DE614801C - Verfahren zur elektrolytischen Niederschlagung von Metallen der Platingruppe - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die elektrolytische Niederschlagung von Metallen aus der Platingruppe oder deren Legierungen, insbesondere Platin, Palladium und Rhodium, auf metallische Kathoden sowie die Herstellung und Vorbereitung der entsprechenden Salze und Bäder für diese Zwecke.

Für die Erzeugung elektrolytischer Niederschläge von Metallen der Platingruppe hat

to man bereits den Vorschlag gemacht, die entsprechenden halogenfreien Aminonitrite, insbesondere Di- oder Tetraaminonitrite vorzugsweise in einer ammoniakalischen Lösung halogenfreier Leitsalze, z. B. Ammoniumnitrat, für die Herstellung und Wiederbelebung des Elektrolyten zu verwenden. Die Verwendung eines derartigen Elektrolyten ergibt jedoch eine außerordentlich niedrige kathodische Wirksamkeit (z. B. im Falle der

ao Verwendung eines komplexen Rhodiumaminonitrits nur i°/o bei 90⁰C), was die ganze Methode praktisch unverwendbar macht (vgl z. B. Trans. Elektroch. Soc. 1931, 59, 237)·

Ferner hat man auch schon vorgeschlagen, die Verbindung Kaliumpalladiumcyanid, welche der Formel K₂ [Pd (CN)₄] entspricht, für die elektrolytische Niederschlagung von Palladium zu verwenden. Auch dieser Vorschlag führt jedoch nicht zu brauchbaren Resultaten, da Palladium (vgl. die Arbeit von E. F. Smith, American Chemical Journal 1890, Band 12, Seite 212) aus einer Lösung, welche Cyanid enthält, nicht niedergeschlagen wird, bis das letztere zersetzt ist. Platin und Rhodium verhalten sich ähnlich, und es ist auch dabei außerordentlich schwierig, sogar auch nur sehr geringe Mengen dieser Metalle aus der Cyanidlösung niederzuschlagen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man alle diese Unzulänglichkeiten vermeiden und darüber hinaus auch noch verschiedene, bisher ebenfalls nicht erreichbare, höchst wertvolle Sonderwirkungen (außerordentlich glänzende Niederschläge, Vermeidung saurer, zu Sekundär reaktionen führender Bäder usw.) erzielen kann, wenn man ein Bad verwendet, welches aus der wäßrigen Lösung eines komplexen Amminsalzes des oder der gewünschten Platinmetalle, welches im Molekül mindestens eine gegebenenfalls koordiniert mit dem Metall verbundene CN-Gruppe enthält, besteht.

Als derartige komplexe Amminsalze kommen also solche in Betracht, welche 1. Metalle der Platingruppe, ζ. Β. Platin, Palladium oder Rhodium, 2. NH_S-Gruppen, 3. CN-Gruppen enthalten. Dabei sind alle NH_S-Gruppen koordiniert mit dem Metall verbunden, während die CN-Gruppen teils koordiniert, also im Metallkomplex eingeschlossen,' teils außerhalb des Koordinationskomplexes mit dem Metall verbunden sind. D. h. also, es kommen einerseits Cyanatnmine und andererseits

Amminocyanide für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens in Betracht und schließlich auch noch solche, welche sowohl ein Cyanammin als auch ein Amminocyanid darstellen und als Cyanasmminocyanid zu bezeichnen wären, d. h. solche, bei welchen einige der CN-Gruppen koordiniert mit dem Metall verbunden sind und einige außerhalb des Metallkomplexes liegen. Die Verhältnisse

ίο sind in dieser Hinsicht fließend, zumal Cyanammine und Amminocyanide gewöhnlich ineinander verwandelbar sind.

Vermittels solcher Bäder ist es möglich, Platinmetalle auf irgendwelche Edelmetalle oder Edelmetallegierungen und auf sonstige Metallunterlagen, wie Kupfer und Kupferlegierungen, Nickel und Nickellegierungen, Niokelsilber usw., niederzuschlagen. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, die Überzüge direkt auf die Metalloberfläche selbst aufzubringen, z. B. im Falle von Eisen und Stahl, kann man sie nach irgendeiner geeigneten Methode zunächst mit einer Kupfer- oder Silberschicht versehen, und das Metall oder

«5 die Legierung aus der Platingruppe kann dann auf diese Kupfer- oder Silberoberfläche durch das Verfahren gemäß der Erfindung aufgebracht werden.

Unter der Bezeichnung Cyanammine und Amminoxyanide sind dabei im vorliegenden Zusammenhang nicht nur entsprechende Verbindungen zu verstehen, die im Sinne obiger Darlegungen Ammoniak enthalten, sondern auch die entsprechenden löslichen Verbindungen, in welchen die Ammoniakgruppen ⁶S durch organische Amine ersetzt sind bzw. an die Stelle eines oder mehrerer H des NH₃ ein organischer Rest getreten ist. Durch eine solche Substitution wird nämlich die Wirksamkeit der erfindungsgemäß nutzbar gemachten Verbindungen in keiner Weise beeinträchtigt.

In dem Falle der Verarbeitung von Platin und Palladium werden vorzugsweise Verbindungen des Typs [M 2 (NH₃) (CN)₂] verwendet, wobei unter M das Platin oder Palladium zu verstehen ist. Verbindungen dieses Typs bestehen im allgemeinen in zwei isomeren Formen, wobei man von den entsprechenden Platinverbindungen beide Isomere isoliert hat. Diese Verbindungen gehören zu der als nicht polare Verbindungen bezeichneten Klasse, ihre Lösungen sind in Wasser im allgemeinen nicht leitend, obgleich die Leitfähigkeit beim Stehen leicht erhöht werden kann. Beim Lösen in wäßrigem Ammoniak jedoch wird die nicht polare Diammi nverbindung teilweise in die Tetraamminverbindung übergeführt, und diese letztere ionisiert leicht. Diese Reaktionen können durch die folgenden Gleichungen ausgedrückt werden:

[M2 (NH₃) (CN)₂] + 2 NH₃ ==^ [M₄ (NH₃)] (CN)₂ ==* [M (4NH₃)]· · + 2 CN'

Bei der Elektrolyse ist die Metallniederschlagung wahrscheinlich der Abspaltung des Komplexions [M 4 (NH₃)] ·· zuzuschreiben. Es wurde ferner festgestellt, daß Metall auch aus. einer Lösung niedergeschlagen wird, weiche die Diamminverbindung, in einer Natriumcarbonat- oder kaustischen Alkali- oder anderen alkalischen Lösung gelöst, enthält.

Ini Falle von Rhodium ist es nicht möglich gewesen, bestimmte Formeln für die komplexen Rhodiumverbindungen, welche vorzugsweise zu benutzen sind, aufzustellen. Sie werden zubereitet durch Alkalischmachen einer Lösung von Chloropentamminrhodiumchlorid, Behandeln dieser Lösung mit einem Alkalicyanid oder Hy drocy ansäure und Ansäuern mit einer Mineralsäure. Wenn Salpetersäure verwendet wird, fällt das Nitrat des Rhodiumkomplexes aus und kann in andere Salze. der diesbezüglichen Klassen übergeführt werden.

Um die Erfindung im einzelnen noch näher zu erläutern, sollen im nachstehenden einige Arbeitsweisen gemäß derselben für das Plattieren von Platin, Palladium und Rhodium ausführlich an Hand eines Beispieles beschrieben werden.

Im Falle von Palladium werden 100 g Palladosamminchlorid [Pd 2 (NH₃) Cl₂], einem Salz, welches üblicherweise bei der Raffinierung von Palladium erhalten wird, in 100 ecm Ammoniak (0,880) und 200 ecm Wasser ge- ^10G löst. 64,3 K-aliumcyanid werden nun zugefügt und die Mischung für 1 Stunde lang gut gerührt. Das sich abscheidende feste Salz wird abfiltriert und aus 2°/_oigem wäßrigem Ammoniak umkristallisiert. Das umkristalli- ^l°5 sierte Salz, welches Dicyandiamminpalladium [Pd 2 (NH₃) (CN)₂] ' darstellt, liegt in Form von feinen weißen Nadeln vor und enthält 55,3% Palladium.

Mit dieser Verbindung können entweder dünne glänzende Niederschläge von Dicken in der Größenordnung von etwa 2 bis 4 millionstel Zentimeter oder dickere matte Niederschläge der Größenordnung von etwa 0,0002 cm erzeugt werden. In dem ersterenFalle können "5 gute Resultate z. B. dann erzielt werden, wenn man ein Bad folgender Zusammensetzung¹ verwendet: 5 g Pd pro Liter in der Form von [Pd 2 (NH₃) (CN)₂], 20 g (NH₄)₂SO₄ pro Liter und 50g NH₈ pro Liter. In diem letzteren. Fall kann das Bad z. B. enthalten: 5 g Pd pro Liter in der Form von

[Pd 2 (NH₃) (CN)₂], 1OgNa₂CO₃ pro Liter (oder log NaOH pro Liter).

Es ist vorteilhaft, Anoden aus Palladiumfolien zu verwenden. In dem ersten Beispiel wird mit dem Bad im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 40 bis 50⁰C gearbeitet, obgleich auch höhere Temperaturen, z. B. solche bis zu 90⁰C, angewandt werden können. Die zu überziehenden Stoffe bzw. Gegenstände werden der Plattierungsbehandlung etwa für 5 bis 10 Minuten bei einer Stromdichte von o,i bis 0,2 Amp. pro dem² unterworfen. Es werden auf diese Art und Weise außerordentlich glänzende und glitzernde Niederschlage erhalten. Das Bad kann durch Hinzufügen von Palladiumsalz wieder ergänzt werdien. Im zweiten Beispiel wird mit dem Bad unter ähnlichen Bedingungen aber über einen größeren. Zeitraum, welcher vaTidergewünsichten Dicke abhängt, gearbeitet. Der Stromwirkung'sgrad, berechnet für zweiwertiges Palladium, ist ungefähr mit 66 0/0 festgestellt worden. Das entsprechende Platinsalz wird in ähnlicher Weise wie das Palladiumsalz zubereitet: das Endprodukt enthält 69,37°/₀ Platin. Es ist in wäßrigem Ammoniak nicht so löslich wie das Palladiumsalz: das Bad besteht in einer S°/_Oigen wäßrigen Ammoniaklösung, die bei 30⁰C mit dem Salz gesättigt worden ist. Als Anoden werden Platin oder Palladiumfolien benutzt. Mit dem Bad wird bei einer Temperatur von etwa 40 bis 80⁰C gearbeitet, aber die besten Ergebnisse werden bei ungefähr 70⁰C erhalten. Die Stoffe bzw. Gegenstände werden für etwa 15 bis 30 Minuten bei einer Stromdichte bis zu 0,4 Amp. pro dem² der Plattierungsbehandlung unterworfen. Der Stromwirkungsgrad für zweiwertiges Platin ist annähernd 5 °/₀.

In dem Falle vonRhodium wind Chloropentamminrhodiumchlorid [Rh 5 (NH₃) Cl] Cl₂, ein Salz, welches man leicht durch Behandlung von Rhodiumchlorid mit Ammoniak erhält, in einer alkalischen Lösung, z. B. kaustischem Soda oder wäßrigem Ammoniak, gelöst. Die klare gelbe Lösung wird mit einem Alkalicyanid behandelt, wie z. B. Kaliumcyanid, oder mit Hydrocyansäure und die Lösung bis auf eine kleine Menge eingeengt.

Durch Zugabe eines Überschusses von Salpetersäure wird dann ein gelbes, kristallines Nitrat des Rhodiumkomplexes zur Abscheidung gebracht. Dieses Salz kann in dem Bad benutzt werden, oder es kann andererseits auch in das Salz irgendeiner anderen Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, übergeführt werden dadurch, daß man es in Wasser auflöst, mit der betreffenden Mineralsäure ansäuert und das resultierende Salz, z. B. Sulfat, durch Zugabe von Alkohol oder auf sonstige Weise isoliert.

Nach einem besonderen Beispiel wurden 28,62 g Chloropentamminrhodiumchlorid in einer kaustischen Sodalösung, welche 8,5 g NaOH enthält, gelöst, .dann wurden 12 g Kaliumcyanid zugeführt und schließlich die Mischung für 20 Minuten gekocht. Die Lösung wurde dann abgekühlt und mit Salpetersäure angesäuert, sobald sich das gewünschte Salz ausschied. Die Zusammensetzung des endgültigen Produktes wechselt nach der Herstellungsmethode, obgleich die Zubereitungsmethoden und die analytischen Ergebnisse zeigen, daß die Produkte zu der Gruppe der Cyanammine bzw. Amminocyanide gehören.

Die Analyse des nach dem obigen Beispiel erhaltenen Produktes ergab die folgenden Daten: Rhodium 3S,io°/₀, Kohlenstoff i,76°/₀, Wassierstoff 5,00 o/_o, Stickstoff 23,80/0.

Ein Bad, welches 5 g Rhodium pro Liter enthält, wird dadurch zubereitet, daß man die erforderliche Menge des Komplexsalzes auflöst. Es werden Anoden verwendet, welche nicht angegriffen oder aufgelöst werden, z. B. vorzugsweise solche aus Platin oder Palladium. Die Elektrolyse wird bei Temperaturen durchgeführt, welche zwischen Raumtemperaturen und etwa 90⁰C schwanken können, wenn sich auch im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 50 bis 70⁰C als der günstigste Temperaturbereich ergeben haben. Es werden im allgemeinen Stromdichten bis zu ι Amp. pro dem² verwendet; die Stromwirkungsgrade liegen dabei für dreiwertiges Rhodium in der Größenordnung von etwa 10 bis 25 °/₀. Die Niederschlagung von Rhodium ist auf Grund der Abspaltung des Komplexkations mit dem Freiwerden von Ammoniak verbunden, aus welchem Grunde ioo · die Lösung dazu neigt, alkalisch zu werden. Um dieser Erscheinung vorzubeugen, kann die Lösung gepuffert werden, und die Neutralisation kann durch Hinzufügen von geeigneten Mengen von primärem und sekundärem Natriumphosphat erzielt werden, wenn auch bei der gewöhnlichen Arbeitstemperatur der Hauptteil des Ammoniaks sich verflüchtigt. Die Bäder können in allen Fällen durch Hinzufügen der entsprechenden Salze wieder ergänzt werden.

Die Verwendung einer Mischung von Komplexsalzen in dem Bad führt zur Niederschlagung von Legierungen. Es können z. B. gute Resultate mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung erzielt werden: 2,5 g Pd pro Liter in der Form von [Pd 2 (NH₃) (CN)₂], 2,5 g Pt pro Liter in der Form von eis- [Pt₂ (NH₃) (CN)₂], 50 g NH₃ pro Liter. Es wird eine klare farblose Lösung beim Erwärmen auf etwa 50 bis 6o° C erhalten; als Anoden können zweckdienlicher-

weise Palladiumfolien verwendet werden. Der Niederschlag aus dieser Lösung enthält 9S°/o Palladium und 5% Platin.

Als Beispiel für die Verwendung einer komplexen Verbindung, in welcher ein organisches Amin das Ammoniak ersetzt, ist das Salz Dicyanäthylendiaminpalladium mit der Konstitution

CHo

Pd j " "(CN)₂

CH₂-NH₂

anzuführen. Dieses Salz kann leicht hergestellt werden durch Behandlung von Palladiumchlorid mit einem Überschuß von Äthyleridkrnin, Zugabe von Kaliumcyanid und anschließendes Auskristallisieren. Es enthält 48,77 °/₀ Palladium. Für den Gebrauch in dem Bad verwendet man zweckmäßigerweise eine wäßrige Lösung, welche 5 g Palladium im Liter enthält. Es empfiehlt sich, eine geringe Menge Äthylendiaminhydrat zuzufügen, um die Leitfähigkeit zu erhöhen. Gute Resultate werden mit einer Stromdichte von 0,2 Amp. pro dem² bei einer Temperatur von ungefähr 50⁰ C erhalten. Es werden dabei sehr glänzende Überzüge erzielt, welche durchaus mit denen vergleichbar sind, die man mit der analogen Ammoniakverbmdung erhält. Der Stromwirkungsgrad ist hierbei 3o°/o·

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur elektrolytischen Niederschlagung von Metallen 'aus der Platingruppe oder deren Legierungen auf metallische Kathoden, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad aus der wäßrigen Lösung eines komplexen Amminsalzes des oder der gewünschten Platinmetalle, welches im Molekül mindestens eine gegebenenfalls koordiniert mit dem Metall verbundene CN-Gruppe enthält, besteht.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Dicyandiamminopalladium oder Dicyandiamminoplatin in einer alkalischen Lösung enthält.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine Rhodiumverbindung enthält, die in der Weise hergestellt ist, daß man eine Lösung von Chloropentamminrhodiumehlorid alkalisch macht, diese Lösung mit einem Alkalicyanid oder Hydrocyansäure behandelt, mit einer Mineralsäure ansäuert und das resultierende Salz isoliert.