DE2855847A1 - Ueberzugsmasse mit hohem feststoffgehalt - Google Patents
Ueberzugsmasse mit hohem feststoffgehaltInfo
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- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
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- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DR. A. KÖHLER M. SCHRÜEDE
PATENTANWÄLTE
TELEFON: 37 AT U-Z
^f-
S MaNCHEN Λο
S/G - US-593
FORD WERKE AG, Köln
überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt
Die Erfindung betrifft eine rasch härtende hitzehärtende Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt. Insbesondere
betrifft die Erfindung eine polymere schnell härtende Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt, die zur Herstellung
eines Auto-Decküberzugs geeignet ist, der Härte, hohen Glanz, hervorragende Dauerhaftigkeit und ausgezeichnete
Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Wasser ergibt. Im speziellen befaßt sich die Erfindung
mit einer schnell härtenden hitzehärtenden Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt, die zur Verwendung als Auto-Decküberzug
bzw. Decklack geeignet ist, wobei der Decküberzug Metallflocken als Pigment enthält.
909826/0998
Gemäß der Erfindung wird eine schnell härtende Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt angegeben, die zur Verwendung
als ein Auto-Decküberzug geeignet ist und die nach Härtung einen harten glänzenden dauerhaften Überzug
mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Wasser bildet. Die Überzugsmasse enthält mehr als etwa
60 Ge\i.-% nicht-flüchtige Feststoffe und besteht ohne
Berücksichtigung von Pigmenten, Lösungsmitteln und anderen nicht-reaktiven Komponenten im wesentlichen aus:
(A) einem filmbildenden Copolymeren aus monofunktionellen Copolymeren mit anhängender Epoxyfunktionalität und/oder
bifunktionellen Copolymeren mit Hydroxyfunktionalität und
anhängender Epoxyfunktionalität, wobei die Copolymeren ein numerisches mittleres Molekulargewicht (M ) zwischen etwa
1 500 und etwa 10 000 und eine Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen etwa -25 C und etwa 70°C aufweisen;
(B) wenigstens einem Organophosphatester aus bestimmten
Mono- und/oder Diestern der Phosphorsäure;
(C) einem Aminharz als Vernetzungsmittel und
(D) gegebenenfalls einem hydroxyfunktioneilen Zusatzmittel.
Der Organophosphatester ist in der Masse in einer ausreichenden
Menge enthalten, um zwischen etwa 0,67 und etwa 1,4 Äquivalenten an Säurefunktionalität für jedes
Äquivalent anhängender Epoxyfunktionalität des Copolymeren (A) zu ergeben und das Aminharz-Vernetzungsmittel
ist in der Masse in einer ausreichenden Menge enthalten, um wenigstens etwa 0,67 Äquivalente Stickstoff-Vernetzungsfunktionali
tat für jedes Äquivalent Hydroxyfunktionalität
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zu ergeben, das in der Masse (i) als Hydroxylgruppe an dem gegebenenfalls vorliegenden hydrofunktionellen
Zusatzmittel, (ii) als eine Hydroxylgruppe an dem filmbildenden Copolymeren oder (iii) als Ergebnis der Veresterung
der anhängenden Epoxyfunktionalität des filmbildenden
Copolymeren während der Härtung der Masse enthalten ist.
Auf Grund zunehmend strenger Vorschriften bezüglich der Lösungsmittelemission in den letzten Jahren wurden Anstrichmittel
mit geringer Lösungsmittelemission sehr erwünscht. Es wurde eine Reihe von Anstrichmittelzusamraensetzungen
mit hohem Feststoffgehalt vorgeschlagen, um diesen Erfordernissen bezüglich geringer Lösungsmittelemission
zu entsprechen. Jedoch sind viele dieser Massen auf Grund der Schwierigkeit der Anwendung, langsamer liär-r
tungsgeschwindigkeiten, mangelnder Flexibilität, schlechter Dauerhaftigkeit und geringer Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit
nachteilig. Viele der vorgeschlagenen Massen waren insbesondere mangelhaft als Auto-Decküberzüge, speziell
wenn der üecküberzug Metallflocken als Pigment enthalten soll.
Der Nachteil bei Massen, die Metallflocken einschließen,
resultiert aus unerwünschter Reorientierung der Metallflocken
während der Aufbringung und Härtung des Überzugs. Die Flockenreorientierung ergibt sich vorwiegend auf Grund
der in den Anstrichmassen verwendeten Harze mit sehr geringer Viskosität, um sich hohem Feststoffgehalt anzupassen.
Die geringe Thixotropie ist nicht ausreichend um die Flocken zu immobilisieren, die dazu neigen, sich selbst erneut zu
verteilen, um ein "Umschwenken" (reverse flop) und ungleichmäßige Verteilung zu ergeben.
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Die Überzugsmassen der Erfindung vereinigen die oben erörterten erwünschten Eigenschaften und geringe Auftragungsviskosität
mit rascher Härtung, so daß die Nachteile bisher vorgeschlagener Materialien mit hohem
Feststoffgehalt beseitigt werden, und dadurch eine Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt erreicht wird, die
sich besonders für Auto-Decküberzüge eignet und im speziellen für Auto-Decküberzüge geeignet ist, die Metallflocken
als Pigment enthalten.
Die hitzehärtende Überzugsmasse der Erfindung enthält mehr als etwa 60 Gew.-% nicht-flüchtige Feststoffe, bevorzugt
mehr als etwa 70 Gew.-% und ist befähigt,rasch bei niedriger Temperatur zu härten. Die Masse besteht,ausschließlich
von Pigmenten, Lösungsmitteln und anderen nicht-reaktiven Bestandteilen, im wesentlichen aus:
(A) einem epoxyfunktionellen film__bildenden Polymeren aus
monofunktionellen Copolymeren mit anhängender Epoxyfunktionalität und/oder bifunktionellen Copolymeren, die sowohl
anhängende Epoxy- als auch Hydroxyfunktionalität aufweisen, wobei die Copolymeren ein numerisches mittleres
Molekulargewicht (M ) zwischen etwa 1 500 und etwa 10 000, bevorzugt zwischen etwa 2 000 und etwa 6 000, besitzen
und eine Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen etwa -25 C und etwa 700C, bevorzugt zwischen etwa -10°C und etwa
500C aufweisen;
(B) wenigstens einem Organophosphatester der Formel
0
(RO)n - P - (0H)3_n
(RO)n - P - (0H)3_n
worin η = 1 bis 2 und R Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen
bedeuten;
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(C) einem Aminharz als Vernetzungsmittel und
(D) bis zu etwa 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht,
von (A), (B), (C) und (D) eines hydrofunktioneilen
Zusatzmittels mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht (M ) zwischen etwa 150 und etwa 6 000, bevorzugt
zwischen etwa 400 und etwa 2 500.
Der Organophosphatester ist in der Masse in einer ausreichenden Menge enthalten, um zwischen etwa 0,67 und
etwa 1,4 Äquivalente, bevorzugt zwischen etwa 0,8 und etwa 1 Äquivalent, an Säurefunktionalität für jedes Äquivalent
anhängender Epoxyfunktionalität des Copolymeren zu ergeben. Das Aminharz-Vernetzungsmittel ist in der Masse
in einer ausreichenden Menge enthalten, um wenigstens etwa 0,67, bevorzugt zwischen etwa 0,75 und etwa 3,75 Äquivalenten,
an Stickstoff-Vernetzungsfunktionalität für jedes Äquivalent Hydroxyfunktionelltat zu ergeben, die in
der Masse entweder (i) als eine Hydroxygruppe an dem Copolymeren,
(ii) eine Hydroxylgruppe an dem gegebenenfalls vorliegenden hydroxyfunktionellen Zusatzmittel oder (iii)
als ein Ergebnis der Veresterung der anhängenden Epoxyfunktionalität des Copolymeren während der Härtung der
Überzugsmasse enthalten ist. Ferner kann die erfindungsgemäße
Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt Zusätze enthalten,
wie beispielsweise Katalysatoren, Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel, Strömungsregulierungsmittel oder
Benetzungsmittel, antistatische Mittel, Pigmente, Plastifizierungsmittel,
Lösungsmittel und dergleichen.
In den US-PS 3 960 979 und 4 018 848 werden Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt, die sich zur Verwendung als
Dosenüberzugsmaterial eignen, angegeben. Die Massen bestehen im wesentlichen aus (i) aromatischen Epoxymassen
mit zwei oder mehr Epoxygruppen an einem Epoxyharz, das
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ein Molekulargewicht von nicht über 2 500 besitzt, (ii) einem Amino-Vernetzungsmittel, (iii) einer anorganischen
oder organischen monomeren oder polymeren Säure, die als ein reaktiver Katalysator wirkt und
(iv) einem flexibel machenden Polyol.
Die Massen gemäß diesen Patentschriften besitzen den Vorteil rascher Reaktion und geringer Auftragsviskosität,
ihnen fehlt jedoch Beständigkeit, und sie sind daher nicht gut der Witterung auszusetzen. Dies geht zum
Teil auf die Anwesenheit von Ätherbindungen in den aromatischen Epoxiden zurück. Als solche sind die Massen gemäß
den oben angeführten Patentschriften zur Verwendung als Auto-Decklacke nicht erwünscht. In den genannten Patentschriften
werden die Massen als ein langsam härtendes System beschrieben. Wenn man jedoch die speziellen
Lehren dieser Patentschriften berücksichtigt, stellt man fest, daß die Masse einen Überschuß an Epoxidharz enthält,
offensichtlich mit dem Zweck, überschüssigen Katalysator nach Beendigung der Härtungsreaktion zu vernichten.
Überschüssiges Epoxyharz in der Masse verbleibt bei dem Niedrigtemperatur-Einbrennbereich der angegebenen
Einbrenntemperaturen ungehärtet, es ergibt sich keine vollständige Härtung und keine gewünschte Härte, Beständigkeit
oder Lösungsmittelbeständigkeit. Bei Erhitzen auf höhere Temperaturen als in den Beispielen gefordert, reagieren
überschüssige Epoxygruppen mit überschüssiger Hydroxyfunktionalität, um noch weitere Ätherbindungen zu ergeben.
Diese so erhaltenen Ätherbindungen besitzen eine weitere nachteilige Wirkung auf die Haltbarkeit und machen
die Materialien insbesondere zur Verwendung als Auto-Decküberzüge ungeeignet. Auch die notwendigen hohen Einbrenntemperaturen,
um den Verbrauch dieser überschüssigen Epoxygruppen zu erreichen, machen die Masse vom Energie-
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Standpunkt auf Grund der erforderlichen hohen Einbrennt empera tür en unerwünscht. Dariiberhinaus muß, da
die Epoxy/Katalysatorreaktion in frühen Stufen der Härtung stattfindet und somit der Katalysator vernichtet
wird, die Melamin/Hydroxyhärtungsreaktion im wesentlichen ohne den Vorteil der Katalyse stattfinden. Die
Härtungsreaktion verläuft somit langsam und erfordert die in den Beispielen der genannten Patentschriften angegebenen
hohen Temperaturen.
Die erfindungsgemäßen Massen mit hohem Feststoffgehalt beseitigen die Nachteile bisheriger Massen mit hohem Feststoffgehalt
einschließlich der Massen gemäß den obigen Patentschriften und liefern ein System, das für solche Anwendungen
besonders geeignet ist, die hohen Glanz, Härte Haltbarkeit und hohe Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit
sowie eine rasche Härtungsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen, beispielweise etwa 75°C bis etwa 1500C,
bevorzugt etwa 110°C bis etwa 130 C, erfordern. Die gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Überzugsmassen
gehen auf die sorgfältig geregelte Vermischung der speziellen Komponenten unter Erzielung eines praktisch
vollständigen Verbrauchs der Funktionalität der Reaktionsteilnehmer in einer raschen und wirksamen Weise zurück.
Die jeweiligen Komponenten der Massen mit hohem Feststoffgehalt, die Mengen der jeweiligen Komponenten die zur
Erzielung der gewünschten Ergebnisse der Erfindung notwendig sind, und ein Verfahren zur Auftragung der Masse, sind
nachfolgend im einzelnen beschrieben.
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Wie vorstehend erwähnt kann das epoxyfunktioneile filrabildende
Material der erfindungsgemäßen Massen aus monofunktionellen
Copolymeren, die anhängende Epoxyfunktionalität
tragen oder bifunktionellen Copolymeren, die sowohl anhängende Kpoxyfunktionalität als auch Hydroxyfunktionalität
tragen, ausgewählt werden. Diese filmbildenden Copolymeren, die ein Ilauptmaterial der erfindungsgemäßen
Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt darstellen, können
durch übliche, durch freie Radikale induzierte Polymerisation geeigneter ungesättigter Monomeren hergestellt
werden. Der hier verwendete Ausdruck "Copolymeres" bedeutet ein Copolymeres aus zwei oder mehreren verschiedenen
Monomeren.
Die in den erfindungsgemäßen Massen mit hohem Feststoffgehalt verwendeten Copolymeren besitzen ein numerisches
mittleres Molekulargewicht (M ) zwischen etwa 1 500 und etwa 10 000, bevorzugt zwischen etwa 2 000 und etwa
6 000 und eine Glasiibergangstemperatur (Tg) zwischen etwa -25°C und etwa 70°C, bevorzugt zwischen etwa -10°C
und etwa 50 C.
Die zur Herstellung der monofunktionellen Copolymeren verwendeten Monomeren enthalten zwischen etwa 10 und etwa
30 Gew.-% eines oder mehrerer monoäthylenisch ungesättigter
Monomeren, welche Glycidylfunktionalität tragen. Diese monoäthylenisch ungesättigten Monomeren können Glycidyläther
oder Glycidylester sein. Bevorzugt sind die epoxyfunktionellen Monomeren jedoch Glycidylester von monoäthylenisch
ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Diese Monomeren liefern das
Copolymere mit seiner anhängenden Epoxyfunktionalität.
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Die Monomeren, die zur Herstellung der in den Massen der Erfindung verwendbaren bifunktionellen Copolymeren verwendet
werden, enthalten zwischen etwa 5 und etwa 25 Gew.-?u
eines oder mehrerer der oben erörterten glycidylfunktionel-len
Copolymeren und zwischen etwa 5 und etwa 25 Gew.-% eines oder mehrerer monoäthylenisch ungesättigter Monomeren,
welche Hydroxyfunktionalität tragen, wobei die Gesamtmenge der monoäthylenisch ungesättigten Monomeren,die entweder
Epoxy- oder Hydroxyfunktionalität tragen, nicht größer als etwa 30 Gew.-% der Monomeren in dem Copolymeren beträgt.
Die monoäthylenisch ungesättigten hydroxyfunktionellen Monomeren, welche das bifunktionelle Copolymere mit seiner
Hydroxyfunktionalität ergeben, können aus einer langen Reihe von hydroxyfunktionellen Monomeren ausgewählt werden.
Vorzugsweise sind die hydroxyfunktionellen Monomeren jedoch Acrylate und können aus der Gruppe der nachfolgenden Ester
der Acrylsäure oder Methacrylsäure und aliphatischen Alkoholen ausgewählt werden, ohne darauf begrenzt zu sein:
2-Hydroxyäthylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy-1-methyläthylacrylat,
2-IIydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat,
2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat,
4-Hydroxybutylacrylat, Diäthylenglykolacrylat,
5-Hydroxypentylacrylat, 6-Hydroxyäthylacrylat, Triäthylenglykolacrylat,
7-Hydroxyheptylacrylat, 2-IIydroxymethylmethacrylat,
S-Chlor-^-hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-1-methyläthylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat,
3-IIydroxypropylmethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat,
2-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybu.tylmethacrylat,
3,4-Dihydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat,
6-lIydroxyhexylmethacrylat, l,3-Dimethyl-3-hydroxybutylmethacrylat,
5,6-Dihydroxyhexylmethacrylat und 7-Hydroxyheptylmethacrylat.
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y-
Obgleich ein Fachmann die vielen verschiedenen verwendbaren hydroxygruppentragenden Monomeren einschließlich
der oben angegebenen erkennt, sind die bevorzugten hydroxyfunktionellen
Monomeren zur Verwendung in dem bifunktioneilen
Copolymeren der Erfindung C- - C-j-Hydroxyalkylacrylate
und/oder Cg - Cg-Hydroxyalkylmethacrylate, d.h. Ester von
zweiwertigen C„ - C_-Alkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Der Rest der Monomeren, welche das epoxyfunktionelle filmbildende Polymere bilden, d.h. zwischen etwa 90 und etwa
70 Gew.-% der Monomeren des Copolymeren, sind andere monoäthylenisch
ungesättigte Monomere. Diese monoäthylenisch ungesättigten Monomeren sind bevorzugt 06, /i-olefinisch
ungesättigte Monomere, d.h. Monomere, die olefinische NichtSättigung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen in der OC-
und ^-Stellung mit Bezug auf das Ende einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoffkette aufweisen.
Unter den 0^, |ϊ>-olefinisch ungesättigten Monomeren, die
verwendet werden können, sind Acrylate (in der Bedeutung von Estern entweder der Acrylsäure oder Methacrylsäure)
sowie Gemische von Acrylaten und Vinylkohlenwasserstoffen. Vorzugsweise sind mehr als 50 Gew.-% der Gesamtmenge der
Copolymermonomeren Ester von einwertigen C^ - C12~Alkoholen
und Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat,
Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylmethacrylat und
dergleichen. Unter den zur Verwendung bei der Herstellung der Copolymeren geeigneten Mo no ν iny !kohlenwasserstoffen befinäen
sich solche, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und umfassen Styrol, OC-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol
und Chlorstyrol. Wenn solche Monoviny!kohlenwasserstoffe
verwendet werden, sollten sie weniger als 50 Gev.-%
des Copolymeren ausmachen. Andere Monomere wie beispiels-
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weise Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat können in das Copolymere als Modifizierungsmonomere
eingeschlossen sein. Wenn sie jedoch verwendet werden, so sollten diese Modifizxerungsmonomeren nur bis
zu etwa 30 Gew.-?o der Monomeren in dem Copolymeren ausmachen.
Bei der Herstellung der monofunktionellen oder bifunktionellen Copolymeren werden die die gewünschte Epoxy- und
Hydroxyfunktionalität tragenden Monomeren und die restlichen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren vermischt
und durch übliche durch freie Radikale eingeleitete Polymerisation in solchen Anteilen umgesetzt, daß das gewünschte
Copolymere erhalten wird. Eine große Anzahl freiradikalischer Initiatoren ist auf dem Gebiet bekannt und
ist für die Zwecke geeignet. Dazu gehören: Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert.-Butylhydroxyperoxid, Acetylcyclohexan,
Sulfonylperoxid, Diisobutyrylperoxid, Di-(2-äthylhexyD-peroxydicarbonat,
Diisopropylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxypivalat, Decanoylperoxid, Azobis-(2-methylpropionitril)
und dergleichen. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in Lösung unter Verwendung eines Lösungsmittels,
in dem das epoxyfunktionelle Copolymere löslich ist. Unter den geeigneten Lösungsmitteln eingeschlossen
sind Toluol, Xylol, Dioxan, Butanon und dergleichen. Wenn das epoxyfunktionelle Copolymere in Lösung hergestellt
wird, kann das feste Copolymere ausgefällt werden, indem die Lösung bei geringer Geschwindigkeit in ein Nicht-Lösungsmittel
für das Copolymere, wie beispielsweise Hexan, Octan oder Wasser unter geeigneten Rührbedingungen gegossen
wird.
Die in den Massen der Erfindung geeigneten mono- oder bifunktionellen
Copolymeren können auch durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Polymerisation in
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der Masse oder Kombinationen davon oder durch noch andere geeignete Methoden hergestellt werden. Bei diesen Methoden
zur Herstellung der Copolymeren können Kettenübertragungsmittel erforderlich sein, um das Molekulargewicht
des Copolymeren auf den gewünschten Bereich zu regeln. Wenn Kettenübertragungsmittel verwendet werden, muß dafür
gesorgt werden, daß sie nicht die Lagerbeständigkeit der Masse durch Herbeiführung vorzeitiger chemischer Reaktionen
herabsetzen.
Eine zweite wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Oberzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt ist ein Organophosphatmono-
oder diester oder ein Gemisch derartiger Mono- und Diester. Derartige Organophosphatester werden
vorzugsweise durch Veresterung von Phosphorsäure oder deren Anhydriden oder durch geregelte Hydrolyse von Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylhalogenphosphaten hergestellt. In den Massen der Erfindung geeignete Organophosphatester sind
solche der folgenden Formel
0
(RO)n - P - (QH)3-11
(RO)n - P - (QH)3-11
worin η = 1 bis 2 und R Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylgruppen darstellen. Vorzugsweise sind die Mono- oder
Diester Alkylester und der Kohlenwasserstoffsubstituent kann in diesen Fällen jede beliebige Alkylgruppe sein
einschließlich Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Amyl-, 2-Ä'thylhexyl-,
Lauryl- und Stearylgruppen und dergleichen, ohne darauf begrenzt zu sein. Die am stärksten bevorzugten Alkylgruppen
enthalten 2 bis 6 Kohlenstoffatome und sind vorwiegend geradkettige Reste.
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Die Organophosphatesterkoraponente der erfindungsgemäßen überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt ist ein reaktiver
Katalysator, der dazu führt, daß die Masse rasch bei einer niedrigen Temperatur härtet. Die Säurefunktionalität
des Mono- oder Üiesters oder des Gemischs derartiger
Ester reagiert mit der anhängenden Epoxyfunktionalität des epoxyfunktionellen Filmbildners unter Bildung
eines Esters und einer Hydroxylgruppe. Eben diese Hydroxylfunktionalität
vernetzt mit dem Aminharz-Vernetzungsmittel. Zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse der erfindungsgemäßen
Massen mit hohem Feststoffgehalt, d.h. um sie zur
Verwendung als Auto-Decküberzug geeignet zu machen, ist es kritisch, daß die Menge des Organophosphatesters ausreichend
ist, um praktisch die gesamte Epoxyfunktionalität an dem Copolymeren zu der gewünschten Hydroxyfunktionalitat durch
Veresterungsreaktion umzuwandeln. Daher ist der Organophosphatester in der Masse in einer ausreichenden Menge eingearbeitet,
um zwischen etwa 0,67 und etwa 1,4 Äquivalente, bevorzugt zwischen etwa 0,8 und etwa 1 Äquivalent, Säurefunktionalität
für jedes Äquivalent anhängender Epoxyfunktionalität an dem Copolymeren zu ergeben. Wie aus der
oben angegebenen Äquivalentmenge ersichtlich, muß die Menge der Organophosphatester-Säurefunktionalität nicht in
stoichiometrischen Mengen zu der Epoxyfunktionalität vorliegen. Dies beruht darauf, daß während der Härtung der
Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt restliches in der Masse vorliegendes Wasser einen Teil des Veresterungsproduktes
zurück zur Säure hydrolysiert und dieses hydrolysierte Produkt wiederum mit zusätzlicher Epoxyfunktionalität
reagiert.
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Eine dritte wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen
Anstrichmassen mit hohem Feststoffgehalt ist ein Aminharz-Vernetzungsmittel. Aminvernetzungsmittel, die zur
Vernetzung von Ilydroxyfunktionalität tragenden Materialien geeignet sind, sind in der Technik bekannt. In typischer
Weise sind diese Vernetzungsmaterialien Produkte der Reaktionen
von Melamin oder Harnstoff mit Formaldehyd und verschiedenen Alkoholen mit bis zu und einschließlich 4
Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind die gemäß der Erfindung geeigneten Aminvernetzungsmittel Amin-Aldehydharze
wie beispielsweise Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Melamin, substituiertem Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin
oder substituiertem ßenzoguanamin. Bevorzugte Glieder dieser Klasse sind methylierte Melamin-Formaldehydharze
wie beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin. Diese flüssigen Vernetzungsmittel weisen praktisch zu 100 %
nicht-flüchtige Bestandteile auf, gemessen nach der Folienmethode bei 450C während 45 Minuten. Für die Zwecke der
Erfindung ist darauf zu achten, daß es wichtig ist, keine äußeren Verdünnungsmittel einzuführen, welche den endgültigen
Feststoffgehalt des Überzugs herabsetzen würden.
Besonders bevorzugte Vernetzungsmittel sind Aminharze, die
von der American Cyanamid unter dem Warenzeichen "Cymel"
vertrieben werden. Speziell geeignet in den Massen der Erfindung sind Cymel 301, Cymel 303 und Cymel 1156, die alkylierte
Melamin-Formaldehydharze sind.
Die Aminharzmaterialien wirken als Vernetzungsmittel in der
Masse der Erfindung durch Umsetzung mit (i) jeder Hydroxyfunktionalität, die in dem epoxyfunktionellen Filmbildner
vorliegen kann, (ii) Hydroxyfunktionalität, die durch Veresterung
der anhängenden Epoxyfunktionalität an dem epoxy-
9 0 9 8 2 6/0 9 9 8
- ψ-I
funktioneilen Copolymeren erzeugt wird und (iii) Hydroxyfunktionalitat
an dem hydroxyfunktionellen Zusatzmittel, falls ein solches Material in der Masse enthalten ist.
Zur Erzielung hervorragender Eigenschaften, wodurch diese Überzugsmassen besonders geeignet als Auto-Decküberzugsmaterialien
gemacht werden, ist es wesentlich, daß die Menge des Aminvernetzungsmittels ausreichend ist, um die
Hydroxyfunktionalität in der Überzugsmasse vollständig zu vernetzen. Daher sollte das Aminharz-Vernetzungsmittel
in der Masse in einer ausreichenden Menge enthalten sein, um wenigstens etwa 0,67 Äquivalente, bevorzugt zwischen
etwa 0,75 und etwa 3,7 Äquivalenten, Stickstoff-Vernetzungsfunktionalität für jedes Äquivalent der in der Masse entweder
(i) als Hydroxylgruppe an den epoxyfunktionellen Filmbildnern,
(ii) als eine Hydroxylgruppe an dem gegebenenfalls vorliegenden hydroxyfunktionellen Zusatzmittel oder
(iii) als ein Ergebnis der Veresterung der anhängenden Epoxyfunktionalität des epoxyfunktionellen Filmbildners
während der Härtung der Überzugsmasse vorliegenden Hydroxyfunktionalität zu ergeben.
Gegebenenfalls vorliegendes hydroxyfunktionelles Zusatzmittel
Zusätzliche Hydroxyfunktionalität, die von der am Filmbildner vorliegenden oder der durch Veresterung anhängender
Epoxyfunktionalität des epoxyfunktionellen Copolymeren erzielten abweicht, kann erreicht werden, indem
ein hydroxyfunktionelles Zusatzmittel in Mengen bis zu etwa 30 Gew.-?o, bezogen auf die Gesamtmenge der drei oben
erörterten Komponenten und des hydroxyfunktionellen Zusatzmittels selbst, zugegeben wird. Ein derartiges Material
dient dazu, zusätzliche hydroxyfunktionelle Zusatzmittel zu liefern, so daß eine innigere Vernetzungsstruktur
309826/0998
in dem endgültig gehärteten Produkt entsteht. Die in den Massen geeigneten hydroxyfunktionellen Zusatzmittel werden
vorzugsweise aus verschiedenen Polyolen mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht (M ) zwischen etwa
150 und etwa 6 000, bevorzugt zwischen etwa 400 und etwa 2 500 ausgewählt. Der hier verwendete Ausdruck
"Polyol" bedeutet eine Verwendung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen.
Die gemäß der Erfindung geeigneten Polyole werden vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus: (i) hydroxyfunktionellen
Polyestern, (ii) hydroxyfunktionellen PoIyäthern, (iii) hydroxyfunktionellen Oligoestern, (iv) monomeren
Polyolen, (v) hydroxyfunktionellen Copolymeren, die durch frei-radikalische Polymerisation von monoäthylenisch
ungesättigten Monomeren erhalten werden, von denen eines Hydroxyfunktionalität trägt und das in dem Copolymeren in
einer Menge im Bereich von 2,5 bis etwa 30 Gew.-/o enthalten
ist und (vi) Gemischen von (i) bis (v).
Die gemäß der Erfindung geeigneten hydroxyfunktionellen Polyester sind vorzugsweise vollständig gesättigte Produkte,
die aus aliphatischen zweibasischen Säuren mit 2 bis
20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und dergleichen und kurzkettigen Glykolen mit bis zu und einschließlich
21 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Äthylenglykol,
1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol,
1,3-Butylenglykol, 1,4-ßutylenglykol, Neopentylglykol,
1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexamethylenglykol und
2-Äthyl-2-methyl-l,3-propandiol, hergestellt werden. Das Molekulargewicht dieser Materialien liegt im Bereich von
etwa 200 bis etwa 2 500 und die Hydroxylzahl liegt im Bereich von etwa 30 bis etwa 230. Die Hydroxylzahl ist als
die Zahl in Milligramm Kaliumhydroxid definiert, die für
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jedes Gramm Probe zur Neutralisation der durch die Umsetzung zwischen dem Polyol und überschüssigem Essigsäureanhydrid
erzeugten Essigsäure notwendig ist. Die gemäß der Krfindung verwendeten Polyesterpolyole sind
niedrig schmelzende weiche wachsartige Feststoffe, die leicht im geschmolzenen Zustand gehalten werden können.
Unter bevorzugten Polyestern sind Produkte, die sich aus der Veresterung von Athylenglykol und 1,4-Butandiol mit
Adipinsäure, Athylenglykol und 1,2-Propylenglykol mit
Adipinsäure-, Azelainsäure- und Sebacinsäurecopolyesterdiolen und deren Geraischen ableiten.
Unter geeigneten Polyätherdiolen befinden sich Polytetramethylenätherglykol,
Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und dergleichen.
Die als hydroxyfunktionelle Zusatzmittel in den Massen der Erfindung geeigneten hydroxyfunktioneilen Oligoester
sind Oligoester, die vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen etwa 150 und etwa 3 000 aufweisen. Derartige Oligoester
können aus der Gruppe bestehend aus: (1) Oligoestern, die durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Monoepoxid
wie beispielsweise einem Alkylenoxid hergestellt werden, (2) Oligoestern, die durch Umsetzung eines Polyepoxide
mit einer Monocarbonsäure hergestellt werden und (3) Oligoestern, die durch Umsetzung einer hydroxyfunktionellen
Monocarbonsäure mit einem Mono- oder Polyepoxid hergestellt werden, ausgewählt werden.
Der durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Alkylenoxid hergestellte Oligoester ist ein Addukt mit niedrigem
Molekulargewicht, das eine enge Molekulargewichtsverteilung im Vergleich zu ähnlichen Massen aufweist, die durch nor-
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male Polyesterherstellungstechniken hergestellt werden. Das Addukt wird durch Umsetzung einer zweibasischen Carbonsäure
mit Alkylenoxiden, bevorzugt Äthylenoxid oder Propylenoxid, in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Bevorzugte Dicarbonsäuren sind aliphatische C~ - C.o Säuren
wie beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäuren, Sebacinsäure oder üodecandicarbonsäure. Gemische dieser
Säuren oder Gemische der aliphatischen Dicarbonsäuren mit aromatischen Dicarbonsäuren ergeben auch geeignete hy—
droxyfunktionelle Oligoester.
Die Herstellung von Oligoestern aus Carbonsäuren und PoIyepoxiden
ist bekannt und ist beispielsweise in den US-PS 2 456 408 und 2 653 141 beschrieben. Zahlreiche hydroxyfunktionelle
Oligoester innerhalb dieser allgemeinen Kategorie sind dem Fachmann auf dem Gebiet geläufig.
Die dritte Art der hydroxyfunktionellen Oligoester, d.h. solche, die durch Umsetzung einer hydroxyfunktionellen
Monocarbonsäure mit einem Epoxid hergestellt werden, ist in der US-PS 3 404 018 beschrieben. Obgleich die gemäß dieser
Patentschrift verwendeten Epoxide Polyepoxide sind, können Oligoester in gleicher Weise zu der darin beschriebenen
Weise hergestellt werden, indem ein Monoepoxid, z.B. ein Alkylenoxid und eine hydroxyfunktionelle Monocarbonsäure
wie darin beschrieben verwendet werden. Zahlreiche für diesen Zweck geeignete Monoepoxidmaterialien ergeben
sich dem Fachmann auf dem Gebiet.
Unter den zahlreichen monomeren Polyolen, die als das hydroxyfunktionelle Zusatzmittel eingesetzt werden können,
befinden sich die verschiedenen kurzkettigen Glykole mit bis zu und einschließlich 21 Kohlenstoffatomen, die zur
Herstellung der oben erörterten hydroxyfunktionellen Polyester geeignet sind. Andere übliche mehrwertige Alkohole
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-/-Vl
wie beispielsweise Glycerine und Zuckeralkohole befinden sich auch unter den zahlreichen monomeren Polyolen, die
dem Fachmann auf dem Gebiet geläufig sind.
Das als hydroxyfunktionelles Zusatzmittel geeignete
Hydroxyfunktionalität tragende Copolymere kann aus monoäthylenisch
ungesättigten Monomeren mit etwa 2,5 bis etwa 30 Gew.-?o daran befindlicher Hydroxylfunktionalität gebildet
werden.
Die lange Iieihe der in diesen hydroxyfunktionellen Copolymeren
verwendbaren hydroxyfunktionellen Monomeren enthält, ohne darauf begrenzt zu sein, die folgenden Ester
der Acryl- oder Methacrylsäure und aliphatischen Alkoholen; 2-IIydroxyäthylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat,
2-IIydroxy-l-methyläthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
3-Hydroxypropylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat,
4-Hydroxybutylacrylat, Diäthylenglykolacrylat,
5-IIydroxypentylacrylat, 6-Hy dr oxyhexy la cry la t,
Triäthylenglykolacrylat, 7-Hydroxyheptylacrylat, 2-Hydroxymethylmethacrylat,
3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-l-methyläthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,
3-IIydroxypropylmethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat,
2-IIydroxybutylmethacrylat, 4-IIydroxybutylmethacrylat,
3,4-Dihydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat,
6-IIy dr oxyhexy lmet ha cry la t, 1,3-Dimethyl-3-hydroxybutylmethacrylat,
5,6-Dihydroxyhexylmethacrylat
und 7-lIydroxyheptylmethacrylat.
Obgleich ein Fachmann auf dem Gebiet erkennt, daß viele verschiedene hydroxytragende Monomere einschließlich der
oben aufgeführten verwendet werden könnten, sind die bevorzugten hydroxyfunktionellen Monomeren zur Verwendung
in dem hydroxyfunktionellen Harz der Erfindung C- - C7 -
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Hydroxyalkylacrylate und/oder Cg - Cg -HydroxyaIky1-methacrylate,
d.h. Ester von zweiwertigen C2 - C- Alkoholen
und Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Der liest der das hydroxyfunktionelle Copolymere bildenden Monomeren, d.h. zwischen etwa 90 und etwa 70 Gew.-%, sind
andere monoäthylenisch ungesättigte Monomere. Diese monoäthylenisch ungesättigten Monomeren sind wie mit Bezug
auf das oben erörterte epoxyfunktionelle Copolymere vorzugsweise OC, ρ-olefinisch ungesättigte Monomere. Wie bezüglich
des epoxyfunktionellen Copolymeren sind die bevorzugten C*£, |o-olefinisch ungesättigten Monomeren Acrylate
und werden bevorzugt in mehr als 50 Gew.-9o des gesamten
Copolymeren verwendet. Bevorzugte Acrylatmonomere sind Ester von einwertigen C. - C.o -Alkoholen und Acrylsäure
oder Methacrylsäure. Monovinylkohlenwasserstoffe und andere modifizierende Monomere können auch in dem gleichen
Verhältnis verwendet werden wie sie in dem oben erörterten epoxyfunktionellen Copolymeren eingesetzt werden.
Außer den oben erörterten Komponenten können andere Materialien in die erfindungsgemäßen Überzugsmassen mit
hohem Feststoffgehalt eingearbeitet werden. Dazu gehören Materialien wie beispielsweise Katalysatoren, Antioxidantien,
UV-Absorptionsmittel, Lösungsmittel, Oberflächenmodifizierungsmittel und Benetzungsmittel sowie Pigmente.
Die in den Überzugsmassen der Erfindung verwendeten Lösungsmittel sind solche, die üblicherweise verwendet
werden. Typische Lösungsmittel, die in den Überzugsmassen geeignet sind, erleichtern die Sprühauftragung bei hohem
Feststoffgehalt und dazu gehören Toluol, Xylol, Methylethylketon,
Aceton, 2-Äthoxy-l-äthanol, 2-Butoxy-läthanol,
Diacetonalkohol, Tetrahydrofuran, Äthylacetat,
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Dimethylsuccinat, Dimethylglutarat, Dimethyladipat oder
deren Gemische. Das Lösungsmittel, in dem das epoxyfunktionelle
Copolymere der Überzugsmasse hergestellt wird, kann als Lösungsmittel für die Überzugsmasse verwendet
werden, wodurch die Notwendigkeit zur Trocknung des epoxyfunktionellen Copolymeren nach Herstellung,
falls dies erwünscht ist, ausgeschaltet wird. Wie vorstehend erwähnt, beträgt der Gehalt der überzugsmasse
mit hohem Feststoffgehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen
wenigstens 60 % und bevorzugt 70 °ό oder mehr,
wodurch die Menge des in der Masse eingeschlossenen Lösungsmittels begrenzt wird.
Oberflächenmodifizierungsmittel oder Benetzungsmittel sind übliche Zusätze für flüssige Anstrichmassen. Die genaue
Wirkungsweise dieser Oberflächenmodifizierungsmittel
ist nicht bekannt, jedoch nimmt man an, daß deren Gegenwart zur besseren Haftung der Überzugsmasse an der zu
überziehenden Oberfläche beiträgt und die Ausbildung dünner Überzüge, insbesondere auf Metalloberflächen begünstigt.
Diese Oberflächenmodifizierungsmittel werden
beispielsweise durch Acrylpolymere mit einem Gehalt an 0,1 bis 10 Gew.-^o einer copolymerisierten monoäthylenisch
ungesättigten Carbonsäure wie beispielsweise Methacrylsäure, Acrylsäure oder Itaconsäure, Celluloseacetatbutyrat,
Siliconöle oder deren Gemische wiedergegeben. Natürlich ist die Wahl der Oberflächenmodifizierungsmittel
oder Benetzungsmittel abhängig von der Art der zu überziehenden Oberfläche und die Wahl derselben liegt eindeutig
im Können des Fachmanns.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt
können auch Pigmente enthalten. Wie oben angegeben, sind die erfindungsgemäßen Massen mit hohem Feststoffgehalt
besonders geeignet, wenn die Überzugsmasse Metall-
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flocken als Pigment enthält. Die rasche Verfestigung und Härtung der Masse beseitigt die mit der Widerverteilung
der Metallflocken verbundenen Schwierigkeiten. Die Pigmentmenge in der Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt
kann variieren, liegt jedoch vorzugsweise bei etwa 3 bis etwa 45 Gew.-?u, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Anstrichmasse. Wenn das Pigment aus Metallflocken besteht, so liegt die Menge im Dereich von etwa
1 bis etwa 7 Gew.-/o.
Die Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt kann durch übliche dem Fachmann bekannte Methoden aufgebracht werden.
Zu diesen Methoden gehören Walzenauftragung, Sprühauf tragung, Tauchen oder Bürsten und natürlich wird die
spezielle Auftragungstechnik in Abhängigkeit von dem speziellen zu überziehenden Substrat und der Umgebung,
in der der Überzugsvorgang stattfinden soll, ausgewählt.
Eine besonders bevorzugte Technik zur Auftragung der Überzugsmassen
mit hohem Feststoffgehalt, insbesondere wenn
dieselben als Auto-Decküberzüge aufgetragen werden, ist das Sprühüberziehen durch die Düse einer Spritzpistole.
Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt verursachten in der Vergangenheit einige Schwierigkeiten bei den Sprühüberzugstechniken
auf Grund der hohen Viskosität der Materialien und darauf resultierenden Schwierigkeiten der
Verstopfung der Spritzpistole. Jedoch können die Massen der Erfindung, da sie relativ niedrige Viskosität in Anbetracht
des hohen Feststoffgehalts ergeben, durch Sprühüberzugstechniken
aufgebracht werden.
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Die Erfindung wird ferner unter Bezugnahme auf die folgenden detaillierten Beispiele erläutert, ohne darauf
begrenzt zu sein. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Angaben bezüglich "Teile" auf Gewichtsteile.
Das folgende Gemisch von Monomeren wurde zu einer Polymersynthese verwendet:
Gewicht (g)
Gew.-%
127,5 | 17 |
180 | 24 |
195 | 26 |
210 | 28 |
37,5 | 5 |
Butylmethacrylat Äthylhexylacrylat Glycidylmethacrylat
Methylmethacrylat Styrol
37 g tert.-Butylperbenzoat werden zu dem obigen Monomerengemisch
zugesetzt / die erhaltene Lösung über einen Zeitraum von 1 Stunde und 10 Minuten zu 500 g unter am Rückfluß
befindlichem Methylamylketon unter Stickstoff zugesetzt. Erhitzen und Rühren wird eine halbe Stunde fortgesetzt,
nachdem die Zugabe beendet ist, und dann werden 2 g tert.-Butylperbenzoat portionsweise zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wird während weiterer zwei Stunden am Rückfluß gehalten,und man laßt es dann auf Raumtemperatur
abkühlen. Der berechnete Tg-Wert des erhaltenen Polymeren beträgt 9°C und die Lösungsviskosität liegt bei 41 Sekunden,
Ford Becher Nr.4.
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83 1/3 Teile der obigen Polymerlösung und 30 Teile Cymel 301 werden in 25 Teilen Buiylacetat gelöst und
11 Teile saures Butylphosphat (ein Gemisch von Monobutyl- und Dibutylphosphaten, Äquivalentgewicht 120)
werden zu der Lösung zugegeben. Die erhaltene Formulierung wird auf Stahltestplatten durch Sprühen aufgebracht.
Die Platten werden bei 130°C während 20 Minuten eingebrannt, wobei ein glänzender (82/20 ) überzug mit ausgezeichneter
Härte, Haftung und Beständigkeit gegen Lösungsmittel (Xylol und Methylamylketon) erhalten wird.
Der Überzug zeigt keinerlei Verlust an Glanz oder Haftung nach 14-tägiger Aussetzung in einer Cleveland-Feuchtigkeitskammer.
4 Teile Aluminiumflocken (65 %-ig in Naphtha) werden mit
80 Teilen der gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymerlösung gut vermischt. 30 Teile Cymel 301 und 25 Teile Butylacetat
werden zu dem obigen Gemisch zugesetzt,und das erhaltene
Material wird durch ein grobes Filtertuch filtriert. 11 Teile saures Butylphosphat (Aquivalentgewicht 120) werden
zu dem Filtrat zugegeben und die erhaltene Formulierung wird unmittelbar auf mit Grundierung versehene Stahltestplatten durch Sprühen in einer Dreifachüberzugsauftragung
aufgebracht. Die Zwischenverdampfungszeit beträgt 1 Minute und die Endverdampfungszeit 5 Minuten. Die Platten
werden bei 110 C während 20 Minuten eingebrannt, wobei Überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Beständigkeit gegen
Lösungsmittel (Xylol und Methyläthylketon) erhalten werden. Es tritt keine sichtbare Aluminiumreorientierung
auf, und der Glanz liegt bei 62/20°C.
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Ein epoxyfunktionelles Copolymeres wird aus den folgenden Monomeren hergestellt:
120 | 16 |
142,5 | 19 |
195 | 26 |
255 | 34 |
37,5 | 5 |
Butylmethacrylat
Äthylhexylacrylat
Glycidylmethacrylat Methylmethacrylat
Styrol
Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung von 500 g Methylamylketon und 30 g
tert.-Butylperbenzoat durchgeführt. Die Zugabe von Initiator und des Monoraerengemischs ist in 2 Stunden beendet,
und das Reaktionsgemisch wird für eine weitere Stunde unter Rückfluß gehalten. 2 g des Initiators werden
dann zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Das Molekulargewicht
wird nach der Geldurchdringungschromatographie bestimmt und wurde als Fl = 3168 und R./5T = 2,15 festgestellt.
Der Tg-Wert dieses Polymeren wird als 20 C berechnet.
27 Teile der obigen Polymerlösung und 10 Teile Cymel werden in 8 Teilen Butylacetat gelöst und 2,8 Teile
saures Butylphosphat (Gemisch von Monobutyl- und Dibutylphosphaten) werden zu dieser Lösung zugegeben. Die
Masse wird auf eine Stahltestplatte aufgezogen und bei 130°C während 20 Minuten eingebrannt. Der Überzug besitzt
ausgezeichnete Härte, Haftung und Beständigkeit gegen Lösungsmittel (Xylol und Methyläthylketon).
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27 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen Polymeren, 13 Teile Cymel 301 und 5 Teile Acryloid OL-42 (Rohm
und Haas Chem.Co.) werden in 10 Teilen Butylacetat gelöst. 3,7 Teile saures Butylphosphat (Gemisch aus
Monobutyl- und Dibutylphosphat) werden zu der obigen
Lösung zugegeben, und die erhaltene Formulierung wird auf Stahltestplatten aufgezogen. Sie wird bei 130°C
während 10 Minuten eingebrannt, wobei ein glänzender Überzug mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit
erhalten wird.
125 g Äthylphosphordichloridat werden in 150 ml Butylacetat gelöst, in einen Rundkolben gebracht und mit einem
Eiswassergemisch gekühlt. 28 g kaltes Wasser werden tropfenweise unter Kühren und gleichzeitiger Anwendung
von Vakuum mit einer Wasserstrahlpumpe zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Vakuum 3 Tage gerührt und
dann mit Natriumhydroxid titriert, wobei eine Monoäthylphosphatlösung mit einem Säureäquivalentgewicht von
112 erhalten wird.
80 Teile der in Beispiel 1 hergestellten Polymerlösung, 10 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat (Produkt aus Prolylenoxid
und Azelainsäure) und 35 Teile Äthoxymethoxymethylbenzoguanamin (Cymel 1123, American Cyanamid)
werden in 25 Teilen Butylacetat gelöst, und 10,1 Teile der obigen sauren Äthylphosphatlösung werden zu dieser
Lösung zugegeben. Die erhaltene Formulierung wird auf grundierte Stahlplatten durch Sprühen aufgebracht und
bei 130°C während 20 Minuten eingebrannt, wobei harte glänzende überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Lö-
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sungsmittelbeständigkeit erhalten werden«
Eine Butylacetatlösung von Monocyclohexylmethylphosphat mit einem Äquivalentgewicht von 145 wird aus
Cyclohexyimethylphosphordichloridat gemäß dem in Beispiel
5 angegebenen Verfahren hergestellt.
25 Teile der in Beispiel 3 hergestellten Polymerlösung,
13 Teile Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 301, American
Cyanamid) und 5 Teile Hydroxyester auf Caprolactonbasis PCP0300 (Union Carbide) werden in 10 Teilen Butylacetat
gelöst. 4,2 Teile des oben hergestellten sauren Phosphats werden zu der obigen Lösung zugegeben, und die erhaltene
Formulierung wird auf grundierte Stahltestplatten durch Sprühen aufgebracht. Die Platten werden bei 130°C während
20 Minuten eingebrannt, wobei Überzüge mit ausgezeichneter Härte, Haftung, Glanz und Lösungsmittelbeständigkeit
(Xylol und Methylethylketon) erhalten werden.
Das folgende Gemisch von Monomeren wird in einer Polymersynthese verwendet:
Gew.-96
Butylmethacrylat 25
Glycidylacrylat 30
Methylmethacrylat 40
Styrol 5
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Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 angegeben
unter Erhalt einer 50 %-igen Lösung des Polymeren ausgeführt.
70 Teile der Polymerlösung, 15 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat (lieaktionsprodukt von Propylenoxid und
Azelainsäure) und 25 Teile Ilexamethoxymethylmelarnin (Cymel 301) werden in 10 Teilen Butylacetat gelöst.
Saures Amylphosphat (Gemisch aus Monoalkyl- und Dialkylphosphaten (13,3 Teile)) wird zu der obigen Lösung
zugesetzt, und die erhaltene Formulierung wird auf grundierte Stahlplatten durch Sprühen aufgebracht. Die
Platten werden bei 130°C während 20 Minuten unter Erhalt glänzender (87/20 ) überzüge mit ausgezeichneter
Haftung, Härte und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylethylketon) eingebrannt.
Ein Hydroxyacrylcopolymeres wird aus den folgenden Monomeren hergestellt:
1 000 | 50 |
400 | 20 |
400 | 20 |
200 | 10 |
Butylmethacrylat Hydroxyäthylacrylat
Methylmethacrylat
Styrol
100 g tert.Butylperbenzoat werden zu dem obigen Monomerengemisch
zugegeben,und die erhaltene Lösung wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden zu 1 400 g unter
Rückfluß befindlichem Methylamylketon unter Stickstoff zugegeben. Das Erhitzen und Kühren wird eine halbe Stunde
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nach Beendigung der Zugabe fortgesetzt und 5 g tert.-Butylperbenzoat
werden portionsweise zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das lieaktionsgemisch wird weitere
90 Minuten unter Rückfluß gehalten,und man läßt es dann
auf Raumtemperatur abkühlen. Das Molekulargewicht wird
durch Geldurchdringungschromatographie bestimmt: Nn = 2450, \/\ = 1,94.
40 Teile des obigen Polymeren, 45 Gewichtsteile des Glyciiiylmethacryiatpolymeren
von Beispiel 1 und 31 Teile Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 301) werden in 20 Teilen Butylacetat
gelöst. 5S3 Teile saures Butylphosphat (Gemisch aus Monobutyl- und Dibutylphosphaten, Äquivalentgewicht
120) werden zu der obigen Lösung zugegeben, und die erhaltene Formulierung wird auf grundierte Stahltestplatten
durch Sprühen aufgebracht. Die Platten werden bei 130 C während 20 Minuten eingebrannt, wobei glänzende Überzüge
mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) erhalten werden.
25 Teile des Polymeren von Beispiel 3, 25 Teile Hydroxypolymeres
von Beispiel 8 und 25 Teile Hexabutoxymethylmelamin
(Cymel 1156) werden in 15 Teilen Butylacetat gelöst. 3,4 Teile saures Butylphosphat (Gemisch aus Monobutyl-
und Dibutylphosphaten, Äquivalentgewicht 120)
werden zu der obigen Lösung zugegeben, und die erhaltene Formulierung wird auf grundierte Stahlplatten durch Sprühen
aufgebracht. Die Platten werden bei 130°C während 20 Minuten eingebrannt, wobei glänzende Überzüge mit ausgezeichneter
Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten werden.
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30 Teile Glycidylmethacrylatpolymeres von Beispiel 3, 5 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat und 15 Teile Äthoxymethoxymethylbenzoguanamin
(Cymel 1123, American Cyanamid) werden in 10 Teilen Butylacetat gelöst.
4,4 Teile saures Butylpbosphat (Gemisch aus Monobutyl- und üibutylphosphaten, Äquivalentgewicht 120) werden
zu der obigen Lösung zugegeben, und die erhaltene Formulierung wird auf grundierte Stahlplatten durch Sprühen
aufgebracht. Die Platten werden bei 130°C während 20 Minuten eingebrannt, wobei harte glänzende Überzüge
mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) erhalten
werden.
25 Teile Glycidylmethacrylatpolymeres aus Beispiel 1,
20 Teile Ilydroxypolymeres aus Beispiel 8, 5 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat und 17 Teile Butoxymethylglykoluril
(Cymel 1170, American Cyanamid) werden in 15 Teilen Butylacetat gelöst. 3,3 Teile saures Butylphosphat
(Gemisch aus Monobutyl- und Dibutylphosphaten, Äquivalentgewicht 120) werden zu der obigen Lösung
zugegeben, und die erhaltene Formulierung wird auf grundierte Stahlplatten durch Sprühen aufgebracht. Die
Platten werden bei 130°C während 20 Minuten eingebrannt, wobei harte glänzende überzüge mit ausgezeichneter
Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) erhalten werden.
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28b5847
neispicl 12
30 Teile (Uycidylmethacrylatpolymeres aus Beispiel 3,
7 Teile Acryloid OL-42 (Rohm und Haas Chem.Co.),
25 Teile Butoxymethylharnstoffharz (Beetle 80, American
Cyanarnid) werden in 20 Teilen Butylacetat gelöst. 4,4 Teile
saures Butyl phosphat (Gemisch aus Monobutyl- und Dibutylphospliat,
Aquival ent gewicht 120) werden zu der obigen
Losung zugegeben, und die erhaltene Formulierung wird auf
grundierte Stahlplatten durch .Sprühen aufgebracht. Die Platten werden bei 130 C während 20 Minuten unter Erhalt
eines harten glänzenden i'herzugs eingebrannt.
Das folgende Gemisch von Monomeren wird zur Synthese eines Polymeren verwendet:
Allylglycidyläther 30
Butylmethacrylat 25
Methylmethacrylat 30
Styrol 15
Die Polymersiation wird wie in Beispiel 3 angegeben unter Erhalt einer 52 ϋύ-igen Lösung des Polymeren in Methylamylketon
ausgeführt.
31 Teile des obigen Polymeren, 30 Teile Hydroxypolymeres
von Beispiel 8 und 17 Teile Hexamethoxymethylmelaniin (Cymel 301, American Cyanamid) werden in 10 Teilen Butylacetat
gelöst. 5,1 Teile saures Butylphosphat (Gemisch aus
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- ψ- η
?„8b5847
Monobutyl- und Dibutylphosphaten) werden zu der obigen
Lösung; zugegeben, und die erhaltene Formulierung wird
auf grundierte Stall I platten durch Sprühen aufgebracht. Die Platten worden hei ir>O°C während 20 Minuten eingebrannt,
wobei harte; glänzende (.'bor züge mit ausgezeichneter
Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthy!keton ) erhalten werden.
Heispiel 11
Monophenylphosphat wird aus Phenylphosphordichloridat gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Das Säureäquivalentgewicht dieser Losung erwies
sich als 1-1-1.
40 Teile des (llycidylmethacrylatcopoLymeren von Beispiel
1, 30 Teile des Hydroxypolymeren von Beispiel 8
und 25 Teile llexamethoxymethylmelamin (Cymel 301) werden
in 20 Teilen Hutylacetat gelöst. Die Phenylphosphatlösung (7,2 Teile) wird zu der obigen Lösung zugegeben,und
die erhaltene Formulierung wird auf grundierte Stahlplatten durch Spiuihauftragung aufgesprüht. Die Platten werden
bei 130°C während 20 Minuten unter Erhalt harter glänzender überzüge mit ausgezeichnter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit
eingebrannt.
Die folgenden Monomeren werden zur Synthese eines Poly meren verwendet:
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?.8b5847
Gew.-%
Hutylmethacrylat 40
(ilycidylmethacry lat 15
Motliy linethacrylat 40
Styrol 5
Die Polymerisation wird in Methylvinylketon unter Verwendung
von 1,8 9o (Gew.-?6 der Monomeren) des Initiators
durchgeführt. Das Molekulargewicht aus der GeI-durchdringungschromatographie
erwies sich als M = 5750, n = 2,4. Der I-'eststoffgehalt lag bei 54 Gew.-?o.
(JO Teile dieser Polymer lösung, 70 Teile des Polymeren
von Heispiel. 8 und 50 Teile Ilexamethoxymethylmelamin
(Cymel Γ301) werden in Γ50 Teilen Butylacetat gelöst.
4,1 Teile saures Hutylphosphat (Gemisch aus Monobutyl- und Dibutylphosphaten, Aquivalentgewicht 120) werden zu
der obigen Lösung zugegeben, und die erhaltene Formulierung wird auf grundierte Stahlplatten aufgesprüht.
Die Platten werden bei 1300C 20 Minuten eingebrannt, wobei
überzüge mit ausgezeichneter Härte, Haftung und
Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon)
erhalten werden.
10 Teile 2-Äthyl-l,3-hexandiol und 4 Teile Ilexamethoxymethylmelamin
(Cymel 301) werden zu der in Beispiel 1 beschriebenen Formulierung zugegeben. Die erhaltene
Formulierung wird auf grundierte Stahlplatten durch Sprühen in drei überzügen unter Anwendung einer Zwischenverdampfung
von 1 Minute und einer Endverdampfung von
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5 Minuten aufgezogen. Die Platten werden bei 1200C
während 20 Minuten unter IOrhalt eines klaren Überzugs
mit ausgezeichneter Härte, Haftung, Glanz (90/20°) und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylethylketon)
eingebrannt.
Die in Beispiel 2 beschriebene Anstrichmittelformulierung wird unter Anwendung von 6 Teilen Aluminiumflocken
und 10,4 Teilen saurem Butylphosphat wiederholt. Die
Auftragungs- und Kinbrennbedingungen sind die gleichen
wie in Beispiel 2. Der i'berzug liefert ausgezeichnete
physikal i sehe !eigenschaften.
5 Teile Polypropylenglykol (Pluracol (710, BASF Vyandotte
Co.)) und 2 Teile Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 301) werden zu der in Beispiel 3 beschriebenen Formulierung
zugesetzt. Die erhaltene Formulierung wird auf grundierte
Stahltestplatten durch Sprühen in drei überzugsauftragungen
aufgebracht. Die Platten werden bei 130 C während 15 Minuten unter Krhalt von Überzügen mit ausgezeichnetem
Glanz (91/20°), hervorragender Haftung, Härte und Lösungsini ttelbeständigkei t eingebrannt.
350 g Titandioxid werden mit 350 Teilen Acryloid OL-42
(Rohm und Haas Chem.Co.) und 25 Teilen Butylacetat vermischt. Das obige Gemisch wird in einer Porzellanperlen
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- ψ-
enthaltenden Porzellanflasche aufgenommen und während
16 Stunden auf eine Walzenmühle gebracht. 40 Teile der obigen Mahlgrundlage werden mit 28 Teilen Polymerem
aus Beispiel 1, 5 Teilen Ilydroxyester Desmophen KL5-2330 (ttohm und Haas Chem.Co.), 11 Teilen Ilexamethoxymethylmelamin
(Cymel 301) und 20 Teilen Butylacetat vermischt. 3,8 Teile saures Buty!phosphat (Gemisch aus Monobutyl-
und Dibutylphosphaten, Äquivalentgewicht 120) werden zu dem obigen Gemisch zugegeben, und die erhaltene Formulierung
wird auf grundierte Stahlplatten durch Sprühen aufgetragen. Die Platten werden bei 1200C während 20 Minuten
unter Erhalt von Überzügen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften eingebrannt.
500 Teile Titandioxid und 250 Teile Ferritgelb werden mit 500 Teilen Acryloid OL-42 (Rohm und Haas Chem.Co.),
7,8 Teilen Dispersionsmittel BYKP104S (Mellinckrodt) und 200 Teilen Butylacetat vermischt; die Mahlgrundlage
wird wie in Beispiel 19 beschrieben, hergestellt. 35 Teile dieser Mahlgrundlage werden mit 50 Teilen Polymerem
von Beispiel 3, 23 Teilen Ilexamethoxymethylmelamin, 3 Teilen 1,4- Cyclohexandimethanol und 22 Teilen Butylacetat
vermischt. 6,8 Teile saures Butylphosphat (Äquivalentgewicht 120) werden zu dem obigen Gemisch zugesetzt,
und die erhaltene Formulierung wird auf grundierte Stahlplatten durch Sprühen aufgetragen. Die Platten
werden bei 1150C während 20 Minuten unter Erhalt von Überzügen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften
eingebrannt.
9826/0998
50 Teile Blaupigment Ph t halo Blau werden mit 500 Teilen Acryloid OL-42 (Rohm und Haas Chem.Co.) und 44 Teilen
Butylacetat vermischt, die Mahlgrundlage wird wie in Beispiel 19 beschrieben, vermählen.
25 Teile der obigen Mahlgrundlage werden mit 41 Teilen der Polymerlösung von Beispiel 3, 6 Teilen Aluminiumflocken
(65 °ö-ig in Naphtha), 15 Teilen Bis-(hydroxypropyl)-azelat,
29 Teilen Ilexamethoxymethylmelamin (Cymel 301) und 20 Teilen Butylacetat vermischt. 5,6 Teile
saures Butylphosphat (Äquivalentgewicht 120) werden zu dem obigen Gemisch zugegeben, und die erhaltene Formulierung
wird auf grundierte Stahlplatten in vier überzügen unter Anwendung einer einminütigen Verdampfungszeit
zwischen den Überzügen durch Sprühen aufgetragen. Nach 5-minütiger Kndverdampfung werden die Platten bei 1300C
während 20 Minuten zu einem blauen metallischen überzug mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit
eingebrannt.
In einem mit Rührer, Kühler und Tropftrichter aufgestatteten
2 1-Dreihalsrundkolben werden 750 ml Toluol
unter Stickstoff zum ^ückfluß gebracht. Das folgende Gemisch von Monomeren, das 15 g 2,2-Azobis-(2-methylpropionat)
gelöst in 50 ml Aceton enthält, wird tropfenweise zu dem unter Rückfluß befindlichen Toluol zugegeben:
909826/0998
Butylmethacrylat | 150 | 50 |
Glycidylmethacrylat | 45 | 15 |
Hydroxypropylmethacrylat | 30 | 10 |
Methylmethacrylat | 60 | 20 |
Styrol | 15 | 5 |
Die Zugabe des Initiators und der Monomerlösung ist in 3 Stunden beendet. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere
halbe Stunde unter Rückfluß gehalten und dann werden
10 ml einer Acetonlösung mit einem Gehalt von 2 g des obigen Initiators tropfenweise zugegeben, und das Reaktionsgemisch
wird eine halbe Stunde am Rückfluß gehalten. Ein Teil der Lösung wird abdestilliert, um den
Feststoffgehalt auf 66 % zu bringen.
13 Teile der obigen Polymerlösung werden mit 3 Teilen Cymel 301 vermischt, und das Gemisch wird in 3 Teilen
Butylacetat gelöst. 1 Teil saures Butylphosphat (Gemisch aus Monobutyl- und Dibutylphosphaten) wird zu der
obigen Lösung zugegeben und das Gemisch wird auf eine Stahltestplatte aufgezogen. Die Platte wird bei 100°C
während 20 Minuten unter Erhalt eines glänzenden
(85/20°) Überzugs mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) eingebrannt.
(85/20°) Überzugs mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) eingebrannt.
10 Teile des in Beispiel 22 beschriebenen Copolymeren,
7 Teile Cymel 301 und 7 Teile Polyester Desmophen
KL5-2330 (Mobay Chem.Co.) werden in 8 Teilen Butylacetat
KL5-2330 (Mobay Chem.Co.) werden in 8 Teilen Butylacetat
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- ψ-93
gelöst. 1 Teil saures Butylphosphat (Gemisch aus Monobutyl-
und Dibutylphosphaten) wird zu der obigen Lösung zugegeben, und die erhaltene Formulierung wird auf eine
Stahltestplatte aufgezogen. Die Platte wird bei 100°C während 20 Minuten eingebrannt, wobei ein glänzender
(92/20°) überzug mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylethylketon)
erhalten wird.
Ein Copolymeres wird gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in Methylamylketon bei 125°C unter Verwendung
der folgenden Monomeren hergestellt:
Gew.-96
Butylmethacrylat 50
Äthylhexylacrylat 10
Glycidylmethacrylat 15
Hydroxypropylmethacrylat 10
Methylmethacrylat 10
Styrol 5
tert.-Butylperoctoat (5,25 % der Monomeren) wird als
Initiator verwendet, und der ermittelte Feststoffgehalt der Masse beträgt 66,6 Gew.-%. Der berechnete Tg-Wert
des Copolymeren liegt bei 25°C und das Molekulargewicht auf Grund der Geldurchdringungschromatographie erwies
sich als M = 4220 und M /Fl =1,90.
η w η 7
909826/0998
Eine Mahlgrundlage wird durch Dispergierung von Titandioxid in dem Polymeren mit einem Hochgeschwindigkeits-Cowl's-Flügelrührer
hergestellt. Die Zusammensetzung der Mahlgrundlage ist wie folgt: 15 % Polymeres (100 %
nicht-flüchtige Stoffe), 65 % Titandioxid und 20 % Methylamylketon.
72 Teile dieser Mahlgrundlage, 31 Teile des Polymeren, 12,Π Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat, 30 Teile
Cymel 301 und 29 Teile Methylamylketon werden in
eine Kunststoffflasche gebracht. 3,6 Teile saures Butylphosphat
(Gemische aus Monobutyl— und Dibutylphosphaten,
Äquivalentgewicht 120) werden zu dem obigen Gemisch zugegeben, und die erhaltene Formulierung wird sowohl auf
grundierte als auch auf nicht-grundierte Stahlplatten durch Sprühen aufgebracht. Die Platten werden bei 130°C
während 20 Minuten unter Erhalt harter glänzender überzüge mit ausgezeichneter Haftung eingebrannt. Der Überzug
besaß eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Feuchtigkeit.
(a) Entsprechend dem in Beispiel 24 beschriebenen Verfahren wird ein Copolymeres aus den folgenden Monomeren
hergestellt:
Gew.-%
Butylmethacrylat 60
Glycidylmethacrylat 20
Hydroxyathylacrylat IO
Styrol 10
Der berechnete Tg-Wert des Polymeren beträgt 25° und der
Feststoffgehalt erwies sich als 54,9 Gew.-%. Das Molekular-
0982 6/0998
-f-k
gewicht auf Grund der Geldurchdringungschromatographie lag bei f\ = 1809 und M /Fl = 2,44.
ti «ν Π
(b) Wie in Beispiel 24 beschrieben, wurde eine Mahlgrundlage aus den folgenden Materialien hergestellt:
Copolymeres (a) 21 % (100 % nicht-flüchtige
Stoffe)
Titandioxid 61 %
Methylamylketon 18 %
65 Teile dieser Mahlgrundlage, 26,4 Teile der Polymerlösung, 12,5 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat, 31 Teile
Ilexabutoxymethylmelamin (Cymel 1156) und 25 Teile Methylamylketon
werden in eine kunststoffflasche gebracht. 7,3 Teile saures Amy.1 phosphat (Gemische aus Monoamyl-
und Diamylphosphaten, Äquivalentgewicht 162) werden zu dem obigen Gemisch zugegeben, und die erhaltene Formulierung
wird sowohl auf grundierte als auch auf nichtgrundierte Platten durch Sprühen aufgebracht. Die Platten
werden bei 1300C während 20 Minuten eingebrannt, wobei
harte glänzende überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten werden. Der überzug
zeigt, wenn er 14 Tage in einer Cleveland-Feuchtigkeitskammer gehalten wird, keinerlei Verschlechterung
der allgemeinen physikalischen Eigenschaften.
Gemäß dem in Beispiel 22 beschriebenen Verfahren wird ein Copolymeres aus den folgenden Monomeren hergestellt:
Gew.-%
Butylmethacrylat 49
Glycidylmethacrylat 20
909826/0 9 98
Gew.-
Hydroxypropylmethacrylat | 10 |
Methylmethacrylat | 16 |
Styrol | 5 |
Der berechnete Tg-Vvert des Polymeren beträgt 43 C und der Feststoff gehalt erwies sich als 52 ?ό. Das Molekulargewicht
auf Grund der Geldurchdringungschromatographie lag bei Fl = 2906 und M /Fi =2,31.
Wie in Beispiel 3 beschrieben, wird eine Mahlgrundlage mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Gew.
-%
Titandioxid 65
das obige Polymere 13 (100 % nicht-flüchti
ge Stoffe)
Methylamylketon 22
69 Teile dieser Mahlgrundlage, 37 Teile des Polymeren, 17,5 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat, 31 Teile Äthoxymethoxymethylbenzoguanamin
(Cymel 1123, American Cyanamid) und 22 Teile Butylacetat werden in eine Kunststoffflasche
gebracht. 1,8 Teile saures Butylphosphat (Gemisch aus Monobutyl- und Dibuty!phosphaten, Äquivalentgewicht 120)
wird zu dem obigen Gemisch zugegeben, und die erhaltene Formulierung wird auf grundierte Testplatten durch Sprühen
aufgetragen. Die Platten werden bei 115°C während 20 Minuten eingebrannt, wobei glänzende harte Überzüge mit
ausgezeichneter I.ösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylethylketon) erhalten werden. Dieser überzug zeigt
keinerlei Verlust an Glanz, Haftung oder Lösungsmittelbeständigkeit nach Aussetzung in einer Cleveland-Feuchtigkeitskammer
während 14 Tagen.
909 8 26/0938
Gemäß dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren wird ein Copolymeres in unter iiückfluß gehaltenem Methylamylketon
aus den folgenden Monomeren hergestellt:
Gew.-%
Glycidylmethacrylat 20
Iiydroxyathylacrylat 10
Butylmethacrylat 60
Styrol 10
2 % tert.-Butylperoctoat wird als Initiator verwendet.
Der Feststoffgehalt liegt bei 53,6 %. Auf Grund der Gel
durchdringungschromatographie erwies sich das Molekular gewicht aJs: M = 2746 und M /M =2,33.
° η w η '
Wie in Beispiel 24 beschrieben, wird eine Mahlgrundlage mit folgenden Bestandteilen hergestellt:
Titandioxid 56
das obige Polymere 26 (100 % nicht
flüchtige Stoffe)
Methylamylketon 18
71 Teile dieser Mahlgrundlage, 14,6 Teile des Polymeren, 12,5 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat, 31 Teile Butoxymethylglykoluril
(Cymel 1170, American Cyanamid) und
25 Teile Methylamylketon werden in eine Plastikflasche gegeben. 4,8 Teile saures Butylphosphat (Gemisch aus Monobutyl-
und Dibutylphosphaten, Äquivalentgewicht 120) werden
zu dem obigen Gemisch zugegeben, und diese Formulierung wird auf grundierte Testplatten durch Sprühen aufgebracht.
909826/0998
.χ- ft
Diese Flatten werden bei 130 C während 20 Minuten unter
Erhalt glänzender harter überzüge mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon)
eingebrannt. Die Iberzüge zeigen keinerlei Verlust an
Glanz, Haftung oder Lösurigsmittelbeständigkeit nach Aussetzung
in einer C1eveland-Feuchtigkeitskammer während
14 Tagen.
Gemäß dem in Beispiel 22 beschriebenen Verfahren wird ein Copolymeres in unter Rückfluß befindlichem Toluol
aus den folgenden Monomeren hergestellt:
Gew.-%
Butylmethacrylat 50
Äthylhexylacrylat 20
Glycidylmethacrylat 15
Hydroxypropylmethacrylat 10
Styrol 5
1000 g der gesamten Monomeren, 700 ml Toluol und 50 g tert.-Butylperoctoat werden verwendet. Der berechnete
Tg-Wert für dieses Polymere beträgt 6 C, und der Feststoff
gehalt liegt bei 5& Gew.-%j die Geldurchdringungschromatographie
ergibt ein Molekulargewicht von M = 4337 und Mw/M = 2,14. Die Viskosität dieser Polymerlösung
liegt bei 1,33 Stokes.
50 Teile der obigen Polymerlösung, 5 Teile Bis-(hydroxypropyl)-adipat
und 29 Teile Butoxymethylharnstoffharz (Bettle 80, American Cyanamid) werden in 15 Teilen n-Butyl-
90 98 2 6/0998
acetat gelöst. 3,7 Teile saures Butylphosphat (Gemisch
aus Monobutyl- und Dibutylphosphaten, Äquivalentgewicht 120) werden zu der obigen Lösung zugegeben, und die erhaltene
Formulierung wird durch Sprühen auf grundierte Stahlplatten aufgebracht. Die Platten werden bei 1300C
während 20 Minuten eingebrannt, wobei Überzüge mit ausgezeichneter Härte, Haftung, hervorragendem Glanz und
ausgezeichneter Lösungsmittelbestandigkeit (Xylol und Methyläthyl keton) erhalten werden.
125 g Athylphosphordichloridat werden in 150 ml Butylacetat
gelöst, in einen Rundkolben gebracht und mit einem Eiswassergemisch gekühlt. 28 g kaltes Wasser werden
tropfenweise unter Kühren und gleichzeitiger Anwendung von Vakuum mittels einer Wasserstrahlpumpe zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird unter Vakuum 3 Tage gerührt und dann mit Natriumhydroxid unter Erhalt einer Monoäthylphosphatlösung
mit einem Säureäquivalentgewicht von titriert.
20 Teile der Polymerlösung von Beispiel 1, 8 Teile Hexamethoxymethylmelamin
(Cymel 301) und 2 Teile Bis-(2-hydroxyäthyl)-adipat werden in 9 Teilen Butylacetat gelöst. Die
oben beschriebene Äthylphosphatlösung (1,9 Teile) wird zu der obigen Lösung zugegeben, und die erhaltene Formulierung
wird auf Stahltestplatten aufgezogen. Die Platten werden bei 110 C während 15 Minuten eingebrannt, wobei
ein harter glänzender überzug mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon)
erhalten wird.
909826/0998
!Cine Butylacetatlösung von Monocyclohexylraethylphosphat
mit einem .Säureäquivalentgewicht von 145 wird aus Cyclohexylmethylphosphordichloridat
nach dem in Beispiel 29 angegebenen Verfahren hergestellt. Das Anstrichmittel wird wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von
6,5 Teilen der obigen sauren Phosphatlösung anstelle von saurem Amylphosphat formuliert. Das Anstrichmittel
wird durch Sprühen auf grundierte Stahlplatten aufgebracht und bei 120 C während 20 Minuten eingebrannt, wobei
Überzüge mit ausgezeichnetem Glanz, ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und
Methyläthylketon) erhalten werden.
Ein Hydroxyacrylcopolymeres wird aus den folgenden Monomeren
hergestellt:
1 000 | 50 |
400 | 20 |
400 | 20 |
200 | 10 |
Butylmethacrylat
Hydroxyäthylacrylat
Methylmethacrylat
Styrol
100 g tert.-Butylperbenzoat werden zu dem obigen Monomerengemisch
zugegeben.und die erhaltene Lösung wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden zu 1400 g unter
Rückfluß befindlichem Methylamylketon unter Stickstoff zugesetzt. Das Erhitzen und Rühren wird eine halbe Stunde
nach Beendigung der Zugabe fortgesetzt,und dann werden
909826/0998
5 g tert.-Butylperbenzoat portionsweise zu dem Reaktionsgemisch
zugegeben. Das Keaktionsgemisch wird weitere 90 Minuten unter Rückfluß gehalten,und man läßt es dann
auf Raumtemperatur abkühlen. Das Molekulargewicht wird auf Grund der Geldurchdringungschromatographie zu M =
2540 und M /M ~ 1,94 bestimmt. Monophenylphosphat wird aus Phenylphosphordichloridat nach dem in Beispiel 8
beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Säureäquivalentgewicht dieser Lösung liegt bei 144.
40 Teile der obigen Iiydroxypolymerlösung, 40 Teile der
Polymerlösung von Beispiel 21 und 27 Teile Hexamethoxymethylmelamin
(Cymel 301) werden in 24 Teilen Butylacetat
gelöst. 4,8 Teile der oben beschriebenen sauren Phenylphosphatlösung
werden zu der obigen Lösung zugegeben, und die erhaltene Formulierung wird durch Sprühen auf
grundierte Stahlplatten aufgebracht. Die Platten werden bei 130°C während 20 Minuten eingebrannt, wobei harte glänzende
überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) erhalten
werden.
Gemäß dem in Beispiel 24 beschriebenen Verfahren wird ein Copolymeres aus den folgenden Monomeren hergestellt:
Gew.-%
Butylmethacrylat 40
Glycidylacrylat 20
Hydroxypropylmethacrylat 10
Methylmethacrylat 20
Styrol 10
909826/0998
Der Feststoffgehalt in Methylvinylketon wird zu 55 Gew.-%
bestimmt.
25 Teile des obigen Polymeren und 7 Teile Hexamethoxymethylmelamin
(Cymel 301) werden in 4 Teilen Butylacetat gelöst. 2,6 Teile saures Butylphosphat (Gemisch aus Monobutyl-
und Dibutylphosphaten, Äquivalentgewicht 120) werden
zu der obigen Losung zugegeben, und die erhaltene Formulierung wird auf grundierte Stahlplatten aufgezogen.
Die Platten werden bei 130 C 20 Minuten eingebrannt, wobei Überzüge mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften
erhalten werden.
Gemäß dem in Beispiel 22 beschriebenen Verfahren wird ein Copolymeres aus den folgenden Monomeren hergestellt:
Gew.-%
Allylglycidyläther 10
Butylmethacrylat 30
Hydroxypropylmethacrylat 15
Methylmethacrylat 25
Styrol 20
Toluol wird abdestilliert, um den Feststoffgehalt auf
59 Gew.-?6 zu bringen.
85 Teile des obigen Polymeren, 10 Teile eines Hydroxyesters
auf Caprolactonbasis (PCP0300 der Union Carbide) und 23 Teile Hexamethoxymethylmelamin werden in 20 Teilen
Butylacetat gelöst. 5,3 Teile saures Butylphosphat (Gemisch aus Monobutyl- und Dibutylphosphaten, Äquivalent-
909826/0998
gewicht 120) werden zu der obigen Lösung zugegeben, und die erhaltene Formulierung wird auf grundierte
Stahlplatten durch Sprühen aufgebracht. Die Platten werden bei 130 C während 20 Minuten eingebrannt, wobei harte
glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Losungsmittelbestandigkeit
(Xylol und Methyläthylketon) erhalten werden.
90 Teile der Polymerlösung von Beispiel 22 werden mit 12 Teilen Aluminiumflocken (65 %-ig in Naphtha) vermischt
und mit einer Kamelhaarbürste gut dispergiert. 20 Teile Butylacetat werden zu dem obigen Gemisch zugegeben und
durch ein grobes Tuch filtriert. 30 Teile Hexamethoxymethylmelamin
(Cymel 301) und 5 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat werden zu dem obigen Gemisch zugegeben und es wird gut
gerührt. 7,5 Teile saures Butylphosphat (Gemisch aus Monobutyl- und üibutylphosphaten) werden zu dem obigen Gemisch
zugegeben, und die erhaltene Formulierung wird auf grundierte Stahlplatten in drei Überzügen durch Sprühen
aufgebracht. Die Zwischenabdampfzeit beträgt 1 Minute und
die Endverdampfungszeit liegt bei 5 Minuten. Die Platten
werden bei 120 C während 20 Minuten unter Erhalt eines Silbermetalliciiberzugs mit ausgezeichneter Härte, Haftung,
Aluminiumregelung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) eingebrannt.
4 Teile 1,4-Cyclohexandimethanol und 2 Teile Hexamethoxymethylmelamin
(Cymel 301) werden zu der in Beispiel 22 beschriebenen Formulierung zugegeben. Die erhalten Formu-
90982 6/0998
lierung wird auf grundierte Stahlplatten aufgezogen. Die Platten werden bei 1200C während 20 Minuten unter
Erhalt harter glänzender Überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthy!keton)
eingebrannt.
8 Teile 2-Äthyl-l,3-hexandiol und 3 Teile Ilexamethoxymethylmelamin
(Cymel 301) werden zu der in Beispiel 3 beschriebenen Formulierung zugegeben, und die erhaltene
Formulierung wird auf grundierte Stahltestplatten durch Sprühen aufgebracht. Die Platten werden bei 120°C während
20 Minuten eingebrannt, wobei überzüge mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
3 Teile Polypropylenglykol (Pluracol P710, BASF Wyndotte
Co.) und 1 Teil Ilexamethoxymethylmelamin (Cymel 301) werden zu der in Beispiel 22 beschriebenen Formulierung zugegeben.
Die erhaltene Anstrichmasse wird auf grundierte Stahlplatten aufgezogen und die Platten werden bei 125 C
während 20 Minuten eingebrannt, wobei Überzüge mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
350 g Titandioxid werden mit 350 Teilen Acryloid OL-42
(Rohm und Haas Chem.Co.) und 25 Teilen Dutylacetat vermischt. Das obige Gemisch wird in eine Porzellanperlen
909826/0998
enthaltende Porzellanflasche gegeben und während 16 Stunden auf eine Walzenmühle gebracht. 32 Teile dieser
Mahlgrundlage werden mit 10 Teilen Bis-(hydroxypropyl)-azelat, 30 Teilen Polymerlösung von Beispiel 22, .25 Teilen
Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 301) und 20 Teilen Butylacetat
vermischt. 2,7 Teile saures Butylphosphat (Äquivalentgewicht 120) werden zu dem obigen Gemisch zugegeben,
und die erhaltene Formulierung wird auf grundierte Stahlplatten aufgesprüht. Die Platten werden bei 125 C während
20 Minuten eingebrannt, wobei Überzüge mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
50 Teile blaues Pigment Phthalo Blue werden mit 500 Teilen Acryloid OL-42 (Itohm und Haas, Chem.Co.) und 44 Teilen
Butylacetat vermischt, und die Mahlgrundlage wird wie in Beispiel 17 beschrieben, vermählen. 25 Teile der obigen
Mahlgrundlage werden mit 42 Teilen der Polymerlösung von Beispiel 1, 5 Teilen Bis-(hydroxypropyl)-azelat, 21 Teilen
Cymel 301, 4 Teilen Aluminiumflocken (65 % in Naphtha)
und 10 Teilen Butylacetat vermischt. 3,9 Teile saures Butylphosphat (Aquivalentgewicht 120) werden zu dem obigen
Gemisch zugegeben, und die erhaltene Formulierung wird auf grundierte Stahlplatten in vier Überzügen mit einminütiger
Verdampfungszeit zwischen den Überzügen durch Sprühen aufgebracht. Nach 5-minütiger Endverdampfung werden die Platten
bei 130 C während 20 Minuten zu einem blauen Metallicüberzug mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit
eingebrannt.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausfuhr
ungs formen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.
909826/0998 I
Claims (16)
1. Hitzehärtende Überzugsmasse, die zurEinbrennanwendungen
bei niedriger Temperatur geeignet ist und welche mehr als etwa 60 Gew.-% nicht-flüchtige Feststoffe
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ohne Berücksichtigung von Pigmenten, Lösungsmitteln und
anderen nicht-reaktiven Bestandteilen im wesentlichen aus
(A) einem epoxyfunktionellen filmbildenden Copolymeren
aus
(1) monofunktionellen Copolymeren mit anhängender
Epoxyfunktionalität, wobei die Copolymeren aus etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% monoäthylenisch ungesättigten Monomeren
mit Glycidylfunktionalitat und etwa 90 bis etwa 70 Gew.-%
anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren bestehen und/oder
(2) bifunktionellen Copolymeren mit Hydroxyfunktionalität
und anhängender Epoxyfunktionalität, wobei das Copolymere im wesentlichen aus (i) etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%
monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit Glycidylfunktionalitat
und etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxyfunktionalität, wobei
die Gesamtmenge der monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die entweder die Glycidylfunktionalitat oder die Hydroxyfunktionalität
tragen, nicht mehr als etwa 30 Gew.-?6 des
909826/0998
855847
Copolymeren ausmacht und (ii) etwa 90 bis etwa 70 Gew.-%
anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren besteht;
(B) wenigstens einem Organophosphatester der Formel
Il
(RO)n - P - (0II)3_n
(RO)n - P - (0II)3_n
worin η = 1 bis 2 und it Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylreste bedeuten;
(C) einem Aminharz-Vernetzungsmittel und
(D) bis zu etwa 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
von (A), (B), (C) und (D) eines hydroxyfunktionellen Zusatzmittels mit einem numerischen mittleren
Molekulargewicht (M ) zwischen etwa 150 und etwa 6 000 besteht,
wobei der Organophosphatester in der Masse in einer ausreichenden Menge enthalten ist, um etwa 0,67 bis etwa
1,4 Äquivalente an Säurefunktionalität für jedes Äquivalent anhängender Epoxyfunktionalität an dem filmbildenden Copolymeren
zu ergeben
und wobei das Aminharz-Vernetzungsmittel in der Masse in einer ausreichenden Menge enthalten ist, um wenigstens
etwa 0,67 Äquivalente Stickstoff-Vernetzungsfunktionalität
für jedes Äquivalent Hydroxyfunktionalitat zu ergeben, die
in der Masse (i) als eine Hydroxylgruppe an dem hydroxyfunktionellen Zusatzmittel, (ii) als Hydroxylgruppe an
dem filrnbildenden Copolymeren oder (iii) als ein Ergebnis der Veresterung der anhängenden Epoxyfunktionalität des
filmbildenden Copolymeren während der Härtung der überzugsmasse enthalten ist.
909826/0998
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyfunktionalität tragenden monoäthylenisch ungesättigten
Monomeren in den filmbildenden Copolymeren aus Glycidylestern und/oder Glycidyläthern bestehen.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glycidylfunktionalität tragenden monoäthylenisch ungesättigten
Monomeren aus Glycidylestern monoäthylenisch ungesättigter Carbonsäuren bestellen.
4. Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrofunktionalität tragenden monoäthylenisch
ungesättigten Monomeren in den filmbildenden Copolymeren aus der Gruppe von Iivdroxyalkylacrylaten ausgewählt sind,
die durcli Umsetzung von zweiwertigen C0 - C^ -Alkoholen
und Acrylsäure oder Methacrylsäure gebildet sind.
5. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren
in den filmbildenden Copolymeren aus Acrylaten und/oder anderen monoäthylenisch ungesättigten Vinylmonomeren bestehen.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylatmonomeren wenigstens etwa 50 Gew.-?o der gesamten
Monomeren in dem filmbildenden Copolymeren umfassen und aus Estern einwertiger C. - C^2 -Alkohole und Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure bestehen.
7. Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Organophosphatester einen Alkylmonoester aufweist.
8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des Organophosphatmonoesters einen von
309 8 26/0998
wiegend geradkettigen. Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellt.
9. Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Organophosphatester einen Alkyldiester
aufweist.
10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Alkylgruppe des Organophosphatdiesters
aus einem vorwiegend geradkettigen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht.
11. Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Organophosphatester aus einem Gemisch von Alkylmono-
und -diestern besteht.
12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Alkylgruppe des Organophosphatesters aus
einem vorwiegend geradkettigen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht.
13. Masse nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminharz-Vernetzungsmittel aus einem Aldehydharz
aus der Gruppe von Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Melamin, substituiertem Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin
und substituiertem Benzoguanamin und Gemischen dieser Kondensationsprodukte besteht und in einer ausreichenden
Menge enthalten ist, um etwa 0,75 bis etwa 3,75 Äquivalente Stickstoff-Vernetzungsfunktionalität je Äquivalent
Hydroxyfunktionalität zu ergeben.
14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-Aldehydharz in einer ausreichenden Menge enthalten
ist, um etiiia 0,9 bis etwa I5? Äquivalente Stick-
!09326/0
- ψ- b
stoff-Vernetzungfunktionalität für jedes Äquivalent Ilydroxyfunktionalitat zu ergeben.
15. Hasse nacli Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß das hydroxyfunktionelle Zusatzmittel aus einem Polyol bestehend aus der Gruppe von (1) hydroxyfunktionellen
Polyestern, (2) hydroxyfunktionellen PoIyäthern, (3) hydroxyfunktionellen Oligoestern, (4) monomeren
Polyolen, (5) hydroxyfunktionellen Copolymeren aus rnonoäthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen
eines oder mehrere Ilydroxylfunktionalität tragen und das in dem Copolymeren in Mengen im Bereich von etwa 2,5 bis
etwa 30 Gew.-',Ό des Copolymeren enthalten ist und/oder
(6) Gemischen von (1) bis (5) besteht.
16. Masse nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Organophosphatester in der Masse in einer ausreichenden
Menge enthalten ist, um etwa 0,8 bis etwa 1 Äquivalent .Säurefunktionalität für jedes Äquivalent
anhängender Epoxyfunktionalität an dem filmbildenden Copolymeren
zu ergeben.
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