DE1793083A1 - Neue substituierte Diphenylester der Mono- und Dithiokohlensaeuren,Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung dieser Ester zur Bekaempfung von Mikroorganismen,insbesondere von Bakterien - Google Patents
Neue substituierte Diphenylester der Mono- und Dithiokohlensaeuren,Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung dieser Ester zur Bekaempfung von Mikroorganismen,insbesondere von BakterienInfo
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Description
5 - 2665* Neue vollständige Anmefdungsunterlagen
Neue substituierte Diphonylester der Mono- und Dithiokohlensäuren,
Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung dieser Ester zur Bekämpfung von Mikroorganismen, insbesondere
von Bakterien
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Dipheny lester der Mono- und Di thiokohlensäure!!, Verfahren zur
Herstellung dieser Ester sowie Mittel und Verfahren zur Be?- kämpfung von Mikroorganismen, insbesondere Bakterien uüter .
Verwendung der neuen Thiokohlensäureester und das durch die Behandlung mit solchen Estern geschützte organische Material.
Unter dem Ausdruck "Thiokohlensäur.en" werden hier die
4 Mono- und Dithiokohlensäurederivate verstanden, bei denen
1 oder 2 Sauerstoffatome der Kohlensäure (f^CQ.,) durch Schwefel
ersetzt sind.
Die neuen Dipheny tester der Thiokohlensäure!} der allgemeinen Formel 1
(D
109827/1991
in der
der Ring A den unsubstituierten Phenylrest oder einen ein- bis
dreifach durch Halogen bis Atomnummer 35 oder durch niederes Alkyl, oder ein- oder zweifach durch die Trifluormethylgruppe
substituierten Piienylrest,
der Ring B den unsubstituierten Phenylrest oder einen substituierten
Phenylrest, der ein- bis fünffach durch Halogen fe bis Atomnummer 35, oder ein- bis dreifach durch Alkyl
oder Alkoxy mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, oder ein-
oder zweifach durch die Trifluormethylgruppe, oder durch einen ein- bis dreifach durch Halogen bis Atomnummer
35 oder durch niederes Alkyl, oder ein- oder zweifach durch die Trifluormethylgruppe substituierten
Phenyl- oder Phenoxyrest substituiert &ela. kann*,
R| und Rg unabhängig voneinander je Wasserstoff o<N*r Halogen
bis Atomnummer 35, und von den Symbolen
X,, X., und X-. eines oder zwei Schwefel und die anderen Sauerstoff
bedeuten,
werden erfindungsgeraässe erhalten, indem man ein ßiphenyläther-Derivat
der allgemeinen Formel II
(H)
$$. d»** 4er Ring A, R^ und R2 «üe enter Formel I angegebenen Be-
haben und X, Scb\»€ei oder Sauerstoff darstellt, ent-"lit
einem Kohlensäure'- oder Thiokohlensäure~i)orivat der
Formel III
109827/19ät
BAD
— 3 —
-x, - c - ei (in)
X2
oder mit den zur Bildung dieses Kohlensäurederivates in situ befähigten
Komponenten der allgemeinen Formel IV
Cl-C-Cl (IV)
il
X2
und der allgemeinen Formel V
^ ι/ 3
in welchen Formeln
der Ring B die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, und Xp und X., unabhängig voneinander je Sauerstoff oder Schwefel
bedeuten, wobei in den Fällen, in denen X, Sauerstoff darstellt, mindestens eines der Symbole X2
und X, Schwefel ist, I
vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Diphenyläther-Derivate
der allgemeinen Formel II vorzugsweise direkt mit den Kohlensäure- bzw. Thiokohlensäure-Derivaten der allgemeinen
Formel III, vorzugsweise in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base und eines gegenüber den Reaktionsteiiiehmern
inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels umgesetzt. In manchen Fällen ist es vorzuziehen, statt einem Kohlensäure-Derivat der t -%
allgemeinen Formel III dessen Bildungskomponenten d?r Formeln
IV und V, nämlich Phosgen oder Thiophosgen (Formel IV) und
109827/1991
-A-
Phenol oder fhiophenol (Formel V) vorzulegen und das in situ
gebildete Derivat der Formel III für die Umsetzung zu verwenden.
Für das erfindungsgemässe Verfahren kommen als säurebindende
Mittel organische Basen, wie tertiäre Amine, zum Beispiel Pyridin, Triäthylamin, etc. und anorganische Basen, wie die
Hydroxyd und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen in
Betracht. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen für das
genannte Verfahren z.B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe,
Amide, Aether und ätherartige Verbindungen in Betracht..
In den vorangehenden Formeln ist unter Halogen bis Atoninummer 35 insbesondere Chlor und Brom zu verstehen.
Zur Herstellung von erfindungsgemässen Thionokohlensäure-
estern der engeren allgemeinen Formel Vl
R V
Rl2 I ß! '
Ü
I
I
in der
die Ringe A und A' unabhängig voneinander je einen wie Ring A
in Forme] 1 substituierten oder den unsubstituier ton
Phenyl rest, und
R1, R, ' , R-, und Ii-,1 unabhängig voneinander je wasserstoi'f oder Halogenatome bis Atoninummor 35 bedeuten,
R1, R, ' , R-, und Ii-,1 unabhängig voneinander je wasserstoi'f oder Halogenatome bis Atoninummor 35 bedeuten,
setzt man 2 Aequi va J on te eines 11yd roxy d i phony J ä thor s der allgemeinen
Formel Vl]
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Ί 7 9 3 U Ö
^)2 (VlI)
ϋίΓ
mit einem Aequi val en t Thi ophosgen oder
ein Aequivalent eines H\-"drox,yd ί j)hen y 1 ;i tlier s der allgemeinen
Formel VIl mit ei nein Aequivalenl eines Ch J or-thi onukoh J ensäure
esters der allgemeinen Formel VIII
Cl -C- U-- '·; ]
^ß (VIII)
um. In den allgemeinen Formeln VJI und VJJl hüben die Ringe A
und Λ', und ft., Ii, ', ii , und Ii,' die un'oi1 der allgemeinen
Formel VI angegebenen Bedeutungen.
Als Ausgang.-;.-; In fi'e der
<i I ! gerne j neu Form* -1 il Kummen beiripjelsvif-i.se
die i'i.'igenderi in jü; I r;i en I (di'-.-.i- ■■: ri: i !.dünger! (.iitspi-eehen
iiui'ii einer 15 ί 1 d nng.sk umpnnen t e gen.;, >
- -lei a i i ireme i nen
Formel Vj:
3 ' ,1 ' -Ij ι eh 1 ο r--Ii-ti \ d rox.y-di |»Ihmi\ la I tie r ,
3 ' , ί ' , 1- ir ι (Ij 1 ο r ~ J-ii>
(ί ΐ<ιχ\ ~(j i piien\ I ii. ι he |-.
2 ! , I ' -iJi eh i f>
r-J-h;> d v<> x;. -d ι phen\ 1 ;i t he r ,
Ί -ι "h i ο r-.2-h>
Λ r <■ x>
-d ι pin.'ii;, 1 ;i t. h<· r ,
Ί,Ι ' — Jj ΐ eh 1 or .! ii;. d ro \s -ii ι ρΙκ·η\ Ι ;ι lh er ,
'1--(Mi lor-l ' -Ij rom-..' -liulrnxy <| ι phcny 1 ;i I h e ι ,
1 ' -Me 1.11-V 1 1 eh i ο r -.! ■ \-.\ d m
>,\ - >i ι |»heny I ;i (her,
Ί , Ί ' -Di eh lor ') hr "π, .! - h\ d ro ■. >
-1 i |iiicn>
lather,
Δ ' , 1 ' -i) ι brurn ■ I r h I ο r -·..! -h \ d π« χ y --d i j»Im· n.\ I i« I h<· r ,
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BADORlGtNAL
4,2' , 4 ' -Tr i chlur-5-brom-2-ii) (IrOx1V -dip lie ny 1 at her,
-1,2' -4 '—Tri rh I υ r-2-hydroxy-di. phony lather,
!■-Broin-4 ' -ch I or-2—hydi-oxy-di. phony la th er ,
2 ' , 4 ' , 5 ' -Tr i ch I or-2-h\ drox\ -clipheny lather,
4,2' , 4 ' -Tr i b roin-2-ln dr oxy —d i phe ny lather,
4-Brom-2' , 4 '-dichlor-2-hydroxy-diphony la ther,
4.4 '-Uibro.m-2-hydrux\-dipheny lätiier ,
^ " 4 '-Chlc>r-2-h\ droxy-d ipheny la ther und
4 . I ' -JJi ch lor-3 ' -1 r i t" 1 uorme thy 1-2-1j\ ilrox\ -di phfiiy lather
sowie den entsprechend substituierten 2-Mercapto-diphenyläthern,
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung einiger
DiphenyLester der allgemeinen Formel I beschrieben. Die Temperaturen
sind in Ge I s iusgraden angegeben, und Teile sind Gewichtsteile
und verhalten sich zu. Vo Ium te i lon wie Gramm zu
Mi 11i1itern.
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BAD
,ν.-. 1793U-83
I!,9 Teile 2',4',4-Triehlor-2-hyaroxy-diphenyläther
und 3,24 Teile Pyrxdin werden an 27 Volumteilen Methylenchlorid
gelöst= Dieser Lösung werden bei C bis 5° tropfenweise
unter Rühren 9,61 Teile Chlordithiokohlensäure-S-(4-chlorphenyD-ester
in 10 Volumtellen Methylenchlorid zugesetzt»
Dann wird das Reakticnsgeraisch mehrere Stunden bei Zimmertemperatur
gerührt. Anschliessend v:ird der ausgefallene
Niederschlag abgesaugt, das FiItrat, mit V.'asser gewaschen,
getrocknet und das Methylenchlorid abdestilliert.. Der Rückstand kristallisiert= Nach dem Umkristallisieren aus !ethanol
hat der Dithiokohlensäure-C-[2-(2 ;'.''- ''-dichlorphenoxy)-5-chiorphenyXl-S-C^1
-chlorphenyD-ester den Schmelzpunkt 127-129°,
10 9827/199 1
BADORIGfMAL
BADORIGfMAL
_ 8 . 17 931183
144,7 Teile 2', 4', 4-Trichlor-2-hydroxy-diphenyläther
(doppelt molare Menge) und 39,5 Teile Pyridin werden in 6CC Volumteilen Methylenchlorid gelöst, Dieser Lösung
wird bei einer Temperatur zwischen 10 und 20° eine·Lösung
von 28,5 Teilen Thiophosgen (einfache molare Menge) in 200
Volümteilen Methylenchlorid -tropfenweise zugesetzt» Anschliessend
wird das neaktionsgemisch 12 Stunden bei Zimmertemperatur
gerührt und dann wird der ausgefallene Niederschlag abgetrennt. Las Filtrat wird mehrmals mit Wasser gewaschen,
getrocknet und 'das Lösungsmittel am Vacuum abdestilliert Der Rückstand kristallisierte Nach dem Umkristallisieren aus
Aethanol hat der Thionokohlensäure-0,C-bis-[2- (2 ■' , 4 ' -dichlorphenoxy)-5-chlorphenyl]-ester
den Schmelzpunkt 119-1200J
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BAD Ä
■ _ 9 _ r/93U83.
10,-5 Teile 2-(4 '-Chlorphenoxy)-5-chlorphenol werden
in 40 Volumteilen Methylenchlorid gelöst und mit 3,24 Teile Pyridin versetzt. Unter Rühren werden- dieser Lösung bei -IC-20°
langsam 11,7 Teile 4-tert.-Gctyl-phenylthiQnQ-kohlensäure~
ester-chlorid verdünnt mit 16 Volumteilen Methylenchlorid
zugetropft'. Anschliessend wird- das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt; das ausgeschiedene Pyridinhydrochlorid
wird abfiltriert und.mit wenig Xethylenchlorid
nachgewaschen.. Die Methylenchlorid-Lösung wird mit Wasser gewaschen,
mit Natriumsulfat getrocknet und dann das Methylenchlorid abdestilliert. Der hochviskose' Rückstand wird am
Hochvakuum im Kugelrohr destilliert ο Kan erhält die Thionokohlensäure-0-[2-(4M-chlorphenoxy)-5--chlorphenyl]-C{4
' - tert, οctylphenyl)-ester als blaugelbes OeI; Sdp,: 2OO-21O°/O,OO1
Torr.
1 098 ^ 7/199 1
10 _ . 1793U83
11,1 Teile 2-(4'-Chlorphenozy)-5-chlorthiophenol
werden in 27 Volumteilen Methylenchlorid gelöst und mit 3,24 Teile Pyridin versetzt» Unter Rühren worden dieser Lösung
bei. IC-20° langsam 11 Teile 4-terto-Cctylphenyl-kohlensäureester-chlorid
zugetropft. Anschliessend v,rird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt; das ausgeschiedene
Pyridin-hydrochlorid wird abfiltriert und mit wenig Methylenchlorid nachgewaschenc Die Methylenchlorid-Lösung
wird mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und d.ann das. Methylenchlorid abdestilliert« Der
hochviskose Rückstand wird am Hochvakuum im Kugelrohr destilliert. Man erhält die Thiokohlensäure-S-[2-(4"-chlorphenoxy)-5-chlorphenyl]-0-(4-tert«octylphenyl)-ester
als gelbliches OeI, Sdp.: 19C-21O°/O,OC1 Torr.
1 09827/ 1.991 BAD
17 931)83
- ii -
11,1 Teile 2-(4'-Chior phenoxy)-5-chlor thioptrenol'
v/erden in 27 Voluinteilen Methylenchlorid gelöst und mit
3,24 Teile Pyridin versetzt, Unter Rühren verac-n dieser Lösung
bei 1G-2C0 C langsam 1.1,7 Teile 4-tertXctylphenyl-thionokohlensäureester-chlorid
zugetropft. AnsChilessend wird das
Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt; das
ausgeschiedene Pyridin-hydroehlorid vrird abfiltriert und mit
venig Methyienchlorid nachgevraschen- Die y.sthvlenchlorid-Lösung
wird mit VJasser gewaschen, mit Natriumsulfat" getrocknet
und dann das Methylenchlorid abdestilliert. Der -hochviskose
Rückstand -wird am E"chvakuum. im" Kugelrohr destilliert. Man
erhalt den Bithiokohlensäure-S-[2-(4 "-chlorphenoxy)-5-chlorphenyl]-C-(4-tert*octylphenyl)-ester
als gelbliches OeIj Sdp.: 21C-22G°/C,CCl Torr»
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BAD ORl(S^i;?- ·>
^
Be i spie] 6
]1,1 Teile 2-(A '-Chiorphenoxy)-5-ehlor-thiophenol werden
in 27 Volumteilen Methylenchlorid gelöst und 3,2 Teile Pyridin
zugesetzt. Zu der auf 10 abgekühlt αϊ Lösung werden 10.4 Teile
TIi i ο ko 1)1 e η sä ure -S- ( 2 , 5-di chlorphenyl )-ester-chlorid, gelöst in
10 Volumteilen Me l-hyl enchlorid langsam zugetropft. Ansch liessend
wird 2 Stunden bei Aussentemperatur gerührt. Das ausgefallene
Pyridin-hydrochlorid wird abfiltriert, die Methylenchloridlösung
mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und
hierauf das Lösungsmittel abdestilliert. Der ölige Rückstand
wird am Hochvakuum destilliert, .
und so der Dithiokohleasäure-o-^2-(4"-chiorphenoxy)-5-chlorpheny1]-S-(2',5'-dichlorpheny1)-ester
vom Siedepunkt 200 210°/0,001 Torr, erhalten.
Die in den folgenden Tabellen zusammengefassten substi-
fc tuierten Diphenylester der Mono- und I)i thiokohlensäure!! werden
auf den in den vorangehenden Beispielen beschriebenen hegen unter Verwendung der entsprechenden 2-IIydroxy- ader 2-Mercaptodipheny
lä ther und flal ogen-thiokohlensäureester erhalten:
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BAD
17S3Ü83
Verb indungen
Typ -OCO-
Il
! Siedepunkt(Kp) j Schmelzpunkt.
Thionokohlensäure-O-[2-(4"-chlorphenoxy)-5-■
cblorphenyl]-0-(4'-n-octyl-
phenyl·)-ester
Kp: 190-210°/ 0,001 Torr
Thionokohlensäure-O-[2-(2",4"-dichlorphenoxy)-
5hlhl](4'l
S-chlorphensrlj-O-^'-n-octyl- jKp: 200-210°/
phenyl)-ester 0,001 Torr
Thionokohlensäure-O-[2-(2",4"-dichlorphenoxy)-
5-chlorphenyl]-0-(4r-tert.
octylphenyl)-ester
Thionokohlensäure-O-[2-(4"-chlorphenoxy)-5-
chlorphenylI-0-(4'-n-nonylphenyl)-ester
Thionokohlensäure-O-[2-(2",4"-dichlorphenoxy)-
5-chlorphenyl·]-0-(41-n-nonylphenyl·)-ester
Thionokohlensäure-O-[2-(4"-chlorphenoxy)-5-
chl·orphenyl]-0-(4'-chlorphenyl·)
-ester
Thionokohiensäure-O- [ 2- (2", 4"-dichlOrphenoxy) -
5-chl·orρhenyl·]-0-(4'-methoxyphenyl·)-ester
Thionokohl·ensäure-0-[2-(2π,4"-dichl·orρhenoxy)-
5-chl·orphenyl·]-0-(21-biphenyl·)-ester
Thionokohlensäure-O-[2-(2"34"-dichl·orρhenoxy)-
5-chl·orphenyl·]-0-(4I-biρhenyl·>
ester
Thionokohl·ensäure-0,0-bis-[2-(41-chl·orphenoxy)-
S]-ester
Thionokohiensäure-O-[2-(4"-chl·orphenoxy)-5-brom-
phenyl·]-0-(21-phenyl·-ρhenyl·)-ester
Thionokohiensäure-O-[2-(2",4"-dichlorphenoxy)-
4-brom-5-chlorphenyl·]-0-[21-(2IM
,4'" -dichl·orphenoxy)-51 chlorphenyl]-ester
Thionokohlensäure-O- [ 2- (2" 5 4"-ClI
enoxy) -
4-i j rom-.'3-chlorphenyl]-C)-(2'-XJhenyl-41
-chlorphenyl) -cüti/ir
Thionokohlensäure-O- [ 2- (2" , 4"-dichlorpIionoxy) -
Kp: 200-210°/ O5OOl Torr
Kp: 200-210"/ Torr
Kp: 205-215°/ 0,04-0,01 Torr
Kp: 200-228°/ 0,025 Torr
Kp: 200-210°/ 0,002 Torr
Kp: 200-220°/ 0,001 Torr
Fp:
Fp: 132-134
Kp:
0,0001 Torr
Fp: 127 ^
Fp: lü 2-
4-bicoiii-Ü-chli)rphcinyl. i -0- (4' iiicthoxy-plienyl)-e.sLc!r
j l'j): 1.10-L 1 :i"
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BAD ORlGINAt.
'I793U83
Verbindungen
.Typ -OCO-
Kp / Fp
il.5 Thionokohlensäure-O- [2-(2",4"-dichlorphenoxy) -4-
brom-5-chlorphenyl]-O-(4*-
pheny^pheny^-ester
l·6 Thionokohlensäure-O- ^^"^"-dictaorphenoXy)^-
brom-5-chlorphenyl]-0-(2tpheny^phenyl)
-ester
l·7 Thionokohiensaure-O-U-^^^dichlorphenoxy)^-
brom-S-chJ.örphenyl·]-0-(2!-
chl·or-4'-ρhenyl·-phenyl·)-ester
l·8 Thionokohl·ensäure-0-i 2-(2",4M-dibromphenoxy)-5-
chlorphenyl] -0- (4' -rnethoxyphenyl)-ester
|τhionokohl·ensäure-0-ί2-(2",4π-dibroxnphenoxy)-5-
c^orphenyl·] -0- (21 -phenyl·^' ch^rphenyl·)-ester
Τηίοηο^ω.θη3αυ^-0- [2- (2",4"-dichl.orphenoxy) -5-
bromphenyl]-0-(2'■-chl·or-4!-
phenyl-phenyl)-ester
Ihionokohlensäure-O-[2-(2M,4"-dichlorphenoxy)-5-
bromphenyl]-0-(4'-phenylpheny])-ester
Γhionokohl·ensäure-0-[2-(4"-bromphcnoxy)-5-brom-
phenyl ] -$·' -phenyl-phenyl) ester
(Thionokotaensäure-O- [2-(3r'-trifl·uormethyl·-4H-
chlorphenoxy)-5-chlorphenyl]-0-(41-methoxyphenyl)-ester
frhionokohlensäure-O- ir2-(2π,4II-dichl·orphenoxy)-5-
chlorphenyl]-0-(pentachlorphenyl·)-ester
Kp: 240-2öü°/ 0,001 Torr
Kp: 240-260°/ 0,001 Torr
Fp: 78-82° Fp: 100-101°
Fp: 58-60°
Kp: 200-220°/ 0,001 Torr
Kp: 200-240°/ 0,001 Torr
Kp: 220-240°/ 0,001 Torr
Fp: 78-80°
1098 27/ 199 1
SAE) ORIGINAL
fabe 11 ^ TT.
17 931183
Ver b indungen
II
Typ -O-C-S
j
jSiedepuwIci
jSiedepuwIci
J (Kp)
Schmelzpunkt
Schmelzpunkt
Thiokohlensäure-O-{2-(2"}4"-dichlorphenoxy)-5-
chlorphenyl1-S-(2',5'-dichlorphenyl)-ester
Thiokohlensäure-O-[2-(2H,4"-dichlorphenoxy)-5-
chlorphenyl]-S-(4'-methylphenyl)-ester
Thiokohlensäure-O-[2-(2",4"-dibromphenoxy)-5-
chlorphenyl]-S-(2I,5'-dichlor-'
phenyl)-ester
Thiokohlensäure-O-f2-(2",4"-dichlorphenoxy)-5-
bromphenyl]-S-(2',5'-dichlorphenyl)-ester
Thiokohlensäure-O-[2-(4"-chlorphenoxy)-5-brom-
phenyl]-S-(2',5'-dichlorphenyl)-ester
Kp: 180-200°/ 0,001 Torr
Fp: 94-95°
Kp: 160-180°/ 0,001 Torr
Fp: 123-125°
Kp: 180-200°/ 0,001 Torr
Nr | Verbindungen yS Typ -0-G^ S- |
Siedepunkt (Kp) Schmelzminkt (Fp) |
1 2 3 4 5 6 |
Dithiokohlensäure-S'- [ 2- (4M-chlorphenoxy) -5- chlorphenyl]-S-(2',5'-di- chlorphenyl)-ester Dithiokohlensäure-0-f2-(2M,4"-dichlorphenoxy)- 5-chlorphenyl]-S-(phenyl)- ester Dithiokohlensäure-0-[2-(2",41^dIChIOrPhCnOXy)- 5-chlorphenyl]-S-(4'-methyl- phenyl)-ester ■ DithiokohlensMure-O-{2-(4"-methylphenoxy)-5- chlorphenyl]-S-(4'-chlorphenyl) · ester Dithiokohlensäure-0-[2-(2",4"-dibrQmphenoxy)-5- chlorphenyl]-S-(41-chlor phenyl) -ester Dithiokohl·ensäure-0-[2-(2",4"-dichl·orphenoxy)-5- chiorphenyl]-S-(4T-chlor phenyl) -ester |
Kp: 200-210°/ 0,001 Torr Kp: 180-200°/ 0,001 Torr Fp: 84-91° Fp: 69-71° Fp: 108-110° Fp: 79-80° |
10 9827/1991
1/93U83
Die neuen Diphenylester der Thiokohlensauren der allgemeinen Formel I zeigen sehr gute bakterizide und bakteriostatische
Eigenschaften gegenüber grampositiven und grammnegativen
Bakterien, wie Staphylococcus spez,, zum Beispiel; Staphylococcus aureus Smith,Staphylococcus lactis, ferner
Bacillus mesentericus, Bacillus pumilus7. Bacillus subtilis,
Coliformen, Corynebacterium diphtheriae,- Clostridium botuIium,
Clostridium butyricum. Clostridium welchii, Clostridium tetani,
^ Klebsiella pneumoniae,- Alcaligenes faecalis, Sarcma spec,,
Salmonella pullorum, Salmonella typhi, Salmonella paratyph:
A und B, Salmonella typhi musium, Salmonella enteritidic,
Shigella dysenteriae, Shigella flexneri, Bruce]la abortus,
Proteus mirabilis, Achromobacter spec«, Serratia marcescenc.
Pasteurella pseudotuberculosis, Sie besitzen ferner eine geringe
Warmblütertoxizität und üben keinerlei Reizwirkung auf Haut und Schleimhäute aus, Aufgrund dieser guten Eigenschaften
lassen sich die neuen Ester auf den verschiedensten Anwendungsgebieten,
zum Beispiel zum Schützen von organischen Materialien
und Gebrauchsgegenständen, als desinfizierende Znsätze zu - Reinigungsmitteln aller Art, wie Seifen, Waschmittel, pharma-
:' zeutischen Zubereitungen wie Salben, Puder, Desinfektionsmitteln
aller Art, Körperpflegemitteln etc·, verwenden Die
neuen Ester können als Wirkstoffe in innerlich und" aussei lieh anwendbaren
Mitteln dienen* Gegenüber bisher bekannten Bakteriziden
und Bakteriostatica besitzen die neuen Thiokohlensäureester eine ausgezeichnete Lichtechtheit, weshalb sie ganz besonders
für die Anwendung in Seifen und Kosmetica in Betracht
kommen.
10 9 8 2 7/1991
BAD
Die Diphenylester der Thiokohlensäure!der allgemeinen
Formel I zeigen in verschiedenen Versuchsanordnungen, wie dem von X. Bühlmann,"W.A, Vischer und Ko Bruhin, [SbI- Bakt,
Abteilung I, Originale, ISC, 327 - 334 (196C)] beschriebenen
Incorporations-Test (Prüfung des Bakterien- bzw, Pilzwachstums auf Nährböden, denen verschiedene Konzentrationen der
Wirkstoffe einverleibt sind) und dem von H. Bruhin und X.
Bühlmann, [Path» Micro-biol, _26, 103 - 123 (1963)] beschriebenen Diffusions test (Messung der Breite von Kemmzonen) gegenüber
grampositiven und grammnegativen Bakterien, wie zum Beispiel Staphylococcus aureus, Escherichia coil, Klebsiella
pneumoniae, Salmonella typhi, eine vorzügliche wachstumshemmende Wirkung.
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BAD ORIO(NAtV1O 0£<H
V/93U83
Bakteriostatische Wirksamkeit in vitro (Incorporation-Test)
D.er zu prüfende //irkstoff wird in einem geeigneten
Lösungsmittel gelöst und wenn möglich in dem gleichen Lösungsmittel weiterverdünnt. Die Konzentrationen der Wirstoff-Lösungen
werden so gewählt, dass nach Zusatz des Nährbodens die gewünschte Endkonzentration erreicht wird. Bei Wasser als Lösungsmittel
soll das Verhältnis Lösung: Nährboden etwa 1:1C, bei einem organischen Lösungsmittel in der Regel 1:100 betragen. Um
eine bakteriostatische Wirkung des verwendeten Lösungsmittels selbst auszuschliessen, wird eine Lösungsmittelkontrolle
mit durchgeführt,
Die Wirkstofflösung wird dem noch flüssigen Nähragar
zugesetzt und zu 20 ecm in Petrischalen ausgegossen, Nach dem
Erstarren werden die- Nährböden mit geeigneten Bakteriensuspensionen
beimpft.. Die beimpften Nährböden werden dann 24 Stunden bei 37° C bebrütet. Zur Auswertung wird die niedrigste
Konzentration bestimmt, bei der das Bakterienwacnsturn vollständig
gehemmt wird,
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Zahlen bezeichnen die minimale Hemmungskonzentration in ppm (Teile
Wirkstoff pro 10 Teile Verdünnungsmittel), was der Menge von 1 γ pro ecm entspricht,
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17 931)83
: A K Ii R | .■,,.!.co Ii | r-1 | ■■"'.r:ir:.;:::(;ii. | E H | ■ι ·. ViV/ | |
<1 | 1 | <1 | NOi f. 1CU | |||
Thionokohlensäure-0,0-bis-{2-(4M- chlorphenoxy)-5-chlorphenyl]- .ester' |
<! | -ei | <1 | |||
- Thionokohlensäure-0,0-bis-[2-(2", 4"-dichlorphenoxy)-5-chlor- phenyl]-ester |
10 | 10 | . 1 | |||
rhionokohlensäure-0-[2-(4"—chlor- ;phenoxy) -5-chlorpheiiyl] -0- (4' - . tert.octylphenyl)-ester |
10 | 10 | 10 | 1 | ||
rhionokohlensäure-O-[ 2-(2!1,4"- dichlorphenoxy)-5-chlorphenyl]— p-(4'-tert.octylphenyl)-ester |
1 | 10 | 0,1 | |||
pithiokohlensäure-O-[2-(2",4"-di- zhlorphenoxy)-5-chlorphenyl]-S- j>henyl-ester |
10 | 1 | 0,1 | |||
DithiokohlensMure-O-f2-(2",4"- lichlorphenoxy)-5-chlorphenyl]- 3-(4'-chlorphenyl)-ester |
10 | |||||
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feAO OftfGJNAt
feAO OftfGJNAt
1793U83
- 2ο -
Bakteriostatische Wirksamkeit in vitro (Diffusionstest)
Die Testsubstanz wird in einem geeigneten Lösungsmittel in einer Konzentration vonSCCC γ/ ccm'gelöst.
Sterile Filterpapierstreifen (5x85 mm, Flüssigkeitsaufnahme
pro Filterpapierstreifen beträgt ca. 0,1 ecm)
werden in die Testsubstanzlösung eingetaucht und nachher zum Trocknen aufgehängt. Dann werden die Streifen auf je
1 Platte (Petrischale von 85 mm Innendurchmesser, gefüllt mit 2C ecm Nährmedium) gelegt und mit dem unbeimpfton Medium
Stunden in den Brutschrank gestellt, um die Testsubstanzen diffundieren zu lassen, Erst dann wird das Medium streifenförmig
mit efen Testkeimen beimpft und anschliessend 24 Stunden
bei 37° C bebrütet«
Als Resultat wird die Grosse der Hemmzone in mm einschliesslich der Breite des Filterpapierstreifens angegeben.
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'Airksioff | !"sch.col i UZK hi) |
B Λ Κ ί Kltiiis.pneu. fill FC 72« |
FR IEN I. a Im. ty phi NCTC i!3ö'i |
55 |
Thionokohlensäure-030-bis-[2-(4"- chlorphenoxy)-5-chlorphenyl3-ester ϊ |
50 | ; 50 |
47 | ■55 |
Thionokohlensäure-O,O-bis-[2-(2n, \ 4"-dichlorphenoxy)-5-chlorphenyl]- ester |
42 | 33 | 34 | 49 |
Thionokohlensäure-O-[2-(4M-chlor- phenoxy)-5-chlorphenyl]-0-(4*- tert,octylphenyl)-ester |
47 | 39 | 35 | 46 |
Thionokohlensäure-O-[2-(4"-chlor- phenoxy)-5-chlorphenyl]-0-(4'-n- octylphenyl)-ester |
39 | 30 | 29 | >60 |
Thionokohlensäure-O-[2-(2M,4"-di- chlorphenoxy)-5-chlorphenyl]-0- (4'-tert.octylphenyl)-ester |
62 | 56 | 50 | 38 |
Dithiokohlensäure-O-[2-(2",4"- dichlorphenoxy)-5-chlorphenyl]- S-(4'-chlorphenyl)-ester |
27 | 16 | 18 | |
1 0 9 8 2 7/1991
bad öM^"
'I-793U83
Besonders geeignet sind die Diphenylester von Thiokohlensäuren der allgemeinen Formel Γ zum Entkeimen
und Schützen von Waschgut, Ihre bakterizide Wirksamkeit bleibt selbst bei Verwendung Cxydationsrnittelhaltiger,
einschliesslich chlorhaltiger Spül- und V/aschflotten- in
praktisch vollem Umfang erhalten« Im Folgenden werden Versuche
zur Feststellung der bakteriostätischen Wirksamkeit"
^ der neuen Thiokohlensäureester beschrieben.
Zur Feststellung der bakteriostatischen Wirksam-'
keit in chlorhaltigen Waschflotten wurden folgende Versuche durchgeführt: Einer V/aschflotte, die "2,5 g/l Seifenwaschmittel
enthält (A) und einer Waschflotte die 2,5 g/l Seifenwaschmittel und 2 ccm/1 einer 15/t aktives Chlor enthaltenden
wässrigen Natriumhypochloritlösung enthält (3) vird der im Verhältnis ljlCC in Dimethylformamid vorgelöste 'Wirkstoff in
den angegebenen Konzentrationen zugesetzt. In diese Flotte geht man mit Baumwollgewebe ein (Flottenverhältnis It2C) und
" erwärmt auf 9C° C. Das Textilgut wird 2C Minuten bei dieser
Temperatur behandelt, anschliessend zweimal 3 Minuten lang
bei 40° C mit Perrautit-Wasser (Flottenverhältnis l;20) gespült,
abgenutscht und getrocknet» Von diesem gewaschenen und behandelten Textilgut v/erden Rondellen (Durchmesser 2-C mm)
auf Ag'irplatten aufgelegt- Diese Agarplatten sind .mit 2«' Stunden
alten Kulturen von Staphylocuccus aureus SG 51.1 oder mit Es eherichia
coLL 96 vorbelmpft. Die beschickten Ägarplitten werden
24 Stunden bei 37" C bebrütet.
Die in dt-r folgenden Tabelle zusammengefassten Werte
geben die Ausdehnung der um den Prüfling entstandenen Hemmzone
10 9827/ 1391
17 S3U83
in mm an; das nachstehende - Zeichen bedeutet keine Kolonienbildung
und das -l· Zeichen bedeutet Kolonienbildung unter dem Prüfling.
Verbir.diiiii;en | Kun? in Ppm |
Stapf. A |
aureus B |
£. co A |
Ii B |
Thionokohlensäure-0-[2-(4n-chlorphenoxy)- 5-chlorphenyl]-0-(41-tert.octylphenyl)- ester |
100 200 |
8- 10- |
5- 9- |
8- 10- |
5- 8- |
ThionokohlensMure-0-[2-(4M-chlorphenoxy)- 5-chlorphenyl]-0-(4'-n-nony!phenyl)- ester |
100 200 |
7- 9- |
5- 6- |
6- 8- |
4- 5- |
Thionokohlensäure-0-[2-(2",4"-dichlor- phenoxy)-5-chlorphenyl]-0-(41-methoxy- phenyl)-ester |
100 200 |
10- 10- |
6- 9- |
3- 3- |
2- 3- |
Thionokohlensäure-O-f2-(2",4"-dichlor- phenoxy)-5-chlorphenyl]-0-(41-biphenyl)- ester |
100 200 |
7- 9- |
5- 7- |
Z- 2- |
0- 0- |
ThionokohlensSure-0,O-bis-[2-(2",4"-di- chlorphenoxy)-5-chlorphenyl]-ester |
100 200 |
11- 12- |
10- 11- |
7- 9- |
6- 9- |
Thionokohlensäure-O,O-bis-[2-(41-chlor phenoxy) -5-chlorphenyl] -ester |
100 200 |
10- 10- |
9- 10- |
o_ J-O"" |
i I O i0- |
Thiokohlensäure-0-[2-(2n,4M-dichlorphenoxy)- 5-chlorphenyl]-S-(21,5i-dichlorphenyl)- ester |
100 200 |
4- 4- |
4- 4- |
Jj — | 1 _ « |
Dithiokohlens*äure-0-{2- (2",4"-dichlor- phenoxy) -5-chlorphenyl] -S-(4' -chlorphenyl)- ester |
100 200 |
5- 6- |
4- | 3- 4- |
i 2- 3- |
Dithiokohlensäure-O-[2-(2",4"-dichlor- phenoxy)-5-chlorphenyl]-S-phenyl-ester |
100 200 |
9- 10- |
7- 8- |
||
2-Hydroxy-4,4'-dichlorphenyl-äther (bekannt aus der deutschen Patentschrift 1.216.882) |
100 200 |
13- 14- |
0+ 0+ |
13- L.4- |
0+ 0+ |
2-Hydroxy-4,2'4'-trichlorphenyl-äther (be- cannt aus der deutschen Patentschrift 1.216.882) |
100 200 |
12- 13- |
0+ 0+ |
9- 9- |
0+ 0+ |
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BADORlGiNAt
BADORlGiNAt
Die Wasch- oder Spülflotten enthalten als waschaktive Substanzen beispielsweise anionaktive Verbindungen, wie durch
lipophile Gruppen substituierte aromatische Sulfonsäuren, bzw. deren i^asserlösliche Salze, etwa das Natriumsalz oder
Dodecylbenzolsulfonsaure, oder wasserlösliche Salze von Schwefel-·
säuremonoestern höhermolekularer Alkohole oder ihrer Polyglykoläther,
beispielsweise lösliche Salze von Dodecylalkoholsulfat, oder von Dodecylalkohol-polyglykoläther-sulfat oder
Alkalisalze höherer Fettsäuren (Seifen), ferner nicht-ionogene waschaktive Substanzen, wie Polyglykoläther höherer
Fettalkohole, ferner Polyglykoläther höhermolekularer alkylierter Phenole sowie auch sogenannte "amphotere" waschaktive
Substanzen, zum Beispiel Umsetsungsprodukte der Alkalisalze niederer Kalogenfettsäuren mit lipophiie Reste enthaltenden
Polyalkylenpolyaminen, wie mit Lauryldiäthylentriamin,
Daneben kann die Flotte auch noch übliche Kilfsstoffe, wie wasserlösliche Perborate, Polyphosphate, Carbonate, Silikate,
optische Aufheller, Weichmacher sauer reagierende Salze, wie Ammonium- oder Zinksilicofluorid oder gewisse organische Säuren,
wie Oxalsäure, ferner Appreturmittel, zum Beispiel solche auf Kunstharzbasis oder Stärke enthalten.
Als V/aschgut, welches mit erfindungsgemässen Verbindungen
enthaltenden Wasch- oder Spülflotten entkeimt werden kann, kommt vor allem organisches Fasermaterial in Betracht, nämlich solches
natürlicher Herkunft, wie cellulosehaltiges, beispielsweise Baumwolle;oder polypeptidhaltiges, zum Beispiel Wolle oder Seide;
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BAD ORlCHiJAL
17S3U88
-.25 -
oder Fasermaterial synthetischer Herkunft, wie solches auf
Polyamid-, Polyacrylnitril- oder Polyesterbasis oder Mischungenobengenannter Fasern.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Diphenylester der Thiokohlensäuren
verleihen in Konzentrationen von ca, 1-2GC ppm sowohl der Flotte als auch dem damit behandelten Waschgut eine
weitgehende und' remanente Keimfreiheit gegen Staphylocokken-
und Coli-Formen die selbst nach Belichten des Wirkstoffes bzw»
der damit behandelten Ware bestehen bleibt» Sie unterscheiden
sich von vorbekannten Verbindungen durch ihre Lichtbeständigkeit
auf dem damit behandelten Waschgut, sowie durch ihre hohe Aktivität und Wirkungsbreite gegen grampositive und gramnegative
Mikro-Organismen.
Gegen' Schweissgeruch erzeugende Bakterienflora sind die
neuen Diphenylester von Thlokohlensäuren der Formel I ebenfalls
sehr v/irksam und daher als desodorierende Mittel für Wasche und zur Einverleibung in Reinigungsmittel, wie in Seifen oder
Haarwaschmittel: oder als Zusätze für andere kosmetische Kittel
geeignet.
Ferner können die Diphenylester der Thlokohlensäuren der
Formel I direkt in das zu schützende Material eingearbeitet
■werden, beispielsweise in Material auf Kuru:tharzbas is, wie
Polyamide und Polyvinylchlorid, in Papierhöhend Lungs flotten, '-in
Druckverdicker aus Stärke oder Cellulü^e-ibkömmlingen, in
Lacke und Anstrichfarben, welche zum Beispiel Casein enthalten,
in Zellstoff, in '/iscose-Spirmmasne, in Papier, in tier ische
Schleime oder OeIe, Ln Permanentr.chlichton auf Ba.: in von PoIy-
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BAD ORIGiNÄC~o ;' s . '
1793Ü83
vinylalkohol, in kosmetische Artikel,-wie in Seifen, zum Beispiel
in Hand- oder Toilettenseifen, in Salben oder Puder. Ferner kann man sie auch Zubereitungen anorganischer oder organischer Pigmente
für das Malergewerbe oder Weichmachern usw. beigeben.
Ferner kann man die Diphenylester der Thiokohlensäure!!
der Formel I in Form ihrer organischen Lösungen, zum Beispiel als sogenannte "Sprays" oder als Trockenreiniger oder zum
Imprägnieren vcn Holz verwenden, wobei als organische Lösungsfe
mittel vorzugsweise mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, insbesondere Petrcifraktionen, aber auch mit 'Wasser mischbare
Löangsmittel, wie niedere Alkohole, zum Beispiel Methanol
oder Äethanol oder Aethylenglykomonomethyl- oder -äthyläther
in Frage kommen. Zusammen mit Netz- oder Dispergiermitteln
können die Ester der Formel I in Form ihrer wässrigen Dispersionen angewendet werden, zum Beispiel zum Schützen von
Stoffen, die zum Verrotten neigen, wie von Leder, Papier usw. Wirkstofflösungen oder -dispersionen, die zum Schützen
dieser Materialien verwendet werden können, sollen mindestens einen Wirkstoffgehalt von G5CGl g/Liter aufweisen.
Die erfindungsgemässen bakteriziden Diphenylester der
Thiokohlensäuren können ferner als Wirkstoffe in pharmazeutischen Zubereitungen dienen. Die Art der Trägerstoffe richtet sich
weitgehend nach dem Anwendungsgebiet. Zur äusserlichen Anwendung, zum Beispiel zur Desinfektion der gesunden Kaut, wie
auch zur Münddeninfektion und zur Behandlung von Dermatosen
und ochleimhautaffcKtionen, die durch Bakterien verursacht
sind, kommen insbesondere Salben, Puder und Tinkturen in
Betracht, SalbengnmJ lagen können wasserfrei ;rin, zum Beispiel
10982 7/1991
BAD
BAD
I/93U83
aus Mischungen von Wollfett und Vaselin bestehen, oder es kann sich auch um wässrige Dispersion handeln, in denen der Wirkstoff
dispergiert ist» Als Trägerstoffe für Puder eignen sich Stärken, wie Reisstärke, die gevünsehtenfalls durch Zusatz hochdisperser
Kieselsäure spezifisch leicht oder durch Zusatz von Talk schwerer gemacht werden können. Tinkturen enthalten den oder die Wirkstoffe
der Formel I in v;ässrig-em, insbesondere 45 - 75$igen
Aethanol, dem gegebenenfalls IG - 2C^ Glycerin beigefügt ist,
Zur Desinfektion der gesunden Haut- kcirmen au2h Lösungen in %
Betracht, die mit Hilfe üblicher Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Polyäthylenglykol, sowie Dispergatoren bereitet sind=
Der Wirkstoffgehalt in den vorgannten Anwendungsformen liegt
vorzugsweise zwischen C,l und 5%.
Zur innerlichen Desinfektion können die neuen Diphenylester
von Thiokohlensäuen in festen Doseneinheitsformen, wie
Tabletten,· Dragees und Kapseln angewendet werden. Diese Formen enthalten zwischen IC und 30% eines Tniokohlensäureesters der
allgemeinen Formel T. Die Verabreichung erfolgt in täglichen Dosen |
zwischen C,luid3g an erwachsene Menschen und entsprechen! reduzierten
Dosen an Kinder» Zur Herstellung von Tabletten und Dragee-Kernen kombiniert man die neuen Ester mit
festen, pulverförmigen Trägerstoffen, wie Lactose, Saccharose,
Sorbit, Maisstärke, Kartoffelstärke oder Amylopektin, Cellulosederivate
oder Gelatine, vorzugsweise unter Zusatz von Gleitmitteln, wie Erdalkalistearaten, Polyäthylenglykol von geeignetem Molekulargewicht.
Dragee-Kerne überzieht man anschliessend beispielsweise mit konzentrierten Zuckerlösungen, die ausserdem noch
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BADORtGfWAL
BADORtGfWAL
Ί / y 3 U 8 3
arabischen Gummi, Talk und/oder Titandioxyd enthalten können, oder mit einem in leichtflüchtigen organischen Lösungsmitteln
oder Lösungsmittelgemischen gelösten Lack.. Diesen Ueberzügen
können auch Farbstoffe zugesetzt v/erden. Perlen, (perlförmig geschlossene Kapseln) und andere geschlossene Kapseln bestehen
beispielsweise aus einem Gemisch von Gelatine und Glycerin und enthalten zum Beispiel Ι-'ischungen eines Thiokohlensäureesters
der: allgemeinen Formel I ir.it Polyäthylenglykol. Steckkapseln
W enthalten-zum Beispiel Granulate eines Wirkstoffes mit festen
pulverförmiger! Träger stoffen.
In allen Anwendungsformen, seien sie nun für technische,
kosmetische, hygienische aüer medizinische Anwendungsbereiche
bestimmt, können die neuen Diphenylester von Thiokohlensäure]!
der allgemeinen Formel I als alleinige Wirkstoffe anwesend sein
oder aber mit anderen bekannten antimikrobiellen, insbesondere antibakteriellen und/oder antimykotischen Wirkstoffen kombiniert
sein= Sie können zum Beispiel mit substituierten Salicyl-K
saurealkylamiden und -aniliden, mit substituierten Biphenylharnstoffen,
Benzoxazolonen mit Polychlorhydroxy-diphenylmethanen,
mit Ealogen-hydroxy-diphenylsulfiden, halogenierten Hydroxy-diphenyläthern, mit bakteriziden 2-Imino-imidazolidinen
oder mit bakteriziden quaternären Verbindungen, Dithiocarbaminsäurederivaten,
oder mit Tetrarr.ethylthiurarndisulfid kombiniert werden. Es können auch Trägerstoffe mit pharmakclogisch günstigen
Eigenwirkungen, wie zum Beispiel Schwefel, als Pudergrundlage oder Zinkstea-rat als Komponente von Salbengrundlagen verwendet
werden. Bei einigen der erwähnten Kombinationen der
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BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
ι /asu8.
erfIndungsgemässen anwendbaren Thiokohlensäureester mit anderen
antimikrobisehen Wirkstoffen zeigt sich eine beträchtliche Verbreiterung
des Wirkungsspektrums und/oder Synergismus.
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Ί 7 9 3 U 8
■ . - 30 -
Ein Waschmittel Gemisch bestehend aus:
tu Teilen oodasei f'e aus Lauryl-, Myristyl- und PaLmitinsäure,
30 Tel I en'Xatrium-tripolyphosphat,
5 Teilen Te I rana I riumpyrophosphat,
4 Teilen Xatriumsi1ikat,
j Teilen Magneslumsi1iRat,
0 .5 Teilen Ae ι. h\ 1 eudi ami no te traessi gsä uret e t ra-Xa t r ι urriSH 1 ζ ,
5 Teilen ".Natriumcarbonat, 5,5 Teilen .Natriumsulfat und
Teilen Wasser
wird bei 85 - 90° mit
0,2 'fei 1 en 1 — ( 3 ' -ChI orpheny 1 )-3-(-4 "-chlor phenyl) -pyrazolin
(optischer Aufheller) und
1,0 Teil Thionokohlensäure-0,0l-bis-l_2-(2",4"-dichlorphenoxy)
5-C'iil orpheny 1 ] -es ter
versetzt. Die Komponenten werden gründlich durchmischt, das resultierende
Gemisch in einem iSprühturm getrocknet und so ein bakterizide to'aschmitte!pulver erhalten.
Bx- i s ρ i ο 1
S
2UÜ Teile eines iäoi i'eupulvors bestellend aus:
iSrf /■ Gemisch dor N'a tr ium sol ze von Talg- und Kokosnussöl-Fe tt-
säuron (Gow i cli tsveivhä 1 gni s 70 : 30),
109827/19 BAD
1./93-U83.
2 /· Maude LoJ ,
1 J Parfüm,
1 J Parfüm,
0.2 /-. Ti t and i oxyd.
U, 5 '■'* (JIy/ο ν iji,
U, i)5 ■' ac thy 1 endi ami no t e t raοssi gsäure-t ο t ra-.\a 1 riunsil ζ ,
U, 05 J .-]■-( 3 ' -Ch I orpheny 1 ).-3-(. I " — chi orplion\ 1 )-pyrazolin
( oj) t-i'..s eher Aufheller),
2,. U -'.' L'iii oiinkolll ensiiure-U . U-Li s-_ 2-Λ Λ ' -rhi orphenoxy )-5-chlor-
2,. U -'.' L'iii oiinkolll ensiiure-U . U-Li s-_ 2-Λ Λ ' -rhi orphenoxy )-5-chlor-
J)IiCUyI -ester und ™
6 , 2 ι w a s s e r
verden zusamnien mil 1ÜÜ Teilen Wasser bei 80 zu einer homogenen
Masse verarbeitet, die anschtiessend bei TO - 8U im Vakuum
getrocknet wird. Es wird eine vei-sso bakterizide öoife erhal ten,
die sich zu rf tuck e υ ausformen oder zu Pulver vermählen lässt.
Teile eines synthetischen Waschmittels bestehend aus:
Teilen Dodecyl benzol suli'onsäure-Xa t riumsal ζ,
38 Teilen Laury1alkohol-sulfosäureester-Xatriumsalz,
Teilen Xatri umt ri polyphosx)hat,
76 Teilen Te tranatri umjjyrophosphat,
4u Teilen Xatriumsi1ikat,
19 Teilen MagnesiumsiIi kai,
50 Teilen Natriumcarbonat,
14 Teilen Carboxymethylcellulose,
3 Teilen Aethy 1endi aminotetrassigsäure-tetra-Xatriumsalz
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BADORfQINAL- ■■-%*
BADORfQINAL- ■■-%*
- 32 - '
344 Teilen Natriumsulfat
werden mit luüO Teilen Wasser zu einer homogenen Masse vermengt.
Zu diesem Gemisch werden
1 Teil 4,4'-Bis-[4",6"-diphenylamino-l")3",5"-triazinyl-(2")-amino !-stilben-2,2'-disulfonsäure (optischer
1 Teil 4,4'-Bis-[4",6"-diphenylamino-l")3",5"-triazinyl-(2")-amino !-stilben-2,2'-disulfonsäure (optischer
Aufheller) und
10 Teile Thionokohl·ensäure-U-L 2-(2",4"-dichlorphenoxy)-5-chiorphenylj-0-(4'-methoxyphenyl)-ester
10 Teile Thionokohl·ensäure-U-L 2-(2",4"-dichlorphenoxy)-5-chiorphenylj-0-(4'-methoxyphenyl)-ester
gegeben und gut durchmischt. Das Gemisch wird im Sprüh turm getrocknet
und so ein bakterizides Waschmittelpulver erhalten.
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BAD
Im folgenden werden einige typische Anwendungsformen zur
Behandlung von üermatosen beschrieben. Für diese können als Wirkstoffe zum Beispiel die folgenden Diphenylester der Thiokohlensäuren
der Formel I eingesetzt werden:
Thionokohlensäure-O,O-bis-[2-(2',4'-dichiοrphenoxy)-5-chlorphenyl
] -ester,
Thionokohlensäure-Ü,0-bis-[2-(4'-chlorphenoxy)-5-chlor- ^
phenyl]-ester,
Thionokohlensäure-O-^ 2-(2" , 4"-dichlorphenox3· )-5-chlorphenyl]-
Q-I4'-n-octylphenyl)-ester,
rhionokohlensäure-Ü-Γ 2-(4"-chlorphenoxy)-5-chlorphenyl]-0-(4'-
n-nonylphenyl)-ester,
Thiokohlensäure-ü-[2-(2",4"-dichlorphenoxy)-5-chlorphenyl]-S-
(4'-methylphenyl)-ester,
Thiokohlensäure-U-[2-(2",4u-dichlorphenoxy)-5-chlorphenyl]-S-
(2 '■,5'-dichlorphenyl)-ester,
■■.-.■;■_■ J
DithiokohlexlSäure-0-[2-(2",4"-dichIorphenoxy)-5-chl·orphenyl]- ™
H-phenylester,
Di thiokohlensäure-ü-[2-( 2",4"-dichlorphenoxy)-5-chlorphenyl ]-
Di thiokohlensäure-ü-[2-( 2",4"-dichlorphenoxy)-5-chlorphenyl ]-
3-(4'-chlorphenyl)-ester,
üithiokohlensäure-Ü-[2-(2",4"-dichlorphenoxy )-5-chlcrphenyi ]-S-
(4 '-me thy!phenyl)-ester.
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BAD
BAD
Man bereitet eine Lösung von 3 Teilen Wirkstoff und 3 Teilen Natriumsulforicinoleat in 4? Teilen Polyäthylenglykoi
40C und eine Lösung von 7 Teilen Natriumdodecylsulfat in 39,35
Teilen Wasser, mischt die beiden Lösungen und versetzt das Gemisch mit 0,15 Teile Parfüm. Die erhaltene Flüssigkeit wird
auf die feuchte Eaut getropft oder gespritzt und verrieben,
Puder
. 3 Teile Wirkstoff werden mit 5 Teilen Zinkoxyd, 41,9 Teilen
Reisstärke und 5C Teilen Talk, der seinerseits mit C,l Teilen Parfüm imprägniert ist, gründlich gemischt, durch ein passendes,
feines Sieb gesiebt und nochmals gut gemischt.·
Salbe
3 Teile Wirkstoff werden mit 3 Teilen Paraffinöl angerieber und in. die bei massiger Temperatur geschmolzene Mischung von
" .10 Teilen Wollfett und 84 Teilen wiessem Vaselin eingetragen
und die Mischung unter Rühren erkalten gelassen,
Handwaschtest:
1. Die Versuchspersonen tauchten 15 Sekunden lang die Hände in 2 Liter entkeimtes Brunnenwasser und seiften dann während 15
Sekunden die Hände mit wirkstoffreier Seife ein, Anschliessend
werden die eingeseiften Hände 45 Sekunden lang massiert, dann 30 Sekunden in dem au Benetzen verwendeten 2 Liter entkeimten
Brunnenwasser gespült und hierauf mit einem sterilen Handtuch
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BAD ORI«&>im am
abgetrocknet. Diese Waschung wurde 5 χ mit je 2 Liter keimfreiem
Brunnenwasser wiederholt. Nach der 5. Handwäsche wurden die von der Haut abgegebenen Keime bestimmt= Dazu wurde 1 ecm
Spülwasser mit IC ecm geschmolzenen llähragar versetzt, in
Petrischalen ausgeplättet, 24 Stunden bei 37° C bebrütet und die Bakterienkolonie ausgezält (Ausgangspunkt),
2. Die Handwaschungen mit wirkstoffhaltiger Seife wurden dann"4 χ täglich, über IC Stunden verteilt, durchgeführt,
(Morgens, vor und nach dem Mittagessen, abends):
Befeuchten der Hände mit Brunnenwasser 15 Sekunden Einseifen ■ 30 Sekunden
Massieren 9C Sekunden
Spülen .30 Sekunden
Nach der 10. Waschung (d.h.. nach 2,5 Tagen) wurde der
Versuch für einen halben Tage unterbrochen und dann durch
5 Waschungen gemäss 1.) mit wirkstoffreier Seife weitergeführt. Danach wurde wiederumg die Keimzahl des 5,Spülwassers bestimmt.
(2. Kontrolkaschung) Am nächsten Tag folgten 6 weitere Waschungen
mit wirkstoffhaltiger Seife nach obenstehendem Zeitplan 2.) und anschliessend wiederum die 5 malige Waschung mit wirkstofffreier
Seife gemäss 1.), bei der wiederum das 5- und letzte
Spülwasser zur Bestimmung der Keimzahl verwendet wurde ο (3. Κοπ-trollwaschung)
Aus dem Vergleich zwischen Ausgangswerten und den .Werten der 2. und 3, Kontrollwaschung liess sich ein wesentlicher
Rückgang der Anzahl Kautkeime im Verlauf von 5 Tagen ermitteln.
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BADORtGlHAt
BADORtGlHAt
Handschuhtragtest .
Die Hände mehrerer Versuchspersonen wurden mit wirkstoff-· haltiger Seife nach folgendem Schema behandelt:
Befeuchten in 1,5 Liter keimfreiem Brunnenwasser 15 Sekunder. Einseifen 30 Sekunden
Massieren 90 Sekunden
Spülen 30 Sekunden
Diese Behandlungen erfolgten alle 3 Stunden während des Tages. Zur Kontrolle wird die linke Hand, mit 1 ecm physiologischer
Kochsalzlösung benetzt, in einem sterilen Einmalhandschuh eingeführt, der dann zugebunden wird. Der Handschuh wird dann zu
normaler Tätigkeit eine halbe Stunde lang getragen, dann abgestreift und mit 9 ecm steriler physiologischer Kochsalzlösung
ausgespült. 1 ecm dieser Lösung wird dann mit einer Mischung aus Nutrient-Agar, Serum und Kaliumtellurit in Petrischalen
ausgeplattet. Die Schalen werden 24 Stunden lang bei 370C
bebrütet. Dann werden die Keime ausgezählt.
Diese Kontrollen wurdainach der 3„; 7, und 11. Waschung
ψ vorgenommen. Dabei zeigte es sich, dass Seifen, die in einer
Konzentration von 0,5% einen der im Vorangehenden aufgeführten Wirkstoffe enthielten, einen starken Rückgang der Anzahl Hautkejmai
innerhalb von 3 Tagen bewirkten-
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BAD täM
Claims (4)
1. Substituierte Dipheny!ester der Mono— und Dithiokohleiisäuren
der allgemeinen Formel 1
R1
in der
der Ring A den uiisubs tituierten Phenylrest oder einen einbis
dreifach durch Ilalogen bis Atomnummer 35 oder durch niederes Alky^ oder ein- oder zweifach durch
die Trifluormethylgruppe substituierten Phenylrest,
der Hing B den uisubstituierten Phenylrest oder einen substituierten Phonylrest. der ein- bis fünffach durch
Halogen bis Atomnummer 35, oder ein- bis dreifach
durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 9 KohlensLoffaLomen.
oder ein- oder z^eifach durch die Trifluormethy!gruppe,
oder durch einen ein-bis drei fach durch Halogen bis
Atomnummer 35 oder durch niederes Alkyl, oder ein-
oder zweifach dureh die Tri f 1 uorine tliy lgruppe substituierten
Phenyl- oder Phenoxyrest -substituiert .sein
kann,
1£, und R-, unabhänig voneinander je IvasHoraLufl' oder llii logon bis Atotnnuraiiier )5, und von den ^ymboJen
1£, und R-, unabhänig voneinander je IvasHoraLufl' oder llii logon bis Atotnnuraiiier )5, und von den ^ymboJen
X. , X., und X. eines oder zwei dcliwef<; I und die anderen .Sauerstoff
bedeuten.
-.. 1.0 9 82 77.19,9,1
BAD OFUGiNAk ^O ΟΛ>?
Π,DK,rf
'I793U83
2. " üiphenylester der Thionokohlensüure der engeren
allgemeinen Formel Vl
- fi - o-M
in der
die Ringe A und A1 unabhängig voneinander je einen wie Ring A
in Formel i des Ans£)ruchs I substituierten oder den un-
substituierten Phenylrest und R1, R.', Rp und R,' unabhängig voneinander je Wasserstoff oder
Halogenatome bis Atomnummer 35 bedeuten.
3. Thionokohlensäure-O, ü-bi s-L 2-( 2 ' , 4'-dichlorphenoxy )-5^-ch] orphenyl]-ester.
P
4 . Thionokohlensäure-O, ü-bi 3- 2-(4 ' -chlorphenoxy )-5-ciilorphenylj-ester.
5 . Thionokohl ezisäure-Ü—u 2-( 2" , 4"-di ch lorphenoxy )—5-chlorpheny 1
ü-(4'-methoxypheny1)-ester .
6 . Thionokohl ensaure-Ü-[2-(4"-ch I or phenoxy }-5-chlorpheny 1 ;-ü-
('] ' - ter t.-oc ty Ipheny I )-es ter.
7 . Thionokoii Ien.säure-U-^ 2-(I"-chi or ph αϊ oxy )-5-ch 1 orpheny 1 J-U-(I
'-n-nony 1 piienyl J-otitor.
10 9827/19.91
,_.. - - BAD ORIQIIÄ£HO^° CAa ■■. - " -
D5I)K5S
- 39 -
S. üiihiokolileHsäure-0-^2-(2",4n-dichlorphenoxy)-5-cblorpheiiyl]-S-(n'heiiyl)
-ester .
9. Verfahren zur Herst el 1ung neuer substituierter -Diphenylester
der Mono- und Dithiokohlensäuren der al lgeineinen Formel 1
f1
J X1 -g- X3-^,
V
in der
der Ring A den unsubsii t-viierten Phenylrest oder einen ein- bis
dreifach durch Halogen bis Atomnu-nimer 35 oder durch
niederes Alkyl, oder ein- oder zweifach durch die Tri fluorniethylgruppe substituierten Phenylrest,-
der Hing B den unsubstituierten PhenyIrest oder einen substituierten
Phenylrest, der ein- bis fünffach durch Halo gen bis Atomnumnier 35, oder ein- bis dreifach durch
Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, oder
ein— oder zweifach durch die Traf luo-rme thy !gruppe ,
oder durch einen ein- bis dreifach durch Halogen ' bis Atom-ηummer 3 5 oder durch niederes Alkyl, oder ein
oder zweifach durch die Trif 1 uormethylgruppe subs'titu
ierten Phenyl- oder Phenoxyrest substituiert sein kann,
R, , R, ' , Rp und U-' unabhärgig voneinander je Wasserstoff oder
Halogen .bis Atom η ummer 35, und von den .Symbolen
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BADORIGfNAi
BADORIGfNAi
D, DK, S
- 4ο -
X, , Xp und X, eines oder zwei !Schwefel und die anderen Sauerstoff
bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diphenyläther-Derivat der
allgemeinen Forme] 11
in der
der Ring A, R-, und R_ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen
haben und X, Schwefel oder Sauerstoff darstellt, mit einem Kohlensäure- oder Thiokohlensäure-Derivat der allgemeinen
Formel III
I
Vx3 - c - ei (in)
oder mit den zur Bildung dieses Kohlensäure-Derivates in situ befähigten Komponenten der allgemeinen Formel IV
Cl-C-Cl (IV)
Ä2
und der allgemeinen Formel V
in welchen Formeln
der Ring B die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat und
X2 und X, unabhängig voneinander je Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,
wobei in den Fällen, in denen X, Sauerstoff
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D, DK.,,S
1793U83
- 41 -
darstellt, mindestens eines der Symbole X^ und X->
Schwefel ist,
vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
10. Verfahren zur Herstellung von Diphenylestern der Thionokohlensäure
der engeren allgemeinen Formel VI
n l2 t? '
• S^ ü rf1
in der die Ringe A und A1 unabhängig voneinander je einen wie
Ring A in Formel I des Anspruchs 1 substituierten oder den unsubstituierten
Phenylrest, und
R. , R, ', R„ und R ' unabhängig voneinander je Wasserstoff oder
R. , R, ', R„ und R ' unabhängig voneinander je Wasserstoff oder
Halogenatome bis Atoinnummer 35 bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass man entweder
a) 2 Aequi val en te eines ilydroxydiphony I ä thers der allgemeinen Formel VII
/l
' 011
mit einem Aequi vuloiit Thiophosgen oder ·
b) ein Ai.'fj.u i va J en L eines Hydroxy el j pheny 1 ä ulic· r.->
iJei· allgemeinen Formet ViI mi t elftem Aoq u ι vn I on t i.-inivs (Jh lor
Th i oiiokoli I en.säu ro(!.s l,er .s der a I I getMc ι neu Ι'Όιίιιο 1 VIII
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BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
1793Ü83
R2'
ΛΑ'
f /U (viii)
Cl - C - ü ^
in welchen Formeln VlI und VIII R,, R-,1, R9 und R3 1 und die
Ringe A und A1 die oben angegebenen Bedeutungen haben, vorzugsweise
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
11. Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen, insbesondere
von Bakterien, dadurch gekennzeichnet, dass es als antimikrobiollen
Wirkstoff mindestens einen Diphenylester von Thiokohlensäuren der allgemeinen Formel I des Anspruchs 1 enthält.
12. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass
es die antimikrobieIlen Wirkstoffe in fein verteilter Form
in Mischung mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmittel.n,
inklusive oberflächenaktiver Stoffe, enthält.
13. Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen, gekennzeichnet
durch die Verwendung von J)ipheny I es t ern von l'hiokohlensäuren
der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel 1 oder von Mitteln, die diese EkLct enthalten.
14. Vor der Zerstörung und £>chäd i gung durch Mi k roorgan i sin en
geschützte Materialien und Gogonstundo, gokonuziu ehnot durch
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BAD SM
BAD SM
D,DK,3
- 43 —
einen Gehali an mindestens einem Diphenyl ester von'Thiokohlensäure
η der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel
15. AntimikrobielIe Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt
an mindestens einem Diphenyl es te-r von Thiokohlensäure!! der
in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel 1 zusammen mit üblichen pharmazeutischen Tr-ägerstoffen zur äusserlichen und
innerlichen Anwendung.
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V ORIGINAL
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FR (1) | FR1585241A (de) |
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GB1051823A (de) * | 1964-02-14 | |||
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