DE1769763B2 - Lackmischungen - Google Patents
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Description
Durch die deutsche Auslegeschrift 12 44410 ist bereits bekannt, vernetzbare Kunststoffe mit Hilfe
von Alkoxymethylisocyanaten herzustellen, indem man unter anderem auch Polymerisationsprodukte
mit einem Molekulargewicht über 600, die Zerewitinoif aktive Wasserstoffatome im Molekül enthalten,
mit Alkoxymethylisocyanaten zur Reaktion bringt, is
Auf diese Weise können z. B. vernetzbare Lacke erhalten werden. Das Verfahren gemäß dieser DT-AS
bietet zwar gegenüber anderen bekannten Verfahren wesentliche Vorteile, ist aber zur Herstellung von
Lacken noch nicht in jeder Beziehung zufriedenstellend.
Es gestattet z. B. nicht, ein Carbonamidgruppen enthaltendes Acrylatlackbindemittel, das üblicherweise
in Butanol oder in anderen gegenüber Isocyanaten reaktiven Lösungsmitteln hergestellt wird, in einem
solchen Lösungsmittel gelöst ist oder es in merkbaren Anteilen enthält, in der vorgesehenen Weise in den
vernetzbaren Zustand zu überführen, weil sich das Alkoxymethylisocyanat gleichzeitig mit dem Lösungsmittel
umsetzt. Auch ist eine wesentliche Beeinflussung des Lackbindemittels, wie z. B. eine Elastifizierung,
durch die Umsetzung mit Alkoxymethylisocyanaten nicht im gewünschten Umfang erreichbar.
Weiterhin ist bekannt, daß Carbonamidgruppen enthaltende Acrylatlackbindemittel mit Hilfe von
handelsüblichen Melaminformaldehydharzen gehärtet und vernetzt werden oder durch eine Umsetzung mit
Formaldehyd in den vernetzbaren Zustand übergeführt werden können. Mit beiden Verfahren kann man
eine Modifizierung, z. B. eine Elastifizierung, nicht zufriedenstellend erreichen. Beide Verfahren führen zu
Lackschichten von geringer Elastizität, wobei das zuletzt genannte Verfahren noch den Nachteil einer
Geruchsbelästigung durch nicht vollständig umgesetzten Formaldehyd mit sich bringt.
Die DT-AS 12 41 104 befaßt sich mit der Herstellung
von vernetzten Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren, wobei Verbindungen mitverwendet
werden, welche mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom und mindestens eine N-Alkoxymethylgruppe
aufweisen. Bei diesem Verfahren werden die N-Alkoxymethylgruppen aufweisenden Verbindungen
über die aktiven Wasserstoffatome in den zu vernetzenden Kunststoff eingebaut, die Vernetzung
erfolgt schließlich durch Reaktion der chemisch fixierten N-Alkoxymethylgruppen. Irgendwelche Gemische
aus zu vernetzenden Kunststoffen und N-Alkoxymethylgruppen aufweisenden Vernetzern werden
in dieser Veröffentlichung nicht beschrieben bzw nahegelegt.
Die belgische Patentschrift 7 03 926 befaßt sich mit Lackmischungen auf Basis von Hydroxylgruppen aufweisenden
Polyacrylatharzen und N-Alkoxymethylurethanen als Vernetzer. Diese Vorveröffentlichung
enthält jedoch keinerlei Hinweis darauf, daß auf den Einbau von Hydroxylgruppen bei der Synthese der
Acrylatharze verzichtet werden kann, sondern lehrt vielmehr, daß die Gegenwart derartiger Hydroxylgruppen
für die Vernetzungsreaktion mit dem Poly-N-alkoxymethylurethan
unerläßlich ist.
Wie jetzt jedoch überraschenderweise gefunden wurde, können die weiter oben angeführten Nachteile
auch dann vermieden werden, wenn man als Vernetzungsmittel Poly-N-alkoxymethylurethane und als
zu vernetzende Bindemittel hydroxylgruppenfreie Carbonamidgruppen aufweisende Acrylatharze einsetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Lackmischungen, enthaltend mindestens ein Polyacrylatharz
mit einem Molekulargewicht über 600, mindestens ein Poly-N-alkoxymethylurethan und/oder
Harnstofformaldehydharz und gegebenenfalls übliche Lackzusätze, saure Katalysatoren und Lösungsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyacrylatharz ein carbonamidgruppenhaltiges, jedoch hydroxylgruppenfreies
Polyacrylatharz enthalten.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lackmischungen liegt vor allem in ihrer großen Variationsbreite.
Durch die Verwendung verschiedener Poly-N-alkoxymethylurethane,
die sehr leicht und in großer Zahl zugänglich sind und in wechselnden Anteilen zugemischt
werden können, kann man mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylatharzen eine breite
Palette von Lackbindemitteln herstellen und deren Eigenschaften (wie z. B. Härte, Elastizität, Chemikalienbeständigkeit
und Einbrenntemperatur) je nach Bedarf und Zweckmäßigkeit variieren. Besonders hervorzuheben
ist, da^ auch sehr spröde harte PoIyacrylatharze
nach der Zugabe von Poly-N-alkoxymethylurethanen gemäß Erfindung zu vernetzten,
elastischen Lackfilmen ausgehärtet werden können. Dabei ist vorteilhaft, daß die Poly-N-alkoxymethylurethane
mit Acrylatlackbindemitteln im allgemeinen sehr gut verträglich sind und auch verträglichkeitsvermittelnd
wirken, so daß an sich schlecht verträgliche Polyacrylate nunmehr auch mit sonst nicht
kombinierbaren Melaminharzen, Alkydharzen oder anderen Lackkomponenten zu klaren, hochglänzenden
Filmen ausgehärtet werden können.
In 100 Gewichtsteilen der erfindungsgemäßen Lackmischungen sind in der Regel 15 bis 50 Gewichtsteile
eines carbonamidgruppenhaltigen Polyacrylatharzes, 5 bis 40 Gewichtsteile eines oder mehrerer Poly-N-alkoxymethylurethane,
wobei 0 bis 70% durch ein oder mehrere Melamin- und/oder Harnstofformaldehydharze
ersetzt sein können, und 20 bis 80 Gewichtsteile eines oder mehrerer Lösungsmittel enthalten.
Ferner kann die Lackmischung übliche Lackzusätze wie Weichmacher, Alkydharze, Pigmente, Verlaufmittel,
saure Katalysatoren und Füllstoffe enthalten.
Die in der erfindungsgemäßen Lackmischung enthaltenen carbonamidgruppenhaltigen Polyacrylatharze
sind an sich bekannt Sie stellen nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellte Mischpclymerisate
aus Ar-ryl- und Methacrylderrvaten dar, wie
Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylsäure- und Methacrylsäureestern,
wie z. B. Acrylsäureäthylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, und höheren
Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure, beispielsweise mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der
Alkylestergruppe. In diesen Mischpolymerisaten können als weitere Komponenten noch ungesättigte
Äther, wie z. B. Äther des Allylalkohol, ungesättigte
Ester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, und Maleinsäureester
und aromatische Vinylverbindungen wie Styrol und Vinyltoluol, verwendet werden. Die erforderlichen
Carbonamidgruppen werden durch Copolymerisation mit Acrylamid und/oder Methacrylamid
eingeführt. Die Carbonamidgruppen können nach der Polymerisation teilweise mit Formaldehyd
umgesetzt und dann veräthert worden sein. Hydroxylgruppen enthaltende Monomere werden nicht verwendet.
Zur Erzielung bestimmter Effekte, z. B. um Wasserlöslichkeit der Lackmischung oder verbesserte
Haftung der Lackschichten zu erreichen, kann es günstig sein, Anteile von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
und/oder Maleinsäurehalbester mit einzupolymerisieren. Ihre Verwendung ist für die Reaktivität
der Polyacrylate gegenüber den Poly-N-alkoxymethylurethanen
nicht ausschlaggebend. Als reaktive Komponenten können Acryl- und/oder Methacrylamidomethyloläther
einpolymerisiert werden.
Unter dem Begriff Poly-N-alkoxymethylurethane
im Sinne der Erfindung werden alle N-Alkoxymethylurethane
von nieder- und hochmolekularen PoIyalkoholen verstanden, deren Herstellung an sich bekannt
ist. Solche Verbindungen sind teilweise durch Kondensation entsprechender Urethane mit Formaldehyd
und Monoalkoholen erhältlich. Bevorzugte Verwendung finden jedoch die nach ebenfalls bekannten
Verfahren erhältlichen Umsetzungsprodukte aus Isocyanaten der Formel RO-CH2-NCO, worin
R einen Alkyl- oder Alkenylrest, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, bedeutet, mit Polyhydroxylverbindungi.ii.
Solche Isocyanate sind z. B. Methoxymethylisocyanat,
Äthoxymethylisocyanat, lsopropoxymethylisocyanat, Butoxy-, Pentoxy- und Hexyloxymethylisocyanat,
Allyloxymethylisocyanat, Decyloxymethylisocyanat, Dodecyloxymethylisocyanat. Vorzugsweise
wird Methoxymethylisocyanat eingesetzt.
Als Reaktionspartner für die Isocyanate kommen Polyhydroxyverbindungen beliebiger Art in Frage,
die außerdem noch Äther-, Thioäther-, Carboxyl-, Carbonester-, Carbonat-, Carbonamide Sulfonamid-,
tert.-Amino-, Urethan- und Harnstoffgruppierungen im Molekül enthalten können.
Als Beispiele seien genannt:
Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-PropandioL 1,3- und
1,4-Butandiol, 1,6-HexandioL 2^-Dunethylpropandiol,
Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, Mannit, ferner Ätheralkohole wie Di-, Tri-, Tetra- oder Octaäthylen-
und -propylenglykoL Thiodiglykol, Hydrochinon-di-/J-hydroxyäthyläther.
In Frage kommen auch Monoacetylglycerin, Maleinsäuredihydroxyäthylester,
Phthalsäuredihydroxyäthylester, Adipinsäuredihydroxyhexylester, Essigsäure-dihydroxyäthylamin,
Phthalsäuredi-(N-methyl-N-/J-hydroxy)-äthylamid,Adipinsäuretetrahydroxyäthylamid,
Methansulfonsäuredihydroxyäthylamid, N-Methyldiäthanolamin,
Triäthanolamin, Bis-(2-hydroxyäthyl)-oleylamin.
Die Umsetzungsprodukte aus den obengenannten Polyhydroxylverbindungen und den Alkoxymethylisocyanaten
haben auf Grund der Herstellungsweise hohe Reinheit und deshalb einen besonders günstigen
Einfluß auf die Eigenschaften der Lackmischungen.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Vernetzungsmittel kommen auch Umsetzungsprodukte aus hochmolekularen
Polyhydroxylverbindungen, z.B. mit einem Molekulargewicht über 600, und Alkoxymethylisocyanaten
in Frage. Sie werden bevorzugt verwendet, wenn besonders elastische Lackfilme hergestellt werden
sollen.
Die Herstellung dieser Umsetzungsprodukte wird durch die deutsche Auslegeschrift 12 44 410 ausführlich
beschrieben. Als Reaktionspartner für die Alkoxymethylisocyanate seien folgende hochmolekulare Polyhydroxylverbindungen
beispielhaft genannt:
Hydroxylgruppen enthaltende Polyester aus Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure
oder Maleinsäure, und Polyalkoholen, wie Äthandiol, Hexandiol-(1,6), Glycerin und Trimethylolpropan;
Hydroxylgruppen enthaltende Polycarbonate, die man mit Arylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat,
oder Phosgen aus Polyalkoholen, wie Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, 2,2-Bis-[4-(2-hydroxyäthoxy)-phenyl]-propan,
Trimethylolpropan und Pentaerythrit, erhält und deren Herstellung, soweit es sich um bisher
nicht bekannte Verbindungen handelt, in den Beispielen beschrieben wird. Darüber hinaus seien genannt:
hydroxylgruppenhaltige Polyui ethane aus Polyalkoholen und Polyisocyanaten; Hydroxylgruppen
enthaltende Polyäther aus Polyalkoholen, wie Äthandiol und Trimethylolpropan, und Alkylenoxyden, wie
Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Styroloxyd; hydroxylgruppenhaltige Polyesteramide aus Polycarbonsäuren,
Polyalkoholen und Aminen oder Aminoalkoholen.
Die Herstellung der Umsetzungsprodukte aus Polyhydroxylverbindungen
und Alkoxymethylisocyanaten kann in Substanz, in Lösung, Suspension oder Emulsion
vorgenommen werden. Arbeitet man in Lösung, benutzt man vorzugsweise die üblichen, gegenüber
Isocyanaten inerten Lösungsmittel, wie Xylol, Benzin, Methyläthylketon, Butylacetat und Äthylglykolacetat.
Nach der Umsetzung mit Alkoxymethylisocyanaten kann noch eine weitere Modifizierung erfolgen, beispielsweise
können noch freie Hydroxylgruppen mit Diisocyanate^ wie Hexamethylcndiisocyanat, zur Reaktion
gebracht werden.
In den folgenden Formeln werden zur Veranschaulichung einige erfindungsgemäß verwendete Umsetzungsprodukte
aus einer Polyhydroxylverbindungen und einem Alkoxymethyl-Isocyanat dargestellt:
CH3OCh2-NH-COO-CH2H2C CH2Ch2-O-CO-NH-CH2OCH3
N-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-N
CH3OCh2-NH-COO-CH2H2C CH2CH2-O-CO-Nh-CH2OCH3
CH3OCH3-NHCOO-H2C CH2-OCO-NH-CH2OCh3
CH3-CH2-C-CH2-OCO-NH-(CH2J6-NH-COO-CH2-C-CH2-Ch3
CH3OCH3-NHCOO-H2C CH2-OCO-NH-CH2OCh3
(CH2)*
CH2-OCO-NH-CH2OCh3
COO-CH2-C-CH2-CH3
COO-CH2-C-CH2-CH3
CH2-OCO-NH-Ch2OCH3
CH2—OCO—NH—CH2—OCH3
COO-CH2-C-CH2-CH3
CH2-OCO-NH-CH2-OCh3
CH2 - OCO - NH - CH2 - OC4H9
NH - COO - C - CH2 - OCO - NH - CK2 - OC4H9 CH2 - OCO - NH - CH2 - OC4H9
NH - COO - C - CH2 - OCO - NH - CK2 - OC4H9 CH2 - OCO - NH - CH2 - OC4H9
CH2 - OCO -NH- CH2 - OC4H9
NH-COO-C- CH2 - OCO - NH - CH2 - OC4H9 CH, - OCO - NH - CH2 - OC4H9
NH-COO-C- CH2 - OCO - NH - CH2 - OC4H9 CH, - OCO - NH - CH2 - OC4H9
Ch2-OCO-NH-CH2-OCH3
(CHj)6-OCOO-CH2-C-CH2-CH3
0 CH2-OCO-NH-CH2-OCh3
0 CH2-OCO-NH-CH2-OCh3
O CH2-OCO-NH-CH2-OCh3
(CH2)6-OCOO-CH2-C-CH2-CH3
CH2-OCO-NH-Ch2-OCH3
Durch die große Anzahl der leicht zugänglichen Poly-N-alkoxymethylurethane ist es nunmehr dem
Fachmann leicht möglich, die Eigenschaften der Poiyacrylatlackfilme
in technisch erwünschter Weise zu variieren. Die Mitverwendung von Melamin- oder
Harnstoflbrmaldehydharzen ist nicht notwendig, aber durchaus möglich. Die Poly-N-alkoxymethylurethane
reagieren bei höherer Temperatur, etwa 150 bis 250° C, mit den carbonamidhaltigen Polyacrylaten
zu unlöslichen Filmen. Will man bei tieferer Temperatur einbrennen, empfiehlt es sich, z. B. 0,01 bis 6%
einer katalytisch wirksamen Säure oder eines Gemisches von Säuren zuzusetzen. Am wirksamsten erweisen
sich z. B. p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure,
Maleinsäure. Mit einem Zusatz von beispielsweise 1% Phosphorsäure erhält man einen ausreichend
raschen Ablauf der Vernetzungsreaktion bei 1400C. Aber auch in der Polyacrylat einpolymerisierte Säuren
wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäurthalbester können ausreichend katalytisch wirken. Die
Lackansätze sind trotz Säurezusatz bei Raumtemperatur
über mehrere Monate lagerstabil.
Die Herstellung von Lacken mit Poly-N-alkoxymethylurethanen
als vernetzender Komponente geschieht in der bekannten Weise, z. B. durch Lösen
oder Verdünnen der einzelnen Komponenten in geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, Vermahlung
mit Pigmenten und Versetzen mit Katalysatoren und Hilfsstoffen. Die erfindungsgemäß zu
verwendenden Vernetzungsmittel können auch ohne Beeinflussung der Eigenschaften daraus hergestellter
Filme nach dem Einarbeiten des Pigments dem Polyacrylat zugefügt werden. Sie sind selbstverständlich
auch bei Klarlacken voll wirksam.
Als gegebenenfalls mitzuverwendende Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind beispielsweise
geeignet: Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol; Carbonsäureester wie Äthylacetat,
Butylacetat, Glykolmonomethylätheracetat und Glykolmonoäthylätheracetat; Ketone wie Methyläthylketon,
Methylisobutylketon, Cyclohexanon; Alkohole wie Äthanol, Butanol, Äthylenglykol, Butylenglykol,
Äthylenglykormonobutyläther, -monomethyläther, -monoäthyläther. Es können auch Mischungen
der vorgenannten Lösungsmittel eingesetzt werden.
Als übliche Lackzusätze gegebenenfalls mitzuverwendende
Pigmente kommen beispielsweise in Frage: Anorganische Oxyde wie Titandioxyd, Chromoxyd,
Eisenoxyde, Zinkoxyd, Mischoxyde vom Kobalt-Nickel und Mangan; ferner Selenide und Sulfide wie
Zinksulfid und Cadmiumsulfid, Chromate wie Zink-, Blei-, Strontiumchromat, organische Pigmente, beispielsweise
vom Typ der Phtlialocyaninfarbstoffe. Die Pigmente können in üblicher Weise verschnitten werden
mit Füllstoffen wie Kieselsäure, Silikaten, CaI-cium-
und Bariumsulfat und Aluminiumoxyd. Zur Erzielung von antikorrosiver Wirkung und Dekoreffekten
können die Lacke einen Zusatz von Aluminiumbronze und Zinkstaub enthalten. Als weitere üb
liehe Lackzusätze gegebenenfalls mitzuverwendendf Hilfsstoffe seien Alkydharze und Weichmacher de;
Typs der Adipate und Phthalate sowie Verlaufmitte wie Cellulose-acetobutyrate genannt. Auch Füllstoff
können mitverwendet werden.
Die Zusammensetzung der Lackmischung richtet sich nach der Funktionalität der Poly-N-alkoxymethylurethane,
d. h. nach der Menge der vorhandenen — NH — CH2 — OR-Gruppen pro Molekül und nach
der Reaktivität des carbonamidgruppenhaltigen Polyacrylate. Die optimale Zusammensetzung kann durch
orientierende Versuche, durch Prüfung von Härte- und Lösungsmittelbeständigkeit unterschiedlich zusammengesetzter
Filme leicht ermittelt werden.
Die erfindungsgemäßen Lackmischungen finden vielseitige Verwendung. Auf Grund ihrer Festigkeit,
Elastizität und ihrer guten Chemikalien- und Wetterbeständigkeit sind sie geeignet als Gerätelacke, Doseninnenlacke,
als Automobillacke und als Leuchtfarbenlacke. Sie dienen zur Herstellung von chemikalienfesten
Schutzüberzügen und zur Metallbandbeschichtung. Mit den erfindungsgemäßen Lackmischungen
überzogene Bleche können verformt und gefalzt werden.
Zur Charakterisierung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Lackmischungen und zu ihrer weiteren
Beschreibung seien die folgenden Beispiele angeführt. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
25 Beispiel 1
A. Herstellung des Carbonamidgruppen
enthaltenden Polymerisats
enthaltenden Polymerisats
Zu der auf Rückfiußtemperatur gebrachten Mischung von 240 Teilen Xylol, 240 Teilen n-Butanol,
150 Teilen Styrol, 270 Teilen Äthylacrylat, 90 Teilen
Acrylamid und 90 Teilen Acrylsäure-2-äthylhexylester
tropft man unter Rühren und Stickstoff 6 Teile Dodecylmercaptan und 20 Teile Di-tert.-butylperoxyd innerhalb
von 4 Stunden. Man gibt anschließend nochmals 10 Teile Di-tert.-butylperoxyd auf einmal zu und
rührt nochmals 4 Stunden. Die Polymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 54%.
40
B. Herstellung eines Vernetzers Tür A.
zusammengesetzt aus den beiden Komponenten a) und b), die im Verhältnis 3:1 vermischt werden
a) Man schmilzt 268 Teile Trimethylolpropan und tropft bei 70° C unter Rühren 348 Teile Methoxymethylisocyanat
ein. Nach 30 Minuten ist die Reaktion beendet. Nun fügt man noch 168 Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanat
tropfenweise zu und rührt bei 1000C 1 Stunde nach. Dann ist kein freies NCO mehr
vorhanden. Man verdünnt mit 392 Teilen n-Butanol und 392 Teilen Xylol und erhält eine 50%ige Lösung.
b) 180 Teile Butandiol-(1,3) setzt man bei 100° C
mit 168 Teilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat um, läßt
anschließend auf 70° C abkühlen und tropft noch 174 Teile Methoxymethylisocyanat ein. Man rührt 3 bis 4 Stunden bei 700C. Danach ist die Reaktion beendet Man löst die Substanz 50%ig im Xylol/Bntanol 1:1.
Durch Vermischen von A und B im Verhältnis 10:4 erhält man eine Lacklösung, die man nach Zugabe von 2% Maleinsäure — berechnet auf Festkörpergehalt der Lösung — auf entfettete. 0,5 mm starke Stahlbleche gießt und nach kurzem Ablüften im Umlufteinbrennofen 30 Minuten bei 120. 140 und
1601C einbrennt. Die erhaltenen Filme sind hochglänzend,
klar, von guter Lösungsmittelbeständigkeit und Haftung. Sie können ruckhaft über eine scharfe
Kante bis 180° ohne Risse oder Abplatzerscheinungen gebogen werden. Auch die Lagerstabilität der Lösung
ist gut. Nach 24 Stunden Lagerung bei 6O0C ist keinerlei Viskositätsanstieg zu beobachten.
Zur weiteren Untersuchung der Eigenschaften des Lackes wird die Abmischung der Lösungen A und B
nach Zusatz von 2% Maleinsäure auf einem Mahlaggregat mit Titandioxyd vom Rutiltyp im Gewichtsverhältnis 1:1 — berechnet auf Festkörper — abgerieben
und durch Verdünnen mit Xylol auf Spritzviskosität von etwa 20 bis 26 Sekunden im DIN 4-Becher
gebracht. Die durch Aufspritzen auf 0,5 mm dickes Stahlblech erhaltenen Schichten werden nach
kurzfristigem Lagern zum Verdunsten der Lösungsmittel 30 Minuten bei 120,140 und 16O0C im Umluftofen
eingebrannt.
Nach dem Abkühlen werden rein weiße, hochglänzende, strukturfreie einschichtige Lackfilme erhalten
von guter Lösungsmittelbeständigkeit: Bei der Einwirkung von Lacklösungsmitteln wie z.B.
aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern und Ketonen ist nach mehreren Minuten nur ein geringfügiges,
reversibles Anquellen zu beobachten.
Weitere Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:
Einbrenntemperatur 30 Minuten
1200C 140cC 1600C
45-50 μ 45-50 μ 45-50 μ 1 1 1
2H
2H
2H
8,0
8,0
Schichtdicke
Gitterschnitt
DIN 53151
Bleistifthärte
DIN 46453
Erichsentiefung 7,0 7,5
(mm)
DIN 53 156
Biegeprobe 180°C + 180°C + 18O0C +
(scharfe Kante
ruckhaft)
Schlagelastizität 8 8 8
nach Gardner
(inch/pound)
+ bedeutet hier und in allen folgenden Beispielen eine fehlerfreie
Beschaffenheit des überzages.
A. Herstellung des Carbonamidgruppen
enthaltenden Polymerisats
300 Tcüe einer Mischung, bestehend aus 240 Teilen
Xylol, 240 Teilen n-ButanoL 200 Teilen Acrylsäuremethylester, 160 Teilen Acrylsänrebutylester, 150Teilen Styrol, 90 Teilen Acrylamid, 12 Teilen Dodecylmerkaptan and 12 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril
werden unter Stickstoff auf 90° C erwärmt und hierzu nach Anspringen der Polymerisation die restliche
Lösung innerhalb von 6 Standen eingetropft. Anschließend rührt man noch S Standen bei 900C nach.
Der Feststofigehalt der Lösung beträgt 54,2%.
509536/401
B. Herstellung des Vernetzers für A
In einem Dreihalskolben vermischt man 402 Teile Trimethylolpropan, 856 Teile Diphenylcarbonat und
236 Teile Hexandiol-(1,6), erhitzt auf 130° C, wobei sich eine klare Schmelze bildet, und vermindert den
Druck auf 12 mm Hg. Nach etwa 30 Minuten beginnt die Abspaltung von Phenol, das über eine Kolonne
bei 75 bis 80° C abdestilliert. Während 8 Stunden erhöht man die Temperatur langsam auf 180° C. Zuletzt
hält man 1 Stunde auf 180° C bei 15 mm Hg. Danach ist die berechnete Menge Phenol abdestilliert. In
quantitativer Ausbeute gewinnt man als hellgelbes öl ein verzweigtes Polycarbonat mit der OH-Zahl
365.
100 Teile der Substanz werden bei 70° C mit 50 Teilen Methoxymethylisocyanat zur Reaktion gebracht
und danach 50% ig in Xylol/Butanol 9:1 aufgelöst
(Vernetzer B2).
C. Erfindungsgemäße Lackmischung
Die beiden Lösungen A und B werden im Verhältnis 10:9 miteinander vermischt, wie im Beispiel 1 mit
IO 100% Titandioxyd nach Zusatz von 2% Maleinsäure abgerieben, mit Xylol auf Spritzviskosität verdünnt
und auf gereinigte Stahlbleche aufgespritzt, die anschließend 30 Minuten im Umlufttrockenschrank erhitzt
werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Lackfilme sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Zusätzlich
im Vergleich hierzu sind die Ergebnisse aufgeführt, die man erhält, wenn das unter A beschriebene Polymerisat
zusammen mit einem handelsüblichen MeIaminharz vom Typ des Hexamethoxymelamins eingebrannt
wird. Der Zusatz an Melaminharz bezieht sich auf den Festkörper der Lösung A und beträgt 15%.
Wie durch Vorversuche festgestellt wurde, brachte ein höherer oder niedrigerer Gehalt an Melaminharz
noch schlechtere Ergebnisse.
In der Tabelle 2 ist zusätzlich noch die Waschlaugenfestigkeit angegeben. Hierbei wurde die Festigkeit
der Lackierungen gegen eine kochende Waschmittellösung geprüft, und zwar wurden verschiedene
der auf dem Markt befindlichen Haushaltswaschmittel herangezogen und die Prüfergebnisse mit dem
aggressivsten dieser Agenzien in der Tabelle wiedergegeben.
Mischung von Lösung A und B im Verhältnis 10:9
Einbrenntemperatur
(30 Minuten)
(30 Minuten)
Durchschnittliche Schichtstärke in μ
Gitterschnitt DIN 53 151
Bleistifthärte DIN 46 453
Erichsentiefung (mm)
DIN 53 156
Bleistifthärte DIN 46 453
Erichsentiefung (mm)
DIN 53 156
Biegeprobe (scharfe Kante
ruckhaft)
ruckhaft)
Schlagelastizität (inch/pound,
nach Gardner)
Waschlaugenfestigkeit bei
Siedetemperatur
nach Gardner)
Waschlaugenfestigkeit bei
Siedetemperatur
Lösungsmittelbeständigkeit,
5 Minuten Einwirkzeit
(Äthylacetat)
5 Minuten Einwirkzeit
(Äthylacetat)
Vergleich:
Mischung von Lösung A mit einer 70%igen
Lösung eines Hexamethoxymelamins im
Verhältnis 100:15
Lösung eines Hexamethoxymelamins im
Verhältnis 100:15
140° C | 16O0C | (ber. | 12O0C | fest auf fest) | 1600C | |
120° C | 40 | 40 | 50 | 140°C | 45 | |
35 | 1 | 1 | 1 | 45 | 1 | |
1 | 4H | 4H | 3H | 1 | 4H | |
2H | 7,7 | 6,1 | 3,8 | 4H | 3,4 | |
10,2 | 180° + | 180° + | 45°- | 3,9 | 45°- | |
180° + | 16 + | 14 + | 4+ | 45°- | 4+ . | |
4 + | nach 16 Stunden Auf treten kleiner Bläschen, Glanz konstant |
— | 4 + | nach 3 Stunden völlig zerstört |
||
— | unverändert | angequol len vom Blech ab gebogen |
stark angequollen | |||
gering fügigan gequollen |
||||||
Aas der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Kombina-
< x>o mi* dfm Melaminharz bezüglich der Elastizität,
der Chemikalienfestigkeit and der Lösungsmittelbeständigkeit deutlich unterlegen ist
A. Herstellung des Carbonamidgruppen
enthaltenden Polymerisats
enthaltenden Polymerisats
Die Polymerisationsmischung besteht aus 720Teilen
Xylol 720 Teilen n-ButanoL 630 Teilen Styrol 400 Teilen Methylacrylat, 300 Teilen Butylacrytat,
200 Teilen Vinylacetat, 270 Teilen Acrylamid, I5Tei-
len Dodecylmercaptan und 36 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril.
300 Teile dieser Mischung werden unter Stickstoff auf 85 bis 90° C gebracht und der Rest der
Monomerenmischung unter Rühren bei 85 bis 900C innerhalb von 5 Stunden zugetropft. Anschließend
werden 5 Teile Azodiisobuttersäuredinitril zugegeben
und 4 Stunden bei derselben Temperatur nachgerührt. Die Polymerisatlösnng besitzt einen Festetoffgehalt
von 54%.
B. Herstellung des Vernetzers für A
Man verfährt wie im Beispiel 2 unter B angegeben und stellt aus 236 Teilen Hexandiol-(1,6), 268 Teilen
Trimethylolpropan und 642 Teilen Diphenylcarbonat ein verzweigtes Polycarbonat mit der OH-Zahl 359
her. 100 Teile des hochviskosen Öls bringt man zur Umsetzung mit 50 Teilen Methoxymethylisocyanat.
Durch Auflösen in 150 Teilen Xylol erhält man den Vernetzer B3.
C. Erfindungsgemäße Lackmischung
Die unter A und B gewonnenen Lösungen werden im Verhältnis 1:1 vermischt und mit jeweils 2%
Maleinsäure bzw. Phosphorsäure — berechnet fest
auf fest — zugegeben. Aufgüsse, die man bei 120 und 140°C einbrennt, zeigen einwandfreien Glanz und
sind klar.
Die Mischungen werden anschließend mit Titandioxyd vom Rutiltyp pigmentiert und abgerieben.
Die Pigrnentierungshöhe beträgt 100% — berechnet auf den jeweiligen Harzfestkörper. Nach Verdünnen
auf Spritzviskosität werden 0,5 mm starke entfettete Stahlbleche hiermit bespritzt und bei den in Tabelle 3
angegebenen Temperaturen eingebrannt. Zusätzlich wird auch hier die Festigkeit gegen kochende Waschmittellösungen
zur Prüfung der Chemikalienfestigkeit durchgeführt. In diesem Falle werden Bleche mit einer
Zinkphosphatierung als Korrosionsschutz bzw. einem Zweikomponenten-washprimer auf Basis Polyvinylbutyral/Phosphorsäure/Zinkchromat
gewählt.
2% Maleinsäure 2% Phosphorsäure
Einbrenntemperatur
Durchschnittliche Schichtdicke
Gitterschnitt DIN 53 151
Bleistifthärte DIN 46453
Erichsentiefung (mm)
DIN 53 156
Biegeprobe (scharfe Kante
Bleistifthärte DIN 46453
Erichsentiefung (mm)
DIN 53 156
Biegeprobe (scharfe Kante
Schlagelastizität nach
Gardner (inch/pound)
Waschlaugenfestigkeit bei
Siedetemperatur
Gardner (inch/pound)
Waschlaugenfestigkeit bei
Siedetemperatur
120° C | 14O0C | 160°C | 120° C | 1400C | 160°C |
30 | 30 | 30 | 30 | 35 | 30 |
1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
2H | 4H | 4H | 2H | 4H | 4H |
9,7 | 7,9 | 7,5 | 10,6 | 6,9 | 7,5 |
180° + | 180° + | 180° + | 90°- | 180°+ | 180° + |
6 | 16 | 16 | 4 | 24 | 20 |
nicht geprüft |
nach 8 Stunden Blasen |
nach 24 Stunden Blasen |
nicht geprüft |
nach 16 Stunden Blasen |
nach 24 Stunden kleine Bläschen, nach 40 Stunden unverändert |
A. Herstellung des Carbonamidgruppen
enthaltenden Polyacrylate
enthaltenden Polyacrylate
Man bereitet eise 45° C warme Lösung aus 300 Teilen
Styrol, 10 Teilen Acrylsäure, 90 Teilen Acrylsäureamid,
200 Teilen Acrylsäurebutylester und 12 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril in 330 Teilen eines SoI-vens-Gemiscbes
aus Xylol und n-Butanol (1:1) and tropft sie unter Rühren and Stickstoff zu 150 Teilen
auf 85° C erwärmtes Solvens-Gemisch (Xylol/Butanol
1:1) innerhalb von 7 !Stunden. Die letzten 50 Teile
Monomerengemisch werden hierbei mit einem Teil Azodiisobuttersänredinitril versetzt and innerhalb
einer Stande zagetropft. Za Ende der Zugabe beträgt der Feststoffgehalt 533%.
B. Herstellung eines Poly-N-rnethoxymethylurethan-Vernetzers
Aus 270 Teilen Trimethylolpropan, 92 Teilen Äthandiol
und 300TeQeB Phthalsäureanhydrid stellt man
sich durch Veresterung in bekannter Weise einen Polyester mit der OH-Zahl 400 und der Säurezahl
15 her.
Zu 100 Teilen dieser Substanz fügt man 50 Teile Xylol, erhitzt auf 70° C und läßt mit 60 Teilen Methoxymethylisocyanat
reagieren. Während der Umsetzung wird gut gerührt. Nach 4 Stunden ist der Gehalt ar
freien NCO-Gruppen gleich Null. Nun wird durcr Zugabe von Xylol und Butanol eine 50%ige Lösunj
in Xylol/Butanol (3:1) hergestellt. (Vernetzer B4).
C. Erfindungsgemäße Lackmischung
2 Teile des Copolymerisate A werden mit 1 Tei Vernetzer B4 vermischt und mit einem Titandioxyt
vom Rutiltyp pigmentiert, und zwar in einer Höfai
von 100% — bezogen auf den Harzfestkörper. Diese
Gemisch wird auf den üblichen Aggregaten abge rieben mit Xylol auf Spritzviskosität verdünnt un<
auf entfettete 0,5 mm starke Stahlblech gespritzt un<
anschließend eingebrannt. Vor dem abreiben mi dem Pigment werden 2% Phosphorsäure — berechne
auf den Festkörper — zugefügt.
Die Bleche, die zur Prüfung der Waschlaugen
festigkeit herangezogen werden, sind zweischichti gespritzt. Ihre Vorbehandlung erfolgt, wie im Bd
spiel 3 angegeben. Die Ergebnisse sind Tabelle 4 ζ entnehmen:
Lackfilme mit 2% Phosphorsäure
10
bis 40 Stunden unverändert, kein Glanzverlust, kein Haftungsverlust.
Einbrenntempe- 1200C 140° C 160cC
ratur (30 Minuten)
Durchschnittliche 35—40 35-^0 35-40 Schichtstärke in μ
Gitterschnitt 2 1 1
DIN 53151
Bleistifthärte 5 H 5 H 5 H
DIN 46 453
Schlagelastizität 12 6 4
nach Gardner
(inch/pound)
Waschlaugen- —
festigkeit bei
Siedetemperatur
Lösungsmittel- unver- unver- unver-
festigkeit, 5 Mi- ändert ändert ändert nuten Einwirkzeit
(Toluol/ Äthylacetat)
Ein Vergleichsversuch ergab, daß die lacktechnischen Eigenschaften des Copolymerisats A in Kornbination
mit Melaminharzen besonders im Hinblick auf Elastizität, Haftfestigkeit, Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit
vollkommen ungeeignet sind.
A. Herstellung des carbonamidgruppenhaltigen Polyacrylat-Copolymerisats
Man bereitet in der Wärme (45° C) eine Mischung aus 240 Teilen Xylol, 240 Teilen n-Butanol, 300 Teilen
Styrol, 30 Teilen Methacrylsäure, 90 Teilen Methacrylamid, 180 Teilen Acrylsäurebutylester und 12 Teilen
Azodiisobuttersäuredinitril und legt hiervon 150 Teile in einem mit Heizmantel versehenen Reaktor unter
Reinstickstoff vor. Man erwärmt unter Rühren auf 85° C und tropft innerhalb von 51^ Stunden die restliehe
Mischung bei 85° C zu. Man fügt der Lacklösung anschließend noch 1 Teil Azodiisobuttersäuredinitril
hinzu und rührt eine weitere Stunde bei 850C. Die Lösung besitzt danach einen Feststoffgehalt von 52%.
B. Als Vernetzer für das unter A beschriebene Copolymerisat wird das im Beispiel 4 beschriebene PoIy-N-methoxymethylurethan
(Vernetzer B4) eingesetzt.
C. Erfindungsgemäße Lackmischung
Die Copolymerisatlösung A und die Vernetzerlösung B4 werden miteinander im Verhältnis 1:1 gemischt
und zusätzlich 3% Phosphorsäure — bezogen auf den Festkörper der Lösung — zugefügt. Es wird
mit 100% Titandioxyd vom Rutiltyp pigmentiert und wie üblich abgerieben. Nach Verdünnen auf Spritzviskosität
werden mit dem Lack entfettete, 0,5 mm starke Stahlbleche gespritzt und bei den genannten
Temperaturen 30 Minuten eingebrannt. Die lacktechnischen Werte sind der Tabelle 5 zu entnehmen.
Einbrenntemperatur
1200C 1400C
1200C 1400C
160JC
Durchschnittliche 40—45 40—45 40—45
Schichtstärke μ
Schichtstärke μ
Gitterschnitt 2 1 1
DIN 53 151
Bleistifthärte 5 H 6 H 6 H
DIN 46453
Schlagelastizität 12 10 10
nach Gardner
(inch/pound)
(inch/pound)
Waschlaugen- — nach 40 Stunden
festigkeit bei unverändert, kein
Siedetemperatur Glanzverlust, keine
Verringerung der
Haftung
Haftung
Lösungsmittel- unver- unver- unverfestigkeit nach ändert ändert ändert
5minutiger Einwirkungszeit (Toluol/
Äthylacetat)
Äthylacetat)
Claims (2)
- Patentansprüche:'-' 1. Lackmischungen, enthaltend mindestens ein Polyacrylatharz mit einem Molekulargewicht über 600, mindestens ein Poly-N-alkoxymethylurethan und gegebenenfalls mindestens ein Melaminformaldehyd- und/oder Harnstofformaldehydharz und gegebenenfalls übliche Lackzusätze, saure Katalysatoren und Lösungsmittel, dadurch ge-io kennzeichnet, daß sie als Polyacrylatharz ein carbonamidgrupperihaltiges, jedoch hydroxylgruppenfreies Polyacrylatharz enthalten.
- 2. Lackmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Poly-N-alkoxymethylurethane die Umsetzungsprodukte aus Methoxymethylisocyanat und Polyhydroxyverbindungen enthalten.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681769763 DE1769763C3 (de) | 1968-07-10 | Lackmischungen | |
CH858769A CH515981A (de) | 1968-07-10 | 1969-06-05 | Lack |
GB1232162D GB1232162A (de) | 1968-07-10 | 1969-06-27 | |
AT634069A AT296457B (de) | 1968-07-10 | 1969-07-02 | Lackmischung |
ES369269A ES369269A1 (es) | 1968-07-10 | 1969-07-08 | Procedimiento para la preparacion de lacas compuestas. |
US840463A US3573248A (en) | 1968-07-10 | 1969-07-09 | Lacquer mixtures |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681769763 DE1769763C3 (de) | 1968-07-10 | Lackmischungen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1769763A1 DE1769763A1 (de) | 1971-09-16 |
DE1769763B2 true DE1769763B2 (de) | 1975-09-04 |
DE1769763C3 DE1769763C3 (de) | 1976-04-15 |
Family
ID=
Also Published As
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AT296457B (de) | 1972-02-10 |
DE1769763A1 (de) | 1971-09-16 |
CH515981A (de) | 1971-11-30 |
NL6910628A (de) | 1970-01-13 |
US3573248A (en) | 1971-03-30 |
GB1232162A (de) | 1971-05-19 |
FR2012673A1 (de) | 1970-03-20 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHV | Ceased/renunciation |