DE1104703B

DE1104703B - Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Butadienpolymeren

Info

Publication number: DE1104703B
Application number: DEM43454A
Authority: DE
Inventors: Gerlando Marullo; Carlo Longiave; Renato Castelli; Mario Ferraris
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1958-11-26
Filing date: 1959-11-21
Publication date: 1961-04-13
Also published as: DK127601B; FR1241011A; NL245747A; BE584997A; NL129664C; GB926036A; ES253709A1; CH393747A; LU37959A1

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von 1,3-Butadien zu wertvollen Polymeren mit einem sehr hohen Gehalt an Produkten mit cis-l,4-Struktur.

Die Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Kobalt, und von Alkylaluminiummonohalogeniden zur Polymerisation von Butadien zu Polymeren, die im wesentlichen aus cis-l,4-Produkten bestehen und wertvolle elastomere Eigenschaften aufweisen, ist bereits beschrieben worden.

Insbesondere ist es bekannt, Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe gelöst in dem Lösungsmittel zu verwenden, das für die Reaktion verwendet wird; verschiedene Verbindungen und Komplexverbindungen von Metallen der VIII. Gruppe, die in den Lösungsmitteln, die zur Polymerisation verwendet werden können, löslich sind, eignen sich für diesen Zweck.

Nach diesem Verfahren wird der Katalysator schnell durch Reaktion zwischen dem Dialkylaluminiumhalogenid und der Verbindung des Metalls der VIII. Gruppe gebildet (im Gegensatz zu den bei Verwendung von unlöslichen Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe stattfindenden Vorgängen, bei denen eine gewisse Induktionsperiode der Reaktion feststellbar ist, die zur Bildung des Katalysators führt, wobei diese Reaktion dann eine bestimmte Zeit fortschreitet).

Zur Kontrolle des mittleren Molekulargewichtes des Polymeren ist es aber nützlich, gleich bei Beginn der Polymerisation über eine bestimmte bekannte Katalysatormenge zu verfügen.

Wenn nun Polybutadien mit Hilfe von Katalysatoren dieser Art hergestellt wird, hängt das Molekulargewicht hauptsächlich von der verwendeten Katalysatormenge und von der Menge des Monomeren, das polymerisiert wird, ab. Das Molekulargewicht schwankt im umgekehrten Verhältnis zu der verwendeten Katalysatormenge (Metall der VIII. Gruppe) und nimmt proportional zu der Menge des polymerisieren Butadiens zu.

Während eines Polymerisationsversuches ist daher festzustellen, daß das Molekulargewicht des Polymeren regelmäßig mit dem Umsatz zunimmt.

Diese Eigenschaft des Polymerisationsverfahrens erlaubt eine einfache Kontrolle des Molekulargewichtes, die sehr wichtig ist, da viele mechanische und technologische Eigenschaften des Polymeren, das als Elastomeres eine wichtige praktische Verwendung findet, vom Molekulargewicht abhängen.

Die Kontrolle des Molekulargewichtes auf Grund der zugeführten Katalysatormenge ergibt aber nur dann zufriedenstellende Ergebnisse, wenn tadellos Verfahren zur Herstellung
von 1,3-Butadienpolymeren

Anmelder:

Montecatini Soc. Gen. per l'Industria

Mineraria e Chimica,

Mailand (Italien)

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. ph.il. H. Siebeneidier

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 26. November 1958

Gerlando Marullo, Carlo Longiave, Renato Castelli

und Mario Ferraris, Mailand (Italien),

sind als Erfinder genannt worden

reines Ausgangsmaterial bei der Polymerisation verwendet wird; die Empfindlichkeit des Katalysators ist zahlreichen Substanzen gegenüber sehr hoch, und es genügen sehr geringe Mengen an Luft, Wasser, Alkohol, Aldehyden, Säuren, oxydierten Substanzen im allgemeinen, vielen sulfurierten Verbindungen und Acetylenverbindungen, um einen Teil des Katalysators zu zerstören oder zu inaktivieren. Es bleibt daher nur ein Teil des eingesetzten Katalysators wirklich wirksam, und das sich ergebende mittlere Molekulargewicht des Polymeren ist daher von dem gewünschten sehr verschieden. Auch sehr geringe Mengen an Verunreinigungen, die etwa an den Reaktorwänden adsorbiert sind, können eine Inaktivierungeines Teils des Katalysators bewirken und daher zu den gleichen Nachteilen führen. Diese Unzulänglichkeiten, die auch in Laboratoriumsversuchen kaum vermieden werden können, werden praktisch unvermeidlich, wenn man in großtechnischem Maßstab arbeitet; eine zusätzliche Reinigung der Ausgangsstoffe, um diese in der Reinheit von Laborätoriumsreagenzien zu erhalten, würde zu teuer kommen.

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3 4

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Polymeri- Beispielen ersichtlich ist, auch bei sehr geringen Konsation von Butadien mit Hilfe der vorhin erwähnten zentrationen erheblich ist.

Katalysatoren das Molekulargewicht des Polymeren Wenn die Polymerisation in Gegenwart einer der wie gewünscht innerhalb gewisser Grenzen unabhängig vorerwähnten Substanzen durchgeführt wird, so ist von der verwendeten Katalysatormenge und der um- 5 festzustellen, daß die Änderung des mittleren Molegesetzten Monomerenmenge und daher auch unab- kulargewichtes des Polymeren mit der Zeit sehr verhängig von der Gegenwart von geringen Mengen an schieden von der ist, die in Abwesenheit dieser SubVerunreinigungen, die die Aktivität des Katalysators stanzen stattfindet. Während in Abwesenheit dieser vermindern, regulieren kann, wenn man dem Poly- Substanzen das Molekulargewicht von Polybutadien merisationssystem verschiedene Substanzen zusetzt, io regulär mit dem Fortschreiten der Polymerisation zudie keinen anderen Einfluß auf das Katalysatorsystem nimmt, nimmt in Gegenwart von Äthylen oder anderen oder dessen Eigenschaften ausüben, als daß sie das der vorerwähnten Substanzen das Molekulargewicht Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren beein- des Polymeren bei einem absatzweisen Verfahren anflussen. fänglich zu, wird dann stabilisiert und bleibt konstant

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 15 bis zum Ende der Polymerisation; im letzten Stadium

Herstellung von 1,3-Butadienpolymeren mit hohem ist sogar eine Tendenz zur Abnahme festzustellen; dies

Molekulargewicht und im wesentlichen cis-l,4-Struk- wird dadurch bewirkt, daß bei der Polymerisation von'

tür durch Polymerisation in Gegenwart von löslichen Butadien das Verhältnis zwischen Butadien und der

Katalysatoren aus Alkylmetallverbindungen und Ver- zugesetzten Substanz regulär abnimmt,

bindungen oder Komplexverbindungen von Metallen 20 Da das Molekulargewicht bei diesem Polymeri-

der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der EIe- sationsverfahren hauptsächlich von dem Molverhältnis

mente, bei welchem die Polymerisation in Gegenwart zwischen Butadien und der zugesetzten Substanz in

von a-Olefinen oder nicht konjugierten Diolefinen der flüssigen Phase (neben der spezifischen Aktivität

durchgeführt wird. der Substanz) abhängt, folgt daraus, daß es für jede

Stoffe, die diese Wirkung hervorrufen können, sind 25 der verschiedenen Substanzen möglich ist, ein experiz. B. viele ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die mit mentelles Diagramm zu erstellen, in dem das Mole-Hilfe der vorerwähnten Katalysatoren kaum oder kulargewicht als Funktion des Verhältnisses von überhaupt nicht zu Hochpolymeren polymerisierbar Butadien zur betreffenden Substanz dargestellt ist. sind, vor allem Äthylen und höhere a-Olefine, ins- Durch geeignetes Einstellen dieses Verhältnisses ist besondere Propylen und Buten-1 und einige nicht kon- 30 es dann möglich, das gewünschte Molekulargewicht jugierte Diolefine, besonders solche mit kumulierten nach Belieben auf recht genau reproduzierbare Art zu Doppelbindungen, insbesondere Allen (Propadien) erhalten, und zwar praktisch unabhängig von der ver- und seine Derivate, wie 1,2-Butadien, Äthylallen und wendeten Katalysatormenge und dem Umsatzgrad,
andere höhere Homologe. Der Zusatz von Äthylen, Allen oder anderen der

Die Aktivität schwenkt merklich von einer Sub- 35 vorerwähnten Verbindungen kann gleichzeitig mit

stanz zur anderen und ist für jede Substanz ungefähr dem Zusatz von Butadien oder getrennt durchgeführt

proportional ihrer Konzentration im flüssigen Poly- werden, entweder vor Zusatz der Lösung der Verbin-

merisationssystem. düngen der Metalle der VIII. Gruppe (insbesondere

Es kann angenommen werden, daß diese Substanzen von Kobaltverbindungen) zum Dialkylaluminiumwirken, indem sie die wachsenden polymeren Butadien- 4° monochlorid oder nach Herstellung des Katalysators, ketten vom Katalysator verdrängen und so den Be- Der Zusatz kann auch nach Beginn der Polymeriginn einer neuen Kette bewirken. Die mittlere Fre- sation durchgeführt werden; in diesem Fall findet die quenz dieser Verdrängungen, die das Molekular- das Molekulargewicht herabsetzende Wirkung vom gewicht des erhaltenen Polybutadiene bestimmt, hängt Moment des Zusatzes an statt, und das Molekularvon der Konzentration und von der Natur der züge- 45 gewicht des Polymeren ist etwas höher als dasjenige, setzten Substanz ab. Es folgt daraus, daß das mittlere das bei Zusatz der Substanz vom Anfang an erhalten Molekulargewicht des Polybutadiens mit bemerkens- worden wäre; beim Arbeiten auf diese Weise wird werter Präzision durch Zusatz einer geeigneten Sub- eine beträchtliche Verminderung des Anteiles an stanz in einem gegebenen Molverhältnis in bezug auf niedrigen Polymeren im Produkt erhalten.
Butadien eingestellt werden kann, wobei natürlich die 50 Die Prozentsätze der zusetzenden Substanz können Reaktionsbedingungen, d. h. die verwendete Kataly- je nach dem gewünschten mittleren Wert des Molesatormenge und der Umsatz des Monomeren, so ein- kulargewichtes innerhalb sehr weiter Grenzen gestellt werden müssen, daß sie theoretisch zu einem schwanken.

Polymeren führen, das ein wesentlich höheres Mole- Da, wie vorstehend erwähnt, die Wirksamkeit der

kulargewicht besitzt als das, das durch Zusatz der be- 55 Kontrolle des Molekulargewichtes des Polymeren sehr

treffenden Substanz erreicht werden soll. Die durch stark von einer Substanz zur anderen schwankt,

diese Substanz hervorgerufene Wirkung ist ja ledig- schwankt demgemäß auch der zu setzende Anteil,

Hch eine Verminderung des Molekulargewichtes, das wenn man einen bestimmten Wert des Molekular-

sonst auf Grund der verwendeten Katalysatormenge gewichtes erhalten will.

und des erhaltenen Umsatzgrades zu erwarten wäre. 60 Die geringsten Molverhältnisse, die in der flüssigen

Im Zusammenhang mit dem Aktivitätsgrad der Phase zwischen den verschiedenen Substanzen und

verschiedenen Substanzen wurde gefunden, daß unter Butadien notwendig sind, um einen merklichen Effekt

den Olefinen das Äthylen die höchste Aktivität auf- auf das Molgewicht des Polymeren zu erreichen, sind

weist. Diese Aktivität nimmt schnell und graduell mit folgende:

der Zunahme des Molekulargewichtes des verwendeten 65

Olefins ab; Olefine mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen für Äthylen 1 : 500

zeigen eine sehr geringe Aktivität bezüglich der Er- für Propylen 1:10

niedrigung des Molekulargewichtes des Polymeren. für Buten-1 1:5

Die aktivste der vorerwähnten Substanzen scheint für 1,2-Butadien 1:25000

Allen zu sein, dessen Wirkung, wie aus den folgenden 70 für Allen 1 : 50000

Die obere Grenze der verschiedenen Verhältnisse schwankt entsprechend, und ihre Auswahl hängt von dem gewünschten mittleren Molekulargewicht für das Polymere ab.

Die Katalysatoren, die nach dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, werden aus löslichen Verbindungen und Komplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente und Alkylmetallverbindungen erhalten. Ein besonders wegen der leichten und einfachen Herstellung bevorzugter Katalysator wird aus einem Kobaltchlorid-Pyridin-Komplex und einem Dialkylaluminiumchlorid erhalten. In den Beispielen werden lediglich diese Katalysatoren verwendet.

Das Verfahren kann aber .auch mit Hilfe von beliebigen anderen löslichen Katalysatoren auf der Basis von organischen oder anorganischen Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Kobalt und Nickel, und Alkylmetallverbindungen durchgeführt werden, die zur Herstellung von Butadienpolymeren mit einem sehr hohen Gehalt an Makromolekülen mit einer cis-l,4-Struktur geeignet sind. Diese Polymeren können bei Raumtemperaturen durch Strecken zur Kristallisation gebracht werden.

Das in Gegenwart einer dieser Substanzen erhaltene Polybutadien zeigt immer einen sehr hohen Gehalt an cis-l,4-Struktur und unterscheidet sich von diesem Gesichtspunkt aus nicht wesentlich von dem Polybutadien, das unter den eingangs beschriebenen Bedingungen erhalten wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Bearbeitbarkeit beim Mastifizieren der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polybutadiene merklich besser ist im Vergleich mit der von den Polymeren, die das gleiche Molekulargewicht und den gleichen Gehalt an cis-l,4-Struktur besitzen, aber nach den eingangs beschriebenen Verfahren erhalten wurden; diese können nur schwierig kalandiert werden.

Das in Gegenwart von Äthylen oder anderen der angeführten Verbindungen erhaltene Polymere kann, wenn die anderen Eigenschaften gleich sind, in weniger als der halben Zeit bearbeitet werden, die für Polymere benötigt wird, die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellt wurden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

11 wasserfreies Benzol, Al (C₂Hg)₂Cl, CoCl₂ in Form einer Benzollösung eines Kobaltchlorid-Pyridin-Komplexes in einer Konzentration von 0,124 g/l und technisches Butadien, in den in Tabelle 1 beschriebenen Mengen, werden in einen 3-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht, der mit einem Rührwerk und einem Mantel für Kühlflüssigkeit versehen ist. Außerdem wird eine bestimmte Äthylenmenge in den

ίο Autoklav eingebracht, bestimmt durch die mit Hilfe eines Quecksilbermanometers gemessene Druckänderung im Autoklav.

Die Mischung wird bei 15° C mehrere Stunden unter Rühren reagieren gelassen und die Polymerisation dann durch Einbringen von 50 ecm Methanol unterbrochen.

Hierauf wird das Polymere ausgefällt, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 40° C getrocknet.

Es werden der Gehalt an cis-l,4-Struktur und die Grenzviskosität bestimmt. Die Zusammensetzung des Polybutadiens, bezüglich der Verteilung der drei stereoisomeren trans-1,4-, cis-1,4- und 1,2-Formen, wird durch Infrarotanalyse des festen Polymeren in Form eines Blättchens bestimmt. Die optischen Dichten werden nach dem Basislinienverfahren bei 10,36 μ für die trans-Doppelbindung, bei 11,00 μ für die Vinyl-Doppelbindung und bei 13,60 μ für die cis-Doppelbindung bestimmt.

Die verwendeten Koeffizienten für die scheinbare molare Extinktion sind 10,6 bzw. 12 für die trans-1,4-, cis-1,4- bzw. 1,2-Bindungen. Die Grenzviskosität wird an Polybutadienlösungen in Toluol bei 26° C mit Hilfe von Bischoff-Viskosimetern bestimmt.

Das Molekulargewicht wird aus der Grenzviskosität berechnet nach der Formel

[η] = 1,53 · 10-* · Μ⁰·⁸

(Johnson und Wolfangel, Ind. Chem. Eng., 44,

S. 752 [1952]).

Die Menge der verschiedenen verwendeten Reaktionskomponenten, die Reaktionszeit und die Eigenschaften der erhaltenen Polybutadiene sind in Tabelle 1 angegeben, aus der ersichtlich ist, daß das Molekulargewicht abnimmt, wenn die Äthylenmenge zunimmt, während es in Gegenwart dieses Olefins fast unabhängig von der verwendeten Katalysatormenge und von der Menge des umgesetzten Monomeren ist.

Tabelle 1

	Zeit	Reaktionsbedingungen	Al(C₂Hs)₂Cl	CoCl₂	Äthylen druck	*)	Äthylen- Butadien-Mol verhältnis in der	Eigenschaften	cis-1,4- Gehalt	des Polymeren	Molekular gewicht
Versuch Nr.	Stunden	Mol	Millimol	mm Hg	Butadien	flüssigen Phase	Gewicht	»/0	Di]
	3	0,0'36	0,0617	38,5	g	1:271	g	93,6		415 000
8	3	0,036	0,0925	44	100	1 :219	95,5	95,7	4,70	387 000
9	3	0,025	O',0925	54	99	1 :163	77,5	95,4	4,47	366 000
10	3	0,025	0,077	75	102	1:97	97,5	94,5	4,26	330000
11	3	0,025	0,1155	120	99	1 :51	80	95,4	3,90	227 000
12	4	0,030	0,077	164	101	1:34	94	93,1	2,90	185 000
13	4	0,030	0,077	215	99	1 :24	78	94,6	2,45	147 000
14	4	0,030	0,166	215	101	1 :24	47,5	95,0	2,07	145 000
15	5	0,025	0,0923	321	100	1:16	90	93,6	2,02	123 000
16	5	0,025	0',1155	835	101	1 :5,4	91,7	95,6	1,78	74 000
17	102	81	1,18

*) Alle Versuche wurden mit 1000 ecm Benzol bei einer Temperatur von 15° C durchgeführt.

Beispiel 2

Es werden zwei Versuche in dem nach dem vorhergehenden Beispiel verwendeten Autoklav durchgeführt, in den unter den bereits beschriebenen Bedingungen 1000 ecm Benzol, 2,4 g (0,02 Mol) Al(C₂H₅J₂Cl und 0,0116 g (0,09 Millimol) CoCl₂ in Form einer Benzollösung eines Kobaltchlorid-Pyridin-Komplexes eingebracht werden.

Beim ersten Versuch werden 101 g technisches Butadien und im zweiten Versuch 102 g Butadien gleicher Qualität und außerdem 107 g Propylen verwendet.

Nach 3 Stunden Rühren bei 15° C wird die Polymerisation durch Zusatz von 50 ecm Methanol in den Autoklav abgebrochen. Das Polymere wird, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, ausgefällt, gewaschen und getrocknet.

In Tabelle 2 sind die Eigenschaften der so erhaltenen Polybutadiene angegeben. Es ist ersichtlich, daß die in Gegenwart von Propylen erhaltenen Polymeren ein merklich niedrigeres Molekulargewicht aufweisen; dieses Polymere zeigt bei der Infrarotanalyse nicht die Gegenwart von merklichen Mengen Polypropylen.

Tabelle 2

Beim ersten dieser beiden Versuche werden 99 g Butadien und beim zweiten 100 g Butadien und 195 g Buten-1 verwendet. Nach 3 Stunden Polymerisation bei 15° C unter Rühren wird der Katalysator durch Zusatz von 50 ecm Methanol in den Autoklav zerstört und die erhaltenen Polymeren, wie vorher beschrieben, ausgefällt, gewaschen und getrocknet.

Aus Tabelle 3, in der die Eigenschaften der erhaltenen Produkte angegeben sind, ist ersichtlich, daß das in Gegenwart von Buten-1 hergestellte Polybutadien ein wesentlich niedrigeres Molekulargewicht als das andere besitzt; die Infrarotanalyse dieses Polymeren zeigt die Gegenwart von merklichen Mengen von Polybuten-1 nicht.

Tabelle 3

Versuch Nr.

18 (Butadien
allein)

19 (Zusatz von
Propylen) ....

20 (Butadien
allein)

21 (Zusatz von
Buten-1) ...

Eigenschaften des Polymeren

Gewicht

98
94,8

eis-1,4-Gehalt

94,4
95,3

Lv]

6,03
2,85

Molekulargewicht

570000
221000

Eigenschaften des Polymeren

Gewicht

100
99

cis-1,4-

Gehalt

o/o

93,2
93,6

5,70
2,80

Molekulargewicht

528 000 216 000

Beispiel 3

Es werden zwei Versuche in dem in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Autoklav durchgeführt, in den unter den bereits beschriebenen Bedingungen 1000 ecm Benzol, 2,4 g (0,02 Mol) AI(C₂H₅J₂Cl und 0,011g (0,085 Millimol) CoCl₂ in Form einer Benzollösung eines Kobaltchlorid-Pyridin-Komplexes eingebracht werden.

Beispiel 4

In dem in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Autoklav und nach dem gleichen Verfahren wird eine Serie von Polymerisationsversuchen durchgeführt, wobei gleichzeitig mit dem Butadien eine geringe Menge Allen, gemessen in der Gasphase mit Hilfe einer Bürette, in den Autoklav eingebracht wird. Nach 2¹h Stunden Reaktion bei 15° C wird der Katalysator durch Zusatz von 50 ecm Methanol zerstört. Nach dem üblichen Ausfällen, Waschen und Trocknen werden die Grenzviskositäten der Polybutadiene bestimmt und durch Infrarotanalyse ihre Struktur geprüft.

In Tabelle 4 sind die Mengen der verschiedenen verwendeten Reaktionskomponenten und die Eigenschaften der erhaltenen Polybutadiene angegeben; es ist die durch Allen bewirkte Erniedrigung des Molekulargewichtes ersichtlich.

Tabelle 4

	Reaktionsbedingungen *)	AI(C₂Hg)₂Cl Mol	CoCl₂ Millimol	Allen cm³	Butadien g	Gewicht g	Eigenschaften des Polymeren	Lv]	Molekular gewicht
Versuch Nr.	0,036	0,077	0	103	101	cis-1,4- Gehalt	6,60	640 000
22	0,036	0,077	5	102	95,5	93,8	4,37	379 000
23	0,036	0,077	9	99	96,7	94,0	4,09	349 000
24	0,036	0,077	27	100	92,6	95,1	2,85	221 000
25	0,036	0,0923	60	99	93,5	94,9	1,90	132 000
26	0,036	0,1155	90	99	96,8	94,2	1,46	96 000
27			95,3

*) Alle Versuche wurden bei 15° C während 2¹k Stunden in 1000 ecm Benzol durchgeführt.

Beispiel 5

In dem in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Autoklav und nach dem gleichen Verfahren wird eine Serie von Polymerisationsversuchen durchgeführt, wobei in den Autoklav gleichzeitig mit 1,3-Butadien auch eine kleine Menge 1,2-Butadien, gemessen in gasförmigem Zustand mit Hilfe einer Bürette, eingeführt wird. Nach 2V2 Stunden Reaktion bei 15° C wird der Katalysator durch Einbringen von 50 ecm Methanol in den Autoklav zerstört.

Nach dem wie üblich durchgeführten Ausfällen, Waschen und Trocknen wird die Grenzviskosität des erhaltenen Polybutadiene bestimmt und das Polvmere der Infrarotanalyse unterworfen.

In Tabelle 5 sind die Mengen der verschiedenen verwendeten Reaktionskomponenten, sowie die Eigenschaften der erhaltenen Polybutadiene angegeben. Die durch die Gegenwart von 1,2-Butadien bewirkte Erniedrigung des Molekulargewichtes ist klar

kennbar.

Tabelle

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	Reaktionsbedingungen *)	Al(C₂Hs)₂Cl	CoCl₂	1,2-Butadien	1,3-Butadien	Gewicht	Eigenschaften des Polymeren	[»7]	Molekular
Versuch Nr.	Mol	Millimol	cm³	cm³	g	cis-1,4- Gehalt		gewi di t
	0,036	0,077	0	100	97	°/o	6,40	617 000
32	0,036	0,077	9	100	98	94,3	4,56	400000
33	0,036	0,077	36	102	97,4	93	3,46	282 000
34	0,036	0,1	93	99	95,5	94,1	2,10	151 000
35			92,9

*) Alle Versuche wurden bei 15° C während 2Vä Stunden in 1000 ecm Benzol durchgeführt.

Beispiel 6

Es wird in einem Reaktor für kontinuierliche Arbeitsweise ein Polymerisationsversuch mit 1,3-Butadien durchgeführt. Dieser Versuch wird 50 Stunden in Gegenwart von Äthylen durchgeführt.

Der Reaktor besteht aus einem vertikalen Turm mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Höhe von 2500 mm. Er ist mit einem Rührwerk und mit einem Kühlmantel versehen.

Die Reaktionskomponenten werden aus zwei Behältern zugeführt, von denen der erste zwei Drittel des bei der Reaktion eingesetzten Benzols sowie Diäthylenaluminiummonochlorid und den Kobaltchlorid-Pyridin-Komplex enthält. Der zweite Behälter enthält ein Drittel des verwendeten Benzols sowie das gesamte Butadien und Äthylen. Es ist ein weiteres Behälterpaar vorgesehen, das abwechselnd mit dem ersten Behälterpaar verwendet wird und das aufgefüllt wird, während das erste Behälterpaar zur Anwendung gelangt.

Der Behälterinhalt wird dem Reaktor über zwei kleine Einspritzpumpen zugeführt. Es werden in den Reaktor, der ein freies Volumen von 16 1 besitzt, pro Stunde zugeführt:

4.001 Benzol,

12,0 g Diäthylaluminiummonochlorid,

44,00 mg CoCl₂, in Form einer Benzollösung des

Kobaltchlorid-Pyridin-Komplexes, 400 g Butadien,

4.2 g Äthylen.

Während des Versuchs werden alle 5 Stunden Proben der den Reaktor verlassenden Lösung entnommen. Die Eigenschaften dieser Proben sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle 6

50

Der Reaktor wird während des Versuches zwischen 14 und 17° C durch Umlauf einer Kühlflüssigkeit von 12 bis 13° C im Mantel gehalten.

Die viskose Polybutadienlösung, die den Reaktor verläßt, wird in Behältern gesammelt und der Katalysator sofort durch Zusatz von kleinen Methanolmengen zerstört.

Nach Verwerfen des während der ersten Stunden des Versuchs erhaltenen Polymeren wird das in 45 Stunden erhaltene Produkt, 16 350 kg, gesammelt.

Seine durchschnittlichen Eigenschaften sind:

Gel = 0'%

[η] = 2,59

Molekulargewicht = 195 000

Infrarotanalyse = 94,3% cis-1,4

2,9% trans-1,4

2,8% 1,2

Ent nommen nach Stunden	Konzen tration (Gewicht) des PoIy- butadiens in der Lösung °/o	Gel %	M	Mole kular gewicht	cis-1,4- Gehalt des Poly meren »/0
5	8,82	0	2,58	195 000	91,7
10	8,95	0,5	2,87	212 000	92,8
15	9,13	0	2,45	182 000	94,2
20	9,28	0	2,57	202 000	93,9
25	8,60	0	2,75	211 000	95,1
30	9,18	0	2,34	173 000	94,6
35	9,01	0	2,56	193 000	95,7
40	8,94	0	2,78	215 000	93,5
45	9,36	0	2,67	202 000	94,2

Beispiel 7

Es werden zwei Butadienpolymere mit fast
chem Molekulargewicht und ähnlichem Gehalt an cis-l,4-Bindung hergestellt. Das erste wird durch Regulieren des Molekulargewichtes mit Hilfe der Katalysatormenge und der Menge des Monomeren, das polymerisiert wird, hergestellt. Das zweite Polymere wird dagegen in Gegenwart von Äthylen hergestellt, und sein Molekulargewicht wird daher durch das Verhältnis Butadien zu Äthylen in der Reaktionsmasse bestimmt.

Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der beiden Produkte sind in Tabelle 7 angegeben.

Diese beiden Polybutadiene werden in einem Walzenmischer, der mit Walzen von 150-300 mm versehen ist, unter Verwendung von 90 g Polymerisat und bei 40° C verarbeitet. Die Zeit zur Erlangung eines guten Plastifizierungsgrades beträgt für das in Gegenwart von Äthylen erhaltene Produkt 20 und für das andere Produkt 40 Minuten.

Der Plastifizierungsgrad wird aus der Mooney-Viskosität bei 100° C bestimmt.

11» 540/445

Tabelle

Versuch
Nr.

Al(C₂Hs)₂Cl
Mol

Reaktionsbedingungen *)

Äthylen

CoCl₂
Millimol

mm Hg

Butadien S Eigenschaften des Polymeren

Gewicht

cis-1,4-

Gehalt [η]

Molekulargewicht

0,02
0,02

0,167
0,0692

0
75

103 100 96

94

93,9
95,9

*) Beide Versuche wurden bei 15° C während 3 Stunden in 1000 ecm Benzol durchgeführt.

3,80
3,83

320000
323 000

Beispiel 8

In dem gleichen Autoklav, wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben, werden zwei Polybutadiene mit gleichem Molekulargewicht und ähnlichem Gehalt an cis-l,4-Bindungen hergestellt. Das erste wird hergestellt durch Regulieren des Molekulargewichtes mit Hilfe der Katalysatormenge und der Menge des Monomeren, das polymerisiert wird, während das zweite durch Regulieren des Molekulargewichtes mit Hilfe eines geeigneten Butadien-Äthylen-Verhältnisses in der Reaktionsflüssigkeit erhalten wird.

Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der beiden Produkte sind in Tabelle 8 angegeben.

Beide Polymere wurden bei 40° C in einem Walzenmischer, wie er im vorhergehenden Beispiel beschrieben ist, unter Verwendung von je 90 g Polymerisat behandelt; der Plastifizierungsgrad wurde auf Grund der Mooney-Viskosität bei 100° C bestimmt.

Die Zeit, um einen guten Plastifizierungsgrad zu erhalten, beträgt für die in Gegenwart von Äthylen hergestellte Probe 15 Minuten und für die andere Minuten.

Tabelle

Versuch

Reaktionsbedingungen *)

Al(C₂Hs)₂Cl
Mol

CoCl₂
Millimol

Äthylen
mm Hg

Butadien g Eigenschaften des Polymeren

Gewicht

cis-1,4-Gehalt

Molekulargewicht

0,025
0,025

0,25
0,077

100

130

99
96

94,2
94,0

2,84
2,88

220000
223 000

Claims

Patentansprüche: 40

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butadienpolymeren mit geregeltem hohem Molekulargewicht und vorwiegend cis-l,4-Struktur durch Polymerisation in Gegenwart eines in Kohlenwasserstoffen gelösten Katalysators aus Metallalkylverbindungen und Verbindungen oder Komplexverbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von a-Olefinen oder nicht konjugierten Diolefinen als Regler durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Äthylen, Propylen, Propadien oder 1,2-Butadien durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der aus Dialkylaluminiummonochlorid und einem Kobaltchlorid-Pyridin-Komplex hergestellt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 543 292.