DE1800049B2

DE1800049B2 - Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer -Nickelschicht mit wildlederartiger Struktur zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Nickel- oder Kupferfolien auf Kunstharzen, insbesondere Epoyyharzen

Info

Publication number: DE1800049B2
Application number: DE19681800049
Authority: DE
Inventors: Betty Maude; Berdan Betty Lee; Willowick Ohio Luce (V.St.A.)
Original assignee: Clevite Corp
Current assignee: Clevite Corp
Priority date: 1966-06-06
Filing date: 1968-10-01
Publication date: 1970-03-05
Also published as: NL6806929A; DE1800049A1; US3454376A; FR95370E; GB1197126A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer Nickelschicht mit wildlederartiger Struktur zur Verbesserung der Hattfestigkeit von Nickel- oder Kupferfolien auf Kunstharzen, insbesondere Epoxyharzen.

Die Aufgabe der Haftungsverbesserung von Nickeloder Kupferfolie gegenüber Kunstharzen besteht vor allem für die Herstellung gedruckter Schaltungen. Diese sind bekanntlich aufgebaut aus einer Kunstharz-Tragplatte, beispielsweise von glasfaserverstärktem Epoxyharz, darauf einer Haftschicht und auf dieser die beispielsweise durch Ätzung herausgearbeiteten Leiterfolien der Schaltung. Diese Lagen werden unter ziemlichem Druck von etwa 92 kg/cm² zusammengepreßt bei einer zur Aufweichung der Haftschicht hinreichenden Temperatur von etwa 150⁰C.

Während früher gedruckte Schaltungen aus Nickelfolie aufgebaut wurden, waren wegen der Temperaturempfindlichkeit der thermoplastischen Haftschicht und/oder der Tragplatte solche gedruckten Schaltungen unter hoher Betriebstemperatur nicht verwendbar. Epoxyharz als Tragplatte ist zwar wesentlich temperaturbeständiger als beispielsweise die hierzu früher verwendeten Polyvinylchloridharze, aber Epoxyharz hat eine für den Zusammenhalt der gedruckten Schaltung ungenügende Adhäsion gegenüber Nickel. Ein festerer Zusammenhalt kann mit Kupferfolie und geschweißten Kontaktstellen erreicht werden, vor allem für gedruckte Schaltungen, die betrieblichen Erschütterungen ausgesetzt sind. Jedoch setzt dies eine wärmefeste Tragplatte voraus, und eine solche hat geringere Adhäsion zur Leiterfolie.

Um die Oberflächenhaftung der eingangs erwähnten Werkstoffkombination zu verbessern, wird vorgeschlagen, aus einem Nickelbad, das 3 bis 25 g/l Nickel sowie Ammoniumionen in einer Menge von 20 g/l bis zur Sättigung enthält, bei einem pH-Wert von 1 bis 9, einer Badtemperatur von 0⁰C bis Zimmertemperatur und einer Stromdichte von 5 bis 30 Amp./dm² während 0,2 bis 3 Minuten Nickel abzuscheiden.

Dadurch entsteht überraschenderweise eine wildlederartige Oberflächenstruktur auf der Nickel- oder Kupferfolie, die deren Oberflächenhaftung gegenüber wärmebeständigen Kunstharzen, insbesondere Epoxyharz, so verbessert, daß die bisher notwendige thermoplastische also wärmeempfindliche Haftschicht wegfallen kann und die Herstellung gedruckter Schaltungen für erhöhte Betriebstemperatur möglich ist.

Die bei dem vorgeschlagenen Verfahren angewandten Arbeitsbedingungen unterscheiden sich erheblich von den üblichen Arbeitsbedingungen beim galvanischen Vernickeln.

Überraschenderweise wird durch die vorgeschlagene Verfahrenskombination die angestrebte erheblich verbesserte Oberflächenhaftung der Nickel- oder Kupferfolien auf wärmefesteri Kunstharzen verwirklicht.

Die Entstehung dieses eigentümlichen elektrolytischen nickelhaltigen Überzugs von wildlederartiger Beschaffenheit kann mit der Änderung des pH-Wertes im Grenzflächenbereich zwischen Kathode und Elektrolyten erklärt werden, wobei wahrscheinlich Einschlüsse von Nickeloxid oder -hydroxid durch den dort verhältnismäßig hohen pH-Wert entstehen. Der abgeschiedene Überzug wird als nickelhaltig bezeichnet. Durch die vorgeschlagene Behandlung wird die wirksame Oberfläche des metallischen Werkstücks vergrößert und damit seine formschlüssige Haftung gegenüber Epoxyharz verbessert, aber auch eine gesteigerte chemische Adhäsion erzielt.

Zweckmäßig wird die Folie an einer Gegenelektrode im Abstand von 25 bis 76 mm vorbeigeführt, wobei vorteilhaft eine unlösliche Gegenelektrode insbesondere eine platinierte Titananode verwendet wird.

In Weiterbildung der Erfindung wird der elektrolytisch abgeschiedene nickelhaltige Überzug in eine wäßrige Chromsäurelösung mit einer Konzentration

ίο zwischen 0,15 und 0,5 g/l Chromsäure getaucht.

Daran kann sich eine Verkapselung des abgeschiedenen nickelhaltigen Überzugs mit galvanisch abgeschiedenem festem Nickelmetall als letzter Verfahrensschritt anschließen, zur mechanischen Verfestigung des nickelhaltigen Überzugs.

Für beste Resultate wird die Verwendung von Elektrolytnickel oder Elektrolytkupfer in Folienform mit einer Dicke von 30 bis 100 μ vorgeschlagen, auch gerollte Folien können verwendet werden. Bessere Resultate erhält man durch Ätzung der Folie, so daß die Leitungsverbindungen der gedruckten Schaltung übrigbleiben. Die elektrolytische Herstellung von Nickel- oder Kupferfolien, auch in gerollter Form, handelsüblich 30 bis 70 μ dick, darf als bekannt vorausgesetzt werden. Die zu behandelnde metallische Oberfläche muß rein sein, und das kann normalerweise durch Wasserspülung erreicht werden. Wenn die Metalloberfläche einer organischen Substanz ausgesetzt war oder Schmutzflecken aufweist, muß sie vorher entsprechend gereinigt werden. Am besten eignet sich für die vorgeschlagene Oberflächenbehandlung eine unmittelbar vorher elektrolytisch abgeschiedene Folie, welche physikalisch und chemisch rein ist infolge einer auf die Abscheidung folgende Wasserspülung. Die Reinigung kann elektrolytisch oder mechanisch erfolgen, etwa durch Verwendung von sehr feinverteiltem Magnesiumoxid.

Die so vorbereitete Nickel- oder Kupferfolie wird dann als Kathode in ein galvanisches Bad gebracht. Als Anode, die vorzugsweise aus unverbrauchbarem Material besteht, wird z. B. eine platinierte Titananode verwendet. Auch Kohle kann verwendet werden. In dem Bad stehen die Elektroden einander parallel gegenüber und sind so geformt und angeordnet, daß deren gegenseitiger Abstand überall möglichst gleich ist. Die Folie kann von einer Vorratsrolle kontinuierlich durch das Bad mit solcher Geschwindigkeit geführt werden, daß Behandlungsfläche und Behandlungszeit jeweils derjenigen in einem stehenden System mit den vorgeschlagenen Verfahrensdaten entsprechen.

Der Elektronenabstand ist etwas kritisch, obwohl Abstand und Behandlungszeit einander direkt proportional geändert werden können. Hierfür liegt der günstigste Elektrodenabstand zwischen 25 und 76 mm, vorzugsweise zwischen 37 und 63 mm, in einem stehenden Bad. Die Elektroden haben vorzugsweise gleiche Größe und Raumform und verlaufen im wesentlichen parallel zueinander, um eine gleichmäßige Beschaffenheit bei Behandlung der Nickeloberfläche zu gewährleisten. Wenn das Werkstück zylindrisch ist, wird eine konzentrische Anode aus unverbrauchbarem Material angewendet. Die Badspannung beträgt zweckmäßig 6 Volt.

Der Elektrolyt besteht aus einer wäßrigen Lösung von Nickel- und Ammoniumsalzen. Geeignete Salze sind Nickelchlorid, Nickelsulfat, Nickelammoniumsultat, Nickelazetat, Nickelformiat, Nickelsulfamat,

Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumazetat oder Ammoniumbromid.

Halogene aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen sind nicht geeignet zum Ersatz des angewandten Ammoniumchlorids oder Ammoniumbromids. Der Elektrolyt kann verwendet werden bis die Nickelkonzentration unter einen zur Erzielung guter Arbeitsergebnisse notwendigen Mindestwert gefallen ist, nämlich ungefähr 3 g/l. Der verarmte Elektrolyt kann mit Nickel angereichert und dann wiederverwendet werden. Gewünschtenfalls kann ein kontinuierlich umlaufender Elektrolyt verwendet werden. Vorteilhaft ist die Verwendung eines Nickelsalzes und eines Ammoniumsalzes mit einem gemeinsamen Anion.

Vorteilhaft ist ein Konzentrationsbereich des Ammoniumchlorids zwischen 80 und 120 g/l. Es kann auch ein stöchiometrisches Äquivalent des Bromids oder eines anderen Ammoniumsalzes verwendet werden.

Die Behandlungsdauer liegt, wie schon erwähnt, zwischen etwa 15 Sekunden und 3 Minuten. Dabei wird der Elektrolyt zwischen 0 und 3O⁰C temperiert, zweckmäßig auf Raumtemperatur (etwa 21° C) gehalten, erforderlichenfalls durch Kühlmittel. Höhere Stromdichten sollten bei niedrigeren Temperaturen angewendet werden, z. B. 15 bis 30 Amp./dm² bei 10⁰C. Eine weniger adhäsive Folie kann oberhalb der Raumtemperatur hergestellt werden. Der pH-Wert liegt vorzugsweise zwischen 2,0 und 6,0. Wenn Nickelchlorid verwendet wird, liegt der pH-Wert des Elektrolyten vorzugsweise etwa bei 6. Der pH-Wert liegt im allgemeinen zwischen 2 und 3, wenn Nickelsulfat verwendet wird.

Nach dieser Oberflächenbehandlung wird das Werkstück gespült und zweckmäßig in eine wäßrige Chromsäurelösung getaucht, deren Konzentration 0,15 bis 0,5 g/l Chromsäure beträgt, beispielsweise 0,25 g/l. — Wenn eine so behandelte Nickel- oder Kupferfolie auf eine Tragplatte aus Epoxyharz mit einem Bindemittel geschichtet wird, kann eine Adhäsion in der Größen-Ordnung von 0,6 bis 3,2 kg/cm² erreicht werden, wobei folgende Meßbedingungen eingehalten werden: Eine beispielsweise 39 cm² große Nickelfolie, 26 bis 76 μ dick, erfindungsgemäß behandelt, wird auf eine gleich große Tragplatte aus Epoxyharz gelegt und dieses ausgehärtet bei 150⁰C und einem Druck von etwa 92 kg/cm². Kerblinien im Abstand von 2,5 cm werden durch die Nickelfolie gezogen. Die Kante eines solchen Folienstreifens wird ein kurzes Stück aufgebogen und in einem Spannungsmeßgerät befestigt. Dieses übt einen stetigen Zug senkrecht zur auf dem Kunststoffträger haftenden Folie aus und ist geeicht in Einheiten der Zugkraft, bezogen auf die Streifenbreite.

An entsprechenden Folien aus Elektrolytnickel ohne vorgeschlagene Oberflächenbehandlung ist praktisch keine Adhäsionskraft meßbar. Mit der vorgeschlagenen Oberflächenbehandlung jedoch werden 0,6 bis 3,2 kg Adhäsionskraft bei einem 2,5 cm breiten Meßstreifen mit Nickelkern erreicht, wie die nachstehende Tabelle zeigt.

	Adhäsion in kg
	bei 2,5 cm
	Streifenbreite auf
	glasfaser
	verstärktem
Behandlung	Epoxyharz in
	der handels
	üblichen Aus
	führung für
	gedruckte
	Schaltungen
As-plattiert, d. h. ohne Überzug ...	nichts
15 Sekunden Chromatbad, As-
plattiert	0,7 bis 1,3
1. Nickelchlorid 50 g/l,
Ammoniumchlorid 100 g/l:
pH 6,0,
Stromdichte 10 Amp./dm²,
Behandlungszeit 1 Minute:
15 Sekunden Chromat-
Tauchbad, 0,25 g/l	6,2 bis 6,8
	5,0 bis 5,2
	6,4 bis 7,0
	5,3 bis 5,7
Stromdichte 15 Amp./dm²,
Behandlungszeit 15 Sekunden:
Chromat-Tauchbad
15 Sekunden	6,8 bis 7,3
	5,5 bis 6,0
2. Nickelchlorid 50 g/l
Ammoniumchlorid 100 g/l:
pH 6,0,
Stromdichte 10 Amp./dm²,
Behandlungszeit 1 Minute:
15 Sekunden Chromat-
Tauchbad	4,5 bis 5,1
	4,3 bis 4,6
	5,8 bis 6,3
Stromdichte 15 Amp./dm² ....	6,1 bis 6,4
Behandlungszeit 15 Sekunden	4,7 bis 5,4
3. Nickelsulfat 25 g/l,
Ammoniumchlorid 100 g/l:
pH 2,2 bis 2,5,
Stromdichte 10 Amp./dm²
Behandlungszeit 1 Minute:
15 Sekunden Chromat-
Tauchbad .	5,4 bis 5,7
	4,4 bis 5,1
	5,2 bis 5,6
Stromdichte 15 Amp./dm²,
Behandlungszeit 15 Sekunden:
15 Sekunden Chromat-
Tauchbad .	4,1 bis 4,7
4. Nickel-Ammoniumsulfat 50 g/l,
Ammoniumchlorid 100 g/l:
pH 3,5,.
Stromdichte 10 Amp./dm²:
a) ohne Chromat-Tauchbad,
Behandlungszeit 1 Minute	3,6 bis 4,1
b) 15 Sekunden Chromat-
Tauchbad	4,4 bis 5,0

	Behandlung	Adhäsion in kg
		bei 2,5 cm
		Streifenbreite auf
		glasfaser
		verstärktem
		Epoxyharz in
	Stromdichte 15 Amp./dm² (1.):	der handels
	a) ohne Chromat-Tauchbad	üblichen Aus
	15 Sekunden	führung für
	b) 15 Sekunden Chromat-	gedruckte
	Tauchbad	Schaltungen
	Nickel-Ammoniumsulfat 25 g/l,
	Ammoniumchlorid 100 g/l:
	pH 3,5,	2,3 bis 3,0
	Stromdichte 5 Amp./dm²,
	2 Minuten:	2,9 bis 4,1
5.	15 Sekunden Chromat-
	Tauchbad
	Stromdichte 10 Amp./dm²,
	1 Minute:
	15 Sekunden Chromat-
	Tauchbad
	Stromdichte 15 Amp./dm²,	5,0 bis 5,2
	15 Sekunden:
	15 Sekunden Chromat-
	Tauchbad
	Nickelchlorid 50 g/l,	3,5 bis 4,0
	Ammoniumchlorid 100 g/l:
	pH 1,0 (mit HCl),
	Stromdichte 10 Amp./dm²,
	Behandlungszeit 1 Minute:	3,0 bis 3,4
6.	kein Chromat-Tauchbad ...
	Nickelchlorid 50 g/l,
	Ammoniumchlorid 100 g/l:
	pH 7,1 (mit NH₄OH),
	Stromdichte 10 Amp./dm²,
	Behandlungszeit 1 Minute:	3,0 bis 3,2
7.	kein Chromat-Tauchbad ...
	Nickelchlorid 50 g/l,
	Ammoniumchlorid 100 g/l:
	pH 8,0 (NH₄OH),
	Stromdichte 20 Amp./dm²,
	Behandlungszeit 1 Minute: ...	2,7 bis 3,0
8.	kein Chromat-Tauchbad ...
	Nickelchlorid 50 g/l,
	Ammoniumchlorid 100 g/l:
	pH 8,0 (NH₄OH),
	Stromdichte 30 Amp./dm²,
	Behandlungszeit 1 Minute: ...	0,5 bis 0,55
9.	kein Chromat-Tauchbad ...
	Nickelchlorid 50 g/l,
	Ammoniumchlorid 100 g/l:
	pH 9,0 (NH₄OH),
	Stromdichte 30 Amp./dm²,
	Behandlungszeit 1 Minute:	1,4 bis 1,6
10.	kein Chromat-Tauchbad ...




	1,5 bis 1,7

	Behandlung	Adhäsion in kg Streifenbreite auf bei 2,5 cm glasfaser verstärktem Epoxyharz in der handels- führung für Schaltungen üblichen Aus gedruckte
11.	Nickelazetat 40 g/l, Ammoniumazetat 150 g/l:
	pH 6,0, Temperatur 15° C, Stromdichte 10 Amp./dm², Behandlungszeit 1 Minute: Chromat-Tauchbad	5,8 bis 6,1
12.	Nickelchlorid 50 g/l, Ammoniumazetat 150 g/l:
	pH 6,0, Temperatur 21⁰C, Stromdichte 0,1 Amp./dm² Behandlungszeit 1 Minute: Chromat-Tauchbad	5,8 bis 5,9
13.	Nickelchlorid 100 g/l, Ammoniumchlorid 100 g/l:
	pH 6,0, Temperatur 21⁰C, Stromdichte 20 Amp./dm², Behandlungszeit 1 Minute: Chromat-Tauchbad	4,1 bis 4,3
14.	Nickelchlorid 50 g/l, Ammoniumchlorid 100 g/l:
	pH 6,0, Temperatur 20°C, Stromdichte 10 Amp./dm²: Chromat-Tauchbad	4,9 bis 5,0
15.	Nickelchlorid 50 g/l, Ammoniumchlorid 100 g/l:
	pH 6,0, Temperatur 30⁰C, Stromdichte 10 Amp./dm²: Chromat-Tauchbad	6,7 bis 6,8
16.	Nickelchlorid 50 g/l, Ammoniumchlorid 100 g/l:
	pH 6,0, Temperatur 30° C, Stromdichte 10 Amp./dm²: Chromat-Tauchbad	5,6 bis 5,8
17.	Nickelchlorid 50 g/l, Ammoniumchlorid 100 g/l:
	pH 6,0, Temperatur 10° C, Stromdichte 20 Amp./dm²: Chromat-Tauchbad	5,7 bis 5,9

In Weiterbildung der Erfindung kann der nickelhaltige Überzug auf einer Nickel- oder Kupferfolie verfestigt werden durch galvanisches Abscheiden einer metallischen Nickelschicht, welche die Vorsprünge des nickelhaltigen Überzuges bedeckt und verfestigt.

	Adhäsion in kg
	bei 2,5 cm
	Streifenbreite auf
	glasfaser
	verstärktem
Behandlung	Epoxyharz in
	der handels
	üblichen Aus
	führung für
	gedruckte
	Schaltungen
18. Nickelchlorid 50 g/l,
Ammoniumchlorid 100 g/l:
pH 6,0 (NH₄OH),
Stromdichte 20 Amp./dm²,
Behandlungszeit 1 Minute ....	(ergibt pul
	verig struk
	turierten
	Überzug)
Darauf galvanische Vernicklung:
Stromdichte 5 Amp./dm²,
Behandlungszeit 30 Sekunden:
kein Chromat-Tauchbad ...	4,5 bis 6,0
19. Nickelsulfat 50 g/l,
Ammoniumsulfat 50 g/l:
pH 6,0,
Stromdichte 20 Amp./dm²,
Behandlungszeit 30 Sekunden.
Folie dann gespült und galva
nisch vernickelt:
Nickelsulfat 120 g/l,
Ammoniumchlorid 15 g/l,
Borsäure 15 g/l:
pH 3,0 bis 3,5,
Stromdichte 2 Amp./dm²,
Behandlungszeit 4 Minuten:
Chromat-Tauchbad	4,5 bis 5,0
20. Verfahrensablauf wie Bei
spiel 19, jedoch Vernicklungs-
zeit 2 statt 4 Minuten:
Chromat-Tauchbad	4,3 bis 4,8

Die Verfahren nach den Beispielen 1 bis 20 wurden vorgenommen mit Nickelfolie 51 μ dick. Die gleichen Bäder und Abscheidungsbedingungen können zum Abscheiden eines nickelhaltigen Überzugs auf Kupfer verwendet werden. Die Beispiele 11 bis 17 zeigen den Temperatureinfluß; die Beispiele 1 bis 10 gelten für Raumtemperatur, 21° C. Es wurde die gleiche Chromat-Tauchbadbehandlung mit 15 Sekunden durchgeführt, sofern zu den Ausführungsbeispielen nichts ίο anderes notiert ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer Nickelschicht mit wildlederartiger Struktur zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Nickel- oder Kupferfolien auf Kunstharzen, insbesondere Epoxyharzen, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem Nickelbad, das 3 bis 25 g/l Nickel sowie Ammoniumionen in einer Menge von 20 g/l bis zur Sättigung enthält, bei einem pH-Wert von 1 bis 9, einer Badtemperatur von 0⁰C bis Zimmertemperatur und einer Stromdichte von 5 bis 30 Amp./dm² während 0,2 bis 3 Minuten Nickel abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie an einer Gegenelektrode im Abstand von 25 bis 76 mm vorbeigeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine unlösliche Gegenelektrode, insbesondere eine platinierte Titananode, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Nachbehandlung die Folien mit dem elektrolytisch abgeschiedenen nickelhaltigen Überzug in eine wäßrige Chromsäurelösung mit einer Konzentration zwischen 0,15 und 0,5 g/l Chromsäure getaucht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als letzter Verfahrensschritt eine Verkapselung des ausgefällten nickelhaltigen Überzugs durch galvanisch abgeschiedenes festes Nickelmetall durchgeführt wird.

009 510/167