 5' 10' 20°C 10' 10" 60°C 5' schwach gut

ten

(400µ) 50°C 60" " " " " " " " " " " " gut "

" 120" " " " " " " " " " " " " "

" 10" " " " " " " " " " " " " "

45°C 120" " " " " " " " " " " " " "

"Astra-Folien

lon" (270µ) 50°C 15' 2' 70°C 10' " 5' 30" " 15' " 70°C 10' gut* gut*

" 60" 5' " " " 5' " " 16' " " " schwach gut

55°C 30" 4' " " " 5' " " 18' " " " " gut

" 15" 3' 50°C 10' " 5' " " 8' " 50°C " " gut

45°C 15" 2' " " " 3' " " 15' " " 15' gut* gut

Bemerkung: * mechanisch aufgerauhte Seite PVC, hergestellt von Dynamit Nobel "Astralon", ein Vinylester-Vinylchlorid-Copolymeres, hergestellt von Dynamit Nobel Tabelle III SnCl2/DMSO-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile und deren Weiterverarbeitung

Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit

Poly- Folie 45° 10' 2' 100° 10' 20° 5' 30" 20° 15' 10" 100° 10' mäßig gut

sulfon

60° 10' 2' " " " " " " " " " " schwach gut

110° 15' 2' " " " " " " " " " " stellen w. gut

115° 10' 2' " " " " " " " " " " gut

GGRD Folie 115° 10' 2' " " " " " " " " " gut gut*

Bemerkung: * Entwicklungsprodukt Polysulfon, hergestellt von Union Carbide GGRD hergestellt von Domat/Ems Tabelle III SnCl2/DMSO-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile und deren Weiterverarbeitung

Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit

Poly-

imid Folie 120/130 15' 30" 100° 10' 20° 10' 30" 20° 15 10" 100° 10' gut gut

120° 25' " " " " " " " " " " " " "

110° 15' 2' " " " 18' " " 15' " " " " "

120° 15' 3' " " " 9' " " 15' " " " " "

Poly- 18/00 105° 10' 2' " " " 6' " " 10' " " " " "

ester Folie

chem. 110° 10' 2' " " " 3' " " 6' " " " " "

matt

" 15' 2' " " " 10' " " 11' " " " " "

110° 5' 2' " " " 5' " " 9' " " " " "

Das Polyimid war "Kapton", hergestellt von Du Pont.

Der Polyester war "Mylar", hergestellt von Du Pont.

Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit

Poly- 85° 5" 5' 90° 10' 20° 5' 30" 20° 15' 10" 90° 10' gut gut

carbo- 10/oo 65° 15" " " " " 5' " " 20' " " " mäßig gut

nat

50° 30" " " " " 5' " " 20' " " " mäßig gut

45° 60" " " " " 5' " " 20' " " " gut gut

Plexi- Plat-

100° 60" 5' " " " 5' " " 15' " 100° 10' stellenw. gut

glas ten

1mm 105° 180" 5' " " " " " " " " 90° " mäßig gut

110° 60" 5' " " " " " " " " " gut gut

Hosta- Plat- 125° 10" 5' 100° 10' " 5' " " 20' " 100° 10' gut gut**

form" ten

*110° 15' 5' 100° 10' " 5' " " 25' " " " stellenw. gut**

*110° 10' 5' 90° 5' " 5' " " 22' " " " gut gut

Bemerkungen: * vorher mit Vim gescheuert Das Polycarbonat wurde von Lonza hergestellt.

**mit Schmirgelleinen aufgerauht "Plexiglas", ein Polymethyl-methacrylat, hergestellt von Röhm & Haas.
"Hostaform", ein Polyoxymethylen, hergestellt von Hoechst.

stoff Temp. Zeit Spülg. Temp. Zeit Sensib. Spülg. ferung Spülg. Temp. Zeit tung sehen

Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit

Cellu- Folien 20° 10" 2' 80° 10' 20° 20" 30" 20° 13' 10" 80° 10' gut gut*

lose- 100 µ

" 20" " " " " 12" " " 15' " " " gut gut*

triace-

tat " 5" " " " " 10" " " 15' " " " gut gut*

**

Cellu- Folien 25° 5" 2' " " " 60" " " 15' " " " gut schwach

lose- 100 µ

" 1" " " " " " " " 20' " " " gut besser

triace-

tat 25° 2" 30" " " " 5' " " " " " " gut gut***

" 5" " " " " 5' " " 20' " " " gut gut***

Cellu- Folien 25° 10" " " " " " " " " " " " stellenw. gut

lose- 350 µ " 15" " " " " " " " " " " " schwach gut

aceto-

butyrat 50° 60" " " " " " " " " " " " " gut

Bemerkungen: * 450 ml DMSO + 50 ml. H2O ** rauh und dunkel *** mit 1/3 H2O verdünnt.

Die Folien aus Cellulosetriacetat und das Cellulose-acetobutyrat wurden von der Celfa AG hergestellt, und zwar nach Spezialrezepturen.

Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit

Makro- Spritz- 120/125° 5' 2' 90° 5' 20° 5" 30" 20° 15' 10" 90° 10' schwach gut

lon linge

90/100° 5' 1' " " " 5" " " " " " " " gut

"Dure- 95° 3' 5' " " " 10" " " 16' " " " gut gut

than"

Celli- 20° 5" 3' " " " 10" " " 15' " " " schwach gut

dor " 5" 5' " " " 100' " " 30' " " " " gut

"Makrolon", ein Polycarbonat, hergestellt von Farbenfabriken Bayer AG.

"Durethan", ein Polyamid, " " " " ".
"Cellidor", ein Celluloseacetat, " " " " ".

Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit

Gewe-

Poly- 45° 10' 2' 90° 10' 20° 1' 30" 20° 15' 10" 90° 10' gut gut

be

ester-

gewebe

25° 10' " " " " " " " " " " " gut gut

Nylon- Gewe- 50/60° 10' 2' " " " 1' " " " " " " gut gut

Gewebe be

(Filter-

tuch)

Das Polyestergewebe wurde von Schlegel & Co., Basel, hergestellt.

Das Nylongewebe war "Flawil", hergestellt von Flawa.

Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit

Grilon Fasern 45° 25' 2' 90° 10' 20° 1' 30" 20° 12' 10" 90° 10' xx gut

unver-

50° 10' 1' " " " 1' " " 15' " " " " gut

streckt

65° 10' 1' " 15' " 1' " " 15' " " " " gut

ver- 50° 10' 1' " 10' " 1' " " 13' " " " " gut

streckt

Grilene unver- 30° 20' 1' " 15' " 1' " " 17' " " " " gut

streckt

50° 10' 2' 100° 10' " 1' " " 15' " " " " gut

ver- 50/60° 10' 2' " " " 1' " " 15' " " " " gut

streckt

Grilon Plat- 115° 22' 3' 100° 10' " 5' " " 20' " 100° 10' gut gut

ten

120° 20' " " " " 5' " " " " " " gut gut

110° 20' " " " " 5' " " " " " " gut gut

Gril- Plat- *110° 15' " " " " 5' " " 20' " " " gut gut

amid ten

*115° 18' " " " " " " " " " " " gut gut

*105° 15' " " " " " " " " " " " gut gut

Bemerung: * polierte Seite mit Vim gescheuert "Grilon", ein Polyamid, hergestellst von Emser-Werke xx wegen der Faserform konnte die Haftung nicht eindeutig bestimmt werden. "Grilene", ein Polyester, hergestellt von Emser-Werke "Grilamid", Nylon 12 (glasfaserverstärkt), hergestellt von Emser-Werke Beispiel 4 Es wurde wie in Beispiel 3 eine Behandlung von Eunststoff-Formkörpern durchgeführt, indem man einen Zinn-II-chlorid-Komplex in den Kunststoff-Formkörper eindiffundieren ließ. Jedoch wurden statt des Behandlungsbades aus SnCl2 und Dimethylsulfoxyd Behandlungsbäder eingesetzt, die 20 %-ige Lösungen von SnCl2 in den folgenden Lösungsmitteln sind: a) 20 ziege Lösung von SnGl in Hexamethyl-phosphorsäuretriamid (SnCl2/ HMPTA-Bad).

b) 20 %-ige Lösung von SnCl2 in Sulfolan (SnCl2/Sulf-Bad).
c) 20 °/-ige Lösung von SnCl2 in Methylsulfolan (SnOl2/ MESU-Bad).
d) 20 %-ige Lösung von SnCl2 in Dimethylformamid (SnCl2/DMF-Bad).
e) 20 %-ige Lösung von SnCl2 in Tributylphosphat (SnCl2/TBP-Bad).
f) 20 %-ige Lösung von SnCl2 in Acetylaceton (SnCl2/ACAC-Bad).
Die Behandlungszeiten mit diesen Lösungen sind in den Tabellen IV a bis IV f angegeben. Nach der Behandlung mit den Bädern wurde mit Wasser gespült, getrocknet und dann mit einer Silbernitratlösung sensibilisiert. Dabei wurde die in Beispiel 3 verwendete Silbernitratlösung eingesetzt und die Behandlungzeiten sind wieder in den Tabellen IV a bis IV f angeführt.
Nach der Sensibilisierung erfolgte analog wie in Beispiel 3 eine Spülung mit Wasser und dann eine nicht elektrolytische Verkupferungr Es wurde wieder das in Beispiel 3 angeführte Verkupferungsbad verwendet.
Die Qualität der abgeschiedenen Kupfermetallschicht und ihre Haftung sind in den Tabellen IV a bis IV f angeführt.
Die in den Tabellen IV a bis IV e verwendeten Kunststoffe waren "Cycolac" bzw."W'erluran". Beide diese Kunststoffe sind Acrylnitril-butadien-styroltripolymere (ABS), wobei das Produkt "Cycolac" von der Marbon Chemical und das Produkt "Terulan" von der BASF erzeugt wird.
Die in Tabelle IV f verwendetenEunststoffe waren die folgenden Produkte: "Mylar" ist eine dünne matte Polyesterfolie, hergestellt von der Du Pont.
"PVC" ist = Polyvinylchlorid.
"Plexiglas" ist ein Polymethyl-methacrylat, hergestellt von Röhm und Haas.
"Astralon" ist ein modifiziertes Polyvinylchlorid, hergestellt von der Dynamit Nobel.
"Hostaform" ist ein Polyoxymethylen, hergestellt von Hoechst.
Das Polycarbonat ist ein Produkt der Worbla.

Tabelle IV a SnCl2/HMPTA-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile und deren Weiterverarbeitung

Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit

"Cyco- Plat- 20° 3" 3' 80° 10' 20° 10" 30" 20° 22' 10" 80° 10' gut gut

lac" ten " 5" " " " " 20" " " 20' " " " gut gut*

1mm

" 10" 5' " " " 5" " " 15' " " " gut gut

" 15" 3' " " " 30" " " 15' " " " gut gut

"Ter-

luran" 2mm " 15" 3' " " " 30" " " 30' " " " schwach gut

" 10" 2' " " " 4" " " 26' " " " " gut

" 60" 3' " " " 10" " " 38' " " " " gut

55° 30" 3' " " " 2' " " 35' " " " " gut

Bemerkung: * etwas rauher Niederschlag Tabelle IV b SnCl2/Sulf-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile und deren Weiterverarbeitung

Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit

"Cyco- Plat-

20° 10" 2' 80° 10' 20° 20' 30" 20° 28' 10" 80° 10' schwach gut

lac" ten

1 mm 30° 5" 1' " " " 10' " " 15' " " " gut gut

" 10" 2' " " " 30" " " 25' " " " mäßig gut

" 3" " " " " 9' " " 19' " " " gut mäßig

40° 5" " " " " 1' " " 25' " " " gut "

50° 10" " " " " 30" " " 10' " " " gut gut

70° 2" 1' " " " " " " 8' " " " gut gut

"Ter-

luran" 2mm 20° 10" 1' " " " 12' " " 20' " " " schwach gut

70° 20" 2' " " " 8' " " 15' " " " mäßig mäßig

Tabelle IV c SnCl2/MESU-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile und deren Weiterverarbeitung

Kunst- Form SnCl2/MESU H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O- Trockng. Haf- Aus-

Bad Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit

"Cyco- Plat- 20° 4" 2' 80° 10' 20° 30" 30" 20° 20' 10" 80° 10' gut gut

lac ten

" 5" 2' " " " 5" " " 19' " " " " mäßig

1mm

" 15" 2' " " " " 10" " " 20' " " " " "

"Ter-

luran" 2 mm " 20" " " " " 20' " " 35' " " " schwach mäßig

" 30" " " " " 25' " " 35' " " " " "

40° 10" " " " " 10' " " 25' " " " " "

55° 10" " " " " 3" " " 14' " " " " "

Tabelle IV d SnCl2/DMF-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile und deren Weiterverarbeitung

Kunst- Form SnCl2/DMF H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O- Trockng. Haf- Aus-

Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit

Cyco- Plat- 20° 2" 3' 80° 10' 20° 1" 30" 20° 30' 10" 80° 10' gut *mäßig

lac" ten

20° 5" 2' " " " " " " 25' " " " gut * "

1 mm

20° 2" 2' " " " 1" " " 12' " " " gut **besser

" 3" " " " " 2" " " 11' " " " gut ** "

" 5" " " " " 2" " " 9' " " " gut ** gut

"Ter-

luran 2 mm 25° 2" " " " " 2" " " 20' " " " mäßig *mäßig

40° 1" 3' " " " 5" " "20' " " " " * "

50° 2" " " " " 2" " " 20' " " " gut * "

Bemerkung: *rauer dunkler Niederschlag ** mit Wasser verdünnt (200 ml DMF + 50 ml H2O) Tabelle IV e SnCl2/TBP-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile und deren Weiterverarbeitung

Kunst- Form SnCl2/TBP- CH3OH Trockng. AgNO3- Verkup- H2O- Trockng. Haf- Aus-

H2O

stoff Bad Spülg. Temp. Zeit Sensib. ferung Spülg. Temp. Zeit tung sehen

Spülg.

Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Temp. Zeit Zeit

Zeit

"Cyco-

Plat- 20° 10" 30" 80° 10' 20° 15' 30" 20° 30' 10" 80° 10' gut *mäßig

lac" ten

" 15" " " " " 10' " " 45' " " " mäßig * "

1 mm

60° 10" " " " " 10' " " 35' " " " schwach * "

70° 1" " " " " 10' " " 30' " " " gut besser

"Ter- 2 mm 50° 150" " " " " 30' " " 20' " " " schwach gut

luran

55° 120" " " " " 20' " " " " " " " mäßig

60° 90" " " 5' " 10' " " 16' " " " gut besser

75° 5" " " 10' " 20' " " 20' " " " schwach gut

Bemerkung: * schwache Verkupfung Tabelle IV f SnCl2/Acac-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile und deren Weiterverarbeitung

Kunst- Form SnCl2Acac- H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O- Trockng. Haf- Aus-

Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit

"Mylar" Folien

10' 5' 100° 10' 20° 30" 30" 20° 7' 10" 100° 10' schwach gut

(17,8/oo) 100°

90/100° 20' " " " 20° " " " 10' " " " " "

PVC Folie 50/60° 7' " 60° 10' " 1' " " 15' " 60° " " mäßig

1 mm

50° 2' " 70° " " " " " 15' " 70° " " schwach

"Plexi- Plat- 90° 90" " 90° " " 30" " " 10' " 90° " stellenw. *schwach

glas" ten

60° 30" " " " " 60" " " 11' " " " besser gut

2 mm

"Astra- Folien 95° 1" " " " " 60" " " 7' " " " mäßig gut

lon"

"Hosta- Plat-

form" ten 105° 5' " " " " 60" " "15' " " " mäßig gut

" 8' " " " " 30" " " " " " " " **gut

Poly- Folien 100° 1" " " " " 30" " " 10' " " " " mäßig

carbon.

Bemerkungen: * zu stark angegriffen ** etwas rauh Beispiel 5 7Ferschiedene Kunststoffe wurden mit 20 %-igen Lösungen von Zinnchlorid in verschiedenen komplexbildenden Lösungsmitteln behandelt (siehe die Lösungen a) bis e) des Beispiels 4.).
Die Sensibilisierung mit Silbernitrat bzw. die Verkupferung erfolgten nach den in Beispiel 3 und Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsverfahren und unter Verwendung der in Beispiel 3 angegebenen Lösungen. Die näheren Arbeitsbedingungen sind in Tabelle V angeführt, wobei in dieser Tabelle in der ersten Spalte nicht nur der Kunststoff sondern auch das Lösungsmittel der 20 eigen Zinnchlorid-Eomplexlösung genannt ist.
In der Tabelle 5 sind außerdem die bei der Verkupferung erzielten Resultate angegeben.
Das zur Behandlung verwendete Celluloseacetat bzw. das Celluloseacetobutyrat waren Produkte der Celfa AG.
Das Produkt "Mylar" ist eine mattierte Polyesterfolie der Firma Du Pont und das Produkt "Kapton" ist eine Polyimidfolie, ebenfalls von Du Pont hergestellt.

Tabelle V SnCl2/Lösm.-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile und deren Weiterverarbeitung

Kunst- Form SnCl2/Lösm. H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O- Trockng. Haf- Aus-

stoff+ Bad Spülg. Temp. Zeit Sensib. Spülg. ferung Spülg. Temp. Zeit tung sehen

Lösgm. Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit

Cellu- Folie

lose- 100µ

triace-

tat

10" 30" 90°

5' 20°

a) mmit 20° 5' 30" 20° 15' 10" 90° 10' schwach gut

Tri- in

40° 20° CH3OH " " " " " " " " " " " gut

butylp.

b)m. DMF 20° 5' 2' " " " " " " " " " " gut gut

Cellu- Folie

lose- 350µ

aceto-

butyrat

a) mit 70° 15" 30" " " " " " " " " " " gut *mäßig

Tri in CH3OH

90° 10" " " " " " " " " " " " gut "

butyl

phosph.

b) mit 20° 3" 2' " " " " " " " " " " gut gut

DMF

c) mit 20° 2" " " " " " " " " " " " gut gut

Methyl- " 1" " " " " " " " " " " " gut gut

Sulfolan

Bemerkung: * dunkler rauher Niederschlag Tabelle V SnCl2/Lösm.-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile und deren Weiterverarbeitung

Kunst- Form SnCl2Lösm. H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O- Trockng. Haf- Aus-

Lösg.m. Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit

"Mylar" Folie

180µ

a) TBP " 110° 10' 30"in 100° 10' 20° 5' 30" 20° 15' - - - - -*

CH3OH

b) HMPTA " 110° 10' 2' " " " " " " 15' 10" 100° 10' schwach mäßig

c) Methyl-

Sulfolan " 120° 10' " " " " " " " 15' " " " gut gut

d) DMF " 110° 10' " " " " " " " " " " " gut gut

"Kapton Folie

100µ

a) DMF " 110° 12' " " " " " " " " " " " gut gut

b) HMPTA " 120° 10' " " " " " " " " " " " schwach mäßig

c) Tri-

butyl-

phosph. " 120° 10' 30in " " " " " " " " " " gut gut

CH2OH

d) Methyl- " 110° 15' 2' " " " " " " " " " " gut mäßig

Sulfolan

Bemerkung: * feine Metallisierung Zusammenfassend zu den in den Beispielen 3 bis 5 und den Tabellen III bis V beschriebenen Ausführungsarten des erfindungsgemaßen Verfahrens sei noch folgendes bemerkt: Wie bereits vorhin erwähnt wurde, sind bisher bekannte Verfahren zur Verkupferung von Kunststoffen sehr mühsam und mit vielen Nachteilen verbunden. Ein wesentlicher Vorteil bei der Einbringung eines Metallsalzkomplexes, nämlich eines Zinn-II-chlorid-Komplexes in Kunstform-Körper beliebiger Formgebung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß nicht nur die Einbringung des Zinn-II,chlorid-Komplexes sondern auch die nachfolgenden Arbeitsverfahren sehr leicht durchführbar sind. Zudem ist es bemerkenswert, daß nach diesem Verfahren neben Spritzgußteilen und Folien sowie Platten sogar Fäden, Fasern oder textilartige Materialien mit einer festhaftenden Kupferschicht versehen werden können.

Bei der bisher üblichen Verkupferung von Kunststoffplatten zur Herstellung von elektrischen Schalttafeln war es notwendig, eine gleichmäßige Verkupferung der gesamten Platte vorzunehmen und dann das Kupfer von den unerwünschten Stellen, beispielsweise durch Aetzung, wieder zu entfernen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es sogar möglich, nur an bestimmten Stellen des Kunststoffes eine Kupferbeschichtung herzustellen. Hierzu werden die gewünschten Stellen mit der -Lösung des Zinnchlorid im gewünschten komplexbildenden Lösungsmittel behandelt, beispielsweise mit einer Zinnchlorid-dimethylsulfoxydlösung. Diese Behandlung an nur ganz bestimmten Stellen kann beispielsweise durch ein Aufstempeln oder ein Auftragen mit Hilfe einer Feder bewerkstelligt werden.
Nach dem Spülen und der Aktivierung mit der Silbernitratlösung sowie der anschließenden Behandlung mit dem Verkupferungsbad erfolgt ausschließlich die Abscheidung der Kupferschicht an den Stellen, die mit dem Zinn-II-chlorid-Eomplex vorbehandelt worden waren.
Bezugnehmend auf die in Tabelle III angeführten Ergebnisse (siehe Beispiel 3) sei noch daraufhingewiesen, daß aus den dort erzielten Ergebnissen ersichtlich ist, daß bei Verwendung von Dimethylsulfoxyd als komplexbildendem Lösungsmittel eine sehr große Variationsbreite der Verfahrensbedingungen gewährleistet ist. Ferner ist es bemerkenswert, daß auch die Behandlung von Fasern und Geweben möglich ist.
Aus den in Tabelle IV aufscheinenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei der Behandlung von A13S-Platten mit verschiedenen komplexbildenden Lösungsmitteln deutliche Unterschiede in der Qualität der schließlich abgeschiedenen Kupferschicht bemerkbar sind.
Aus Tabelle V sieht man ferner, daß die jeweilige Kombination aus komplexbildenden Lösungsmittel und mit einer Kupferschicht zu versehenden Kunststoffe zu unterschiedlichen Qualitäten bezüglich der Eigenschaften der abgeschiedenen Kupferschicht führen.
Beispiel 6 Es wurden einige weitere Lösungen von Metallsalzkomplexen in D-imethylsulfoxyd geprüft, wobei die Konzentration der verwendeten Lösungen an dem Metallsalzkomplex unterschiedlich war.
Mit diesen Lösungen wurden mattierte Polyesterfolien behandelt.
In allen geprüften Fällen (in der Tabelle VI mit + bezeichnet) erfolgte eine Eindiffusion des Metallsalzkomplexes in die Polyesterfolie. In dem Fall, wo das verwendete Metallsalz Zinnchlorid war, erfolgte dann auch noch anschließend eine Metallisierung nach dem in den Beispielen 3 bis 5 beschriebenen Verfahren.
Tabelle VI

Metallsatz Gew.% Metallsalz in DMSO

10 15 20

Zinnchlorid SnCl2 + + +

Mangan-chlorid MnCl2 +

Eisenchlorid FeCl3 + +

Lithiumchlorid LiCl +

Zinkchlorid ZnCl2 +

Kobaltchlorid CoCl2 +

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Metallisierung von Kunststoff-Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kunststoff in Anwesenheit eines ihn lösenden, anlösenden oder anquellenden Lösungsmittels mit einem gelösten Metallsalzkomplex behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kunststoff-Formkörper herstellt, in dem der Metallsalzkomplex im wesentlichen gleichmäßig verteilt ist, indem man eine fließfähige Mischung aus dem S:unststoff ,dem Lösungsmittel und dem darin gelösten Metallsalzkomplex herstellt und aus dieser fließfähigen Mischung den Formkörper erzeugt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die fließfähige Mischung zu Folien oder Platten vergießt oder zu Fäden verspinnt..
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kunststoff-Formkörper herstellt, der an seiner Oberfläche einen stärkeren Gehalt an Metallsalzkomplex aufweist als in dessen Innerem, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Kunststoff-Formkörpers mit einem den Kunststoff lösenden, anlösenden oder anquellenden Lösungsmittel behandelt, in dem der Netallsalzkomplex gelöst ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel, das den Kunststoff löst, anlöst oder anquillt oder eine Komponente eines entsprechenden Lösungsmittelgemisches gleichzeitig dasjenige Mittel ist, das mit dem Metallsalz den Metallsalzkomplex bildet.
6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Lösung des Metallsalzkomplexes in dem 'komplexbildenden Lösungsmittel und dem Kunststoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von weiteren Lösungsmitteln eine fließfähig Masse herstellt und diese zu Formkörpern formt.
7. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Kunststoff-Formkörpers mit einer Lösung des Metallsalzkomplexes in dem komplexbildenden Lösungsmittel, die gegebenenfalls noch ein weiteres Lösungs- oder Verdünnungsmittel enthält, behandelt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Fall, wo eine Lösung-des Metallsalzkomplexes in dem komplexbildenden Lösungsmittel die Kunststoffoberfläche zu stark anlöst,diese Lösung mit einem Verdünnungsmittel verdünnt, das den Kunststoff nicht anlöst und mit dem komplexbildenden Lösungsmittel mischbar ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Wasser verwendet.
10.Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel das mit dem Metallsalz einen Metallsalzkomplex bildet oder ¢omplexbildende Eomponente eines Lösungsmittelsystems ein solches verwendet, dessen -Donorzahl über etwa 10 liegt.
11.Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß-man als komplexbildendes Lösungsmittel ein solches verwendet, dessen Donorzahl über etwa 15, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als komplexbildendes Lösungsmittel oder komplexbildende Komponente eines Lösungsmittelsystems ein solches verwendet, das ein doppelt gebundenes Sauerstoffatom aufweist und vorzugsweise frei von OH-Gruppen ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als komplexbildendes Lösungsmittel oder als komplexbildende Komponente eines Lösungsmittelsystems ein solches verwendet, bei dem ein Sauerstoffatom über eine Doppelbindung oder eine semipolare Bindung an ein Stickstoffatom, Phosphoratom, Arsenatom, Schwefelatom, Selenatom oder Kohlenstoffatom gebunden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als komplexbildendes Lösungsmittel oder komplexbildende Komponente eines Lösungsmittelsystems ein Sulfoxyd oder ein Sulfon oder einen Ester oder ein Amid der Schwefelsäure, der schwefeligen Säure, der Phosphorsäure, der phosphorigen Säure oder einer niederen Carbonsäure verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als komplexbildendes Lösungsmittel oder komplexbildende Komponente eines Lösungsmittelsystems Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Sulfolan, Methylsulfolan, Dimethylformamid, Tributylphosphat oder Acetylaceton verwendet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kunststoff Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polystyrol, Polyvinylchlorid, ein Polyestermaterial, ein Polyamid, ein Polyimid, ein Polycarbonat, ein Polysulfon, ein Cellulosederivat, insbesondere Celluloseacetobutyrat oder Cellulosetriacetat, oder ein Mischpolymerisat aus mehreren der oben genannten Materialien verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kunststoff verwendet, bei dem aufgrund verschiedener Kristallinität oder aufgrund eines unterschiedlichen Aufbaues bestimmter Teile des Polymermoleküls eine unterschiedliche Quellung oder Löslichkeit einzelner Partien des Polymermoleküls in dem Lösungsmittel auftritt, wodurch bei der Behandlung mit dem Lösungsmittel in Anwesenheit des Metallsalzkomplexes gleichzeitig mit der Verankerung des Metallsalzkomplexes in dem Kunststoff bzw. der Kunststoffoberfläche eine Aufrauhung der Kunststoffoberfläche erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kunststoff ein Terpolymeres aus Acrylnitril, Butadien und Styrol verwendet.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalzkomplex einen Komplex eines Lithiumsalzes, eines Salzes der Metalle der zweiten bis fünften Hauptgruppe des periodischen Systems oder ein Salz der Nebengruppen des periodischen Systems verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Komplex eines Blei-, Zinn-, Bntimon-, Wismut-, Kupfer-, Silber-, Zi:i, Oadmium-, Quecks er-, Chrom-, Molybdän-, Wolfram- oder Mangansalzes oder eines Salzes der achten Nebengruppe, insbesondere der Eisengruppe, des periodischen Systems verwendet.
21.. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kunststoff-Formkörper herstellt, der zumindestens an einem Teil seiner Oberflächenschicht einen Gehalt an einem Metallsalzkomplex aufweist, und daß man diesen Kunststoff-Formkörper unter reduzierenden Bedingungen in Anwesenheit einer Lösung eines weiteren Metallsalzes behandelt, so daß an denjenigen Stellen der Oberfläche des Kunststoff-Formkörpers, die einen Gehalt an dem Metallsalzkomplex aufweisen, eine metallische Schicht des zweiten Metallsalzes abgeschieden wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil einer Oberfläche eines Kunststoff-Formkörpers mit einer Lösung eines Metallsalzkomplexes in dem komplexbildenden Lösungsmittel behandelt, den Kunststoff-Formkörper anschließend wäscht, und dann unter reduzierenden Bedingungen mit einer Lösung eines weiteren Metallsalzes behandelt, wobei eine nicht elektrolytische Abscheidung einer Metallsalzschicht auf den vorher mit dem Metallsalzkomplex behandelten Stellen der Oberfläche des Kunststoff-Formkörpers erfolgt.
23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der Oberfläche eines Kunststoff-Formkörpers mit einer Lösung eines Zinn-II-chlorid-Komplexes in dem k'omplexbildenden Lösungsmittel behandelt, den Formkörper wäscht, dann mit einer Lösung eines Silbersalzes aktiviert, nochmals wäscht und dann mit, einemgelösten Kupfersalz unter reduzierenden Bedingungen behandelt, wobei eine Abscheidung einer metallischen Kupferschicht an denjenigen Stellen der Oberfläche des Kunststoff-Formkörpers erfolgt, die mit dem Zinnchloridkomplex behandelt worden waren.