DE3882870T2 - Polymer oder Copolymer eines Olefins und dessen Herstellung. - Google Patents
Polymer oder Copolymer eines Olefins und dessen Herstellung.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft neuartige Copolymere von Diolefinen wie Hexadien und ein Verfahren für deren Herstellung.
- Es ist bekannt, daß die Homopolymerisation von 1,5- Hexadien oder dessen Copolymerisation mit α-Olefinen wie Propylen unter Verwendung von Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ zu einer 1,2-Addition oder der Cyclisierung von 1,5-Hexadien führt. "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerisation" (Ziegler-Natta-Katalysatoren und Polymerisation) von Academic Press (1979), S. 549, berichtet, daß bei der Polymerisation von 1,5-Hexadien bei +25ºC oder -20ºC unter Verwendung eines aus V(acetylacetonato)&sub3; und AlEt&sub2;Cl bestehenden Katalysators ein 1, 2-Additionspolymer erhalten wird.
- US-A-3 472 830 offenbart die Polymerisation von unkonjugierten Alkadienen wie 1,5-Hexadien durch eine 1,2- Additionsreaktion. Ein Verfahren, das eine 1,4-Additionsreaktion umfaßt, ist in dieser Patentschrift nicht offenbart.
- Wir haben jetzt durch Copolymerisation mit α-Olefinen wie Propylen 1,4-Additionscopolymere von Diolefinen mit Doppelbindungen an beiden Enden entwickelt, z.B. 1,5- Hexadien, 1,7-Octadien usw. Außerdem haben wir ein Verfahren zur Herstellung von Diolefincopolymeren entwickelt.
- Dementsprechend stellt die Erfindung ein Diolefincopolymer zur Verfügung, das in Kombination die folgenden wiederkehrenden Einheiten (A) und (B) umfaßt
- worin n 4 bis 6 ist und die wiederkehrende Einheit (B) in einer Menge von mindestens 2 Mol % vorhanden ist.
- Die Begleitzeichnungen sollen das Prinzip und die Vorzüge der Erfindung im einzelnen erläutern.
- Fig. 1 (1) und (2) sind NMR-Spektrumsdiagramme eines erfindungsgemäßen Copolymers (Beispiel 1).
- Fig. 2 (1) ist ein NMR-Spektrumsdiagramm eines anderen erfindungsgemäßen Polymers (Beispiel 2) und Fig. 2 (2) ist eine teilweise vergrößerte Ansicht von Fig. 2 (1) im Bereich von 4,5 bis 6 ppm.
- Wir haben Diolefinpolymere mit C-C-Doppelbindungen in den Seitenketten untersucht und dabei gefunden, daß man durch die Copolymerisation von 1,5-Hexadien oder 1,7- Octadien mit Propylen bei niedriger Temperatur, z.B. -50ºC, in Gegenwart eines aus einer Vanadiumchelatverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung bestehenden Katalysators ein 1, 4-Additionscopolymer erhalten werden kann.
- Das erfindungsgemäße Diolefincopolymer hat im allgemeinen eine CH&sub2;=CH(CH&sub2;) -Gruppe an den Enden.
- Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Diolefincopolymers zur Verfügung, bei dem ein Diolefin der allgemeinen Formel
- in der n 4 bis 6 ist, bei einer Temperatur von -50ºC oder darunter in Gegenwart einer Vanadiumverbindung der allgemeinen Formel in der R¹ bis R³ Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome sind, wobei mindestens eines ein Wasserstoffatom sein muß, aber nicht alle Wasserstoffatome sein dürfen, und einer organischen Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel RnAlX3-n, in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe, X ein Halogenatom oder Wasserstoffatom und n eine beliebige Zahl im Bereich von 1 ≤ n < 3 ist, als Katalysator mit Propylen copolymerisiert wird.
- Die als eine Komponente des Katalysators in der Erfindung verwendete Vanadiumverbindung wird durch die folgende allgemeine Formel
- dargestellt, in der R¹ bis R³ die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben haben.
- Zur Veranschaulichung einige Beispiele der in der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel enthaltenen Vanadiumverbindung:
- ( i) Fälle, in denen R² ein Wasserstoffatom ist und R¹ und R³ Kohlenwasserstoffgruppen sind:
- R¹/R³: CH&sub3;/CH&sub3;, CH&sub3;/C&sub2;H&sub5;, C&sub2;H&sub5;/C&sub2;H&sub5;, CH&sub3;/C&sub6;H&sub5;, C&sub2;H&sub5;/C&sub6;H&sub5;, C&sub6;H&sub5;/C&sub6;H&sub5;, CH&sub3;/C&sub6;H&sub5;CH&sub2;, C&sub6;H&sub5;CH&sub2;/C&sub6;H&sub5;CH&sub2;, C&sub2;H&sub5;/C&sub6;H&sub5;CH&sub2; und C&sub6;H&sub5;/C&sub6;H&sub5;CH&sub2;.
- ( ii) Fälle, in denen R² eine Kohlenwasserstoffgruppe, entweder R¹ oder R³ ein Wasserstoffatom und das andere eine Kohlenwasserstoffgruppe ist:
- R²/R¹ oder R³: CH&sub3;/CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;/CH&sub3;, CH&sub3;/C&sub2;H&sub5;, C&sub2;H&sub5;/C&sub2;H&sub5;, C&sub6;H&sub5;/CH&sub3;, CH&sub3;/C&sub6;H&sub5;, C&sub6;H&sub5;/C&sub2;H&sub5;, C&sub2;H&sub5;/C&sub6;H&sub5;, C&sub6;H&sub5;/C&sub6;H&sub5;, C&sub6;H&sub5;CH&sub2;/CH&sub3;, CH&sub3;/C&sub6;H&sub5;CH&sub2;, C&sub6;H&sub5;CH&sub2;/C&sub6;H&sub5;CH&sub2;, C&sub6;H&sub5;CH&sub2;/C&sub2;H&sub5;, C&sub2;H&sub5;/C&sub6;H&sub5;CH&sub2;, C&sub6;H&sub5;CH&sub2;/C&sub6;H&sub5;, C&sub6;H&sub5;/C&sub6;H&sub5;CH&sub2;
- (iii) Fälle, wo R² ein Wasserstoffatom ist, entweder R¹ oder R³ ein Wasserstoffatom und das andere eine Kohlenwasserstoffgruppe ist: R¹ oder R³: CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub6;H&sub5;, C&sub6;H&sub5;CH&sub2;
- Besonders bevorzugt sind vor allem folgende Verbindungen: V(acetylacetonato)&sub3; V(2-methyl-1,3-butanedionato)&sub3; V(1,3-butanedionator)&sub3;
- Die in der Erfindung als andere Katalysatorkomponente verwendete organische Aluminiumverbindung wird durch die allgemeine Formel RnAlX3-n ausgedrückt, in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe, X ein Halogenatom oder Wasserstoffatom und n im Bereich von 1 ≤ n < 3 ist; beispielhaft dafür sind Alkylaluminiumverbindungen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Dialkylaluminiummonohalogenide, Monoalkylaluminiumdihalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide usw. sowie Mischungen oder komplexe Verbindungen davon. Beispiele für die organische Aluminiumverbindung sind Dialkylaluminiummonohalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumiodid, Diisobutylaluminiumchlorid und ähnliche, Monoalkylaluminiumdihalogenide wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Methylaluimniumdibromid, Ethylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdiiodid, Isobutylaluminiumdichlorid und ähnliche sowie Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Ethylaluminiumsesequihalogenide und ähnliche.
- Das Verhältnis der in der Erfindung verwendeten Vanadiumverbindung und organischen Aluminiumverbindung beträgt 1 bis 1000 Mol organische Aluminiumverbindung pro 1 Mol Vanadiumverbindung, und die Vanadiumverbindung wird in einem Verhältnis von 1 x 10&supmin;&sup5; zu 0,5 bis 1 Mol des verwendeten Diolefins eingesetzt. Darüber hinaus besteht der erfindungsgemäße Katalysator im allgemeinen aus einem homogenen System.
- Geeignete Beispiele für das in der Erfindung verwendete Diolefin sind 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien usw. Die Copolymerisation dieser Diolefine erfolgt bevorzugt in einem Lösungmittel, das gegenüber der Copolymerisationsreaktion inert und während der Copolymerisation flüssig ist. Beispielhaft für das Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Toluol. Außerdem ist es möglich, die Copolymerisation in einem Propylenmonomer durchzuführen.
- Die Copolymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen höchstens -50ºC. Besonders wenn sie niedriger als -65ºC liegt, erhält man ein Copolymer mit einem (weightaverage molecular weight = Gewichtsmittel des Molekulargewichts) / n- (number average molecular weight = Zahlenmittel des Molekulargewichts) Verhältnis von 1,05 bis 1,4, also ungefähr dem eines monodispersen Systems. Mit der Ausdehnung der Copolymerisationszeit kann der Ertrag und das Molekulargewicht des Copolymers erhöht werden.
- Das so erhaltene erfindungsgemäße Copolymer umfaßt folgende Struktureinheiten in Kombination:
- In der vorstehend beschriebenen Struktur ist die wiederkehrende Einheit (B) in einer Menge von mindestens 2 Mol % vorhanden, und Mn beträgt etwa 2000 bis etwa 500000 bezogen auf das Propylen, wobei die Struktureinheiten A und B in ungeordneter Kombination vorliegen.
- Erfindungsgemäß können 1,4-Additionsdiolefinpolymere wie die von 1,5-Hexadien, 1,7-0ctadien usw. mit einer Selektivität von 100 % hergestellt werden.
- Das erfindungsgemäße Copolymer mit Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Seitenketten kann zur Modifizierung der Eigenschaften anderer Verbindungen eingesetzt werden, wenn man es diesen zusetzt. Damit sind die erfindungsgemäßen Copolymere unter Ausnutzung der vorstehend beschriebenen Eigenschaften sehr nützlich als Rohstoffe für Klebstoffe, Farben, Mischlösungsmittel zur Erhöhung der Kompatibilität, oberflächenaktive Mittel, Stoffe zur Verbesserung des Viskositätsindex von Schmierölen usw.
- Folgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie einzuschränken.
- 30 ml Toluol wurden in einen 300 ml-Kolben gefüllt, ausreichend mit Stickstoffgas gespült und auf -78ºC abgekühlt. Dann wurden bei gleicher Temperatur 42 Millimol Propylen und 50 Millimol 1,5-Hexadien zugesetzt. Anschließend setzte man eine Lösung von 20 Millimol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl in Toluol und eine Lösung von 1 Millimol V(acetylacetonato)&sub3; in Toluol zu und rührte, um die Polymerisation in Gang zu setzen. Nachdem die Polymerisation über 4 Stunden bei -78ºC erfolgt war, wurde das Polymerisationprodukt mit 300 ml einer Mischlösung aus Salzsäure und Ethanol in Kontakt gebracht. Das dabei entstandene Polymer wurde fünfmal mit 300 ml Ethanol gewaschen und dann bei Raumtemperatur und vermindertem Druck getrocknet.
- Das Molekulargewicht des entstandenen Polymers wurde durch das GPC-Verfahren gemessen; dabei ergaben sich = 8.300 (bezogen auf Propylen) und / = 1,4. Das Polymer hatte ein ¹³C-NMR-Spektrum wie in Fig. 1 (1) gezeigt, deren Zuordnungen wie folgt sind:
- Dieses Polymer wurde auf die gleiche Weise wie in "Macromolecules" (Makromoleküle) 19 (1986), 2409, beschrieben hydriert und einer Messung seines ¹³C-NMR- Spektrums unterzogen, wobei man die in Fig. 1 (2) gezeigten Ergebnisse erhielt. Die Zuordnungen sind wie folgt:
- Die Zuordnungen von Fig. 1 (1) haben sich aufgrund der Tatsache, daß die als den Kohlenstoffatomen mit Doppelbindungen in Fig. 1 (1) entsprechend identifizierten Peaks verschwinden, als richtig erwiesen.
- Man hat nach den vorstehenden Ergebnissen und dem Intensitätsverhältnis der ¹³C-NMR-Spektren gefunden, daß das entstandene Polymer ein statistisches Copolymer ist, das 88,0 Mol % der obigen Struktureinheit A (Polypropylensegment) und 12,0 Mol % der Struktureinheit B (1,4-Additionshexadiensegment) umfaßt, und an den Enden CH=CH(CH&sub2;-)&sub4;-Gruppen aufweist.
- Copolymerisationen von Propylen mit 1,5-Hexadien wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Copolymerisationsbedingungen wie in Tabelle 1 angegeben verändert wurden. Tabelle 1 zeigt auch die Ergebnisse.
- Das H-NMR-Spektrum des in Beispiel 2 erhaltenen Copolymers ist in Fig. 2 gezeigt, und zwar mit folgenden Zuordnungen:
- Copolymerisationen von Propylen und 1,5-Hexadien wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß V(2-methyl-1,3-butandionato)&sub3; anstelle von V(acetylacetonato)&sub3; als Vanadiumverbindung unter den in Tabelle 1 angegebenen Copolymerisationsbedingungen verwendet wurde. Tabelle 1 zeigt auch die Ergebnisse.
- Die Copolymerisation von Propylen und 1,7 0ctadien wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß man die in Tabelle 1 angegebenen Copolymerisationsbedingungen verwendete. Tabelle 1 zeigt auch die Ergebnisse. Tabelle 1 Beispiel Organoaluminiumverbindung/V-Verbindung (Molverhältnis) Temperatur ºC Zeit (h) Propyren (Millimol) 1,5 Hexadien (Millimol) Ertrag (g/g V) Gehalt der Struktur B (Mol %) 1,7-Octadien (millimole)
Claims (10)
1. Diolefincopolymer, das in Kombination die folgenden
wiederkehrenden Einheiten (A) und (B) umfaßt
worin n 4 bis 6 ist und die wiederkehrende Einheit
(B) in einer Menge von mindestens 2 Mol % vorhanden
ist.
2. Diolefincopolymer nach Anspruch 1, in dem die
wiederkehrenden Einheiten (A) und (B) eine
ungeordnete Verknüpfung bilden.
3. Diolefincopolymer nach Anspruch 1 oder 2, in dem
das Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich
von 2000 bis 500000, bezogen auf Propylen, liegt.
4. Diolefincopolymer nach einem der vorstehenden
Ansprüche, in dem das Gewichtsmittel des
Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts im
Bereich von 1,05 bis 1,4 liegt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Diolefincopolymers
nach Anspruch 1, bei dem ein Diolefin der
allgemeinen Formel
in der n 4
bis 6 ist, bei einer Temperatur von -50ºC oder
darunter in Gegenwart einer Vanadiumverbindung der
allgemeinen Formel
in der R¹ bis R³ Wasserstoffatome oder
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind,
wobei mindestens eines ein Wasserstoffatom sein
muß, aber nicht alle Wasserstoffatome sein dürfen,
und einer organischen Aluminiumverbindung der
allgemeinen Formel RnAlX3-n, in der R eine
Alkyloder Arylgruppe, X ein Halogenatom oder
Wasserstoffatom und n eine beliebige Zahl im Bereich von
1 ≤ n < 3 ist, als Katalysator mit Propylen
copolymerisiert wird, wobei die Vanadiumverbindung und
die organische Aluminiumverbindung im Verhältnis
von 1 bis 1.000 Mol organische Aluminiumverbindung
zu 1 Mol Vanadiumverbindung verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die
Vanadiumverbindung Vanadium(acetylacetonato) &sub3;,
Vanadium(3-methyl-1,3-butandionato)&sub3; oder
Vanadium(1,3-butandionato)&sub3; ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem die
Vanadiumverbindung im Verhältnis von 1 x 10&supmin;&sup5; zu 0,5
Mol bis 1 Mol Diolefin verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die
Copolymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels
durchgeführt wird, das während der Copolymerisation
flüssig
und ihr gegenüber inert ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das
Lösungsmittel Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder
Toluol ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das
Lösungsmittel das Propylen ist, das in der Reaktion
copolymerisiert werden soll.
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