DE1800049B2 - Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer -Nickelschicht mit wildlederartiger Struktur zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Nickel- oder Kupferfolien auf Kunstharzen, insbesondere Epoyyharzen - Google Patents
Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer -Nickelschicht mit wildlederartiger Struktur zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Nickel- oder Kupferfolien auf Kunstharzen, insbesondere EpoyyharzenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer Nickelschicht mit wildlederartiger
Struktur zur Verbesserung der Hattfestigkeit von Nickel- oder Kupferfolien auf Kunstharzen, insbesondere
Epoxyharzen.
Die Aufgabe der Haftungsverbesserung von Nickeloder Kupferfolie gegenüber Kunstharzen besteht vor
allem für die Herstellung gedruckter Schaltungen. Diese sind bekanntlich aufgebaut aus einer Kunstharz-Tragplatte,
beispielsweise von glasfaserverstärktem Epoxyharz, darauf einer Haftschicht und auf dieser die
beispielsweise durch Ätzung herausgearbeiteten Leiterfolien der Schaltung. Diese Lagen werden unter ziemlichem
Druck von etwa 92 kg/cm2 zusammengepreßt bei einer zur Aufweichung der Haftschicht hinreichenden
Temperatur von etwa 1500C.
Während früher gedruckte Schaltungen aus Nickelfolie aufgebaut wurden, waren wegen der Temperaturempfindlichkeit
der thermoplastischen Haftschicht und/oder der Tragplatte solche gedruckten Schaltungen
unter hoher Betriebstemperatur nicht verwendbar. Epoxyharz als Tragplatte ist zwar wesentlich temperaturbeständiger
als beispielsweise die hierzu früher verwendeten Polyvinylchloridharze, aber Epoxyharz
hat eine für den Zusammenhalt der gedruckten Schaltung ungenügende Adhäsion gegenüber Nickel. Ein
festerer Zusammenhalt kann mit Kupferfolie und geschweißten Kontaktstellen erreicht werden, vor allem
für gedruckte Schaltungen, die betrieblichen Erschütterungen ausgesetzt sind. Jedoch setzt dies eine
wärmefeste Tragplatte voraus, und eine solche hat geringere Adhäsion zur Leiterfolie.
Um die Oberflächenhaftung der eingangs erwähnten Werkstoffkombination zu verbessern, wird vorgeschlagen,
aus einem Nickelbad, das 3 bis 25 g/l Nickel sowie Ammoniumionen in einer Menge von 20 g/l bis zur
Sättigung enthält, bei einem pH-Wert von 1 bis 9, einer Badtemperatur von 00C bis Zimmertemperatur und
einer Stromdichte von 5 bis 30 Amp./dm2 während 0,2 bis 3 Minuten Nickel abzuscheiden.
Dadurch entsteht überraschenderweise eine wildlederartige Oberflächenstruktur auf der Nickel- oder
Kupferfolie, die deren Oberflächenhaftung gegenüber wärmebeständigen Kunstharzen, insbesondere Epoxyharz,
so verbessert, daß die bisher notwendige thermoplastische also wärmeempfindliche Haftschicht wegfallen
kann und die Herstellung gedruckter Schaltungen für erhöhte Betriebstemperatur möglich ist.
Die bei dem vorgeschlagenen Verfahren angewandten Arbeitsbedingungen unterscheiden sich erheblich von
den üblichen Arbeitsbedingungen beim galvanischen Vernickeln.
Überraschenderweise wird durch die vorgeschlagene Verfahrenskombination die angestrebte erheblich
verbesserte Oberflächenhaftung der Nickel- oder Kupferfolien auf wärmefesteri Kunstharzen verwirklicht.
Die Entstehung dieses eigentümlichen elektrolytischen nickelhaltigen Überzugs von wildlederartiger
Beschaffenheit kann mit der Änderung des pH-Wertes im Grenzflächenbereich zwischen Kathode und Elektrolyten
erklärt werden, wobei wahrscheinlich Einschlüsse von Nickeloxid oder -hydroxid durch den dort
verhältnismäßig hohen pH-Wert entstehen. Der abgeschiedene Überzug wird als nickelhaltig bezeichnet.
Durch die vorgeschlagene Behandlung wird die wirksame Oberfläche des metallischen Werkstücks vergrößert
und damit seine formschlüssige Haftung gegenüber Epoxyharz verbessert, aber auch eine gesteigerte
chemische Adhäsion erzielt.
Zweckmäßig wird die Folie an einer Gegenelektrode im Abstand von 25 bis 76 mm vorbeigeführt, wobei
vorteilhaft eine unlösliche Gegenelektrode insbesondere eine platinierte Titananode verwendet wird.
In Weiterbildung der Erfindung wird der elektrolytisch abgeschiedene nickelhaltige Überzug in eine
wäßrige Chromsäurelösung mit einer Konzentration
ίο zwischen 0,15 und 0,5 g/l Chromsäure getaucht.
Daran kann sich eine Verkapselung des abgeschiedenen nickelhaltigen Überzugs mit galvanisch abgeschiedenem
festem Nickelmetall als letzter Verfahrensschritt anschließen, zur mechanischen Verfestigung
des nickelhaltigen Überzugs.
Für beste Resultate wird die Verwendung von Elektrolytnickel oder Elektrolytkupfer in Folienform
mit einer Dicke von 30 bis 100 μ vorgeschlagen, auch gerollte Folien können verwendet werden. Bessere
Resultate erhält man durch Ätzung der Folie, so daß die Leitungsverbindungen der gedruckten Schaltung
übrigbleiben. Die elektrolytische Herstellung von Nickel- oder Kupferfolien, auch in gerollter Form,
handelsüblich 30 bis 70 μ dick, darf als bekannt vorausgesetzt werden. Die zu behandelnde metallische
Oberfläche muß rein sein, und das kann normalerweise durch Wasserspülung erreicht werden. Wenn die Metalloberfläche
einer organischen Substanz ausgesetzt war oder Schmutzflecken aufweist, muß sie vorher
entsprechend gereinigt werden. Am besten eignet sich für die vorgeschlagene Oberflächenbehandlung eine
unmittelbar vorher elektrolytisch abgeschiedene Folie, welche physikalisch und chemisch rein ist infolge einer
auf die Abscheidung folgende Wasserspülung. Die Reinigung kann elektrolytisch oder mechanisch erfolgen,
etwa durch Verwendung von sehr feinverteiltem Magnesiumoxid.
Die so vorbereitete Nickel- oder Kupferfolie wird dann als Kathode in ein galvanisches Bad gebracht. Als
Anode, die vorzugsweise aus unverbrauchbarem Material besteht, wird z. B. eine platinierte Titananode
verwendet. Auch Kohle kann verwendet werden. In dem Bad stehen die Elektroden einander parallel gegenüber
und sind so geformt und angeordnet, daß deren gegenseitiger Abstand überall möglichst gleich
ist. Die Folie kann von einer Vorratsrolle kontinuierlich durch das Bad mit solcher Geschwindigkeit
geführt werden, daß Behandlungsfläche und Behandlungszeit jeweils derjenigen in einem stehenden
System mit den vorgeschlagenen Verfahrensdaten entsprechen.
Der Elektronenabstand ist etwas kritisch, obwohl Abstand und Behandlungszeit einander direkt proportional
geändert werden können. Hierfür liegt der günstigste Elektrodenabstand zwischen 25 und 76 mm,
vorzugsweise zwischen 37 und 63 mm, in einem stehenden Bad. Die Elektroden haben vorzugsweise
gleiche Größe und Raumform und verlaufen im wesentlichen parallel zueinander, um eine gleichmäßige Beschaffenheit
bei Behandlung der Nickeloberfläche zu gewährleisten. Wenn das Werkstück zylindrisch ist,
wird eine konzentrische Anode aus unverbrauchbarem Material angewendet. Die Badspannung beträgt zweckmäßig
6 Volt.
Der Elektrolyt besteht aus einer wäßrigen Lösung von Nickel- und Ammoniumsalzen. Geeignete Salze
sind Nickelchlorid, Nickelsulfat, Nickelammoniumsultat, Nickelazetat, Nickelformiat, Nickelsulfamat,
Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumazetat oder Ammoniumbromid.
Halogene aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen sind nicht geeignet zum Ersatz des angewandten Ammoniumchlorids
oder Ammoniumbromids. Der Elektrolyt kann verwendet werden bis die Nickelkonzentration
unter einen zur Erzielung guter Arbeitsergebnisse notwendigen Mindestwert gefallen ist, nämlich ungefähr
3 g/l. Der verarmte Elektrolyt kann mit Nickel angereichert und dann wiederverwendet werden. Gewünschtenfalls
kann ein kontinuierlich umlaufender Elektrolyt verwendet werden. Vorteilhaft ist die Verwendung
eines Nickelsalzes und eines Ammoniumsalzes mit einem gemeinsamen Anion.
Vorteilhaft ist ein Konzentrationsbereich des Ammoniumchlorids zwischen 80 und 120 g/l. Es kann
auch ein stöchiometrisches Äquivalent des Bromids oder eines anderen Ammoniumsalzes verwendet werden.
Die Behandlungsdauer liegt, wie schon erwähnt, zwischen etwa 15 Sekunden und 3 Minuten. Dabei
wird der Elektrolyt zwischen 0 und 3O0C temperiert,
zweckmäßig auf Raumtemperatur (etwa 21° C) gehalten, erforderlichenfalls durch Kühlmittel. Höhere
Stromdichten sollten bei niedrigeren Temperaturen angewendet werden, z. B. 15 bis 30 Amp./dm2 bei 100C.
Eine weniger adhäsive Folie kann oberhalb der Raumtemperatur hergestellt werden. Der pH-Wert liegt vorzugsweise
zwischen 2,0 und 6,0. Wenn Nickelchlorid verwendet wird, liegt der pH-Wert des Elektrolyten
vorzugsweise etwa bei 6. Der pH-Wert liegt im allgemeinen zwischen 2 und 3, wenn Nickelsulfat verwendet
wird.
Nach dieser Oberflächenbehandlung wird das Werkstück gespült und zweckmäßig in eine wäßrige Chromsäurelösung
getaucht, deren Konzentration 0,15 bis 0,5 g/l Chromsäure beträgt, beispielsweise 0,25 g/l. —
Wenn eine so behandelte Nickel- oder Kupferfolie auf eine Tragplatte aus Epoxyharz mit einem Bindemittel
geschichtet wird, kann eine Adhäsion in der Größen-Ordnung von 0,6 bis 3,2 kg/cm2 erreicht werden, wobei
folgende Meßbedingungen eingehalten werden: Eine beispielsweise 39 cm2 große Nickelfolie, 26 bis 76 μ
dick, erfindungsgemäß behandelt, wird auf eine gleich große Tragplatte aus Epoxyharz gelegt und
dieses ausgehärtet bei 1500C und einem Druck von etwa 92 kg/cm2. Kerblinien im Abstand von
2,5 cm werden durch die Nickelfolie gezogen. Die Kante eines solchen Folienstreifens wird ein kurzes
Stück aufgebogen und in einem Spannungsmeßgerät befestigt. Dieses übt einen stetigen Zug senkrecht zur
auf dem Kunststoffträger haftenden Folie aus und ist geeicht in Einheiten der Zugkraft, bezogen auf die
Streifenbreite.
An entsprechenden Folien aus Elektrolytnickel ohne vorgeschlagene Oberflächenbehandlung ist praktisch
keine Adhäsionskraft meßbar. Mit der vorgeschlagenen Oberflächenbehandlung jedoch werden 0,6 bis 3,2 kg
Adhäsionskraft bei einem 2,5 cm breiten Meßstreifen mit Nickelkern erreicht, wie die nachstehende Tabelle
zeigt.
Adhäsion in kg | |
bei 2,5 cm | |
Streifenbreite auf | |
glasfaser | |
verstärktem | |
Behandlung | Epoxyharz in |
der handels | |
üblichen Aus | |
führung für | |
gedruckte | |
Schaltungen | |
As-plattiert, d. h. ohne Überzug ... | nichts |
15 Sekunden Chromatbad, As- | |
plattiert | 0,7 bis 1,3 |
1. Nickelchlorid 50 g/l, | |
Ammoniumchlorid 100 g/l: | |
pH 6,0, | |
Stromdichte 10 Amp./dm2, | |
Behandlungszeit 1 Minute: | |
15 Sekunden Chromat- | |
Tauchbad, 0,25 g/l | 6,2 bis 6,8 |
5,0 bis 5,2 | |
6,4 bis 7,0 | |
5,3 bis 5,7 | |
Stromdichte 15 Amp./dm2, | |
Behandlungszeit 15 Sekunden: | |
Chromat-Tauchbad | |
15 Sekunden | 6,8 bis 7,3 |
5,5 bis 6,0 | |
2. Nickelchlorid 50 g/l | |
Ammoniumchlorid 100 g/l: | |
pH 6,0, | |
Stromdichte 10 Amp./dm2, | |
Behandlungszeit 1 Minute: | |
15 Sekunden Chromat- | |
Tauchbad | 4,5 bis 5,1 |
4,3 bis 4,6 | |
5,8 bis 6,3 | |
Stromdichte 15 Amp./dm2 .... | 6,1 bis 6,4 |
Behandlungszeit 15 Sekunden | 4,7 bis 5,4 |
3. Nickelsulfat 25 g/l, | |
Ammoniumchlorid 100 g/l: | |
pH 2,2 bis 2,5, | |
Stromdichte 10 Amp./dm2 | |
Behandlungszeit 1 Minute: | |
15 Sekunden Chromat- | |
Tauchbad . | 5,4 bis 5,7 |
4,4 bis 5,1 | |
5,2 bis 5,6 | |
Stromdichte 15 Amp./dm2, | |
Behandlungszeit 15 Sekunden: | |
15 Sekunden Chromat- | |
Tauchbad . | 4,1 bis 4,7 |
4. Nickel-Ammoniumsulfat 50 g/l, | |
Ammoniumchlorid 100 g/l: | |
pH 3,5,. | |
Stromdichte 10 Amp./dm2: | |
a) ohne Chromat-Tauchbad, | |
Behandlungszeit 1 Minute | 3,6 bis 4,1 |
b) 15 Sekunden Chromat- | |
Tauchbad | 4,4 bis 5,0 |
Behandlung | Adhäsion in kg | |
bei 2,5 cm | ||
Streifenbreite auf | ||
glasfaser | ||
verstärktem | ||
Epoxyharz in | ||
Stromdichte 15 Amp./dm2 (1.): | der handels | |
a) ohne Chromat-Tauchbad | üblichen Aus | |
15 Sekunden | führung für | |
b) 15 Sekunden Chromat- | gedruckte | |
Tauchbad | Schaltungen | |
Nickel-Ammoniumsulfat 25 g/l, | ||
Ammoniumchlorid 100 g/l: | ||
pH 3,5, | 2,3 bis 3,0 | |
Stromdichte 5 Amp./dm2, | ||
2 Minuten: | 2,9 bis 4,1 | |
5. | 15 Sekunden Chromat- | |
Tauchbad | ||
Stromdichte 10 Amp./dm2, | ||
1 Minute: | ||
15 Sekunden Chromat- | ||
Tauchbad | ||
Stromdichte 15 Amp./dm2, | 5,0 bis 5,2 | |
15 Sekunden: | ||
15 Sekunden Chromat- | ||
Tauchbad | ||
Nickelchlorid 50 g/l, | 3,5 bis 4,0 | |
Ammoniumchlorid 100 g/l: | ||
pH 1,0 (mit HCl), | ||
Stromdichte 10 Amp./dm2, | ||
Behandlungszeit 1 Minute: | 3,0 bis 3,4 | |
6. | kein Chromat-Tauchbad ... | |
Nickelchlorid 50 g/l, | ||
Ammoniumchlorid 100 g/l: | ||
pH 7,1 (mit NH4OH), | ||
Stromdichte 10 Amp./dm2, | ||
Behandlungszeit 1 Minute: | 3,0 bis 3,2 | |
7. | kein Chromat-Tauchbad ... | |
Nickelchlorid 50 g/l, | ||
Ammoniumchlorid 100 g/l: | ||
pH 8,0 (NH4OH), | ||
Stromdichte 20 Amp./dm2, | ||
Behandlungszeit 1 Minute: ... | 2,7 bis 3,0 | |
8. | kein Chromat-Tauchbad ... | |
Nickelchlorid 50 g/l, | ||
Ammoniumchlorid 100 g/l: | ||
pH 8,0 (NH4OH), | ||
Stromdichte 30 Amp./dm2, | ||
Behandlungszeit 1 Minute: ... | 0,5 bis 0,55 | |
9. | kein Chromat-Tauchbad ... | |
Nickelchlorid 50 g/l, | ||
Ammoniumchlorid 100 g/l: | ||
pH 9,0 (NH4OH), | ||
Stromdichte 30 Amp./dm2, | ||
Behandlungszeit 1 Minute: | 1,4 bis 1,6 | |
10. | kein Chromat-Tauchbad ... | |
1,5 bis 1,7 | ||
Behandlung | Adhäsion in kg Streifenbreite auf bei 2,5 cm glasfaser verstärktem Epoxyharz in der handels- führung für Schaltungen üblichen Aus gedruckte |
|
11. | Nickelazetat 40 g/l, Ammoniumazetat 150 g/l: |
|
pH 6,0, Temperatur 15° C, Stromdichte 10 Amp./dm2, Behandlungszeit 1 Minute: Chromat-Tauchbad |
5,8 bis 6,1 | |
12. | Nickelchlorid 50 g/l, Ammoniumazetat 150 g/l: |
|
pH 6,0, Temperatur 210C, Stromdichte 0,1 Amp./dm2 Behandlungszeit 1 Minute: Chromat-Tauchbad |
5,8 bis 5,9 | |
13. | Nickelchlorid 100 g/l, Ammoniumchlorid 100 g/l: |
|
pH 6,0, Temperatur 210C, Stromdichte 20 Amp./dm2, Behandlungszeit 1 Minute: Chromat-Tauchbad |
4,1 bis 4,3 | |
14. | Nickelchlorid 50 g/l, Ammoniumchlorid 100 g/l: |
|
pH 6,0, Temperatur 20°C, Stromdichte 10 Amp./dm2: Chromat-Tauchbad |
4,9 bis 5,0 | |
15. | Nickelchlorid 50 g/l, Ammoniumchlorid 100 g/l: |
|
pH 6,0, Temperatur 300C, Stromdichte 10 Amp./dm2: Chromat-Tauchbad |
6,7 bis 6,8 | |
16. | Nickelchlorid 50 g/l, Ammoniumchlorid 100 g/l: |
|
pH 6,0, Temperatur 30° C, Stromdichte 10 Amp./dm2: Chromat-Tauchbad |
5,6 bis 5,8 | |
17. | Nickelchlorid 50 g/l, Ammoniumchlorid 100 g/l: |
|
pH 6,0, Temperatur 10° C, Stromdichte 20 Amp./dm2: Chromat-Tauchbad |
5,7 bis 5,9 |
In Weiterbildung der Erfindung kann der nickelhaltige Überzug auf einer Nickel- oder Kupferfolie
verfestigt werden durch galvanisches Abscheiden einer metallischen Nickelschicht, welche die Vorsprünge
des nickelhaltigen Überzuges bedeckt und verfestigt.
Adhäsion in kg | |
bei 2,5 cm | |
Streifenbreite auf | |
glasfaser | |
verstärktem | |
Behandlung | Epoxyharz in |
der handels | |
üblichen Aus | |
führung für | |
gedruckte | |
Schaltungen | |
18. Nickelchlorid 50 g/l, | |
Ammoniumchlorid 100 g/l: | |
pH 6,0 (NH4OH), | |
Stromdichte 20 Amp./dm2, | |
Behandlungszeit 1 Minute .... | (ergibt pul |
verig struk | |
turierten | |
Überzug) | |
Darauf galvanische Vernicklung: | |
Stromdichte 5 Amp./dm2, | |
Behandlungszeit 30 Sekunden: | |
kein Chromat-Tauchbad ... | 4,5 bis 6,0 |
19. Nickelsulfat 50 g/l, | |
Ammoniumsulfat 50 g/l: | |
pH 6,0, | |
Stromdichte 20 Amp./dm2, | |
Behandlungszeit 30 Sekunden. | |
Folie dann gespült und galva | |
nisch vernickelt: | |
Nickelsulfat 120 g/l, | |
Ammoniumchlorid 15 g/l, | |
Borsäure 15 g/l: | |
pH 3,0 bis 3,5, | |
Stromdichte 2 Amp./dm2, | |
Behandlungszeit 4 Minuten: | |
Chromat-Tauchbad | 4,5 bis 5,0 |
20. Verfahrensablauf wie Bei | |
spiel 19, jedoch Vernicklungs- | |
zeit 2 statt 4 Minuten: | |
Chromat-Tauchbad | 4,3 bis 4,8 |
Die Verfahren nach den Beispielen 1 bis 20 wurden vorgenommen mit Nickelfolie 51 μ dick. Die gleichen
Bäder und Abscheidungsbedingungen können zum Abscheiden eines nickelhaltigen Überzugs auf Kupfer
verwendet werden. Die Beispiele 11 bis 17 zeigen den Temperatureinfluß; die Beispiele 1 bis 10 gelten für
Raumtemperatur, 21° C. Es wurde die gleiche Chromat-Tauchbadbehandlung
mit 15 Sekunden durchgeführt, sofern zu den Ausführungsbeispielen nichts ίο anderes notiert ist.
Claims (5)
1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer Nickelschicht mit wildlederartiger Struktur zur
Verbesserung der Haftfestigkeit von Nickel- oder Kupferfolien auf Kunstharzen, insbesondere Epoxyharzen,
dadurch gekennzeichnet, daß aus einem Nickelbad, das 3 bis 25 g/l Nickel sowie
Ammoniumionen in einer Menge von 20 g/l bis zur Sättigung enthält, bei einem pH-Wert von 1
bis 9, einer Badtemperatur von 00C bis Zimmertemperatur
und einer Stromdichte von 5 bis 30 Amp./dm2 während 0,2 bis 3 Minuten Nickel
abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie an einer Gegenelektrode im
Abstand von 25 bis 76 mm vorbeigeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine unlösliche Gegenelektrode,
insbesondere eine platinierte Titananode, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Nachbehandlung die Folien
mit dem elektrolytisch abgeschiedenen nickelhaltigen Überzug in eine wäßrige Chromsäurelösung
mit einer Konzentration zwischen 0,15 und 0,5 g/l Chromsäure getaucht werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als letzter Verfahrensschritt eine
Verkapselung des ausgefällten nickelhaltigen Überzugs durch galvanisch abgeschiedenes festes Nickelmetall
durchgeführt wird.
009 510/167
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US55525066A | 1966-06-06 | 1966-06-06 | |
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---|---|---|---|
DE19681800049 Pending DE1800049B2 (de) | 1966-06-06 | 1968-10-01 | Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer -Nickelschicht mit wildlederartiger Struktur zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Nickel- oder Kupferfolien auf Kunstharzen, insbesondere Epoyyharzen |
Country Status (5)
Country | Link |
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