DE2413206B2 - Katalysator auf der Basis Mo-V-Cu-W zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein - Google Patents

Katalysator auf der Basis Mo-V-Cu-W zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein

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Description

bezogen auf die Metallkomponenten des Oxids, hat, worin Z mindestens eines der Erdalkaliatome Beryllium, Magnesium, Calcium, Barium und Strontium und a, b, t·, d und e die Anzahl der jeweiligen Metallatome bedeuten, wobei, falls a den Wert 12 hat, b den Wert 2 bis 14, cder. Wert 0,1 bis 6, c/den Wert 0 bis 12 und eden Wert 0 bis 6 besitzen mit der Maßgabe, daß d plus e nicht den Wert 0 ergibt, erhalten durch Abscheidung einer Mo-, V-, Z- und W- und/oder Cu-Verbindung auf dem inerten porösen Träger und anschließende Calcinierung desselben bei 300 bis 8000C, wobei der inerte Träger eine solche Porenverteilung hat, daß mindestens 80% der gesamten Poren einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1500 Mikron besitzen.
2. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxydation von Acrolein mittels eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator nach Anspruch 1 verwendet wird.
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator auf der Basis Mo-V-Cu-W zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein, bestehend aus einem katalytischen Oxyd auf einem inerten porösen Träger mit einem Oberflächenbereich von nicht mehr als 2 m2/g und einer Porosität von 10 bis 65%, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxydation von Acrolein mittels eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases.
Die technische Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxydation von Acrolein erfordert im allgemeinen, daß die eingesetzte Katalysatormasse eine hohe Umwandlung von Acrolein und eine hohe Selektivität für Acrylsäure ergibt und daß die Katalysatormasse mühelos hergestellt werden kann und ihre katalytische Aktivität stabil während eines langen Zeitraums beibehält. Insbesondere muß die Katalysatormasse die Bildung vor. Acrylsäure in hoher Qualität, die mühelos gereinigt werden kann, gewährleisten.
Die durch katalytische Dampfphasenoxydation von Propylen oder Acrolein gebildete Acrylsäure enthält gewöhnlich Spuren von Verunreinigungen, die durch ein Rektifizierverfahren allein nicht abgetrennt werden können, und die Anwesenheit derartiger Verunreinigungen verursacht häufig unerwartete Störungen. Insbesondere, falls eine derartige Acrylsäure für eine Polymerisationsreaktion verwendet wird, treten verschiedene Störungen auf. Beispielsweise ist eine lange Zeitdauer bis zur Beendigung der Polymerisationsreaktion erforderlich, oder die Reaktionszeit variiert innerhalb eines beträchtlichen weiten Bereiches. Es ist ferner schwierig, einen Polymerisationsinitiator stabil zuzusetzen, und die Herstellung von Polymeren von hohem Molekulargewicht und guter Qualität ist ebenfalls schwierig.
Zur Vermeidung dieser Störungen muß ein spezielles Verfahren zur Reinigung der durch katalytische Dampfphasenoxydation erhaltenen Acrylsäure in Übereinstimmung mit dem vorgesehenen Gebrauchszweck der Acrylsäure ausgeführt werden.
to Katalysatoren zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxydation von Acrolein sind bekannt. Beispielsweise ist in der japanischen Patentveröffentlichung 1775/66 eine Katalysatormasse beschrieben, die Molybdän und Vanadium enthält, und in
is der japanischen Patentveröffentlichung 12129/69 ist eine Katalysatormasse angegeben, die Molybdän, Vanadium, Wolfram und Kieselsäureso! umfaßt. Diese Katalysatormassen ergeben jedoch lediglich unzureichende Ausbeuten. So ergibt die letztere eine maximale Ausbeute in einem Durchgang von lediglich 87%. In der japanischen Patentveröffentlichung 26287/69 ist eine Katalysatormasse angegeben, welche Molybdän, Vanadium, Silber und Kupfer enthält, in der japanischen Patentveröffentlichung 24355/72 ist eine Katalysatormasse angegeben, die Molybdän, Vanadium, Wolfram und Mangan enthält und in der japanischen Patentveröffentlichung 6604/72 ist eine Katalysatormasse angegeben, welche Molybdän, Vanadium und Antimon enthält. Diese Katalysatormassen ergeben verbesserte
ω Ausbeuten an Acrylsäure in einem Durchgang, finden jedoch bis jetzt noch keine technische Anwendung auf Grund der Kompliziertheit der Katalysatorherstellungsstufen, wobei z. B. der Katalysator vorbehandelt werden muß, oder der wirtschaftlichen Nachteile bei der Oxydationsreaktionsstufe, wobei z. B. die Raumgeschwindigkeit bei einem niedrigen Wert liegt.
In der DT-OS 21 52 037 und der DT-OS 22 20 799 sind Katalysatoren, die Mo, V, Cu, Cr und W enthalten, beschrieben. Diese Katalysatoren ergeben bei der Anwendung zur katalytischen Dampfphasenoxydation von Acrolein zufriedenstellende Ergebnisse hinsichtlich der Ausbeute an Acrylsäure, ergeben jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse hinsichtlich der Qualität der Acrylsäure. Deshalb besteht ein Bedarf nach weiteren Verbesserungen bei Katalysatoren zur Herstellung der Acrylsäure von hoher Qualität im industriellen Ausmaß in wirtschaftlicher Weise.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Katalysators auf der Basis Mo-V-Cu-W zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein, bestehend aus einem katalytischen Oxyd auf einem inerten porösen Träger mit einem Oberflächenbereich von nicht mehr als 2 m2/g und einer Porosität von 10 bis 65%, der zur Anwendung bei hoher Raumgeschwindigkeit geeignet ist und Acrylsäure von hoher Qualität in hoher Ausbeute liefert. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxydation von Acrolein mittels eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, wobei Acrylsäure von hoher Qualität und hoher Ausbeute erhalten werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Katalysators auf der Basis Mo-V-Cu-W zur Herstellung von Acrylsäure
b5 aus Acrolein, bestehend aus einem katalytischen Oxyd auf einem inerten porösen Träger mit einem Oberflächenbereich von nicht mehr als 2 m2/g und einer Porosität von 10 bis 65%, der dadurch gekennzeichnet
ist, daß das katalytische Oxyd eine Zusammensetzung der Formel
bezogen auf die Metalikomponenten des Oxids, hat, ■-, worin Z mindestens eines der Erdalkaliatome Beryllium, Magnesium, Calcium, Barium und Strontium und a, b, c, d und e die Anzahl der jeweiligen Metallatome bedeuten, wobei, falls a den Wert 12 hat, 6 den Wert 2 bis 14, c den Wert 0,1 bis 6, dden Wert 0 bis 12 und eden Wert 0 bis 6 besitzen mit der Maßgabe, daß dplus e nicht den Wert 0 ergibt, erhalten durch Abscheidung einer Mo-, V-, Z- und W- und/oder Cu-Verbindung auf dem inerten porösen Träger und anschließende Calcinierung desselben bei 300 bis 8000C, wobei der inerte Träger eine solche Porenverteilung hat, daß mindestens 80% der gesamten Poren einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1500 Mikron besitzen.
Vorzugseweise hat feinen Wert von 4 bis 12, ceinen Wert von 0,2 bis 5, deinen Wert von 0 bis 10 und eeinen Wert von 0 bis 4 in der vorstehend angegebenen Zusammensetzungsformel.
Es wird angenommen, daß der Sauerstoff in dem katalytischen Oxyd in Form eines komplexen Metalloxyds oder eines Metall-Säuresalzes vorliegt und deshalb variiert der Sauerstoffgehalt des katalytischen Oxyds in Abhängigkeit von dem Atomverhältnis der verschiedenen Metallelemente in dem katalytischen Oxyd.
Brauchbare inerte poröse Träger zum Tragen des jo katalytischen Oxyds gemäß der Erfindung bestehen z. B. aus einem pulverisierten Produkt oder granulierten Pellets von Λ-Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Bimsstein, Kieselsäure, Zirkonoxyd oder Titanoxyd. Ein Material, das nicht von sich aus porös ist, jedoch zu porösen Pellets durch Granulierung geformt werden kann, kann ebenfalls als Trägermaterial verwendet werden. Ein Beispiel hierfür ist Glas. Vorzugsweise hat der Träger eine solche Porenverteilung, daß mindestens 80% der gesamten Poren einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1500 μπι besitzen. Besonders bevorzugte Träger sind solche mit einem Oberflächenbereich von nicht mehr als 1 m2/g, einer Porosität von 30 bis 65% und einer solchen Porenverteilung, daß mindestens 90% der gesamten Poren einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1500 μπι haben.
Die Katalysatormasse gemäß der Erfindung wird beispielsweise durch Zusatz eines Trägers zu einer wäßrigen Lösung, welche gelöst eine Molybdänverbindung wie Ammoniummolybdat, eine Vanadiumverbindung, wie Ammoniummetavanadat, eine Erdalkaliverbindung, wie Strontiumnitrat, eine Wolframverbindung, wie Ammonium-p-wolframat und eine Kupferverbindung, wie Kupfernitrat, enthält, Eindampfen der wäßrigen Lösung zur Trockenheit und Calcinieren des getrockneten Produkts bei 300 bis 8000C, vorzugsweise 350 bis 600°C, hergestellt. Selbstverständlich sind die Ausgangsmetallverbindungen nicht auf die vorstehend angegebenen Ammoniumsalze oder Nitrate begrenzt, sondern es können beliebige andere Metalloxyde, Metallsalze von organischen oder anorganischen Säuren, Metallkomplexverbindungen und organische Metallverbindungen eingesetzt werden, sofern sie unter Bildung des katalytischen Oxyds calciniert werden können.
Das Verfahren zur Herstellung der Acrylsäure aus Acrolein gemäß der Erfindung wird durchgeführt, indem ein Gasgemisch aus 1 bis 10 Vol.-% Acrolein, 1 bis 15 Vol.-% Sauerstoff, 5 bis 60 Vol.-% Wasserdampf und 20 bis 80 Vol.-% eines Inertgases über die vorstehend geschilderte Katalysatormasse bei einer Temperatur von 200 bis 35O0C und einem Druck von Atmosphärendruck bis 10 at bei Raumgeschwindigkeit von 500 bis 8000 Stunden-1 (NTP) geführt wird. Das Ausgangsgas kann auch aus einem acroleinhaltigen Gas, das von der direkten Oxydation von Propylen herstammt, oder aus einem Gemisch hiervon mit Luft oder SauerJtofi" bestehen. Es wurde gefunden, daß die in diesem acroleinhaltigen Gas enthaltenen Nebenprodukte, beispielsweise Acrylsäure, Acetaldehyd, Essigsäure, Kohlendioxyd oder Kohlenmonoxyd oder unumgesetzte Substanzen, wie Propylen oder Propan, keinen nachteiligen Einfluß auf das Verfahren gemäß der Erfindung haben.
Die Katalysatormasse gemäß der Erfindung kann wirksam nicht nur in einer Festbettreaktion, sondern auch in einer Wirbelschichtbettreaktion eingesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Acrylsäure ist von sehr guter Qualität und kann einfach nach gewöhnlichen Reinigungsverfahren unter Bildung einer Acrylsäure von stabiler Qualität, die frei von Verunreinigungen ist, gereinigt werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.
Umwandlung, Selektivität und Ausbeute bei einem Durchgang werden nachfolgend in der folgenden Weise definiert:
11 Ji ,χ, ι ο/ ν Mol umgesetztes Acrolein ,„„
Umwandlung (Mol% = —— · 100,
Mol Acroleinbeschickung
Selektivität (Mol-·/.) = ^bildete Acrylsäure Mol umgesetztes Acrolein
.... . ~. , /w . „/> Mol an gebildeter Acrylsäure .„„
Ausbeute in einem Durchgang (Moi-%) = —j-r-r—r^-r 100.
Mol Acroleinbeschickung
Beispiel 1
Herstellung eines Katalysators
Zu 2500 ml Wasser wurden unter Erhitzen und Rühren 52 g Ammonium-p-wolframat, 43 g Ammoniummetavanadat, 169 g Ammoniummolybdat und 8,6 g Strontiumnitrat zugegeben. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde mit einer wäßrigen Lösung von 43 g Kupfernitrat in 500 ml Wasser vermischt.
Die erhaltene Mischlösung wurde in eine Porzellaneindampfschale auf einem Wasserbad gegeben und 500 ml eines Trägers, der aus kornförmigen «-Aluminium-
teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 3 bis 5 mm bestand, wurden zugesetzt und anschließend unter Rühren vermischt. Das Gemisch wurde dann zur Trockenheit eingedampft, wobei jede der vorstehenden Verbindungen auf dem Träger abgeschi eden wurde, und dann bei 400°C während 5 Stunden calciniert. Die Metallzusammensetzung des erhaltenen katalytischen Oxids war die folgende:
Mo 12 V48SrO? W2.4CU2.2
Mengen an Verunreinigungen enthält. Falls eine Acrylsäure von hoher Qualität, welche eine kürzere erforderliche Zeit zur Erzielung der maximalen Wärmeerzeugungstemperatur erlaubt, bei einer Polymerisationsreaktion verwendet wird, ist die Umwandlung hoch und ein Polymeres von hohem Molekulargewicht kann bei niedrigen Katalysatorkonzentrationen erhalten werden.
Der vorstehend verwendete Träger hatte einen Oberflächenbereich von nicht mehr als 1 m2/g, eine Porosität von 42% und eine solche Porenverteilung, daß 92% der gesamten Poren einen Teilchendurchmesser von 30 bis 250 Mikron hatten.
Umsetzung
Ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 25 mm wurde mit 400 ml der vorstehend hergestellten Katalysatormasse beschickt und in ein Salpeterbad (geschmolzenes Salpetersäuresalz), das auf 255°C erhitzt war, eingetaucht. Ein Gasgemisch aus 4 Vol.-% Acrolein, 51 Vol.-% Luft und 45 Vol.-% Wasserdampf wurde durch das Rohr geleitet und mit einer Raumgeschwindigkeit von 3000 Std.-' (NTP) umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Reinigung
Das bei der Umsetzung erhaltene Gas wurde durch ein Kühlersammeigerät geführt, wobei eine etwa 20%ige wäßrige Lösung von roher Acrylsäure erhalten wurde. Die kondensierte Flüssigkeit wurde dann mit Äthylacetat bei einem Volumenverhältnis von Flüssigkeit zu Lösungsmittel von 1 :1 extrahiert. Die erhaltene organische flüssige Phase wurde einem Destillationsturm zugeführt und Lösungsmittel und leichtsiedende Substanzen wurden abgestreift. Die vom Boden des Turmes erhaltene rohe Acrylsäure wurde zu einem Oldershaw-Destillationsturm mit 10 Böden zugeführt und rektifiziert, wobei der Druck an der Spitze des Turmes bei 70 mm Hg, die Temperatur an der Spitze des Turmes bei 77,5°C und das Rückflußverhältnis bei 1,0 gehalten wurden.
Polymerisationsversuch
Die erhaltene gereinigte Acrylsäure (welche 100 ppm Hydrochinonmonomethyläther als Stabilisator enthielt) wurde mit 50 Vol.-% entionisiertem Wasser verdünnt und in ein Versuchsglas von 16 mm Durchmesser und 180 mm Länge zusammen mit 0,04 Gew.-%, bezogen auf Acrylsäure, Ammoniumpersulfat als Polymerisationsinitiator gegeben. Die Polymerisation wurde in einem bei 70° C gehaltenen Ölbad durchgeführt. Die seit der Eintauchung des Versuchsglases in das ölbad bis zum Erreichen der maximalen Wärmeerzeugungstemperatur erforderliche Zeit betrug 15 Minuten.
Bei diesem Polymerisationstest ist die zur Erzielung der maximalen Wärmeerzeugungstemperatur erforderliche Zeit kurzer bei einer solchen Acrylsäure, welche stabiler bei der Lagerung ist und welche geringere Stabilitätstest
Zu der vorstehend erhaltenen gereinigten Acrylsäure wurden 0,02 Gew.-% Hydrochinonmonomethyläther zugegeben und das Gemisch dann in ein verschlossenes Rohr mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Länge von 120 mm gebracht. Das Rohr wurde dann in ein bei einer Temperatur von 800C gehaltenes Ölbad gegeben. Nach 9 Stunden wurde kein Polymeres beobachtet.
Vergleichsbeispiel J
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Ammonium-p-wolframat, Strontiumnilrat und Kupfernitrat nicht eingesetzt. Eine Katalysatormasse, die ein katalytisches Oxid der folgenden Metallzusammensetzung
M012V4.K
hatte, wurde erhalten. Unter Anwendung dieser Katalysatormasse wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden Ammonium-p-wolframat und Kupfernitrat nicht verwendet. Eine Katalysatorzusammensetzung der katalytischen Oxide mit der folgenden Metallzusammensetzung
Mo12V4-8Sr03
wurde erhalten. Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde unter Anwendung dieser Katalysatormasse ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ausgeführt, jedoch wurde Strontiumnitrat nicht bei der Bildung einer Katalysatormasse verwendet, welche ein katalytisches Oxid der folgenden Metaiizusammensetzung
enthielt.
Unter Anwendung dieser Katalysatovmasse wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Die rohe Acrylsäure wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Bildung gereinigter Acrylsäure gereinigt. Die gereinigte Acrylsäure wurde dem
gleichen Polymeiisationstcst und Stabilitätstest wie in benötigte Zeit 45 Minuten betrug; die Bildung eines Beispiel 1 unterzogen und dabei festgestellt, daß die zur Polymeren wurde nach 9 Stunden nicht beobachtet. Erzielung der maximalen Wärmeerzeugungstcmperaiur
Tabelle I
Beispiel
und Vcrglcichs-
bcispicle
Zusammensetzung des Katalysators Salpeterbad Raum- Acrolein- Acrylsäure
(Atomverhältnis) Temp. geschwindig- umwandlung Selektivität Ausbeute bei
Mo V Sr W Cu einem
Durchgang
( C) (Std. ') (Mol-%) (Mol-%) (Mul-%)
Beispiel 1 12 4,8 0,5 2,4 2,2 255
Vergleichs- 12 4,8 0 0 0 255
beispiel I
Vergleichs- 12 4,8 0,5 0 0 255
beispiel 2
Vergleichs- 12 4,8 0 2,4 2,2 255
beispiel 3
3000 100 97,5 97,5
3000 36,0 52,0 18,7
3000 28,0 92,0 35,0
3000 98,5 97,0 95,5
Beispiel 2
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde ausgeführt, wobei jedoch die Salpcterbadtemperalur bei 2600C gehalten wurde und die Raumgeschwindigkeit zu 4000 Sld."1 geändert wurde. Die Umwandlung des Acroleins betrug 98,5%, die Selektivität für Acrylsäure betrug 97,8%, und die Ausbeute je Durchgang an Acrylsäure betrug 96,3%.
Die aus dem Reaktionsgas erhaltene kondensierte flüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I gereinigt und die gereinigte Acrylsäure dem gleichen Polymerisationstest und Slabilitätstest wie in Beispiel 1 unterworfen, Es wurde festgestellt, daß die zur Erzielung der maximalen Wärmeerzeugungstemperatur erforderliche Zeit 15 Minuten betrug, und die Ausbildung von Polymeren wurde selbst nach Verlauf von 9 Stunden nicht beobachtet.
Beispiel 3
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, jedoch wurde die Salpeterbadtcmpcratur bei 265"C gehalten und die Raumgeschwindigkeit wurde zu 500C) Sld. ' geändert. Die Umwandlung an Acrolein betrug 97,5%, die Selektivität für Acrylsäure betrug 98,5%, und die Ausbeute je Durchgang an Acrylsäure betrug 96,0%.
Die aus dem Reaklionsgas erhaltene kondensierte Flüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gereinigt und die gereinigte Acrylsäure dem gleichen Polymerisntkmstest und Stiihililiitslcst wie in Beispiel 1 unterworfen. Ils wurde gefunden, dal.l die zur Erzielung der maximalen Wärmcerzciigiingstempcratur erforderliche /eil 20 Minuten betrug und clic Bildung eines Polymeren wurde selbsl nach Verlauf von 9 Stunden nicht beobachtet.
Beispiel 4
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde unter Anwendung eines Gasgemisches aus 5 Vol.-% Acrolein.
50 Vol.-% Luft und 45 Vol.-% Wasserdampf mit einer Raumgeschwindigkeit von 3500 Stunden-' durchgeführt. Die Umwandlung des Acroleins betrug 100%, die Selektivität für Acrylsäure betrug 97,3% und die
j(i Ausbeute je Durchgang an Acrylsäure betrug 97,3%.
Die aus dem Reaktionsgas erhaltene kondensierte Flüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gereinigt und die gereinigte Acrylsäure dem gleichen Polymerisationstest und Stabilitätstest wie in Beispiel 1
ir> unterworfen. Es wurde festgestellt, daß die zur Erzielung der maximalen Wärmeerzeugungstemperatur erforderliche Zeit 15 Minuten betrug, und die Ausbildung des Polymeren wurde selbst nach Verlauf von 9 Stunden nicht beobachtet.
Beispiel 5
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 4 wurde unter Anwendung eines Gasgemisches aus 7 Vol.-% Acrolein, 48 Vol.-% Luft und 45 Vol.-% Wasserdampf durchgeführt. Die Umwandlung des Acroleins betrug 99,1 %, die Selektivität für Acrylsäure betrug 97,0% und die Ausbeute je Durchgang an Acrylsäure betrug 96,1 %.
Die aus dem Reaktionsgas erhaltene kondensierte Flüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, und die gerinigtc Acrylsäure dem gleichen Polymerisationstest und Stabilitätstest wie in Beispiel 1 unterworfen. Es wurde gefunden, daß die zur Erzielung der maximalen Wärmeerzeugungstemperatur erforderliche Zeit 20 Minuter, betrug, und die Bildung des Polymeren selbst nach Verlauf von 9 Stunden nicht beobachtet wurde.
Beispiele 6 bis 12
Die Katalysatormasüen wurden in dergleichen Weise wie in Beispiel I unter Verwendung verschiedener Erdalkalimetalle durchgeführt und die Umsetzung unter verschiedenen Reaktionsbedingungen ausgeführt. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle Il enthalten. Für die Komponente Z der Tabelle Il wurde ein feines Pulver des Oxids als Mg-Komponente verwendet, während die
10
Hc-, Ca-, Ba- und Sr-Komponenien
eingesetzt wurden.
als Nitrate
Tabelle II
Bei Zusammensetzung des Katalysators Salpetcrbad Raum Acrolein- Acrylsäure Ausbeute je
spiel (Atomverhältnis) Temp. geschwindig umwandlung Selektivität Durchgang
Mo V Z W Cu keit (Mol-%)
( C) (Std. ') (Mol-%) (Mol-%)
6 12 4,8 Be 0,5 2,4 2,2 245
7 12 4,8 Mg 1,0 1,2 2,2 241
8 12 7 Ca 2,2 4,8 3,0 238
9 12 10 Ba 2,2 9 2,2 243
10 12 4,8 Sr 0,5 2,0 2,2 244
Ba 0,5
11 12 6 Sr 3,5 3,0 0 243
12 12 8 Sr 4,0 0 3,0 240
2000
2000
2000
2000
2000
2000
2000
98,1
100
99,3
99,5
100
94,5
93,6
98,0
97,0
97,2
98,2
97,5
97,0
98,3
96,1
97,0
96,5
97,7
97,5
91,7
92,0
Die aus dem Reaktionsgas in jedem der Beispiele 6 bis 12 erhaltene kondensierte Flüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gereinigt und die gereinigte Acrylsäure dem Polymerisationstesl und Stabilitätstest in der gleichen Weise wie in Beispeil 1 unterworfen. Es wurde gefunden, daß die zur Erzielung der maximalen Wärmeerzeugungstemperatur erforderliche Zeit 16 Minuten, 18 Minuten, 20 Minuten, 18 Minuten, 17 Minuten, 18 Minuten bzw. 16 Minuten betrug, und in jedem Beispiel wurde keine Ausbildung des Polymeren nach Verlauf von 9 Stunden beobachtet.
94%) in Anwesenheit eines Molybdän-Wismut-Katalysatorserhalten:
Zusammensetzung des Gasgemisches
Beispiel 13
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein aus Siliciumcarbidkörnern mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von nicht mehr als 1 mVg, einer Porosität von 41% und einer solchen Porenvcrlcilung, daß 90% der gesamten Poren einen Teilchcndurchmcsser von 5 bis 80 Mikron hatten, verwendet wurde.
Die Umwandlung von Acrolein betrug 99,5%, die Selektivität für Acrylsäure betrug 97,4% und die Ausbeute je Durchgang an Acrylsäure betrug 96,9%.
Die aus dem Reaktionsgas erhaltene kondensierte Flüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gereinigt und die gereinigte Acrylsäure dem gleichen Polymerisationstest und Stabilitätstest wie in Beispiel I unterworfen. Es wurde gefunden, daß die zur Erzielung der maximalen Wärmeerzeugungstemperatur erforderliche Zeit 15 Minuten betrug und die Ausbildung des Polymeren selbst nach Verlauf von 9 Stunden nicht beobachtet wurde.
Beispiel 14
Ein Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung wurde durch katalytisch^ Dampfphasenoxidation eines Propylens von technischer Qualität (Reinheit mehr als Acrolein
Propylen+ Propan
Acrylsäure + Essigsäure
Stickstoff
Sauerstoff
Wasserdampf
Andere
5,01 Vol.-%
0,58 Vol.-%
0,60 Vol.-%
51,00 Vol.-%
6,50 Vol.-%
34,00 Vol.-%
2,31 Vol.-%
Das Gasgemisch wurde in ein mit der gleichen
•40 Katalysatorzusammensetzung wie in Beispiel 1 gepacktes Reaktionsrohr eingeführt und mit einer Raumgeschwindigkeil von 3000 Stunden ' umgesetzt, wobei die Temperatur des Salpeterbades bei 255"C gehalten wurde.
•Γ) Die Umwandlung des Acroleins betrug 99,7%, die Selektivität für Acrylsäure betrug 97,5%, und die Ausbeute je Durchgang an Acrylsäure betrug 97,2%. Bei der Berechnung dieser Werte wurde unterstellt, daß Propylen, Propan und Acrylsäure nicht reagierten.
to Die aus dem Reaktionsgas erhaltene kondensierte Flüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gereinigt und die gereinigte Acrylsäure dem gleichen Polymerisationstest und Stabilitätstest wie in Beispiel I unterworfen. Es wurde gefunden, daß die zur Erzielung
V) der maximalen Wärmeerzeugungstemperatur erforderliche Zeit 21 Minuten betrug und die Bildung des Polymeren selbst nach Verlauf von 9 Stunden nicht beobachtet wurde.
W) Beispiele 15 bis 18
Katalysatormassen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel I hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle III aufgeführten Trägnr verwendet wurden.
Unter Anwendung dieser Katalysatorinassen wurde b5 die Umsetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel I ausgeführt. Reinigung Polymerisationstest und Slabilitätstest wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel I ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle III
11
12
Beispiel
Träger Material
Oberfliichenbereich
Porenvolumen Porenverteilung Teilchendurchmesser
Beispiel 15 «-Aluminiumoxid <1 m2/g
(50%)
SiC Beispiel 16 «-Aluminiumoxid <1 m2/g
(75%)
Kieselsäure
Beispiel 17 SiC <1 m2/g
Beispiel 18 «-Aluminiumoxid <1 m2/g
(85%) Kieselsäure
(75-100Ou)
95%		 3-5 mm
(50-1200 μ)
95%		 3-5 mm
(75-500 μ)
93%		 3-5 mm
(20-18Ou)
100%		 3-5 mm
Tabelle IV
Beispiel Zusammensetzung des Katalysators Salpe- Raum- Acrolein- Acrylsäure
(Atomverhältnis) terbad ge- umwand- ceiei, aus
Mo V Sr W Cu TemP- s,cl\win- lunB tivität beute je
digkeit _. .
Durchgang
PoIymerisationstest*)
Stabilitätstest
( C) (Std."1) (MoI-0A) (Mol-%) (Mol-%) (Minuten)
Beispiel 15 12 4,8 0,5 2,4 2,2 255 3000 99,6 97,4 97,0
Beispiel 16 12 4,8 0,5 2,4 2,2 255 3000 98,8 97,6 96,4 Beispiel 17 12 4,8 0,5 2,4 2,2 255 3000 99,4 97,3 96,7 Beispiel 18 12 4,8 0,5 2,4 2,2 255 3000 99,0 97,5 96,5
16
18
16
17
die Bildung des Polymeren wurde nach Verlauf von 9 Stunden nicht beobachtet
ebenso
ebenso
ebenso
*) Erforderliche Zeit zur Erzielung der maximalen Wärmeerzeugungstemperatur.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Katalysator auf der Basis Mo-V-Cu-W zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein, bestehend aus einem katalytischen Oxid auf einem inerten porösen Träger mit einem Oberflächenbereich von nicht mehr als 2 m2/g und einer Porosität von 10 bis 65%, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Oxid eine Zusammensetzung der Formel
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