WO2011009766A1 - Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte polyester sowie deren herstellung und verwendung - Google Patents

Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte polyester sowie deren herstellung und verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2011009766A1
WO2011009766A1 PCT/EP2010/060045 EP2010060045W WO2011009766A1 WO 2011009766 A1 WO2011009766 A1 WO 2011009766A1 EP 2010060045 W EP2010060045 W EP 2010060045W WO 2011009766 A1 WO2011009766 A1 WO 2011009766A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
groups
hydroxymethyl
mol
reaction
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/060045
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Monika Haberecht
Bernd Bruchmann
Darijo Mijolovic
Angelika Maria Steinbrecher
Oihana Elizalde
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to EP10170358A priority Critical patent/EP2277934A1/de
Publication of WO2011009766A1 publication Critical patent/WO2011009766A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/137—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules

Definitions

  • a monocarboxylic acid F wherein the ratio of the reactive groups in the reaction mixture is selected such that a molar ratio of OH groups to carboxy groups or derivatives thereof is from 5: 1 to 1: 5, preferably from 4: 1 to 1: 4, more preferably from 3: 1 to 1: 3 and most preferably from 2: 1 to 1: 2 sets, and the proportion of hydroxy groups in ß, ß, ß ', ß'-tetra (hydroxymethyl) cycloalkanol based to the sum of the hydroxy groups in the components ß, ß, ß ', ß'- tetra (hydroxymethyl) cycloalkanol, (B2) and (C x ) is 10 to 100 mol%, with the proviso that
  • aromatic dicarboxylic acids such as, for example, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
  • unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mescaconic acid, glutaconic acid or citraconic acid.
  • the dicarboxylic acids mentioned can also be substituted by one or more radicals selected from
  • extraction and washing processes and apparatuses known per se can be used, e.g. those described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Chapter: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus.
  • these can be one-stage or multistage, preferably single-stage extractions, and those in cocurrent or countercurrent mode, preferably countercurrent mode.
  • an inert gas under the reaction conditions may be introduced into the distillation apparatus, for example, 0.1 to 1, preferably 0,2 - 0,8 and more preferably from 0.3 to 0.7 m 3 oxygen containing gas per m 3 reaction mixture and per hour.
  • solvent stripping may be carried out.
  • the product which may still contain small amounts of solvent or low-boiling impurities, heated to 50 - 150 0 C, preferably 80 - 150 0 C and removed the remaining amounts of solvent with a suitable gas in a suitable apparatus. If necessary, a vacuum can also be applied to assist.
  • the isocyanate groups of the di- or polyisocyanates may also be present in capped form.
  • Suitable capping agents for NCO groups are e.g. Oximes, phenols, imidazoles, pyrazoles, pyrazolinones, triazoles, diketopiperazines, caprolactam, malonic acid esters or compounds as mentioned in the publications of Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73-99 and Prog. Org. Coat 9 (1981), 3-28, by DA Wicks and Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 36 (1999), 148-172 and Prog. Org. Coat. 41 (2001), 1-83 and in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. XIV / 2, 61 ff. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1,963th
  • Suitable examples include epoxidized olefins, glycidyl esters (eg glycidyl (meth) acrylate) of saturated or unsaturated carboxylic acids or glycidyl ethers of aliphatic or aromatic polyols. Such products are commercially available in large numbers. Polyglycidyl compounds of the bisphenol A, F or B type and glycidyl ethers of polyhydric alcohols, for example of butanediol, of 1,6-hexanediol, of glycerol and of pentaerythritol, are particularly preferred. Examples of such polyepoxide compounds are Epikote® 812 (epoxy value: approx.
  • Suitable urea resins are those which are obtainable by reacting ureas with aldehydes and can be modified if appropriate.
  • ureas urea, N-substituted or N, N'-disubstituted ureas are suitable, e.g.
  • N-methylurea N-phenylurea, N, N'-dimethylurea, hexamethylenediurea, N, N'-diphenylurea, 1,2-ethylenediurea, 1,3-propylenediurea, diethylenetriurea, dipropylenetriurea, 2-hydroxypropylenediurea, 2- imidazolidinone (ethyleneurea), 2-oxohexahydropyrimidine (propyleneurea) or 2-oxo-5-hydroxyhexahydropyrimidine (5-hydroxypropyleneurea).
  • Urea resins may optionally be partially or fully modified, e.g. by reaction with mono- od.
  • Polyfunctional alcohols, ammonia or amines (cationically modified urea resins) or with (hydrogen) sulfites (anionic modified urea resins), particularly suitable are the alcohol-modified urea resins.
  • the waterborne basecoats have, for example, solids contents of 10 to 50% by weight; for effect waterborne basecoats, for example, they are preferably 15 to 30% by weight; for unicolour waterborne basecoats, they are preferably higher, for example 20 to 45% by weight.
  • a functionalization of hydroxyl-containing polyesters according to the invention with saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic monocarboxylic acids F may preferably be carried out subsequently, ie after completion of the actual reaction of the components A2, B2, C x and / or D y in a separate step.
  • Suitable saturated monocarboxylic acids F may comprise 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 30, particularly preferably 4 to 25, very particularly preferably 6 to 20 and in particular 8 to 20 carbon atoms.
  • a reaction in the sense of a transesterification can be carried out, for example, in the presence of at least one transesterification catalyst, for example metal chelate compounds of, for example, As hafnium, titanium, zirconium or calcium, alkali metal and Magnesiumalkohola- te, organic tin compounds or calcium and lithium compounds, for example, oxides, hydroxides, carbonates or halides, but preferably titanium, magnesium or aluminum.
  • a transesterification catalyst for example metal chelate compounds of, for example, As hafnium, titanium, zirconium or calcium, alkali metal and Magnesiumalkohola- te, organic tin compounds or calcium and lithium compounds, for example, oxides, hydroxides, carbonates or halides, but preferably titanium, magnesium or aluminum.
  • esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids with the polyesters according to the invention can be used, for example, in radiation-curable coating compositions.
  • Hydroxy-containing high-functionality, high or hyperbranched polyesters can be obtained, for example, by addition of molecules containing isocyanate groups be modified.
  • polyesters containing urethane groups can be obtained by reaction with alkyl or aryl isocyanates.
  • the polymer according to the invention was obtained in the form of a pale yellow solid.
  • the polymer according to the invention was obtained in the form of a pale yellow solid.
  • a hopper filled with approx. 60-8Og of sand and equipped with wheels is pulled over a lacquer-coated glass plate at a constant feed rate.
  • the feed rate is 1 cm / h.
  • Sand drying is the period of time between the beginning of the test and the last permanent adhesion of the grains of sand.
  • the through-drying is determined as the time in which the wheels of the funnel still leave a trace in the paint.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft gezielt aufgebaute hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester, die ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol als Aufbaukomponente eingebaut enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Description

Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester sowie deren Herstellung und Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft gezielt aufgebaute hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester, die ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol als Aufbaukomponente eingebaut enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polyester können u.a. als Haftvermittler, zum Beispiel in Druckfarben, als Thixotropiermittel oder als Bausteine zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationspolymeren, zum Beispiel von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Giesselastomeren oder Schaumstoffen technisch vorteilhaft eingesetzt werden, sowie als Bestandteil von Bindemitteln, gegebenenfalls mit anderen Komponenten wie z.B. Isocyanaten, Epo- xygruppen-enthaltenden Bindemitteln oder Alkydharzen, in Klebstoffen, Druckfarben, Beschichtungen, Schaumstoffen, Überzügen und Lacken. Polyester werden üblicherweise aus der Reaktion von Carbonsäuren mit Alkoholen erhalten. Technisch bedeutend sind aromatische Polyester, d.h. Polyester mit einer Säurekomponente, bei der mindestens eine Carboxygruppe an einen aromatischen Ring gebunden ist, die zum Beispiel aus Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthal- säure und Ethandiol, Propandiol oder Butandiol hergestellt werden, und aliphatische Polyester, d.h. Polyester mit einer Säurekomponente, bei der alle Carboxygruppen an aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, hergestellt aus Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure mit Ethandiol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol oder Hexandiol. Diese aromatischen oder aliphatischen Polyester sind in der Regel linear, streng difunktionell, oder aber mit einem geringen Verzweigungsgrad aufgebaut.
Hyperverzweigte Polyester auf Basis von Dimethylolpropionsäure sind bekannt aus der WO 93/17060 (EP 630 389) und EP 799 279, in denen Dimethylolpropionsäure als AB2-Baustein (A = Säuregruppe, B = OH-Gruppe) intermolekular zu Polyestern kon- densiert wird. Die Synthese ist sehr unflexibel, da man auf AB2-Bausteine wie Dimethylolpropionsäure als alleinigen Einsatzstoff angewiesen ist. Weiterhin sind dendritische Polyester auf Basis von AB2 Bausteinen für den allgemeinen Gebrauch i. d. R. zu kostspielig, da bereits diese Einsatzstoffe teuer sind und oft über mehrstufige Synthesen hergestellt werden müssen.
EP 1109775 beschreibt die Herstellung von hyperverzweigten Polyestern mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe. Hier wird ausgehend von unsymmetrischen Tetrolen, wie beispielsweise Homopentaerythrit, als Zentralmolekül ein Dendrimer-ähnliches Produkt aufgebaut, das in Lacken Einsatz findet. Derartige unsymmetrische Tetrole sind jedoch teure SpezialChemikalien, die kommerziell nicht in großen Mengen verfügbar sind. DE 101 63 163 und DE 10219508 beschreiben die Herstellung von hyperverzweigten Polyestern auf Basis eines A2 + B3-Ansatzes. Dieses Prinzip basiert auf dem Einsatz von Dicarbonsäuren und Triolen bzw. von Tricarbonsäuren und Diolen. Die Flexibilität dieser Synthesen ist deutlich höher, da man nicht auf den Einsatz eines AB2-Bausteins angewiesen ist.
WO 2005/118677 beschreibt hyperverzweigte Polyester auf Basis von Dicarbonsäuren, Diolen und einem mindestens trifunktionellen Baustein, d.h. Säure oder Alkohol. Die Eigenschaften der so erhältlichen hyperverzweigten Polyester lassen sich sehr flexibel einstellen, jedoch wird in einigen Anwendungen eine verbesserte Härte gefordert.
Trotzdem war es wünschenswert, die Flexibilität der Synthese zu hoch- oder hyperverzweigten Polyestern weiter zu erhöhen, speziell bei der Einstellung von Funktionalitäten, Löslichkeitsverhalten und auch Schmelz- oder Glasübergangstemperaturen. Aus US 5039760 ist es bekannt Polyester herzustellen aus einer aromatischen Dicar- bonsäure, einem aliphatischen Glycol und 0,001 bis 1 ,0 mol% einer Verzweigungen erzeugenden Komponente. Als letztere Komponente wird 2,2,6,6- Tetramethylolcyclohexanol erwähnt, jedoch nicht in den explizit offenbarten Beispielen eingesetzt. Die dort beschriebenen Produkte weisen keinen bzw. lediglich einen gerin- gen Verzweigungsgrad auf, so daß es sich nicht um hoch- oder hyperverzweigte Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt.
Mit diesem Verfahren werden im Wesentlichen lineare Polyester erhalten, die lediglich eine geringe Anzahl an Verzweigungen enthalten und sich daher im Wesentlichen wie lineare Polyester verhalten.
In Plast. Massy (1963), (6), 18 - 20 wird die Umsetzung von Adipinsäure mit 2,2,6,6- Tetramethylolcyclohexanol in verschiedenen Stöchiometrien beschrieben. Unter den dort beschriebenen Reaktionsbedingungen wird durch Etherbildung Formaldehyd abgespalten, was aus Toxizitätsgründen nachteilig ist. Obwohl die Reaktion lediglich bis zu geringen Umsätzen durchgeführt wird, wie sich aus den hohen OH- Zahlen der Produkte ersehen lässt, zeigen die Produkte meist eine starke Gelbildung, die es zu vermeiden gilt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, mittels eines technisch einfachen und preiswerten Verfahrens aliphatische oder aromatische, hochfunktionelle und hochverzweig- te Polyester bereitzustellen, deren Strukturen, Verzweigungsgrade, Funktionalitäten und Eigenschaften, wie zum Beispiel Löslichkeiten oder Schmelz- oder Glasübergangstemperaturen, sich leicht an die Erfordernisse der Anwendung anpassen lassen und die vorteilhafte Eigenschaften, wie hohe Funktionalität und/oder hohe Reaktivität, , in sich vereinen können. Insbesondere in Beschichtungsmassen sollen die Polyester gelfrei eine schnelle Trocknung und/oder eine verbesserte Glanzerhaltung bewirken.
Die Aufgabe konnte erfindungsgemäß gelöst werden durch hyperverzweigte Polyester, in denen ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanole oder solche enthaltende Gemi- sehe als Polyolkomponenten einpolymerisiert werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester mit einem Molekulargewicht Mn von mindestens 500 g/mol und
einer Polydispersität Mw/Mn von 1 ,2 - 100 erhältlich durch
Umsetzung
- mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure (A2) oder von Derivaten derselben und - optional mindestens einem zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkohol (B2), welcher 2 OH-Gruppen aufweist,
- mindestens einem ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol oder mindestens einem ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol enthaltendem Reaktionsgemisch,
- optional mindestens einem x-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkohol (Cx), der mehr als zwei OH-Gruppen aufweist und x eine Zahl größer 2, vorzugsweise zwischen 3 und 8, besonders bevorzugt zwischen 3 und 6, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 4 und insbesondere 3 darstellt, wobei der Alkohol (Cx) vom ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol unterschiedlich ist,
- optional mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder a- romatischen Carbonsäure (Dy) oder derer Derivate, die mehr als zwei Säuregruppen aufweist und y eine Zahl größer 2, vorzugsweise zwischen 3 und 8, besonders bevor- zugt zwischen 3 und 6, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 4 und insbesondere 3 darstellt,
- jeweils gegebenenfalls in Gegenwart weiterer funktionalisierter Bausteine E, die neben oder anstelle von Hydroxygruppen oder Carboxygruppen mindestens eine weitere funktionelle Gruppe oder funktionelle Elemente tragen, die in analoger Weise wie Hydroxygruppen bzw. Carboxygruppen reagieren und
- gegebenenfalls anschließend Umsetzung mit einer Monocarbonsäure F wobei man das das Verhältnis der reaktiven Gruppen im Reaktionsgemisch so wählt, dass man ein molares Verhältnis von OH-Gruppen zu Carboxygruppen oder deren Derivaten von 5:1 bis 1 :5, vorzugsweise von 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt von 3:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt von 2:1 bis 1 :2 einstellt, und der Anteil an Hydroxygruppen im ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol bezogen auf die Summe der Hydroxygruppen in den Komponenten ß,ß,ß',ß'- Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol, (B2) und (Cx) 10 bis 100 mol% beträgt, mit der Maßgabe, daß
- mindestens eine der Komponenten (B2), (Cx) und (Dy) im Reaktionsgemisch zu mindestens 0,1 Gew%, bevorzugt mindestens 0,5, besonders bevorzugt mindestens 1 ,0, ganz besonders bevorzugt mindestens 5 und insbesondere mindestens 10 Gew%, bezogen auf die Summe aller Komponenten (A) bis (F), anwesend ist und/oder
- es sich bei der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure (A2) oder deren Derivaten um ein Gemisch von mindestens zwei aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren (A2) oder deren Derivaten handelt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher hoch- funktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polyester.
Unter hyperverzweigten Polyestern werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Polyester mit Hydroxy- und Carboxygruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Unvernetzt im Rahmen dieser Schrift bedeutet, daß ein Vernetzungsgrad von weniger als 15 Gew.%, bevorzugt von weniger als
10 Gew.%, bestimmt über den unlöslichen Anteil des Polymeren, vorhanden ist. Der unlösliche Anteil des Polymeren wurde bestimmt durch vierstündige Extraktion mit dem gleichen Lösungsmittel, wie es für die Gelpermeationschromatographie verwendet wird, also Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid oder Hexafluorisopropanol, je nachdem, in welchem Lösungsmittel das Polymer besser löslich ist, bevorzugt Tetrahydrofuran in einer Soxhlet-Apparatur und nachfolgende Trocknung des Rückstandes bis zur Ge- wichtskonstanzwägung des verbliebenen Rückstandes. Hyperverzweigte Polyester können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von Dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chemistry - A European Journal, 2000, 6, No. 14, 2499.
Unter "hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ver- standen, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) 10 bis 99,9%, bevorzugt 20 bis 99%, besonders bevorzugt 20 - 95% beträgt. Der Verzweigungsgrad DB ist dabei definiert als DB (%) = (T + Z) / (T + Z + L) x 100, mit
T mittlere Anzahl der terminal gebundenen Monomereinheiten,
Z mittlere Anzahl der Verzweigungen bildenden Monomereinheiten,
L mittlere Anzahl der linear gebundenen Monomereinheiten.
Unter "Dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, daß der Verzweigungsgrad 99,9 - 100% beträgt. Zur Definition des "Degree of Bran- ching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 - 35.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Zu den Dicarbonsäuren (A2) gehören beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-α,ω-dicarbonsäure, Dodecan-α,ω- dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclo- hexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans- Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure. Wei- terhin können auch aromatische Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäure, I- sophthalsäure oder Terephthalsäure verwendet werden. Auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mescaconsäure, Glutaconsäure oder Citraconsäure sind einsetzbar. Die genannten Dicarbonsäuren können auch substituiert sein mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus
Ci-C2o-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, Trimethylpentyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n- Octadecyl, oder n-Eicosyl, C2-C2o-Alkenylgruppen, beispielsweise Butenyl, Hexenyl, Octenyl, Decenyl, Dodecenyl, Tetradecenyl, Hexadecenyl, Octadecenyl oder Eicosenyl, C3-Ci2-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclodode- cyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
Alkylengruppen wie Methylen oder Ethyliden oder
C6-Ci4-Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.
Als beispielhafte Vertreter für substituierte Dicarbonsäuren oder deren Derivate seien genannt: 2-Methylmalonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2- Methylbernsteinsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, 3,3- Dimethylglutarsäure, Dodecenylbernsteinsäure, Hexadecenylbernsteinsäure, Octade- cenylbernsteinsäure sowie Umsetzungsprodukte von Polyisobutylenen mit einem E- nophil ausgewählt aus der Gruppe Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure, bevorzugt mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuredichlorid, besonders bevorzugt mit Maleinsäureanhydrid, zu mit Polyisobutylen substituierten Bernsteinsäurederivaten, worin die Polyisobutyle- nylgruppe ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 100 bis 100000 Dalton aufweisen kann. Diese Umsetzung erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Verfahren und bevorzugt wie beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A 195 19 042, dort bevorzugt von S. 2, Z. 39 bis S. 4, Z. 2 und besonders bevorzugt von S. 3, Z. 35 - 58, und DE-A 43 19 671 , dort bevorzugt von S. 2, Z. 30 bis Z. 68, und DE-A 43 19 672, dort bevorzugt von S. 2, Z. 44 bis S. 3, Z. 19, beschriebenen Verfahren zur Umsetzung von Polyisobutylenen mit Enophilen.
Weiterhin lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Dicarbonsäuren einsetzen. Beispielsweise können ein bis sechs, bevorzugt ein bis vier, beson- ders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein bis zwei und insbesondere eine Dicarbonsäure eingesetzt werden.
Die Dicarbonsäuren lassen sich entweder als solche oder in Form von Derivaten einsetzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester,
ferner Mono- und Divinylester sowie
gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen C1-C4-
Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester. Unter diesen sind die Anhydride und die Mono- oder Dialkylester bevorzugt, besonders bevorzugt sind die Anhydride und die Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester und ganz besonders bevorzugt sind die Anhydride.
Ci-C4-Alkyl bedeutet im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsäuren einzusetzen.
Besonders bevorzugt setzt man Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäu- re, Sebacinsäure, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexandicarbonsäuren (Hexahydrophthalsäuren als eis- oder trans-Verbindungen oder deren Gemische), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Anhydride oder Mono- oder Dialkylester ein.
Es stellt ein bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, als Dicar- bonsäuren (A2) zumindest teilweise, bevorzugt ausschließlich solche Verbindungen einzusetzen, in denen die beiden Carboxygruppen an ein Ringsystem, bevorzugt ein cycloaliphatisches oder aromatisches Ringsystem gebunden sind. Beispiele dafür sind eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,3- dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans- Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, bevorzugt sind eis- und trans- Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure oder deren Derivate, bevorzugt deren Anhydride oder Mono- oder Dialkylester. Es stellt ein erfindungsgemäßes Merkmal dar, daß mindestens eine der Komponenten (B2), (Cx) und (Dy) im Reaktionsgemisch zu mindestens 0,1 Gew%, bevorzugt mindestens 0,5, besonders bevorzugt mindestens 1 ,0, ganz besonders bevorzugt mindestens 5 und insbesondere mindestens 10 Gew%, bezogen auf die Summe aller Komponenten (A) bis (F), anwesend ist. Dieses Merkmal und/oder das Vorliegen der Komponente (A2) muß erfindungsgemäß verwirklicht sein. Es stellt einen Vorteil dieser Ausführungsform dar, daß die hyperverzweigten Polyester auf Basis der ein Ringsystem enthaltenden Dicarbonsäuren und ß,ß,ß',ß'- Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol Polyester mit einer besonders hohen Glasübergangstemperatur ergeben, so daß sich diese beispielsweise sehr gut für Beschich- tungssysteme eignen.
Umsetzbare Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren (Dy) sind beispielsweise Aconit- säure, 1 ,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzol- tricarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure (Pyromellitsäure) sowie Mellitsäure und niedermolekulare Polyacrylsäuren.
Denkbare Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren (Dy) sind ferner solche, die weitere funktionelle Gruppen, wie Hydroxygruppen oder tert. Aminogruppen, außer Carbo- xygruppen tragen. Beispielhaft dafür genannt seien Zitronensäure, Ethylendiamin- tetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure.
Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren (Dy) lassen sich in der erfindungsgemäßen Reaktion entweder als solche oder aber in Form von Derivaten einsetzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden
" die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
Mono- Di- oder Trialkylester, bevorzugt Mono- Di-, oder Tri-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono-, Di- oder Trimethylester oder die entsprechenden Mono-, Di- oder Triethylester,
ferner Mono-, Di- und Trivinylester sowie
gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen
Ci-C4-Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.
Unter diesen sind die Anhydride und die Mono- oder Dialkylester bevorzugt, besonders bevorzugt sind die Anhydride und die Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester und ganz beson- ders bevorzugt sind die Anhydride.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Trioder Polycarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen, zum Beispiel eine Mischung aus Pyromellitsäure und Pyromellitsäuredianhydrid. Beispielswei- se können ein bis sechs, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein bis zwei und insbesondere eine Tri- oder Polycarbonsäure eingesetzt werden. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Tri- oder PoIy- carbonsäuren einzusetzen, zum Beispiel eine Mischung aus 1 ,3,5- Cyclohexantricarbonsäure und Pyromellitsäuredianhydrid. Als Diole (B2) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man beispielsweise Ethy- lenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4- diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, He- xan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Oc- tandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,5-Hexadien-3,4-diol, 1 ,2- und 1 ,3-Cyclopentandiole, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiole, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexane, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(Hydroxyethyl)cyclohexane, Neopentylglykol, (2)-Methyl-2,4-pen- tandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipro- pylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH2θ)n-H oder Polypro- pylenglykole HO(CH[CH3]CH2θ)n-H, wobei n eine ganze Zahl und n > 4 ist, Polyethy- len-polypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- der Propylenoxid- Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, Polytetramethylenglykole, vorzugswei- se bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Poly-1 ,3-propandiole, vorzugsweise mit einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Polycaprolactone oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen. Beispielsweise können ein bis sechs, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein bis zwei und insbesondere ein Diol eingesetzt werden. Dabei kann eine oder auch beide Hydroxygruppen in den vorstehend genannten Diolen durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt eingesetzte Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
Die zweiwertigen Alkohole B2 können optional noch weitere Funktionalitäten wie beispielsweise Carbonyl, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Sulfonyl enthalten, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbuttersäure, sowie deren Ci-C4-AIkVl- ester, bevorzugt weisen die Alkohole B2 jedoch keine weiteren Funktionalitäten auf.
Es stellt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, daß mindestens eine Verbindung B2 in den hyperverzweigten Polyestern anwesend ist.
Erfindungsgemäß enthalten die hyperverzweigten Polyester als Verbindung Cx mindes- tens ein ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol. Es kann auch ein Gemisch aus mehreren ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanolen eingesetzt werden, beispielsweise bis zu vier, bevorzugt bis zu drei, besonders bevorzugt bis zu zwei. Ganz be- sonders bevorzugt wird genau ein ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol eingesetzt.
Bei den ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanolen handelt es sich um Cycloalkano- Ie, die in ß-Position zur sekundären Hydroxygruppe Hydroxymethylgruppen tragen.
Die Bezeichnung der Atomgruppen im Cycloalkanol sei wie folgt:
Figure imgf000011_0001
Bevorzugt handelt es sich dabei um zugrundeliegende Cyclolalkanole mit einer Ringgröße von 4 bis 12, bevorzugt von 5 bis 12, ganz besonders bevorzugt von 6 bis 12.
Bevorzugte ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanole sind 2,2,6,6-Tetrakis (hydro- xymethyl) cyclohexan-1-ol, 2,2,5,5-Tetrakis (hydroxymethyl) cyclopentan-1-ol, 2,2,8,8- Tetrakis (hydroxymethyl) cyclooctan-1-ol und 2,2,12,12-Tetrakis (hydroxymethyl) cyc- lododecan-1-ol. Besonders bevorzugt sind 2,2,6,6-Tetrakis (hydroxymethyl) cyclohe- xan-1-ol, 2,2,5,5-Tetrakis (hydroxymethyl) cyclopentan-1-ol und 2,2,12,12-Tetrakis (hydroxymethyl) cyclododecan-1-ol, ganz besonders bevorzugt sind 2,2,6,6-Tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexan-1-ol und 2,2,5,5-Tetrakis (hydroxymethyl) cyclopentan-1-ol und insbesondere 2,2,6, 6-Tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexan-1-ol.
Die Herstellung dieser Verbindungen kann beispielsweise erfolgen durch eine Aldol- reaktion des korrespondierenden Cycloalkanons mit Formaldehyd, gefolgt von einer gekreuzten Cannizzaro-Reaktion mit Formaldehyd. Bevorzugt kann bei der Reaktion ausgegangen werden von Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclooctanon oder Cyclo- dodecanon. Eine mögliche Herstellung einiger ß,ß,ß',ß'-
Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanole ist beschrieben in DE-OS 2223136 und kann analog auf die Herstellung anderer ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanole übertragen werden.
Es ist auch möglich ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanole enthaltende Reaktionsgemische einzusetzen, in denen nicht alle vier möglichen ß-Positionen des Cycloal- kanols hydroxymethyliert sind, sondern die einen gewissen Anteil an lediglich dreifach oder sogar noch weniger hydroxymethyliertem Produkt enthalten. Beispiele für derartige Produkte sind ß,ß,ß'-Tri(hydroxymethyl)cycloalkanol, ß,ß'- Di(hydroxymethyl)cycloalkanol oder ß,ß-Di(hydroxymethyl)cycloalkanol. Denkbar ist auch, daß anstelle der sekundären Hydroxygruppe eine Carbonylgruppe vorliegt, so daß das Reaktionsgemisch einen Anteil von α,α,α',α'-
Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanon, α,α,α'-Tri(hydroxymethyl)cycloalkanon, α,α'- Di(hydroxymethyl)cycloalkanon oder α,α-Di(hydroxymethyl)cycloalkanon enthalten kann. Die genannten Produkte sind im Reaktionsgemisch in der Regel zu nicht mehr als 10 Gew% enthalten, bevorzugt zu nicht mehr als 5 Gew%. Denkbar sind derartige Reaktionsgemische, die einen mittleren Hydroxymethylierungsgrad von mindestens 3,5, bevorzugt mindestens 3,6, besonders bevorzugt mindestens 3,8 und ganz beson- ders bevorzugt mindestens 3,9 aufweisen. Diese Reaktionsgemische können erfindungsgemäß ebenfalls anstelle der ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanole eingesetzt werden. Die in dieser Schrift für ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanole gemachten Angaben können ohne weiteres auf die diese enthaltenden Reaktionsgemische übertragen werden.
Über die erfindungsgemäßen ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanole hinaus können optional noch weitere mindestens trifunktionelle Alkohole Cx eingesetzt werden:
Mindestens trifunktionelle Alkohole (Cx) umfassen Glycerin, Trimethylolmethan, Tri- methylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Trimethylolpentan, 1 ,2,4- Butantriol, 1 ,2,6-Hexantriol,Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin,
Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin oder höhere Kondensationsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan), Di(pentaerythrit), Trishydroxymethy- lisocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC), Tris(hydroxypropyl)isocyanurat, Inositole oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit, Mannit, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Dabei sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Di(trimethylolpropan), 1 ,2,4-Butantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit,
Tris(hydroxyethyl)isocyanurat sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid besonders bevorzugt. Es ist auch möglich, Gemische von mindestens trifunktionellen Alkoholen (Cx) einzusetzen. Beispielsweise können ein bis sechs, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein bis zwei und insbesondere ein mindestens trifunktioneller Alkohol eingesetzt werden. Es stellt ein weiteres erfindungsgemäßes Merkmal dar, daß es sich bei der aliphati- schen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure (A2) oder deren Derivaten um ein Gemisch von mindestens zwei aliphatischen, cycloaliphati- sehen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren (A2) oder deren Derivaten handelt. Dieses Merkmal und/oder das Vorliegen mindestens einer Komponente (B2), (Cx) und/oder (Dy) im Reaktionsgemisch muß erfindungsgemäß verwirklicht sein. Für den Fall, daß die Komponente (A2) als Gemisch zweier Dicarbonsäuren eingesetzt wird, kann deren molares Verhältnis von 5:95 bis 50:50, bevorzugt von 10:90 bis 50:50 und besonders bevorzugt 20:80 bis 50:50 betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Substanz oder in Gegenwart eines Lösemit- tels durchgeführt werden. Als Lösemittel geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan und Cyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para- XyIoI, XyIoI als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlorbenzol und ortho- und meta-Di- chlorbenzol. Weiterhin sind als Lösemittel in Abwesenheit von sauren Katalysatoren ganz besonders Ether geeignet, wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise Methylethylketon und Methylisobutylketon.
Die Menge an zugesetztem Lösemittel beträgt erfindungsgemäß mindestens 0,1 Gew.- %, bezogen auf die Masse der eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%. Man kann auch Überschüsse an Lösemittel, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, einsetzen, beispielsweise das 1 ,01 bis 10-fache. Lösemittel-Mengen von mehr als dem 100-fachen, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, sind nicht vorteilhaft, weil bei deutlich niedrigeren Konzentrationen der Reaktionspartner die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich nachlässt, was zu unwirtschaftlichen langen Umsetzungsdauern führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion frei von Lösungsmittel durchgeführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in Gegenwart eines Wasser entziehenden Mittels als Additiv arbeiten, das man zu Beginn der Reaktion zusetzt. Geeignet sind beispielsweise Molekularsiebe, insbesondere Molekularsieb 4Ä, MgSO4 und Na2SO4. Man kann auch während der Reaktion weiteres Wasser entzie- hendes Mittel zufügen oder Wasser entziehendes Mittel durch frisches Wasser entziehendes Mittel ersetzen. Man kann auch während der Reaktion gebildetes Wasser bzw. Alkohol abdestillieren und beispielsweise einen Wasserabscheider einsetzen, bei dem das Wasser mit Hilfe eines Schleppmittels entfernt wird. Weiterhin kann die Abtrennung durch Strippen erfolgen, beispielsweise durch Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Gases durch das Reaktionsge- misch, gegebenenfalls zusätzlich zu einer Destillation. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid oder Verbrennungsgase.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von Katalysatoren durch- führen. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Gegenwart von mindestens einem Katalysator. Dies sind bevorzugt saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren oder Gemische aus mehreren sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysatoren. Als saure Katalysatoren werden im Rahmen dieser Schrift Lewis-Säuren angesehen, also solche Verbindungen gemäß Römpps Chemie-Lexikon, Stichwort "Säure-Base- Begriff", die ein Elektronenpaar in die Valenzschale eines ihrer Atome aufnehmen können. Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Schwefelsäure, Sulfate und Hydrogensulfate, wie Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, A- laun, saures Kieselgel (pH < 6, insbesondere < 5) und saures Aluminiumoxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Alumiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR1)3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR1)4 als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R1 jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus
Ci-C2o-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Di- methylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl.
C3-Ci2-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohe- xyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
Bevorzugt sind die Reste R1 in AI(OR1)3 bzw. Ti(OR1)4 jeweils gleich und gewählt aus n-Butyl, Isopropyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, Decyl oder Dodecyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden R12SnO oder Dialkylzinndiestern R12Sn(OR2)2 wobei R1 wie oben stehend definiert ist und gleich oder verschieden sein kann. R2 kann die gleichen Bedeutungen haben wie R1 und zusätzlich C6-Ci2-Aryl sein, beispielsweise Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, XyIyI oder Naphthyl. R2 kann jeweils gleich oder verschieden sein. Beispiele sind für zinnorganische Katalysatoren sind Zinn(ll)-n-octanoat,
Zinn-(ll)-2-ethylhexanoat, Zinn-(ll)-laurat, Dibutylzinnoxid, Diphenylzinnoxid, Dibutyl- zinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat oder Dioctyl- zinndiacetat. Denkbar sind auch antimon-, wismut-. oder aluminiumorganische Katalysatoren.
Besonders bevorzugte Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren sind Dibutylzinnoxid, Diphenylzinnoxid und Dibutylzinndilaurat.
Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphon- säuregruppen. Besonders bevorzugt sind Sulfonsäuren wie beispielsweise para-Toluol- sulfonsäure. Man kann auch saure lonentauscher als saure organische Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Polystyrolharze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
Man kann auch Kombinationen von zwei oder mehreren der vorgenannten Katalysatoren einsetzen. Auch ist es möglich, solche organische oder metallorganische oder auch anorganische Katalysatoren, die in Form diskreter Moleküle vorliegen, in immobilisierter Form, zum Beispiel an Kieselgel oder an Zeolithen, einzusetzen.
Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man bevorzugt 1 bis 10000 Gew.ppm Katalysator, besonders bevorzugt 2 bis 5000 Gew.ppm bezogen auf die Gesamtmasse der hydroxy- und der carboxygruppenhaltigen Verbindungen ein.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, als Katalysatoren Enzyme einzusetzen, wenn deren Einsatz auch weniger bevorzugt ist.
Entsprechend einsetzbare Enzyme sind beispielsweise ausgewählt unter Hydrolasen (E. C. 3.-.-.-), und unter diesen besonders unter den Esterasen (E. C. 3.1.-.-), Lipasen (E. C. 3.1.1.3), Glykosylasen (E.C. 3.2.-.-) und Proteasen (E. C. 3.4.-.-) in freier oder auf einem Träger chemisch oder physikalisch immobilisierter Form, bevorzugt Lipasen, Esterasen oder Proteasen und besonders bevorzugt Esterasen (E.C. 3.1.-.-). Ganz besonders bevorzugt sind Novozyme 435 (Lipase aus Candida antarctica B) oder Li- pase aus Alcaligenes sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp., Thermomyces sp. oder Schweinepankreas, insbesondere bevorzugt sind Lipase aus Candida antarctica B oder aus Burkholderia sp. Der Enzymgehalt im Reaktionsmedium liegt in der Regel im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Komponenten (A2), (B2), ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol, (Cx) und (Dy). Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, d.h. einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, durchgeführt, beispielsweise unter Kohlendioxid, Verbrennungsgasen, Stickstoff oder Edelgasen, unter denen insbesondere Argon zu nennen ist. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 60 bis 2500C durchgeführt. Wird ein Enzym als Katalysator eingesetzt, so beträgt die Reaktionstemperatur in der Regel nicht mehr als 120 0C, bevorzugt nicht mehr als 100 0C und besonders bevorzugt nicht mehr als 80 0C. Werden andere als Enzyme als Katalysatoren eingesetzt, so beträgt die Reaktionstemperatur mindestens 160 0C, bevorzugt 160 bis 220 0C und besonders bevorzugt 160 bis 190 0C.
Die Druckbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in der Regel unkri- tisch. Man kann bei deutlich verringertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 10 bis 500 mbar. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei Drucken oberhalb von 500 mbar durchgeführt werden. Bevorzugt ist aus Gründen der Einfachheit die Umsetzung bei Atmosphärendruck; möglich ist aber auch eine Durchführung bei leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drucken bis 10 bar. Bevorzugt ist die Umsetzung bei verringertem oder Atmosphärendruck, besonders bevorzugt bei Atmosphärendruck.
Die Umsetzungsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise 10 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 24 Stunden und besonders bevor- zugt 1 bis 12 Stunden.
Wird die Reaktion enzymatisch durchgeführt, so erfolgt sie im Allgemeinen bei 0 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 80 °C, besonders bevorzugt 20 bis 700C, ganz besonders bevorzugt 20 bis 60 °C. Die Reaktionszeit hängt unter anderem von der Temperatur, der verwendeten Menge und der Aktivität des Enzymkatalysators und vom geforderten Umsatz ab sowie von den Komponenten. In der Regel sind dafür 1 bis 72 Stunden, bevorzugt 3 bis 36 und besonders bevorzugt 3 bis 24 Stunden ausreichend.
Bei der Umsetzung der Komponenten A2, B2, ß,ß,ß',ß'- Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol, Cx und/oder Dy wählt man das Verhältnis der reaktiven Gruppen im Reaktionsgemisch so, dass man ein molares Verhältnis von OH- Gruppen zu Carboxygruppen oder deren Derivaten von 5:1 bis 1 :5, vorzugsweise von 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt von 3:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt von 2:1 bis 1 :2 einstellt.
Der Anteil an Carboxygruppen in der Komponente A2 bezogen auf die Summe der Carboxygruppen in den Komponenten (A2) und (Dy) beträgt in der Regel 50 bis 100 mol%, bevorzugt 70 bis 100 mol%, besonders bevorzugt 80 bis 100 mol%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100 mol% und insbesondere 100 mol%. Letzteres ist selbstverständlich nur dann zutreffend, wenn nicht der obigen Maßgabe folgend die Komponente (Dy) im Reaktionsgemisch anwesend ist.
Bei der Berechung des Anteils der Hydroxygruppen in der Reaktion ist zu berücksichtigen, daß in der erfindungsgemäßen Komponente ß,ß,ß',ß'-
Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol die sekundäre Hydroxygruppe am Cycloalkanol unter den angegebenen Reaktionsbedingungen nicht oder nur unwesentlich reagiert. Somit ist für die Umsetzung ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol faktisch lediglich als tetrafunktionelles Polyol zu betrachten.
Der Anteil an Hydroxygruppen von ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol bezogen auf die Summe der Hydroxygruppen in den Komponenten ß,ß,ß',ß'- Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol, (B2) und (Cx) beträgt in der Regel 10 bis 100 mol%, bevorzugt 20 bis 100 mol%, besonders bevorzugt 30 bis 100 mol%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 100 mol% und insbesondere 50 bis 100 mol%. 100 mol% der Komponente ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol können selbstverständlich nur dann eingesetzt werden, wenn der obigen Maßgabe folgend es sich bei der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure (A2) oder deren Derivaten um ein Gemisch von mindestens zwei aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren (A2) oder deren Derivaten handelt.
Der Anteil an Hydroxygruppen in der Komponente (B2) bezogen auf die Summe der Hydroxygruppen in den Komponenten ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol, (B2) und (Cx) beträgt in der Regel 0 bis 50 mol%, bevorzugt 0 bis 40 mol%, besonders bevorzugt 0 bis 30 mol%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 20 mol% und insbesondere 0 bis 10 mol%. Der Anteil an Hydroxygruppen in der Komponente (Cx) bezogen auf die Summe der Hydroxygruppen in den Komponenten ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol, (B2) und (Cx) beträgt in der Regel 0 bis 90 mol%, bevorzugt 0 bis 80 mol%, besonders bevorzugt 0 bis 70 mol%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 60 mol% und insbesondere 0 bis 50 mol%.
Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Summe an Hydroxygruppen immer 100 mol% beträgt. Nach beendeter Reaktion lassen sich die hochfunktionellen hoch- und hyperverzweigten Polyester leicht isolieren, beispielsweise durch Abfiltrieren des Katalysators und gegebenenfalls Abziehen des Lösemittels, wobei man das Abziehen des Lösemittels üblicherweise bei vermindertem Druck durchführt. Weitere gut geeignete Aufarbeitungsmethoden sind Ausfällen des Polymeren nach Zugabe von Wasser und anschließendes Waschen und Trocknen.
Falls erforderlich kann das Reaktionsgemisch einer Entfärbung, beispielsweise durch Behandlung mit Aktivkohle oder Metalloxiden, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Boroxid oder Gemischen davon, in Mengen von beispielsweise 0,1 - 50 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew%, besonders bevorzugt 1 - 10 Gew% bei Temperaturen von beispielsweise 10 bis 2000C, bevorzugt 20 bis 180 0C und besonders bevorzugt 30 bis 160 0C unterworfen werden.
Dies kann durch Zugabe des pulver- oder granulatförmigen Entfärbungsmittels zum Reaktionsgemisch und nachfolgender Filtration oder durch Überleiten des Reaktionsgemisches über eine Schüttung des Entfärbungsmittels in Form beliebiger, geeigneter Formkörper erfolgen.
Die Entfärbung des Reaktionsgemisches kann an beliebiger Stelle des Aufarbeitungsverfahrens erfolgen, beispielsweise auf der Stufe des rohen Reaktionsgemisches oder nach gegebenenfalls erfolgter Vorwäsche, Neutralisation, Wäsche oder Lösungsmittelentfernung.
Das Reaktionsgemisch kann weiterhin einer Vorwäsche und/oder einer Neutralisation und/oder einer Nachwäsche unterworfen werden, bevorzugt lediglich einer Neutralisation. Gegebenenfalls können Neutralisation und Vorwäsche in der Reihenfolge auch vertauscht werden.
Aus der wässrigen Phase der Wäschen und/oder Neutralisation können enthaltene Wertprodukte durch Ansäuern und Extraktion mit einem Lösungsmittel zumindest teilweise wiedergewonnen und von Neuem eingesetzt werden. Zur Vor- oder Nachwäsche wird das Reaktionsgemisch in einem Waschapparat mit einer Waschflüssigkeit, beispielsweise Wasser oder einer 5 - 30 Gew%-igen, bevorzugt 5 - 20, besonders bevorzugt 5 - 15 Gew%-igen Kochsalz-, Kaliumchlorid-, Ammoniumchlorid-, Natriumsulfat- oder Ammoniumsulfatlösung, bevorzugt Wasser oder Kochsalzlösung, behandelt.
Das Mengenverhältnis Reaktionsgemisch : Waschflüssigkeit beträgt in der Regel 1 : 0,1 - 1 , bevorzugt 1 : 0,2 - 0,8, besonders bevorzugt 1 : 0,3 - 0,7. Die Wäsche oder Neutralisation kann beispielsweise in einem Rührbehälter oder in anderen herkömmlichen Apparaturen, z.B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler- Apparatur, durchgeführt werden.
Verfahrenstechnisch können für eine Wäsche oder Neutralisation im erfindungsgemäßen Verfahren alle an sich bekannten Extraktions- und Waschverfahren und -apparate eingesetzt werden, z.B. solche, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Kapitel: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus, be- schrieben sind. Beispielsweise können dies ein- oder mehrstufige, bevorzugt einstufige Extraktionen, sowie solche in Gleich- oder Gegenstromfahrweise, bevorzugt Gegen- stromfahrweise sein.
Vorzugsweise werden Siebboden- oder gepackte Füllkörperkolonnen, Rührbehälter oder Mixer-Settler-Apparate, sowie gepulste Kolonnen oder solche mit rotierenden Einbauten eingesetzt.
Die Vorwäsche wird bevorzugt dann eingesetzt, wenn Metallsalze, bevorzugt zinnorganische Verbindungen als Katalysator (mit)verwendet werden.
Eine Nachwäsche kann zur Entfernung von Base- oder Salzspuren aus dem neutralisierten Reaktionsgemisch vorteilhaft sein.
Zur Neutralisation kann das gegebenenfalls vorgewaschene Reaktionsgemisch, das noch geringe Mengen an Katalysator und/oder Carbonsäure enthalten kann, mit einer 5 - 25, bevorzugt 5 - 20, besonders bevorzugt 5 - 15 Gew%igen wäßrigen Lösung einer Base, wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonate oder -hydrogencarbonate, bevorzugt Natronlauge, Kalilauge, Natriumhydrogencarbo- nat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kalziumhydroxid, Kalkmilch, Ammoni- ak, Ammoniakwasser oder Kaliumcarbonat, der gegebenenfalls 5 - 15 Gew% Kochsalz, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat zugesetzt sein können, besonders bevorzugt mit Natronlauge oder Natronlauge-Kochsalz-Lösung, neutralisiert werden. Der Neutralisationsgrad beträgt bevorzugt 5 bis 60 Mol%, vorzugsweise 10 bis 40 Mol%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Mol%, bezogen auf die Säuregruppen enthal- tenden Monomere.
Die Zugabe der Base erfolgt in einer Weise, daß die Temperatur im Apparat nicht über 60 0C ansteigt, bevorzugt zwischen 20 und 35 0C beträgt und der pH-Wert 4 - 13 beträgt. Die Abfuhr der Neutralisationswärme erfolgt vorzugsweise durch Kühlung des Behälters mit Hilfe von innenliegenden Kühlschlangen oder über eine Doppelwandkühlung. Das Mengenverhältnis Reaktionsgemisch : Neutralisationsflüssigkeit beträgt in der Regel 1 : 0,1 - 1 , bevorzugt 1 : 0,2 - 0,8, besonders bevorzugt 1 : 0,3 - 0,7.
Hinsichtlich der Apparatur gilt das oben Gesagte.
In einer bevorzugten Ausführung kann jedoch auf eine Wäsche, Neutralisierung und Entfärbung verzichtet werden.
Falls ein Lösungsmittel im Reaktionsgemisch enthalten ist, so kann dieses durch Des- tillation im Wesentlichen entfernt werden. Bevorzugt wird gegebenenfalls enthaltenes Lösungsmittel nach Wäsche und/oder Neutralisation aus dem Reaktionsgemisch entfernt, falls gewünscht kann dieses aber auch vor der Wäsche beziehungsweise Neutralisation erfolgen. Dazu kann das Reaktionsgemisch mit einer derartigen Menge an Lagerstabilisator versetzt werden, daß nach Abtrennung des Lösungsmittels 100 - 500, bevorzugt
200 - 500 und besonders bevorzugt 200 - 400 ppm davon im Zielester (Rückstand) enthalten sind. Die destillative Abtrennung der Hauptmenge an gegebenenfalls verwendetem Lösungsmittel oder niedrigsiedenden Nebenprodukten erfolgt beispielsweise in einem Rührkessel mit Doppelwandheizung und/oder innenliegenden Heizschlangen unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 20 - 700 mbar, bevorzugt 30 bis 500 und besonders bevorzugt 50 - 150 mbar und einer Temperatur von 40 - 120 0C.
Selbstverständlich kann die Destillation auch in einem Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer erfolgen. Dazu wird das Reaktionsgemisch, bevorzugt mehrmals im Kreislauf, unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 20 - 700 mbar, bevorzugt 30 bis 500 und besonders bevorzugt 50 - 150 mbar und einer Temperatur von 40 - 80 0C durch den Apparat geführt.
Vorteilhaft kann ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas in den Destillationsapparat eingeleitet werden, beispielsweise 0,1 - 1 , bevorzugt 0,2 - 0,8 und besonders bevorzugt 0,3 - 0,7 m3 sauerstoffhaltiges Gas pro m3 Reaktionsgemisch und Stunde.
Der Restlösungsmittelgehalt im Rückstand beträgt nach der Destillation in der Regel unter 5 Gew%, bevorzugt 0,5 - 5% und besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew%.
Das abgetrennte Lösungsmittel wird kondensiert und bevorzugt wiederverwendet.
Falls erforderlich kann zusätzlich oder anstelle der Destillation eine Lösungsmittelstrip- pung durchgeführt werden. Dazu wird das Produkt, das noch geringe Lösungsmittelmengen oder niedrigsiedende Verunreinigungen enthalten kann, auf 50 - 150 0C, bevorzugt 80 - 150 0C erwärmt und die restlichen Lösungsmittelmengen mit einem geeigneten Gas in einer geeigneten Apparatur entfernt. Zur Unterstützung kann gegebenenfalls auch ein Vakuum angelegt werden.
Geeignete Apparaturen sind beispielsweise Kolonnen von an sich bekannter Bauart, die die üblichen Einbauten, z.B. Böden, Schüttungen oder gerichtete Packungen, be- vorzugt Schüttungen aufweisen. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Füllkörper. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten, bevorzugt.
Denkbar ist hier auch ein Fallfilm-, Dünnfilm- oder Wischfilmverdampfer, wie z.B. ein Luwa-, Rotafilm- oder Sambayverdampfer, der als Spritzschutz beispielsweise mit einem Demister ausgerüstet sein kann.
Geeignete Gase sind unter den Strippbedingungen inerte Gase insbesondere solche, die auf 50 bis 100 0C temperiert sind.
Die Strippgasmenge beträgt beispielsweise 5 - 20, besonders bevorzugt 10 - 20 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 15 m3 Strippgas pro m3 Reaktionsgemisch und Stunde.
Falls notwendig kann das Veresterungsgemisch in einem beliebigen Stadium des Aufarbeitungsverfahrens, bevorzugt nach Wäsche/Neutralisation und gegebenenfalls er- folgter Lösungsmittelentfernung einer Filtration unterworfen werden, um ausgefallene Spuren an Salzen sowie gegebenenfalls enthaltenem Entfärbungsmittel zu entfernen. Auf eine Vor- oder Nachwäsche wird bevorzugt verzichtet, lediglich ein Filtrationsschritt kann sinnvoll sein. Ebenfalls wird auf eine Neutralisation bevorzugt verzichtet. Die Abfolge der Schritte Vorwäsche, Nachwäsche, sowie Lösungsmittelentfernung und Filtration ist dabei beliebig.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polyes- ter. Die erfindungsgemäßen Polyester haben ein Molekulargewicht Mn von mindestens 500, bevorzugt mindestens 600 und besonders bevorzugt mindestens 700 g/mol. Die obere Grenze des Molekulargewichts Mn ist bevorzugt 100.000 g/mol, besonders bevorzugt beträgt es nicht mehr als 80.000 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30.000 g/mol.
Die Angaben zur Polydispersität sowie zum zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewicht Mn und Mw beziehen sich hier auf gelpermeationschromatographische Messungen, wobei Polymethylmethacrylat als Standard und Tetrahydrofuran, Dimethy- lacetamid oder Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel verwendet wurden. Die Methode ist im Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442 , Berlin 1984 beschrieben.
Die Polydispersität der erfindungsgemäßen Polyester beträgt in der Regel mindestens 1 ,2, bevorzugt mindestens 1 ,4 und besonders bevorzugt mindestens 1 ,5.
Die Polydispersität der erfindungsgemäßen Polyester beträgt in der Regel nicht mehr als 100, bevorzugt nicht mehr als 75, besonders bevorzugt nicht mehr als 50, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 40, insbesondere nicht mehr als 30 und speziell nicht mehr als 15.
Die erfindungsgemäßen Polyester sind üblicherweise sehr gut löslich, d.h. man kann bei 25 0C klare Lösungen mit einem Gehalt bis zu 50 Gew.-%, in einigen Fällen sogar bis zu 80 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Polyester in Tetrahydrofuran (THF), Ethyl- acetat, n-Butylacetat, Ethanol und zahlreichen anderen Lösemitteln darstellen, ohne dass mit bloßem Auge Gelpartikel detektierbar sind. Dies zeigt den geringen Vernetzungsgrad der erfindungsgemäßen Polyester.
Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen hoch- und hyperverzweigten Polyester sind carboxyterminiert, carboxy- und Hydroxygruppen-terminiert und vorzugsweise Hydro- xygruppen-terminiert und können zur Herstellung z.B. von Klebstoffen, Druckfarben, Beschichtungen, Schaumstoffen, Überzügen und Lacken vorteilhaft eingesetzt werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polyester zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten, beispielsweise Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyestern und Polyethern. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Hydroxygruppen-terminierten hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polyester zur Herstellung von Polycarbonaten, Polyestern oder Polyurethanen. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen hochfunktionellen hoch- und hyperverzweigten Polyester sowie der aus hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polyestern hergestellten Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte als Komponente von Druckfarben, Klebstoffen, Beschich- tungen, Schaumstoffen, Überzügen und Lacken.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Druckfarben, Klebstoffe, Be- Schichtungen, Schaumstoffe, Überzüge und Lacke, enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen hochfunktionellen hoch- und hyperverzweigten Polyester oder aus den erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polyestern hergestellte Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte, die sich durch gute anwendungstechnische Eigenschaften auszeichnen.
Ein weiterer bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Druckfarben, insbesondere Verpackungsdruckfarben für den Flexo- und/oder Tiefdruck, die mindestens ein Lösemittel oder ein Gemisch verschiedener Lösemittel, mindestens ein Farbmittel, mindestens ein polymeres Bindemittel sowie optional weitere Zusatzstoffe umfasst, wobei es sich bei mindestens einem der polymeren Bindemittel um einen erfindungsgemäßen hoch- und hyperverzweigten hochfunktionellen Polyester handelt.
Die erfindungsgemäßen hoch- und hyperverzweigten Polyester können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch im Gemisch mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden. Beispiele für weitere Bindemittel für die erfindungsgemäßen Druckfarben umfassen Polyvinylbutyral, Nitrocellulose, Polyamide, Polyurethane, Polyacrylate oder Polyacry- lat-Copolymere. Besonders vorteilhaft hat sich die Kombination der hoch- und hyperverzweigten Polyester mit Nitrocellulose erwiesen. Die Gesamtmenge aller Bindemittel in der erfindungsgemäßen Druckfarbe beträgt üblicherweise 5 - 35 Gew.-%, bevorzugt 6 - 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 - 25 Gew.-% bezogen auf die Summe aller Bestandteile. Das Verhältnis von hoch- und hyperverzweigtem Polyester zu der Gesamtmenge aller Bindemittel liegt üblicherweise im Bereich von 30 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, wobei aber die Menge an hoch- und hyperverzweigtem Polyester im Regelfalle 3 Gew.%, bevorzugt 4 Gew.% und beson- ders bevorzugt 5 Gew.% bezüglich der Summe aller Bestandteile der Druckfarbe nicht unterschreiten sollte.
Es kann ein einzelnes Lösemittel oder auch ein Gemisch mehrerer Lösemittel eingesetzt werden. Als Lösemittel prinzipiell geeignet sind die üblichen Lösemittel für Druck- färben, insbesondere für Verpackungsdruckfarben. Insbesondere geeignet als Lösemittel für die erfindungsgemäße Druckfarbe sind Alkohole wie beispielsweise Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, substituierte Alkohole wie beispielsweise Ethoxypropanol, Ester wie beispielsweise Ethylacetat, Isopropylacetat, n-Propyl oder n-Butylacetat. Als Lösungsmittel ist weiterhin Wasser prinzipiell geeignet. Besonders bevorzugt als Lösemittel sind Ethanol bzw. Gemische, die zu einem überwiegenden Teil aus Ethanol bestehen, und Ethylacetat. Unter den prinzipiell möglichen Lösemitteln trifft der Fachmann je nach den Löslichkeitseigen- schatten des Polyesters und der gewünschten Eigenschaften der Druckfarbe eine geeignete Auswahl. Es werden üblicherweise 40 bis 80 Gew.% Lösemittel bezüglich der Summe aller Bestandteile der Druckfarbe eingesetzt. Als Farbmittel können die üblichen Farbstoffe, insbesondere übliche Pigmente eingesetzt werden. Beispiele sind anorganische Pigmente wie beispielsweise Titandioxidpigmente oder Eisenoxidpigmente, Interferenzpigmente, Ruße, Metallpulver wie insbesondere Aluminium, Messing oder Kupferpulver, sowie organische Pigmente wie Azo-, Phthalocyanin- oder Isoindolin-Pigmente. Es können selbstverständlich auch Gemi- sehe verschiedener Farbstoffe oder Farbmittel eingesetzt werden sowie außerdem lösliche organische Farbstoffe. Es werden üblicherweise 5 bis 25 Gew.% Farbmittel bezüglich der Summe aller Bestandteile eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Verpackungsdruckfarbe kann optional weitere Additive und Hilfsstoffe umfassen. Beispiele für Additive und H i If sstoff e sind Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Aluminiumoxidhydrat oder Aluminium- bzw. Magnesiumsilikat. Wachse erhöhen die Abriebfestigkeit und dienen der Erhöhung der Gleitfähigkeit. Beispiele sind insbesondere Polyethylenwachse, oxidierte Polyethylenwachse, Petroleumwachse oder Ceresinwachse. Fettsäureamide können zur Erhöhung der Oberflächenglätte ein- gesetzt werden. Weichmacher dienen der Erhöhung der Elastizität des getrockneten Films. Beispiele sind Phthalsäureester wie Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioc- tylphthalat, Citronensäureester oder Ester der Adipinsäure. Zum Dispergieren der Pigmente können Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden. Bei der erfindungsgemäßen Druckfarbe kann vorteilhaft auf Haftvermittler verzichtet werden, ohne dass die Ver- wendung von Haftvermittlern damit ausgeschlossen sein soll. Die Gesamtmenge aller Additive und Hilfsstoffe übersteigt üblicherweise nicht 20 Gew.% bezüglich der Summe aller Bestandteile der Druckfarbe und beträgt bevorzugt 0 - 10 Gew.%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verpackungsdruckfarbe kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch intensives Vermischen bzw. Dispergieren der Bestandteile in üblichen Apparaturen wie beispielsweise Dissolvern, Rührwerkskugelmühlen oder einem Dreiwalzenstuhl erfolgen. Vorteilhaft wird zunächst eine konzentrierte Pigmentdispersion mit einem Teil der Komponenten und einem Teil des Lösemittels hergestellt, die später mit weiteren Bestandteilen und weiterem Lösemittel zur fertigen Druckfarbe weiter verarbeitet wird.
Ein weiterer bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Drucklacke, die mindestens ein Lösemittel oder ein Gemisch verschiedener Lösemittel, mindestens ein polymeres Bindemittel sowie optional weitere Zusatzstoffe umfassen, wobei es sich bei mindestens einem der polymeren Bindemittel um einen erfindungsgemäßen hoch- und hyperverzweigten hochfunktionellen Polyester handelt, sowie die Verwendung der er- findungsgemäßen Drucklacke zum Grundieren, als Schutzlack sowie zum Herstellen von Mehrschichtmaterialien.
Die erfindungsgemäßen Drucklacke enthalten naturgemäß keine Farbmittel, weisen aber abgesehen davon die gleichen Bestandteile auf wie die bereits geschilderten erfindungsgemäßen Druckfarben. Die Mengen der übrigen Komponenten erhöhen sich dementsprechend.
Überraschenderweise werden durch die Verwendung von Druckfarben, insbesondere Verpackungsdruckfarben, und Drucklacken mit Bindemitteln auf Basis von hoch- und hyperverzweigten Polyestern, Mehrschichtmaterialien mit hervorragender Haftung zwischen den einzelnen Schichten erhalten. Der Zusatz von Haftvermittlern ist nicht mehr erforderlich. Dabei ist es ganz besonders überraschend, dass ohne Haftvermittler sogar bessere Ergebnisse erzielt werden können, als wenn Haftvermittler zugesetzt wer- den. Insbesondere auf polaren Folien konnte die Haftung deutlich verbessert werden.
Die erfindungsgemäßen Polyester können als Bindemittelkomponente, beispielsweise in Beschichtungsmassen, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen Hydroxy- oder Ami- nogruppen aufweisenden Bindemitteln, zum Beispiel mit Hydroxy(meth)acrylaten, Hydroxystyryl(meth)acrylaten, linearen oder verzweigten Polyestern, Polyethern, PoIy- carbonaten, Melaminharzen oder Harnstoff-Formaldehydharzen, zusammen mit gegenüber Carboxy- und/oder Hydroxyfunktionen reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise mit Isocyanaten, verkappten Isocyanaten, Epoxiden, Carbona- ten und/oder Aminoplasten, bevorzugt Isocyanaten, Epoxiden oder Aminoplasten, be- sonders bevorzugt mit Isocyanaten oder Epoxiden und ganz besonders bevorzugt mit Isocyanaten.
Isocyanate sind beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4, sowie deren Isocyanurate, Oxadiazintrione, Iminooxadiazindione, Harnstoffe, Biurete, Amide, Urethane, Allophanate, Carbodiimide, Uretonimine und Uretdione.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Ato- men. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendii- socyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethy- lendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-lso- cyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-me- thylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocya- natodiphenylmethan und deren Isomerengemische, Mischungen aus 2,4'-, 4,4'- und oligomeren Diisocyanatodiphenylmethanen (Polymer-MDI), 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3- Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,4- Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Amidgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen oder Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, Carbodiimid- oder Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4-C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocya- natgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 1 bis 60 Gew.% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 2 bis 60 Gew.% und besonders bevorzugt 10 bis 55 Gew.%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)- cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist Hexamethylendiisocyanat. Weiterhin bevorzugt sind
1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere
NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isopho- rondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbeson- dere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Ge- mische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 23 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aroma- tisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Bu- tanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol
(Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Ethy- lenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiolmono- methylether, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol oder mehrwertige Alkohole, wie sie oben bei den Polyesterolen aufgeführt sind, oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen
NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5. 5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintri- ongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von He- xamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
7) Carbodiimid- und/oder Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Die Polyisocyanate 1 ) bis 7) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Die Isocyanatgruppen der Di- oder Polyisocyanate können auch in verkappter Form vorliegen. Als Verkappungsmittel für NCO-Gruppen eignen sich z.B. Oxime, Phenole, Imidazole, Pyrazole, Pyrazolinone, Triazole, Diketopiperazine, Caprolactam, Malonsäu- reester oder Verbindungen, wie sie genannt sind in den Veröffentlichungen von Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73 - 99 und Prog. Org. Coat 9 (1981 ), 3 - 28, von DA Wicks und Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 36 (1999), 148 - 172 und Prog. Org. Co- at. 41 (2001 ), 1 - 83 sowie in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XIV/2, 61 ff. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963.
Unter Verkappungs- bzw. Blockierungsmitteln werden dabei Verbindungen verstanden, die Isocyanatgruppen in blockierte (verkappte bzw. geschützte) Isocyanatgruppen um- wandeln, die dann unterhalb der sogenannten Deblockierungstemperatur nicht die üblichen Reaktionen einer freien Isocyanatgruppe zeigen. Solche Verbindungen mit blockierten Isocyanatgruppen kommen üblicherweise in Dual-Cure-Beschichtungsmitteln oder in Pulverlacken zur Anwendung, die über Isocyanatgruppenhärtung endgehärtet werden.
Epoxidverbindungen sind solche mit mindestens einer, bevorzugt mit mindestens zwei, besonders bevorzugt zwei bis zehn Epoxidgruppen im Molekül.
In Betracht kommen z.B. epoxidierte Olefine, Glycidylester (z.B. Glycidyl(meth)acrylat) von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder Glycidylether aliphatischer oder aromatische Polyole. Derartige Produkte werden im Handel in großer Zahl angeboten. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylverbindungen vom Bisphenol A-, -F- oder -B- Typ und Glycidylether mehrfunktioneller Alkohole, z.B. des Butandiol, des 1 ,6-Hexan- diol, des Glycerin und des Pentaerythrit. Beispiele für derartige Polyepoxidverbindun- gen sind Epikote® 812 (Epoxidwert: ca. 0,67 mol/100g) und Epikote® 828 (Epoxidwert: ca. 0,53 mol/100g), Epikote® 1001 , Epikote® 1007 und Epikote® 162 (Epoxidwert: ca. 0,61 mol/100g) der Firma Resolution, Rütapox® 0162 (Epoxidwert: ca. 0,58 mol/100g), Rütapox® 0164 (Epoxidwert: ca. 0,53 mol/100g) und Rüta- pox® 0165 (Epoxidwert: ca. 0,48 mol/100g) der Firma Bakelite AG, Araldit® DY 0397 (Epoxidwert: ca. 0,83 mol/100g) der Firma Vantico AG. Carbonatverbindungen sind solche mit mindestens einer, bevorzugt mit mindestens zwei, vorzugsweise zwei oder drei Carbonatgruppen im Molekül, die bevorzugt endständige Ci-C2o-Alkylcarbonatgruppen enthalten, besonders bevorzugt endständige Ci-C4-Alkylcarbonatgruppen, ganz besonders bevorzugt endständiges Methylcarbonat, Ethylcarbonat oder n-Butylcarbonat.
Weiterhin kommen Verbindungen mit aktiven Methylol- oder Alkylalkoxygruppen, insbesondere Methylalkoxygruppen in Frage, wie z.B veretherte Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit Aminen, wie Melamin, Harnstoff etc., Phenol/Formaldehydaddukte, Siloxan oder Silangruppen und Anhydride, wie sie z.B. in US 5,770,650 beschrieben sind.
Unter den technisch weit verbreiteten und bekannten, bevorzugten Aminoplasten sind besonders bevorzugt Harnstoff harze und Melaminharze, wie z.B. Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Melamin-Phenol-Formaldehyd- Harze oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, verwendbar.
Als Harn stoff harze sind solche geeignet, die durch Umsetzung von Harnstoffen mit Aldehyden erhältlich sind und gegebenenfalls modifiziert werden können. Als Harnstoffe sind Harnstoff, N-substituierte oder N,N'-disubstituierte Harnstoffe geeignet, wie z.B. N-Methylharnstoff, N-Phenylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, Hexa- methylendiharnstoff, N,N'-Diphenylharnstoff, 1 ,2-Ethylendiharnstoff, 1 ,3-Propylen- diharnstoff, Diethylentriharnstoff, Dipropylentriharnstoff, 2-Hydroxypropylendiharnstoff, 2-lmidazolidinon (Ethylenharnstoff), 2-Oxohexahydropyrimidin (Propylenharnstoff) oder 2-Oxo-5-Hydroxyhexahydropyrimidin (5-Hydroxypropylenharnstoff).
Harnstoff harze können gegebenenfalls teilweise oder vollständig modifiziert werden, z.B. durch Umsetzung mit mono- od. polyfunktionellen Alkoholen, Ammoniak bzw. Aminen (kationisch modifizierte Harnstoffharze) oder mit (Hydrogen)sulfiten (anionisch modifizierte Harn stoff harze), insbesondere geeignet sind die alkoholmodifizierten Harn stoff harze.
Als Alkohole kommen für die Modifizierung Ci - Cβ-Alkohole in Frage, bevorzugt Ci - C4-Alkylalkohole und insbesondere Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol und sek-Butanol. Als Melaminharze sind solche geeignet, die durch Umsetzung von Melamin mit Aldehyden erhältlich sind und gegebenenfalls teilweise oder vollständig modifiziert werden können. Als Aldehyde sind insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd, Iso-Butyraldehyd und Glyoxal geeignet.
Melamin-Formaldehyd-Harze sind Reaktionsprodukte der Umsetzung von Melamin mit Aldehyden, z.B. den o.g. Aldehyden, insbesondere Formaldehyd. Gegebenenfalls wer- den die erhaltenen Methylol-Gruppen durch Veretherung mit den oben genannten ein- oder mehrwertigen Alkoholen modifiziert. Weiterhin können die Melamin-Formaldehyd- Harze auch wie oben beschrieben durch Reaktion mit Aminen, Aminocarbonsäuren oder Sulfiten modifiziert werden. Durch Einwirkung von Formaldehyd auf Mischungen von Melamin und Harnstoff beziehungsweise auf Mischungen aus Melamin und Phenol entstehen erfindungsgemäß ebenfalls verwendbare Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze beziehungsweise MeI- amin-Phenol-Formaldehyd-Harze. Die Herstellung der genannten Aminoplaste erfolgt nach an sich bekannten Verfahren.
Besonders genannte Beispiele sind Melamin-Formaldehyd-Harze, einschließlich monomerer oder polymerer Melaminharze und teilweise oder vollständig alkylierte Melaminharze, Harn stoff- Harze, z.B. Methylolharnstoffe wie Formaldehyd-Harnstoff-Harze, Alkoxyharnstoffe wie butylierte Formaldehyd-Harnstoff-Harze, aber auch N-Methylol- acrylamid-emulsionen, iso-Butoxymethylacrylamid-emulsionen, Polyanhydride, wie z.B. Polybernsteinsäureanhydrid, und Siloxane oder Silane, z.B. Dimethyldimethoxysilane.
Besonders bevorzugt sind Aminoplastharze wie Melamin-Formaldehyd-Harze oder Formaldehyd-Harnstoff-Harze.
Bei den Lacken, in denen die erfindungsgemäßen Polyester einsetzbar sind, kann sich um konventionelle Basislacke, Wasserbasislacke, im wesentlichen lösemittel- und wasserfreie flüssige Basislacke (100%-Systeme), im wesentlichen lösemittel- und was- serfreie feste Basislacke (Pulverlacke und pigmentierte Pulverlacke) oder im wesentlichen lösemittelfreie, ggf. pigmentierte Pulverlackdispersionen (Pulverslurry-Basislacke) handeln. Sie können thermisch, strahlungs- oder DuaICure-härtbar, und selbst- oder fremdvernetzend sein. Werden die erfindungsgemäßen Polyester in Pulverlacken eingesetzt, so können diese Pulverlacke neben den hyperverzweigten Polyestern noch mindestens ein Bindemittel (O) und mindestens einen Vernetzer (V) enthalten. Optional können die Pulverlacke darüberhinaus noch weitere Additive (F) enthalten, wie insbesondere Pigmente.
Als Bindemittel (O), Vernetzer (V) und Additive (F) können dabei solche Verbindungen eingesetzt werden, wie beschrieben in WO 2007/134736, Seite 31 , Zeile 33 bis Seite 32, Zeile 9 und Seite 33, Zeile 16 bis Seite 57, Zeile 3, was hiermit per Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Werden die erfindungsgemäßen Polyester in Wasserbasislacken eingesetzt, so sind die erfindungsgemäßen Polyester in der Regel in einem Mengenanteil von 0,1 bis 15 Gew%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew%, besonders bevorzugt 0,3 bis 8 Gew%, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 5 Gew% und insbesondere 0,5 bis 3 Gew% bezogen auf den Festkörpergehalt der Wasserbasislacke enthalten. Des weiteren können diese Wasserbasislacke lackübliche Lösemittel enthalten, beispielsweise in einem Mengenanteil von bevorzugt unter 20 Gew%, besonders bevorzugt unter 15 Gew%.
Es handelt sich um übliche lacktechnische Lösemittel, diese können beispielsweise von der Herstellung der Bindemittel oder der Polyester stammen oder werden separat zugegeben. Beispiele für solche Lösemittel sind ein- oder mehrwertige Alkohole, z.B. Propanol, Butanol, Hexanol; Glykolether oder -ester, z.B. Diethylenglykoldi-Ci - Cs- alkylether, Dipropylenglykoldi- Ci - Cs-alkylether, Ethoxypropanol, Butylglykol; Glykole z.B. Ethylenglykol und/oder Propylenglykol, und deren Di- oder Trimere, N- Alkylpyrro- lidone, wie z. B. N-Methylpyrrolidon sowie Ketone wie Methylethylketon, Aceton, Cyc- lohexanon; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, XyIoI oder lineare oder verzweigte aliphatische Cβ - Ci2-Kohlenwasserstoffe.
Die Wasserbasislacke besitzen beispielsweise Festkörpergehalte von 10 bis 50 Gew%, für Effektwasserbasislacke liegt er beispielsweise bevorzugt bei 15 bis 30 Gew%, für unifarbige Wasserbasislacke liegt er bevorzugt höher, beispielsweise bei 20 bis 45 Gew%.
Bei der Berechnung des Verhältnisses von Pigment zu Bindemittel wird die Summe der Gewichtsanteile von farbgebenden Pigmenten, Effektpigmenten und/oder Füllstoffen in Beziehung gesetzt zur Summe der Gewichtsanteile von festem Bindemittel, festem Pastenharz und festem Vernetzer im fertigen Wasserbasislack.
Die Wasserbasislacke enthalten neben dem erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyester noch mindestens ein Bindemittel (O) und mindestens einen Vernetzer (V). Optional können die Wasserbasislacke darüberhinaus noch weitere Additive (F) enthalten und/oder färb- und/oder effektgebende Pigmente (G). Als Bindemittel (O), Vernetzer (V), Additive (F) und Pigmente (G) können dabei solche Verbindungen eingesetzt werden, wie beschrieben in WO 2008/009516, Seite 24, Zeile 4 bis Seite 44, Zeile 10, was hiermit per Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten hochfunktionellen hochverzweigten Polyester sind nach der Reaktion, also ohne weitere Modifikation, mit Hydro- xygruppen und/oder mit Säuregruppen terminiert. Sie lösen sich in der Regel gut in verschiedenen Lösemitteln, zum Beispiel in Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Alkohol/Wasser-Mischungen, Aceton, 2-Butanon, Essigester, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methoxyethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Di- methylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat. Unter einem hochfunktionellen Polyester ist im Rahmen dieser Erfindung ein Produkt zu verstehen, das neben den Estergruppen, die das Polymergerüst verknüpfen, end- und/oder seitenständig weiterhin mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, besonders bevorzugt mindestens zehn funktionelle Gruppen aufweist. Bei den funktionellen Gruppen handelt es sich um Säuregruppen und/oder um OH-Gruppen. Die Anzahl der end- oder seitenständigen funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Produkte mit sehr hoher Anzahl funktioneller Gruppen unerwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Viskosität, aufweisen. Die hochfunktionellen Polyester der vorliegenden Erfindung weisen zumeist nicht mehr als 500 end- und/oder seitenständige funktionelle Gruppen, bevorzugt nicht mehr als 100 end- und/oder seitenständige funktionelle Gruppen auf.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann man den erfindungsgemäßen Polyester herstellen, indem man in einer ersten Phase der Reaktion, d.h. beispielsweise während der ersten Hälfte der gesamten Reaktionszeit, bevorzugt während des ersten Viertels und besonders bevorzugt während der ersten 10% der gesamten Reaktionszeit, keinen oder lediglich einen geringen Teil der Gesamtmenge des mehrwertigen Alkohols in die Reaktion einsetzt, beispielsweise 0 bis 90%, bevorzugt 0 bis 75%, besonders bevorzugt 10 bis 66% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 50%. Unter mehrwertigem Alkohol wird dabei die Summe aus ß,ß,ß',ß'-
Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol sowie gegebenenfalls der x-wertige Alkohol Cx bezeichnet.
Die restliche Menge mehrwertigen Alkohols wird erst dann in die Reaktion eingesetzt, wenn die oben genannte erste Phase der Reaktion abgelaufen ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn mindestens eine y-wertige Carbonsäure Dy in der Reaktion eingesetzt wird, kann man den erfindungsgemäßen Polyester herstellen, indem man in einer ersten Phase der Reaktion, d.h. beispielsweise während der ersten Hälfte der gesamten Reaktionszeit, bevorzugt wäh- rend des ersten Viertels und besonders bevorzugt während der ersten 10% der gesamten Reaktionszeit, keinen oder lediglich einen geringen Teil der Gesamtmenge der y- wertigen Carbonsäure Dy in die Reaktion einsetzt, beispielsweise 0 bis 90%, bevorzugt 0 bis 75%, besonders bevorzugt 10 bis 66% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 50%.
Die restliche Menge y-wertige Carbonsäure Dy wird erst dann in die Reaktion eingesetzt, wenn die oben genannte erste Phase der Reaktion abgelaufen ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn mindestens ein zweiwertiger Alkohol B2 in die Reaktion eingesetzt wird, kann man den erfindungsgemäßen Polyester herstellen, indem man in einer ersten Phase der Reaktion, d.h. beispielsweise während der ersten Hälfte der gesamten Reaktionszeit, bevorzugt während des ersten Viertels und besonders bevorzugt während der ersten 10% der gesamten Reaktionszeit, keinen oder lediglich einen geringen Teil der Gesamtmenge zweiwerti- gen Alkohols B2 in die Reaktion einsetzt, beispielsweise 0 bis 90%, bevorzugt 0 bis 75%, besonders bevorzugt 10 bis 66% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 50%. Die restliche Menge zweiwertiger Alkohol B2 wird erst dann in die Reaktion eingesetzt, wenn die oben genannte erste Phase der Reaktion abgelaufen ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man den erfindungsgemäßen Polyester herstellen, indem man in einer ersten Phase der Reaktion, d.h. beispielsweise während der ersten Hälfte der gesamten Reaktionszeit, bevorzugt während des ersten Viertels und besonders bevorzugt während der ersten 10% der gesamten Reaktionszeit, keinen oder lediglich einen geringen Teil der Gesamtmenge der zweiwertigen Carbonsäure A2 in die Reaktion einsetzt, beispielsweise 0 bis 90%, bevorzugt 0 bis 75%, besonders bevorzugt 10 bis 66% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 50%.
Die restliche Menge zweiwertige Carbonsäure A2 wird erst dann in die Reaktion einge- setzt, wenn die oben genannte erste Phase der Reaktion abgelaufen ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Polyester neben den bereits durch die Reaktion erhaltenden funktionellen Gruppen weitere funktionelle Gruppen aufweisen. Eine Funktionalisierung kann dabei während des Mo- lekulargewichtsaufbaus oder auch nachträglich, d.h. nach Beendigung der eigentlichen Umsetzung der Komponenten A2, B2, ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol, Cx und/oder Dy erfolgen. Dies bedeutet, daß der Umsatz der Komponenten A2, B2, ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol, Cx und/oder Dy zu mindestens 75%, bevorzugt zu mindestens 80, besonders bevorzugt zu mindestens 85, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90, insbesondere zu mindestens 95 und speziell zu mindestens 97% abgeschlossen ist. Eine Funktionalisierung mit gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren während des Molekulargewichtsaufbaus ist dabei weniger bevorzugt.
Gibt man vor oder während des Molekulargewichtsaufbaus Komponenten zu, die neben Hydroxy- oder Carboxygruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente besitzen, so erhält man ein Polyester-Polymer mit statistisch verteilten von den Carboxy- oder Hydroxygruppen verschiedenen Funktionalitäten.
Funktionelle Gruppen können beispielsweise weiterhin sein Ethergruppen, Carbonat- gruppen, Urethangruppen, Harnstoffgruppen, Thiolgruppen, Thioethergruppen, Thi- oestergruppen, Keto- oder Aldehydgruppen, mono-, di-, oder trisubstituierte Ami- nogruppen, Nitril- oder Isonitrilgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Sulfonamidgrup- pen, Silangruppen oder Siloxangruppen, Sulfonsäure-, Sulfensäure- oder Sulfinsäu- regruppen, Phosphonsäuregruppen, Vinyl- oder Allylgruppen oder Lactongruppen. Derartige Effekte lassen sich zum Beispiel durch Zusatz von funktionalisierten Bausteinen E als Verbindungen während der Polykondensation erzielen, die neben oder anstelle von Hydroxygruppen oder Carboxygruppen mindestens eine weitere funktionelle Gruppe oder funktionelle Elemente tragen, die in analoger Weise wie Hydroxygruppen bzw. Carboxygruppen reagiert. Beispiele dafür sind Mercaptogruppen, primäre, sekun- däre oder tertiäre Aminogruppen, Ethergruppen, Carbonylgruppen, Sulfonsäuren oder Derivate von Sulfonsäuren, Sulfinsäuren oder Derivate von Sulfinsäuren, Phosphon- säuren oder Derivate von Phosphonsäuren, Phosphinsäuren oder Derivate von Phosphinsäuren, Silangruppen, Siloxangruppen. Bevorzugt sind die funktionellen Gruppen, die analog zu Hydroxygruppen reagieren, ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus primären Aminogruppen und sekundären Aminogruppen, bevorzugt primären Aminogruppen. Bevorzugt sind die funktionellen Gruppen, die analog zu Carboxygruppen reagieren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonsäuren und
Phosphonsäuren, bevorzugt Sulfonsäuren. Zur Modifikation mittels Amid-Gruppen lassen sich bei der Veresterung beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, Isopropano- lamin, 2-(Butylamino)ethanol, 2-(Cyclohexylamino)ethanol, 2-Amino-1-butanol, 2-(2'- Aminoethoxy)ethanol oder höhere Alkoxylierungsprodukte des Ammoniaks, 4- Hydroxypiperidin, 1-Hydroxyethylpiperazin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopro- panolamin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Tris(hydroxyethyl)aminomethan, Ethy- lendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin oder Isophorondiamin zusätzlich ver- wenden. Für die Modifikation mit Mercaptogruppen lässt sich zum Beispiel Mercaptoethanol einsetzen. Tertiäre Aminogruppen lassen sich zum Beispiel durch Einbau von N-Me- thyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin oder N,N-Dimethylethanolamin erzeugen. Ethergruppen können zum Beispiel durch Einkondensation von di- oder höherfunktio- nellen Polyetherolen generiert werden. Durch Reaktion mit langkettigen Alkandiolen lassen sich langkettige Alkylreste einbringen, die Reaktion mit Alkyl- oder Aryldiisocya- naten generiert Alkyl-, Aryl- und Urethangruppen aufweisende Polyester.
Eine nachträgliche Funktionalisierung kann man erhalten, indem der erhaltene hoch- funktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester in einem zusätzlichen Verfahrensschritt mit einem geeigneten Funktionalisierungsreagenz, welches mit den OH- und/oder Carboxy-Gruppen des Polyesters reagieren kann, umsetzt.
Eine Funktionalisierung von hydroxygruppenhaltigen erfindungsgemäßen Polyestern mit gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren F kann bevorzugt nachträglich, d.h. nach Beendigung der eigentlichen Umsetzung der Komponenten A2, B2, Cx und/oder Dy in einem gesonderten Schritt erfolgen. Geeignete gesättigte Monocarbonsäuren F können 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen, bevorzugt 2 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 25, ganz besonders bevorzugt 6 bis 20 und insbesondere 8 bis 20 Kohlenstoffatome.
Beispiele für geeignete gesättigte Monocarbonsäuren F sind Ameisensäure, Essigsäu- re, Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Capronsäure, 2-Ethylhexansäure, Octan- säure, Isononansäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pen- tadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachin- säure, Behensäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, α- oder ß-Naph- thalinsäure oder Gemische dieser Säuren.
Geeignete α,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren F können 3 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen, bevorzugt 3 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 6, ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 und insbesondere 3 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete α,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren F sind Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure oder Crotonsäure, bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die Umsetzung mit gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren F kann statt mit den Carbonsäuren auch mit deren Derivaten erfolgen, beispielsweise mit deren Anhydriden, Chloriden oder Estern, bevorzugt mit deren Anhydriden oder Estern, beson- ders bevorzugt mit deren Estern mit Ci-C4-Alkylalkoholen, ganz besonders bevorzugt mit deren Methylestern.
Eine Umsetzung im Sinne einer Veresterung kann beispielsweise in Gegenwart min- destens eines Veresterungskatalysators erfolgen, wie beispielsweise Schwefelsäure, Aryl- oder Alkylsulfonsäuren oder Gemische davon. Beispiele für Arylsulfonsäuren sind Benzolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, Beispiele für Alkylsulfonsäuren sind Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure oder Trifluormethan- sulfonsäure. Auch stark saure lonentauscher oder Zeolithe sind als Veresterungskata- lysatoren einsetzbar. Bevorzugt sind Schwefelsäure und lonentauscher.
Die Temperatur der Reaktion beträgt in der Regel 40 - 160 0C, es kann sinnvoll sein, während der Reaktion entstehendes Wasser mit Hilfe eines azeotropbildenden Lösungsmittels zu entfernen, wie beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohe- xan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder XyIoI.
Falls das im Reaktionsgemisch enthaltene Wasser nicht über ein azeotropbildendes Lösungsmittel entfernt wird, so ist es möglich, dieses über Strippen mit einem inerten Gas, bevorzugt einem sauerstoffhaltigen Gas, besonders bevorzugt mit Luft oder Ma- gerluft zu entfernen.
Eine Umsetzung im Sinne einer Umesterung kann beispielsweise in Gegenwart mindestens eine Umesterungskatalysators erfolgen, beispielsweise Metallchelatverbin- dungen von z. B. Hafnium, Titan, Zirkon oder Calcium, Alkali- und Magnesiumalkohola- te, organische Zinnverbindungen oder Calcium- und Lithiumverbindungen, beispielsweise -Oxide, -Hydroxyde, -Carbonate oder -Halogenide, vorzugsweise jedoch Titan-, Magnesium- oder Aluminiumalkoholate.
Der bei der Umesterung freigesetzte Alkohol kann beispielsweise durch Destillation, Strippen oder Anlegen von Vakuum entfernt werden.
Zur Unterdrückung einer Polymerisation in der Umsetzung von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten kann es sinnvoll sein, in Gegenwart von handelsüblichen Polymerisationsinhibitoren zu arbeiten, die dem Fachmann an sich bekannt sind.
Derartige Ester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren mit den erfindungsgemäßen Po- lyestern können beispielsweise in strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen eingesetzt werden. Hydroxygruppen enthaltende hochfunktionelle, hoch oder hyperverzweigte Polyester können zum Beispiel durch Zugabe von Isocyanatgruppen enthaltenden Molekülen modifiziert werden. Beispielsweise lassen sich Urethangruppen enthaltende Polyester durch Umsetzung mit Alkyl- oder Arylisocyanaten erhalten.
Weiterhin können Hydroxygruppen enthaltende hochfunktionelle Polyester auch durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid oder iso-Bu- tylenoxid, in hochfunktionelle Polyester-Polyetherpolyole überführt werden. Diese Verbindungen können dann beispielsweise wasserlöslich erhalten werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyester weisen in der Regel eine Viskosität von nicht mehr als 100 Pa*s auf (gemessen bei 80 0C gemäß DIN EN 3219).
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyester besitzen eine Summe von Säurezahl nach DIN 53402 und OH-Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von bis zu 800 mg KOH/g, bevorzugt bis zu 750, besonders bevorzugt bis zu 700 und ganz besonders bevorzugt bis zu 600 mg KOH/g.
Dabei beträgt die OH-Zahl nach dieser Norm bevorzugt bis zu 400, besonders bevorzugt bis zu 300 und ganz besonders bevorzugt bis zu 250 mg KOH/g.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyester weisen in der Regel eine Glasübergangs- temperatur von -^40 bis 140 0C auf, bevorzugt -30 bis 120 0C, besonders bevorzugt -20 bis 100 0C und ganz besonders bevorzugt -20 bis 90 0C.
Die Glasübergangstemperatur T9 wird mit der DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) gemäß ASTM 3418/82 bestimmt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden solche erfindungsgemäßen Polyester, die ein T9 von -20 bis 70 0C aufweisen in Druckfarben verwendet, da hier besonders eine gute Haftung der Druckfarbe auf dem Untergrund in Kombination mit Blockfestigkeit und gegebenenfalls Klebkraft gegenüber einer Deckschicht erhalten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden solche erfindungsgemäßen Polyester, die eine Glasübergangstemperatur T9 von mindestens 0 0C aufweisen in Beschichtungsmassen und Lacken verwendet. Dieser Bereich der Glasübergangstemperatur ist zum Erreichen zum Beispiel einer ausreichenden Lackhärte und Chemikalienbeständigkeit vorteilhaft.
Beispiele
Allgemeine Anmerkungen: Die Molekulargewichte wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt (Eluent: THF. Standard: PMMA).
Die Säurezahl wurde jeweils nach DIN 53402 bestimmt. Die Bestimmung der OH-Zahl (mg KOH/g) erfolgte in Anlehnung an DIN 53240, Teil 2.
Die Bestimmung der Glasübergangastemperaturen erfolgte mittels Differential Scan- ning Calorimetry (DSC). Dabei wurde die Probe auf -30 0C abgekühlt und in Schritten von 10 °C/min hochgeheizt. Ausgewertet wurde die zweite Aufheizkurve. Bei dem eingesetzten Octadecenylbernsteinsäureanhydrid handelt es sich um ein technisches Gemisch der Stellungsisomeren bzgl. der Doppelbindung.
Vergleichsbeispiel 1 : In einen 500 ml-Rundkolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler mit Auffanggefäß wurden 110,1 g (0,50 mol) 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexan-1-ol und 109,6 g (0,75 mol) Adipinsäure, sowie 0,02g (91 ppm) Di-n-butylzinndilaurat gegeben. Unter Stickstoffbegasung wurde die Mischung auf 160 0C erhitzt und unter Rühren für 1 ,5 h bei dieser Temperatur gehalten, wobei Reaktionswasser über den absteigenden Kühler abgeschieden wurde. Nachdem eine Menge von 13,7 g Wasser abgeschieden worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt das erfindungsgemäße Polymer in Form eines hellgelben Harzes.
Folgende Kennzahlen wurden bestimmt:
Säurezahl = 123 mg KOH/g Polymer
OH-Zahl = 202 mg KOH/g Polymer
Mn = 695 g/mol, Mw = 66350 g/mol
T9 = 6,8 0C
Beispiel 1 :
In einen 500 ml-Rundkolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinlei- tungsrohr und absteigendem Kühler mit Auffanggefäß wurden 70,0 g (0,32 mol)
2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexan-1-ol, 34,8 g (0,24 mol) Adipinsäure und 83,2 g (0,24 mol) Octadecenylbernsteinsäureanhydrid gegeben und mit 0,02 g (106 ppm) Di-n- butylzinndilaurat versetzt. Unter Stickstoffbegasung wurde die Mischung auf 160 0C erhitzt und unter Rühren für 100 min bei dieser Temperatur gehalten, wobei Reakti- onswasser über den absteigenden Kühler abgeschieden wurde. Nachdem eine Menge von 4,2 g Wasser abgeschieden worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt das erfindungsgemäße Polymer in Form eines gelben Harzes.
Folgende Kennzahlen wurden bestimmt:
Säurezahl = 106 mg KOH/g Polymer
OH-Zahl = 129 mg KOH/g Polymer
Mn = 905 g/mol, Mw = 5980 g/mol
T9 = 9,5 0C
Beispiel 2:
In einen 500 ml-Rundkolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler mit Auffanggefäß wurden 39,0 g (0,18 mol) 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexan-1-ol, 23,8 g (0,18 mol) Trimethylolpropan und 77,8 g (0,53 mol) Adipinsäure und 0,02g (142 ppm) Di-n-butylzinndilaurat gegeben.
Unter Stickstoffbegasung wurde die Mischung auf 160 0C erhitzt und unter Rühren für 1 h bei dieser Temperatur gehalten, wobei Reaktionswasser über den absteigenden Kühler abgeschieden wurde. Nachdem eine Menge von 3,6 g Wasser abgeschieden worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt das erfindungsgemäße Polymer in Form eines hellgelben Harzes.
Folgende Kennzahlen wurden bestimmt:
Säurezahl = 151 mg KOH/g Polymer
OH-Zahl = 291 mg KOH/g Polymer
Mn = 810 g/mol, Mw = 8160 g/mol
T9 = -16,3 0C
Beispiel 3:
In einem 500 ml-Rundkolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler mit Auffanggefäß wurden 70,0 g (0,32 mol) 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexan-1-ol, 13,9 g (0,10 mol) Adipinsäure und 58,8 g (0,38 mol) Hexahydrophtalsäureanhydrid mit 0,02 g (140 ppm) Di-n-butylzinndilaurat versetzt.
Unter Stickstoffbegasung und Rühren wurde die Mischung für 3h auf 160 - 170 0C erhitzt, wobei Reaktionswasser über den absteigenden Kühler abgeschieden wurde. Nachdem die Säurezahl der Reaktionsmischung auf 110 mg KOH/g Polymer gefallen war, wurde die Reaktion durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet.
Man erhielt das erfindungsgemäße Polymer in Form eines hellgelben Feststoffs. Folgende Kennzahlen wurden bestimmt: Säurezahl = 105 mg KOH/g Polymer
OH-Zahl = 200 mg KOH/g Polymer
Mn = 479 g/mol, Mw = 11454 g/mol T9 = 80 0C
Beispiel 4:
In einem 500 ml-Rundkolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinlei- tungsrohr und absteigendem Kühler mit Auffanggefäß wurden 100,0 g (0,45 mol) 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexan-1-ol, 6,6 g (0,05 mol) Adipinsäure und 98,0 g (0,63 mol) Hexahydrophtalsäureanhydrid mit 0,02 g (140 ppm) Di-n-butylzinndilaurat versetzt.
Unter Stickstoffbegasung und Rühren wurde die Mischung für 2h auf 160 - 170 0C er- hitzt wobei Reaktionswasser über den absteigenden Kühler abgeschieden wurde.
Nachdem die Säurezahl der Reaktionsmischung auf 120 mg KOH/g Polymer gefallen war, wurde die Reaktion durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet. Man erhielt das erfindungsgemäße Polymer in Form eines hellgelben Feststoffs.
Folgende Kennzahlen wurden bestimmt:
Säurezahl = 116 mg KOH/g Polymer
OH-Zahl = 203 mg KOH/g Polymer
Mn = 479 g/mol, Mw = 3704 g/mol
T9 = 80 0C
Beispiel 5:
In einem 500 ml-Rundkolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler mit Auffanggefäß wurden 100,0 g (0,45 mol) 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexan-1-ol, 33,2 g (0,23 mol) Adipinsäure und 70,0 g (0,45 mol) Hexahydrophtalsäureanhydrid mit 0,02 g (100 ppm) Di-n-butylzinndilaurat versetzt.
Unter Stickstoffbegasung und Rühren wurde die Mischung für 3h auf 170 0C erhitzt, wobei Reaktionswasser über den absteigenden Kühler abgeschieden wurde. Nachdem die Säurezahl in der Reaktionsmischung auf 1 16 mg KOH/g Polymer gefallen war, wur- de die Reaktion durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet.
Man erhielt das erfindungsgemäße Polymer in Form eines hellgelben Feststoffs.
Folgende Kennzahlen wurden bestimmt:
Säurezahl = 106 mg KOH/g Polymer
OH-Zahl = 233 mg KOH/g Polymer
Mn = 377 g/mol, Mw = 8579 g/mol
T9 = 66 0C
Beispiel 6:
In einem 500 ml-Rundkolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler mit Auffanggefäß wurden 100,0 g (0,45 mol) 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexan-1-ol, 165,8 g (1 ,13 mol) Adipinsäure und 47,3 g (0,45 mol) Neopentylglykol mit 0,02 g (64 ppm) Di-n-butylzinndilaurat versetzt.
Unter Stickstoffbegasung und Rühren wurde die Mischung für 3h auf 160 - 170 0C erhitzt, wobei Reaktionswasser über den absteigenden Kühler abgeschieden wurde. Nachdem die Säurezahl in der Reaktionsmischung auf 72 mg KOH/g Polymer gefallen war, wurde die Reaktion durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet.
Man erhielt das erfindungsgemäße Polymer in Form eines hellgelben Harzes.
Folgende Kennzahlen wurden bestimmt: Säurezahl = 68 mg KOH/g Polymer
OH-Zahl = 236 mg KOH/g Polymer
Mn = 826 g/mol, Mw = 11317 g/mol
T9 = -15 0C Beispiel 7:
In einem 500 ml-Rundkolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler mit Auffanggefäß wurden 100,0 g (0,45 mol) 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexan-1-ol, 39,1 g (0,23 mol) Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure und 70,0 g (0,45 mol) Hexahydrophtalsäureanhydrid mit 0,02 g (96 ppm) Di-n- butylzinndilaurat versetzt.
Unter Stickstoffbegasung und Rühren wurde die Mischung für 1 ,5h auf 160 - 170 0C erhitzt, wobei Reaktionswasser über den absteigenden Kühler abgeschieden wurde. Nachdem die Säurezahl in der Reaktionsmischung auf 120 mg KOH/g Polymer gefallen war, wurde die Reaktion durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet.
Man erhielt das erfindungsgemäße Polymer in Form eines hellgelben Feststoffs.
Folgende Kennzahlen wurden bestimmt:
Säurezahl = 119 mg KOH/g Polymer
OH-Zahl = 214 mg KOH/g Polymer
Mn = 322 g/mol, Mw = 3676 g/mol
T9 = 86 0C
Anwendungstechnische Vergleichsversuche: Testverfahren:
Lackfilme wurden über 24 h bei 23 ± 2 0C und 50 ± 10 % Luftfeuchte gelagert.
Kratzfestigkeit: Zur Prüfung der Kratzfestigkeit rieb man mit einem 1x1 cm großen Scotch-Brite-Vlies (Scotchbrite®, 7448 Typ S ultrafine) mit einem Auflagegewicht von 500 g über die Lackoberfläche. Der Glanz des Lackes wurde bestimmt mittels eines Mikro TRI-Gloss Messgerätes. Die Abnahme des Glanzes nach 10 und 50 Doppelhüben (dH) kann als Maß für die Kratzbeständigkeit der Lacke gelten. Nach 50 Doppel- hüben wurden die Lacke für 1 h bei 600C und 12 h bei Raumtemperatur gelagert und anschließend als Maß für die Reflow-Fähigkeit erneut der Glanz ermittelt.
Zur Bestimmung der Staubtrockenzeit wurde die Lackoberfläche mit einem Wattebausch berührt, der Lack gilt dann als staubtrocken, wenn keine Watte mehr an der Oberfläche haften bleibt.
Zur Prüfung des Trocknungsverhaltens der Lacke wird ein mit ca. 60-8Og Sand befüll- ter, mit Rädern versehener Trichter mit konstanter Vorschubgeschwindigkeit über eine mit Lack beschichtete Glasplatte gezogen. Die Vorschubgeschwindigkeit beträgt 1 cm/h. Nach Ende der Prüfungen wird die Platte vom losen Sand befreit. Als Sandtrocknung bezeichnet man die Zeitspanne, zwischen Beginn der Prüfung bis zum letzten, dauerhaften Anhaften der Sandkörner. Die Durchtrocknung wird ermittelt als die Zeit, in der die Räder des Trichters noch eine Spur im Lack hinterlassen.
Die Blockfestigkeit wurde gemäß DIN EN 13523-24 bestimmt.
Aus den Polyester der obigen Beispiele wurden 60%ige Lösungen in Butylacetat hergestellt und diese Formulierungen als solche in die folgenden anwendungstechnischen Untersuchungen in den in der Tabelle angegebenen Mengen eingesetzt.
Dazu wurden 60g Polyester mit 40g Butylacetat unter Rühren für ca. eine Stunde miteinander gemischt. Die Probe gemäß Beispiel 1 ergab eine homogene und
transparente Lösung. Die Probe gemäß Vergleichsbeispiel 1 war schwer löslich und die endgültige Mischung war trüb mit gelartigen Partikeln und deswegen nicht weiter in den anwendungstechnischen Versuchen verwendbar.
Figure imgf000042_0001
r.t: Raumtemperatur
Joncryl® 922: Polyacrylatol der Firma BASF mit OH-Zahl 140 mg KOH/g Basonat® Hl 100 der Fa. BASF SE, Ludwigshafen: isocyanuratgruppenhaltiges Polyi- socyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt gemäß DIN EN ISO 1 1909 von 21 ,5 - 22,5%

Claims

Patentansprüche
1. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester mit einem Molekulargewicht Mn von mindestens 500 g/mol und
einer Polydispersität Mw/Mn von 1 ,2 - 100 erhältlich durch
Umsetzung
- mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder a- romatischen Dicarbonsäure (A2) oder von Derivaten derselben und
- optional mindestens einem zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkohol (B2), welcher 2 OH-Gruppen aufweist, - mindestens einem ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol oder mindestens einem ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol enthaltenden Reaktionsgemisch,
- optional mindestens einem x-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, ara- liphatischen oder aromatischen Alkohol (Cx), der mehr als zwei OH-Gruppen aufweist und x eine Zahl größer 2, vorzugsweise zwischen 3 und 8, besonders bevorzugt zwischen 3 und 6, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 4 und insbesondere 3 darstellt, wobei der Alkohol (Cx) vom ß,ß,ß',ß'- Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol unterschiedlich ist,
- optional mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure (Dy) oder deren Derivat, die mehr als zwei Säuregruppen aufweist und y eine Zahl größer 2, vorzugsweise zwischen 3 und 8, besonders bevorzugt zwischen 3 und 6, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 4 und insbesondere 3 darstellt,
- jeweils gegebenenfalls in Gegenwart weiterer funktionalisierter Bausteine E und
- gegebenenfalls anschließend Umsetzung mit einer Monocarbonsäure F, wobei man das das Verhältnis der reaktiven Gruppen im Reaktionsgemisch so wählt, dass man ein molares Verhältnis von OH-Gruppen zu Carboxygruppen oder deren Derivaten von 5:1 bis 1 :5, vorzugsweise von 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt von 3:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt von 2:1 bis 1 :2 ein- stellt, und der Anteil an Hydroxygruppen von ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol bezogen auf die Summe der Hydroxygruppen in den Komponenten ß,ß,ß',ß'- Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol, (B2) und (Cx) 10 bis 100 mol% beträgt, mit der Maßgabe, daß
- mindestens eine der Komponenten (B2), (Cx) und (Dy) im Reaktionsgemisch zu mindestens 0,1 Gew%, bezogen auf die Summe alller Komponenten (A) bis (F), anwesend ist und/oder
- es sich bei der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure (A2) oder deren Derivaten um eine Gemisch von mindestens zwei aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren (A2) oder deren Derivaten handelt.
2. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäu- re, Octadecenylbernsteinsäure, Maleinsäure, Sebacinsäure, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure (Hexahydrophthalsäuren), Phthalsäure, I- sophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dialkylester oder Anhydride.
3. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und
1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
4. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ß,ß,ß',ß'- Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2,6,6-Tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexan-1-ol, 2,2,5,5-Tetrakis (hydro- xymethyl) cyclopentan-1-ol, 2,2,8,8-Tetrakis (hydroxymethyl) cyclooctan-1-ol und 2,2,12,12-Tetrakis (hydroxymethyl) cyclododecan-1-ol.
5. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (Cx) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Diglycerin, Triglycerin,
Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, Pen- taerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
6. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 160 bis 2200C über eine Dauer von 10 Minuten bis
48 Stunden durchführt.
7. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Carbo- xygruppen in der Komponente A2 bezogen auf die Summe der Carboxygrup- pen in den Komponenten (A2) und (Dy) 50 bis 100 mol% beträgt.
8. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Hydro- xygruppen von ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol bezogen auf die
Summe der Hydroxygruppen in den Komponenten ß,ß,ß',ß'- Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol, (B2) und (Cx) 20 bis 100 mol% beträgt.
9. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Hydroxygruppen in der Komponente (B2) bezogen auf die Summe der Hydroxygruppen in den Komponenten ß,ß,ß',ß'-Tetra(hydroxymethyl)cycloalkanol, (B2) und (Cx) 0 bis 50 mol% beträgt.
10. Verwendung der hochfunktionellen hoch- und hyperverzweigten Polyester gemäß einem der vorstehenden Ansprüche sowie der aus hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polyestern hergestellten Polyadditions- oder Po- lykondensationsprodukte als Komponente von Druckfarben, Klebstoffen, Be- schichtungen, Schaumstoffen, Überzügen und Lacken.
PCT/EP2010/060045 2009-07-24 2010-07-13 Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte polyester sowie deren herstellung und verwendung WO2011009766A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10170358A EP2277934A1 (de) 2009-07-24 2010-07-22 Verwendung von hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polyestern

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09166368 2009-07-24
EP09166368.2 2009-07-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011009766A1 true WO2011009766A1 (de) 2011-01-27

Family

ID=42941846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/060045 WO2011009766A1 (de) 2009-07-24 2010-07-13 Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte polyester sowie deren herstellung und verwendung

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2011009766A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8664427B2 (en) 2009-10-16 2014-03-04 Basf Se Process for preparing highly branched polyhydroxybenzoic acid alkoxylates
CN114350070A (zh) * 2022-03-03 2022-04-15 安徽海铭塑业有限公司 一种载银抗菌母粒及其应用
CN114957630A (zh) * 2022-05-24 2022-08-30 珠海金发生物材料有限公司 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1047429B (de) * 1957-03-29 1958-12-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von harzartigen Polyestern der Terephthalsaeure
DE1770043A1 (de) * 1968-03-23 1971-09-23 Hoechst Ag Thermoplastische Polyester enthaltende Formmassen
DE2223136A1 (de) 1972-05-12 1973-11-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylcycloalkanolen
US4209411A (en) * 1979-03-23 1980-06-24 Exxon Research & Engineering Co. Methylol polyesters of C12 -C22 hydrocarbon substituted succinic anhydride or acid, their preparation and use as additives for lubricants and fuels
US5039760A (en) 1989-02-07 1991-08-13 Polyplastics Co., Ltd. Polyester resin composition
WO1993017060A1 (en) 1992-02-26 1993-09-02 Perstorp Ab Dendritic macromolecule, process for preparation thereof and use thereof
DE4319671A1 (de) 1993-06-14 1994-12-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylbernsteinsäureanhydriden
DE4319672A1 (de) 1993-06-14 1994-12-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylbernsteinsäureanhydriden
DE19519042A1 (de) 1995-05-24 1996-11-28 Basf Ag Herstellung von Polyalkenylbernsteinsäure-Derivaten und ihre Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive
EP0799279A1 (de) 1994-12-21 1997-10-08 Perstorp Ab Wärmehärtbares material
US5770650A (en) 1995-10-06 1998-06-23 Basf Corporation Curable compositions for coatings
EP1109775A1 (de) 1998-09-05 2001-06-27 BASF Coatings AG Hyperverzweigte verbindungen mit einer tetrafunktionellen zentralgruppe und ihre verwendung
DE10163163A1 (de) 2001-12-20 2003-07-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochfunktioneller, Hyperverzweigter Polyester durch enzymatische Veresterung
DE10219508A1 (de) 2002-04-30 2003-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochfunktioneller, hyperverzweigter Polyester
WO2005118677A1 (de) 2004-06-01 2005-12-15 Basf Aktiengesellschaft Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte polyester sowie deren herstellung und verwendung
WO2007134736A2 (de) 2006-05-19 2007-11-29 Basf Coatings Ag Pulverlacke mit hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten polycarbonaten
WO2008009516A2 (de) 2006-07-20 2008-01-24 Basf Se Wasserbasislacke mit hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten polycarbonaten

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1047429B (de) * 1957-03-29 1958-12-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von harzartigen Polyestern der Terephthalsaeure
DE1770043A1 (de) * 1968-03-23 1971-09-23 Hoechst Ag Thermoplastische Polyester enthaltende Formmassen
DE2223136A1 (de) 1972-05-12 1973-11-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylcycloalkanolen
US4209411A (en) * 1979-03-23 1980-06-24 Exxon Research & Engineering Co. Methylol polyesters of C12 -C22 hydrocarbon substituted succinic anhydride or acid, their preparation and use as additives for lubricants and fuels
US5039760A (en) 1989-02-07 1991-08-13 Polyplastics Co., Ltd. Polyester resin composition
EP0630389A1 (de) 1992-02-26 1994-12-28 Perstorp Ab Denditrisches makromolekül, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
WO1993017060A1 (en) 1992-02-26 1993-09-02 Perstorp Ab Dendritic macromolecule, process for preparation thereof and use thereof
DE4319671A1 (de) 1993-06-14 1994-12-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylbernsteinsäureanhydriden
DE4319672A1 (de) 1993-06-14 1994-12-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylbernsteinsäureanhydriden
EP0799279A1 (de) 1994-12-21 1997-10-08 Perstorp Ab Wärmehärtbares material
DE19519042A1 (de) 1995-05-24 1996-11-28 Basf Ag Herstellung von Polyalkenylbernsteinsäure-Derivaten und ihre Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive
US5770650A (en) 1995-10-06 1998-06-23 Basf Corporation Curable compositions for coatings
EP1109775A1 (de) 1998-09-05 2001-06-27 BASF Coatings AG Hyperverzweigte verbindungen mit einer tetrafunktionellen zentralgruppe und ihre verwendung
DE10163163A1 (de) 2001-12-20 2003-07-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochfunktioneller, Hyperverzweigter Polyester durch enzymatische Veresterung
DE10219508A1 (de) 2002-04-30 2003-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochfunktioneller, hyperverzweigter Polyester
WO2005118677A1 (de) 2004-06-01 2005-12-15 Basf Aktiengesellschaft Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte polyester sowie deren herstellung und verwendung
WO2007134736A2 (de) 2006-05-19 2007-11-29 Basf Coatings Ag Pulverlacke mit hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten polycarbonaten
WO2008009516A2 (de) 2006-07-20 2008-01-24 Basf Se Wasserbasislacke mit hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten polycarbonaten

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D.A. WICKS; Z.W. WICKS, PROG. ORG. COAT., vol. 36, 1999, pages 148 - 172
H. FREY ET AL., ACTA POLYM., vol. 48, 1997, pages 30 - 35
H. FREY ET AL., CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, vol. 6, no. 14, 2000, pages 2499
P.J. FLORY, J. AM. CHEM. SOC., vol. 74, 1952, pages 2718
PLAST. MASSY, 1963, pages 18 - 20
PROG. ORG. COAT, vol. 9, 1981, pages 3 - 28
PROG. ORG. COAT., vol. 41, 2001, pages 1 - 83
Z.W. WICKS, PROG. ORG. COAT., vol. 3, 1975, pages 73 - 99

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8664427B2 (en) 2009-10-16 2014-03-04 Basf Se Process for preparing highly branched polyhydroxybenzoic acid alkoxylates
CN114350070A (zh) * 2022-03-03 2022-04-15 安徽海铭塑业有限公司 一种载银抗菌母粒及其应用
CN114350070B (zh) * 2022-03-03 2023-09-12 安徽海铭塑业有限公司 一种载银抗菌母粒及其应用
CN114957630A (zh) * 2022-05-24 2022-08-30 珠海金发生物材料有限公司 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1756197B1 (de) Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte polyester sowie deren herstellung und verwendung
WO2008058886A1 (de) Hoch- oder hyperverzweigte polyester sowie deren herstellung und verwendung
EP2379656B1 (de) Schnelltrocknende beschichtungsmassen
EP2379655B1 (de) Schnelltrocknende beschichtungsmassen
EP2277934A1 (de) Verwendung von hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polyestern
EP3116926B1 (de) Schnelltrocknende, hart-elastische, kratzfeste und beständige beschichtungsmassen
WO2010010075A1 (de) Verwendung von 2-isopropyl-2-alkyl-1,3-propandiolen zur herstellung von polymeren
EP2331601A1 (de) Verwendung von substituierten 2-aryl-2-alkyl-1,3-propandiolen oder substituierten 2-cyclohexyl-2-alkyl-1,3-propandiolen zur herstellung von polymeren
WO2006089940A1 (de) Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte polycarbonate sowie deren herstellung und verwendung
WO2009153193A1 (de) Verwendung eines c11-diols oder c11-diolgemisches zur herstellung von polymeren
WO2007125029A1 (de) Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte polyester mit niedriger säurezahl sowie deren herstellung und verwendung
WO2012052370A1 (de) Unvernetzte, hochfunktionelle polyetherole sowie deren herstellung und verwendung
WO2011009766A1 (de) Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte polyester sowie deren herstellung und verwendung
DE3632358A1 (de) Ester- und ethergruppen enthaltende polyhydroxylverbindungen als reaktivverduenner
EP1199342B1 (de) Wasserverdünnbare Lackbindemittel mit hohem Festkörpergehalt
EP2808354A1 (de) Schnelltrocknende, hart-elastische, kratzfeste und beständige Beschichtungsmassen
EP1382623B1 (de) Wässrige Bindemittel

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10730802

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10730802

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1