DE1769763A1 - Lackmischungen - Google Patents
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Description
LEVERKUSEN-Barezweik 9. Juli 1968
Petent-AbteUuag GrM/BS
Lackmlschungen
Durch die deutsche Auslegeschrift 1 24-4 410 1st bereits
bekannt, vernetzbare Kunststoffe mit Hilfe von Alkoxymethylisocyanaten
herzustellen, indem man u. a. auch Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 600, die
Zerewitinoff-aktire Wasserstoffatome im Molekül enthalten,
mit Alkoxymethylisocyanaten zur Reaktion bringt. Auf diese Weise können z. B. vernetzbare Lacke erhalten werden. Das
Verfahren gemäß dieser DAS bietet zwar gegenüber anderen bekannten Verfahren wesentliche Vorteile, ist aber zur Herstellung
von Lacken noch nicht in jeder Besiehung zufriedenstellend.
Es gestattet z. B. nicht, ein Carbonamidgruppen enthaltendes Acrylatlackbindenittel, das üblicherweise in Butanol oder in
anderen gegenüber Isocyanaten reaktiven Lösungsmitteln hergestellt wird, in einem solchen Lösungsmittel gelöst ist oder
es in merkbaren Anteilen enthält, in der vorgesehenen Weise in den vernetzbaren Zustand zu überführen, weil eich das Alkoxymethylisocyanat
gleichseitig mit dem Lösungsmittel uagesetst. Auch
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ist eine wesentliche Beeinflussung des Lackbindem!ttels, wie
z. B. eine Elastifizierung, durch die Umsetzung mit Alkoxymethylisocyanaten nicht im gewünschten umfang erreichbar.
Weiterhin ist bekannt, daß Carbonamidgruppen enthaltende Acrylatlackbindemittel mit Hilfe von handelsüblichen Melaminformaldehydharzen gehärtet und vernetzt werden oder durch eine Umsetzung alt Formaldehyd in den vernetzbaren Zustand überführt
werden können. Mit beiden Verfahren kann man eine Modifizierung, z. B. eine Elastifizierung, nicht zufriedenstellend
erreichen. Beide Verfahren führen zu Lackschichten von geringer Elastizität, wobei das zuletzt genannte Verfahren noch
den Nachteil einer Geruchabelästigung durch nicht vollständig
umgesetzten Formaldehyd mit sich bringt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Machteilβ
vermieden werden können, wenn man als Vernetzungsmittel für die Folyacrylatharze Poly-N-alkoxymethylurethane, gegebenenfalls
zusammen mit Melamin- oder Harnstofformaldehydharzen, verwendet. Besonders überraschend ist auch, daß man bei Verwendung
von Poly-N-alkoxymethylurethanen als Vernetzangemittel Acrylatharze einsetzen kann, die keine Hydroxylgruppentsondern nur
Carbonamidgruppen enthalten, und dennoch Lackschichten erhält, die sich durch sehr gute Lösungsmittelbeständigkeit auszeichnen.
Sie vorliegende Erfindung betrifft somit Lackmlschungen, enthaltend mindestens ein carbonamidgruppenhaltiges hydroxylgruppenfreiee Polyacrylatharz mit einem Molekulargewicht über 600,
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BAD OR»G1NAL
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mindestens ein Poly-N-alkoxymethylurethan und gegebenenfalls
mindestens ein Melaminformaldehyd- und/oder Harnstofformaldehydharz
und gegebenenfalls übliche Lackzusätze, saure Katalysatoren und Lösungsmittel.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lackmischungen liegt vor
allem in ihrer großen Variationsbreite. Durch die Verwendung verschiedener Poly-N-alkoxymethylurethane, die sehr leicht
und in großer Zahl zugänglich sind und in wechselnden Anteilen zugemischt werden können, kann man mit den erfindungsgemäß
zu verwendenden Polyacrylatharzen eine breite Palette von Lackbiudeaittel»
herstellen und deren Eigenschaften (wie z. B. Härte, Elastizität, Chemikalienbeständigkeit und Einbrenntemperatur)
,1e nach Bedarf und Zweckmäßigkeit variieren. Besonders hervorzuheben ist, daß auch seur spröde harte Polyacrylatharze nach
der Zugabe von Poly-N-alkoxymethylurethanen gemäß Erfindung
zu vernetzten, elastischen Lackfünen ausgehärtet werden können.
Dabei ist vorteilhaft, daß die Poly-N-alkoiymethylurethane mit
Acrylatlackbindemitteln im allgemeinen sehr gut verträglich sind und auch verträglichkeitsvermittelnd wirken, so daß an
sich schlecht verträgliche Polyacrylate nunmehr auch mit sonst nicht kombinierbaren Melaminharzen, Alkydharzen oder anderen
Lackkomponenten zu klaren, hochglänzenden Filmen ausgehärtet werden können.
In 100 Gewichtsteilen der erfindungsgemäßen Lackmischungen
sind in der Regel 15 bis 50 Gewichtsteile eines carbonamidgruppenhaltigen
Polyacrylatharzes, 5 bis 40 Gewichtsteile
eines oder mehrerer Poly-N-alkoxymethylurethane, wobei 0
bis 70 $> durch ein oder mehrere Melamin- und/oder Harnstoff-
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formaldehydharze ersetzt sein können, und 20 bis 80 Gewichtstelle eines oder mehrerer Lösungsmittel enthalten. Ferner
kann die Lackmischung übliche Lackzusätze wie Weichmacher, Alkydharze, Pigmente, Verlaufmittel, saure Katalysatoren und
Füllstoffe enthalten.
Die in der erfindungsgemäßen Lackmischung enthaltenen carbonamidgruppenhaltigen Polyacrylatharze sind an sich bekannt.
Sie stellen nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellte Mischpolymerisate aus Acryl- und Methacrylderivaten
dar, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, wie z. B. Acrylsäureäthyleater, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, und höheren Alkylestern
der Acryl- und Methacrylsäure, beispielsweise mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylestergruppe. In diesen Mischpolymerisaten können als weitere Komponenten noch ungesättigte
Äther wie z. B. Äther des Allylalkohol, ungesättigte Ester wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Maleinsäureester und aromatische Vinylverbindungen wie Styrol und Vinyltoluol verwendet werden. Die erforderlichen Carbonamidgruppen werden durch
Copolymerisation mit Acrylamid und/oder Methacrylamid eingeführt. Die Carbonamidgruppen können nach der Polymerisation
teilweise mit Formaldehyd umgesetzt und dann veräthert worden sein. Hydroxylgruppen enthaltende Monomere werden nicht verwendet. Zur Erzielung bestimmter Effekte, z. B. um Waeaerlöslichkeit der Lackmischung oder verbesserte Haftung der
Lackschichten zu erreichen, kann es günstig sein, Anteile
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von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäurehalbeeter
mit einzupolymerisieren. Ihre Verwendung ist für
die Reaktivität der Polyacrylate gegenüber, den Poly-N-alkoxymethylurethanen
nicht ausschlaggebend. Als reaktive Komponenten können Acryl- und/oder Methacrylamidomethyloläthtr einpolymerisiert
werden.
Unter dem Begriff Poly-N-alkoxymethylurethane im Sinne der
Erfindung werden alle N-Alkoxymethylurethane von nieder- und
hochmolekularen Polyalkoholen verstanden, deren Herstellung an sich bekannt ist. Solche Verbindungen sind teilweise
durch Kondensation entsprechender Urethane mit Formaldehyd und Monoalkoholen erhältlich. Bevorzugte Verwendung finden
jedoch die nach ebenfalls bekannten Verfahren erhältlichen Umsetzungsprodukte aus Isocyanten der Formel RO-CHp-NCO,
worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, bedeutet, mit PoIyhydroxy!verbindungen.
Solche Isocyanate sind z. B. Methoxymethylisocyanat, Äthoxymethylisocyanat,
Isopropoxymethylisocyanat, Butoxy-, Pentoxy- und Hexyloxymethylisocyanat, Allyloxymethylisocyanat, Decyloxymethylisocyanat,
Dodecyloxymethylisocyanat. Vorzugsweise wird Methoxymethylisocyanat eingesetzt.
Als Reaktionspartner für die Isocyanate kommen Polyhydroxylindungen
beliebiger Art in Frage, die außerdem noch Äther-,
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Thioäther-, Carboxyl-, Carbonester-, Carbonat-, Carbonamld-, Sulfonamid-, tert.-Amino-, Urethan- und Harnstoffgruppierungen
im Molekül enthalten können.
Äthylenglykol, 1,2- unü 1,}-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Trimethylolpropan,
Glycerin, Sorbit, Mannit, ferner Ätheralkohole wie Di-, Tri-,
Tetra- oder Octaäthylen- und -propylenglykol, Thiodiglykol,
Hydrochinon-di-ß-hydroxyäthylather.
In Präge kommen auch Monoacetylgl^.erin, i'ileinaäuredihydroxyäthylester, Phthalsäuredihydroxyäthyiester, Adipinsäuredihydroxyhexylester, Essigaäure-dihyüroxyäthylamin, Phthalsäuredi-(N-methyl-N-ß-hydroxy)-äthylamid, Aaipinsäuretetrahydroxyäthylamid, Methansulfonsäuredihydroxyäthylamid, N-Methyldiäthanolamin, Triethanolamin, Bis-(2-hydroxyäthyl)-oleylamin.
Die Umsetzungsprodukte aus den oben genannten Polyhydroxylverbindungen utrL den Alkoxymethylisocyanaten haben aufgrund der
Herstellungsweise hohe Reinheit und deshalb einen besonders günstigen Einfluß auf die Eigenschaften der Lackmischungen.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Vernetzungsmittel kommen
auch Umsetzungsprodukte aus hochmolekularen Polyhydroxyverbindungen, z. B. mit einem Molekulargewicht über 600, und Alkoxymethylisocyanaten in Präge. Sie werden bevorzugt verwendet,
wenn besonders elastische Lackfilme hergestellt werden sollen.
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Die Herstellung dieser Umsetzungsprodukte wird durch die
deutsche Auslegeschrift 1 244 410 ausführlich beschrieben. Als Reaktionapartner für die Alkoxymethylisocyanate seien
folgende hochmolekulare Polyhydroxyverbindungen beispielhaft
genannt:
Hydroxylgruppen enthaltende Polyester aus Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure oder Maleinsäure
und Polyalkoholen, wie Äthandiol, Hexandiol-(1,6), Glycerin und Trimethylolpropan; Hydroxylgruppen enthaltende
Polycarbonate, die man mit Arylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat,
oder Phosgen aus Polyalkoholen wie Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, 2,2-Bis-/~4-(2-hydroxyäthoxy)-phenyl_J7-propan,
Trimethylolpropan und Pentaerythrit erhält und deren Herstellung, soweit es sich um bisher nicht bekannte Verbindungen
handelt, in den Beispielen beschrieben wird. Darüber hinaus seien genannt:
Hydroxylgruppenhaltige Polyurethane aus Polyalkoholen und Polyisocyanaten;
Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther aus Polyalkoholen wie Äthandiol und Trimethylolpropan und Alkylenoxyden
wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Styroloxyd; Hydroxylgruppenhalt ige Polyesteramide aus Polycarbonsäuren, JoIyalkoholen
und Aminen oder Aminoalkoholen.
Die Herstellung der umsetzungsprodukte aus Polyhydroxyverbindungen
und Alkoxymethylisocyanaten kann in Substanz, in Lösung, Suspension oder Emulsion vorgenommen werden. Arbeitet
man in Lösung, benutzt man vorzugsweise die üblichen, gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmittel wie Xylol, Benzin,
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Methyläthy!keton, Butylacetat und Äthylglykolacetat. Nach der
Umsetzung mit Alkoxymethylisocyanaten kann noch eine weitere
Modifizierung erfolgen, beispielsweise können noch freie Hydroxylgruppen
mit Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat zur Reaktion gebracht werden.
In den folgenden Formeln werden zur Veranschaulichung einige erfindungsgemäß verwendete Umsetzungsprodukte aus einer Polyhydroxy
!verbindungen und einem Alkoxymethyl-Isocyanat dargestellt:
CH3OCH2-KH-COO-Ch2CH2 CH2CH2-O-CO-NH-Ch2OCH,
VcO-NH- (CH0) .-NH-CO-N
CH7OCH2-NH-COO-CHnCH2 Ch2CH2-O-CO-NH-CH0OCH7,
CH,OCH,-NHCOO-CHo CHy-OCO-NH-CH0OCH,
CH3-CH2-C-CH2-OCO-NH
Ch3OCH3-HHCOO-CH2 CH2-OCO-NH-Ch2OCH3
Ch2-OCO-NH-CH2OCH3
COO-CH2-C-CH0-CH,
-C-CH2-CH3
Ch2-OCO-NH-CH2OCH3
CHo-OCO-NH-CHo-OCH,
,2 2 3
2,23 • CH2-OCO-IH-CH2-OCh3
' COO-CHo-C-CH0-
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CH2-OCO-NH-CH2-OC4Hg
HH-COO-C-CH2-OCO-NH-Ch2-OC4H9
CH2-OOO-NH-CH2-OC4H9
CH0-OCO-NH-CH0-OC.HQ
I d. d 4 9
NH-COO-C-CH2-OCo-NH-CH2-OC4H9
CH2-OGO-NH-CH2-OC4H9
CIi-OCO-NH-CHp-OCH,
(CH2)6-0G00-CH2-G-0Ho-CH3
0 Ch0-OCO-NH-CH0-OCH,
1 C e. j
CH2-OCo-NH-CH2-OCH5
H2)6-OCOO-CH2-C-CH2-CH3
Ch2-OCO-NH-CH2-OCH
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Durch die große Anzahl der leicht zugänglichen Poly-N-alkoxymethylurethane ist es nunmehr dem Fachmann leicht möglich,
die Eigenschaften der Polyacrylatlackfilme in technisch erwünschter Weise zu variieren. Die Mitverwendung von Melamin-
oder Harnstofformaldehydharzen ist nicht notwendig, aber durchaus möglich. Die Poly-ST-alkoxymethylurethane reagieren
bei höherer Temperatur, etwa 1t>0 bis 230° C, mit den carbonamidhaltigen Polyacrylaten zu unlöslichen Filmen. Will
man bei tieferer Temperatur einbrennen, empfiehlt es sich, z. B. 0,01 bis 6 i» einer katalytisch wirksamen Säure oder
eines Gemisches von Säuren zuzusetzen. Am wirksamsten erweisen sich z. B. p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Maleinsäure. Mit einem Zusatz von beispielsweise 1 i>
Phoaimorsäure erhält man einen ausreichend rasnnen Ablauf der Ver^-rlzungsreaktion bei HO0 C. Aber aucn in der Polyacrylat eiupolymeris L*rte Säuren wie Äcr^ylsäme, Methacrylsäure oder
Maleinaäurenalbester können auaxeicnend katalytisch wirken.
Die Lackansätze sind trotz Säurezusatz bei Raumtemperatur über mehrere Monate lagerstabil.
Die Herstellung von Lacken mit Poly-N-alkoxyeethylurethanen
als vernetzender Komponente geschieht in der bekannten Weise, z. B. durch Lösen oder Verdünnen der einseinen Komponenten in geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, Vermahlung mit Pigmenten und Versetzen mit Katalysatoren und
Hilfsetoffen. Die erfindungsgemäö zu verwendenden Vernetzungsmittel können auch ohne Beeinflussung der Eigenschaften daraus hergestellter Filme nach dem Einarbeiten des Pigments
dem Polyacrylat zugefügt werden. Sie sind selbstverständlich
auch bei Klarlacken voll wirksam.
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Als gegebenenfalls mitzuverwendende Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind beispielsweise geeignet:
Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol; Carbonsäureester wie Äthylacetat, Butylacetat,
Giykolmonomethylätheracetat und Glykolmonoäthylätheracetat; Ketone wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon;
Alkohole wie Äthanol, Butanol, Äthylenglykol,
Butylenglykci, Äthylenglykolinonobutyläther, -monomethyläther,
-monoatnviäther. Es können auch Mischungen der vorgenannter. Lösungsmittel eingesetzt werden.
Als übliche Lackzusätze gegebenenfalls mitzuverwendende Pigmente korken beispielsweise in Frage:
Ancrr.'misohe Oxvde wie Titandioxyd, Chromoxyd, Eisenoxyde,
Zinkcxyu, M*sehoxyae vom Kobalt-Nickel und Mangan; ferner
Jexenide utiu .sulfide wie Zinksulfid und Cadmiumsulfid, Chromate
wie Zink-, Blei-, Strontiumchromat, organische Pigmente,
beispielsweise vom Typ der Phthalocyaninfarbstoffe. Die Pigmente können in üblicher Weise verschnitten werden mit
Füllstoffen wie Kieselsäure, Silikaten, Calcium- und Bariumsulfat und Aluminiumoxyd. Zur Erzielung von ant!korrosiver
Wirkung und Dekoreffekten können die Lacke einen Zusatz von Aluminiumbronze und Zinkstaub enthalten. Als weitere
übliche Lackzusätze gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfsstoffe
seien Alkydharze und Weichmacher des Type der Adipate
und Phthalate aowie Verlaufmittel wie Cellulose-acetobutyrate
genannt. Auch Füllstoffe können mitverwendet werden.
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BAD
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Die Zusammensetzung der Lackmischung richtet sich nach der Funktionalität der Poly-N-alkoxymethylurethane, d. h.
nach der Menge der vorhandenen -NH-CHp-OR-Gruppen pro Molekül
und nach der Reaktivität des carbonamidgruppenhaltigen Polyacrylate. Lie optimale Zusammensetzung kann durch
orientierende Versuche, durch Prüfung von ]:ärte- und Löaungsmittelbestandigkeit
unterschiedlich zusammengesetzter Filme leicht ermittelt werden.
Die erfindungsgemäßen Lackmischungen finden vielseitige
Verwendung. Aufgrund ihrer Festigkeit, Elastizität und
ihrer guten Chemikalien- und Wetterbeständigkeit sind sie
geeignet als Gerätelacke, Doseninnenlacke, als AutomoDillcclce
und als LeuchtfarbcnircK-, d.s. dier.rn zur Herstellung
von cheraikalienfesten Schutzüberzügen und zur Metallbanribeschichtung.
Mit den -erf itidungss^eabaEen Laciuiischuntfen
überzogene Bleche können verformt und gefalzt werden.
Zur Charakterisierung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Lackmischungen und zu ihrer weiteren Beschreibung seien die folgenden Beispiele angeführt. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichteteile.
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Zu der auf Rückflußtemperatur gebrachten Mischung von 240 Teilen Xylol, 240 Teilen u-Butanol, 150 Teilen Styrol, 270
Teilen Äthylacrylat, 90 Teilen Acrylamid und 90 Teilen Acryl-Bäure-2-äthylhexylester tropft man unter Rühren und Stickstoff
6 Teile Dodecylmerkaptan und 20 Teile Di-tert.-butylperoxyd
innerhalb von 4 Stunden. Man gibt anschließend nochmals 10 Teil· Di-tert,-butylperoxyd auf einmal zu und rührt nochmals
4 Stunden. Die Polymerlaatlösung hat einen Feetatoffgehalt
von 54 i».
B) Herstellung «ines Vernetzers für A), zusammengesetzt: aus
den beiden Kjmpor.etj.ten al und b), die im Verhältnis 3 :
a) Man schmixzt ,160 1F.-.!0 irimetayxolpropan und tropft bei
70° C untar Ru. or cm 543 Teile Methoxymethylisocyanat ein.
Nach 30 Minuten ist dta P.eaktion beendet. Nun fügt man
noch 168 Teile 1,C Hexamethylene!isocyanat tropfenweise
zu und rührt bei 1Gü" C eine Stunde nach. Dann ist kein
freies NCO mehr vorhanden. Man verdünnt mit 392 Teilen n-Butanol und 392 Teilen Xylol und erhält eine 50 £ige
Lösung»
b) 180 Teile Butaudiol-(1,3) setzt man bei 100° C mit 168
Teilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat um, läßt anschließend
auf 70° G abkühlen und tropft noch 174 Teile Methoxyaethyliaocyanat ein. Man rührt 3 bis 4 Stunden bei 70° C.
Danach ist die Reaktion beendet. Man löst die Substanz
in I/lol/Butanol 1 3 1,
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Durch Vermischen von A) und B) Lm Verhältnis 10 : 4 erhält
man eine Lacklösung, die man nach Zugabe von 2 Ί» Maleinsäure berechnet
auf Festkörpergehalt der Lösung - auf entfettete, 0,5 mm starke Stahlbleche gießt und nach kurzem AbIUften
im Umlufteinbrennofen 30 Minuten bei 120, 140 und 160° C einbrennt.
Die erhaltenen Filme sind hochglänzend, klar, von guter Lösungsmittelbeständigkeit und Haftung. Sie können ruckhaft
über eine scharfe Kante bis 180° ohne Risse oder Abplatzerscheinungen
gebogen werden. Auch die Lagerstabilitat
der Lösung ist gut. Nach 24 Stunden Lagerung bei 60° C ist keinerlei Viskositätsanstieg zu beobachten.
Zur weitereu "unter sue bung der üi^ens^afteu des Lackes wird
die Abmischung der Lösungen A) und B) nach Zusatz von 2 #
Maleinsäure auf einem Mahlag^refnt rit Titandioxyd vom Rutiltyp
im Gewichtsverhältnis 1:1- berechnet auf Festkörper abgerieben und durch Verdünnen mit Xylol auf Spritzviskosität
von etwa 20 bis 26 Sekunden im DIH 4-Becher gebracht. Die durch Aufspritzen auf 0,5 mm dickes Stahlblech erhaltenen
Schichten werden nach kurzfristigem Lagern sum Verdunsten der Lösungsmittel 30 Minuten bei 120, 140 und 160° C im Umluftofen
eingebrannt.
j Nach dem Abkühlen werden rein we i lie, hochglänsende, strukturfreie
einschichtige Lackfilme erhalten von guter Lösungemittelbeständigkeit:
Bei der Einwirkung von Lacklösungemitteln wie
z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, Betern und Ketonen ist nach mehreren Minuten nur ein geringfügiges, reversibles
Anquellen »u beobachten.
BAD ORIGINAL
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Weitere Eigenschaften sind In Tabelle 1 zusammengefaßt:
Einbrenntemperatur 30 Minuten | 120° C | 140° C | 160° C |
Schichtdicke | 45-50/U | 45-50 /U | 45-50 /υ |
Gitterschnitt DIH 53 151 | 1 | 1 | 1 |
Bleistifthärte DIK 46 453 | 2 H | 2 H | 2 H |
Erichsentiefung (mm) DIN j>3 156 | 7,0 | 7,5 | 8,0 |
Biegeprobe (scharfe Kante rncjctiaf t) . chla^elaatizi:.at nach Gardner (inch/pounaj |
1oO° C ι 8 |
180° C + 8 |
180° C + 8 |
Bemerkung: + bedeutet hier und in allen folgenden Beispielen eine fehlerfreie Beschaffenheit des Überzuges,
A) Herstellung_des_Carbonamidgru2£en^
300 Teile einer Mischung, bestehend aus 240 Teilen Xylol, 240 Teilen n-Butanol, 200 Teilen Acrylsäuremethylester,
160 Teilen Acrylsäurebutylester, 150 Teilen Styrol, 90 Teilen
Acrylamid, 12 Teilen Dodecylmerkaptan und 12 Teilen Azodlisobuttersäuredinitrll
werden unter Stickstoff auf 90° C erwärmt und hierzu nach Anspringen der Polymerisation die
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restliche Lösung innerhalb von 6 Stunden eingetropft. Anschließend
rührt man noch 5 Stunden bei 90° C nach. Der Peststoff gehalt der Lösung beträgt 54,2 i>.
B) Herstellung_des__Vernetzers_für_A2·
In einem Dreihalskolben vermischt man 402 Teile Trimethylolpropan,
856 Teile Diphenylcarbonat und 236 Teile Hexandiol-(1,6), erhitzt auf 130° C, wobei sich eine klare Schmelze bildet und
vermindert den Druck auf 12 mm Hg. Nach etwa 30 Minuten beginnt die Abspaltung von Phenol, das über eine Kolonne bei 75 bis
80° C abdestilliert. Während 8 Stunden erhöht nan die Temperatur langsam auf 180° C. Zuletzt hält man eine'Stunde auf
180° C bei 15 mm Hg. Danach ist die berechnete Menge Phenol abdestilliert. In quantitativer Ausbeute gewinnt man als
hellgelbes Öl ein verzweigtes Polycarbonat mit der OH-Zahl 365.
100 Teile der Substanz werden bei 70° C mit 50 Teilen Methoxymethylisocyanat
zur Reaktion gebracht und danach 50 #ig in
Xylol/Butanol 9 : 1 aufgelöst (Vernetzer B2).
Die beiden Lösungen A) und B) werden im Verhältnis 10 : 9 miteinander vermischt, wie in Beispiel 1 mit 100 $ Titandioxyd
nach Zusatz von 2 > Maleinsäure abgerieben, mit Xylol auf Spritzviskosität verdünnt und auf gereinigte Stahlbleche
aufgespritzt, die anschließend 30 Minuten im Umlufttrockenschrank
erhitzt werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Lackfilme sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Zusätzlich im
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Vergleich hierzu sind die Ergebnisse aufgeführt, die mau erhält, wenn das unter A) beschriebene Polymerisat zusammen
mit einem handelsüblichen Melaminharz vom Typ des Hexamethoxymelamins eingebrannt wird. Der Zusatz an Melaminharz bezieht
sich auf den Festkörper der Lösung A) und beträgt 15 $>. Wie
durch Vorversuche festgestellt wurde, brachte ein höherer oder niedrigerer Gehalt an Melaminharz noch Bcüechtere Ergebnisse.
In der Tabelle 2 ist zusätzlich noch die Waschlaugenfestigkeit angegeben. Hierbei wurde die Festigkeit der Lackierungen
gegen eine kochende Waschmittellösung geprüft, und zwar wurden verschiedene der auf dem Markt befindlichen Haushaltswaschmittel herangezogen und die Prüfergebnisse mit dem
aggressivsten dieser Agenzien in der Tabelle wiedergegeben.
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Veröle ^ch *R
Einbrenntemperatur (30 Minuten)
Durchschnittliche Schicht·
stärke in /u
Gitterschnitt DIN 53151 BIeistifhärte DIN 46453
Erichsentiefung (mm)
DIN 53156
Biegeprobe (scharfe Kante ruckhaft)
Schlagelastizität (inch/ pound, nach Gardner)
WaschlaugenfeetLgkett bei
Siedetemperatur
Lösungsmi t telbeständLgkeit, 5 Minuten Einwirkzeit (Äthylacetat)
Mischung von Lö sung A) und B) im Verhältnis 10:9 |
14O0C | 16O0C | Mischung von Lösung A) mit einer 70 #ig. Lösung eines Hexa- methoxymelamins im Verhältnis 100:15 (ber. fest auf fest) |
14O0C | 16O0C |
12O0C | 40 | 40 | 12O0C | 45 | 45 |
35 | 1 | 1 | 50 | 1 | 1 |
1 | 4 H | 4 H | 1 | 4 H | 4 H |
2 H | 7,7 | 6,1 | 3 H | 3,9 | 3,4 |
10,2 | 180°+ | 180°+ | 3,8 | 45°- | 45 - |
180°+ | 16 + | 14 + | 45°- | 4 + | 4 + |
4 + | nach 16 Stin den Auftre ten kleiner Bläschen, Glanz kon stant |
4 + | nach 3 Stun den völlig zerstört |
||
unverändert | stark ange quollen |
||||
gering fügig ange quol len |
ange quol len vom Blech abge- hogen |
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Kombination mit
dem Melaminharz bezüglich der Elastizität, der Chemikalienfestigkeit und der Lösungsmittelbeständigkelt deutlich unterlegen ist.
Le A 11 524
- 18 109838/1364
ORIGINAL INFECTED
i-
Beispiel 3: /J
Die Polymeriaationsmischung besteht aus 720 Teilen Xylol,
720 Teilen n-Bu«tanol, ^O Teilen Styrol, 400 Teilen Methylacrylat,
300 Teilen Bucylacrv]at, 200 Teilen Vinylacetat,
270 Teilen Acrylamid, 15 Teilen Dodecylmercaptan und 36 Teilen
Azodilsobuttersäuredinitxil. 300 Teile dieser Mischung
werden unter Stickstoff auf 85 bis 90° G gebracht und der Rest der Monomereumischung unter Rühren bei 85 bis 90° G
innerhalb von 5 Stunden zugetropft. Anschließend werden 5 Teile Azodilsobuttersäuredinitril zugegeben und 4 Stunden bei
derselben Temperatur nachgerührt. Die Polymer!satlösung besitzt
einen Peatstoffgehalt von 54 #.
Man verfährt wie In Beispiel 2 unter B) angegeben und stellt
aus 236 Teilen Hexandiol-(1,6), 268 Teilen Trimethylolpropan
und 642 Teilen Dlphenyicarbonat ein verzweigtes Polycarbonat
mit der OH-Zahl 359-her. 100 Teile des hochviskosen ölee
bringt man zur Umsetzung mit 50 Teilen Methoxymethylisocyanat. Durch Auflösen in 150 Teilen Xylol erhält man den Vernetzer B,
Die unter A) und B) gewonnenen Lösungen werden im Verhältnis 1 : 1 vermischt und mit jeweils 2 $>
Maleinsäure bzw. Phosphorsäure - berechnet fest auf fest - zugegeben. Aufgüsse,
die man bei 120 und 140° C einbrennt, zeigen einwandfreien
Glanz und sind klar.
Lt A 11 524 - 19 ~
BAD 109838/1364
Die Mischungen werden anschließend mit Titandioxyd vom Rutiltyp
pigmentiert und abgerieben. Die Pigmentierungshöhe beträgt
100 ^ - berechnet auf den jeweiligen Harzfestkörper. Nach Verdünnen
auf Spritzviskosität werden 0,5 mm starke entfettete Stahlbleche hiermit bespritzt und bei den in Tabelle 3 angegebenen
Temperaturen eingebrannt. Zusätzlich wird auch hier die Festigkeit gegen kochende Waschmittellösungen zur Prüfung
der Ohemikalienfestigkeit durchgeführten diesem Falle werden
Bleche mit einer Zinkphosphatierung als Korrosionsschutz bzw. einem Zweikomponenten-washprimer auf Basis Polyvinylbutyral
/ Phosphorsäure / Zinkchromat gewählt.
2 $ Maleinsäure | 1400C | 1600C | 2 f> Phosphorsäure | 1400C | 1600C | |
Einbrenntemperatur 30 Minuten |
1200O | 30 | 30 | 1200C | 35 | 30 |
Durchschnittl. Schicht dicke ( /U) |
30 | 1 | 1 | 30 | 1 | 1 |
Gitterschnitt DIN 53 151 | 1 | 4 H | 4 H | 1 | 4 H | 4 H |
Bleistifthärte DIN 46453 | 2 H | 7,9 | 7,5 | 2 H | 6,9 | 7,5 |
Erichsentiefung (mm) DIN 53156 |
9,7 | 180°+ | 180°+ | 10,6 | 180°+ | 180°+ |
Biegeprobe (scharfe Kan te ruckhaft; |
180°+ | 16 | 16 | 90°- | 24 | 20 |
Schlagelastizität nach Gardner (inch/pound) |
6 | nach 8 St. Bla sen |
nach 24 St. Bla sen |
4 |
nach
16 St. Bla sen |
nach 24 St. kleine Bläs chen, nach 40 St. unver ändert. |
Waschlaugenfestigkeit bei S iedetemperatur |
licht ie- >rüft |
nicht
ge- prUft |
Le A 11
- 20 -109838/1364
Beispiel 4: ^
Man bereitet eine 45° C warme lösung aus 300 Teilen Styrol,
10 Teilen Acrylsäure, 90 Teilen Acrylsäureamid, 200 Teilen Acrylsäurebutylester und 12 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril
in 330 Teilen eines Solvens-Gemisches aus Xylol und n-Butanol
(1:1) und tropft sie unter Rühren und Stickstoff zu 150 Teilen auf 85° 0 erwärmtes Solvens-Gemisch (Xylol/Butanol 1 :1)
innerhalb von 7 Stunden. Die letzten 50 Teile Monomerengemisch werden hierbei mit einem Teil Azodiisobuttersäuredinitril
versetzt und innerhalb einer Stunde zugetropft· Zu Ende der Zugabe beträgt der Peststoffgehalt 55,5 fi.
Aus 270 Teilen Trlmethylolpropan, 92 Teilen Athandiol und
300 Teilen Phthalsäureanhydrid stellt man sich durch Veresterung in bekannter Weise einen Polyester mit der OH-Zahl
400 und der Säurezahl 15 her.
Zu 100 Teilen dieser Substanz fügt man 50 Teile Xylol, erhitzt
auf 70° C und läßt mit 60 Teilen Methoxymethylisocyanat reagieren.
Während der Umsetzung wird gut gerührt. Nach 4 Stunden ist der Gehalt an freien NGO-Gruppen gleich Null. Nun
wird durch Zugabe von Xylol und Butanol eine 50 #ige Lösung
in lylol/Butanol (3:1) hergestellt. (Yeraetzer B^).
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2 Teile des Copolymerisate A) werden mit 1 Teil Vernetzer B.
vermischt und mit einem Titandioxyd vom Rutiltyp pigmentiert,
und zwar in einer Höhe von 100 % - bezogen auf den Harzfestkdrper. Dieses Gemisch wird auf den üblichen Aggregaten abgerieben nit Xylol auf Spritzviskosität verdünnt und auf
entfettete 0,t> mm starke Stahlbleche gespritzt und anschließend
eingebrannt. Vor dem Abreiben mit dem Pigment werden 2 i»
Phosphorsäure - berechnet auf den Festkörper - zugefügt.
Die Bleche, die zur Prüfung der Waschlaugenfeetigkeit herangezogen werden, sind zweischichtig gespritzt. Ihre Vorbehandlung erfolgt,wie in Beispiel 3 angegeben. Die Ergebnisse
sind Tabelle 4 zu entnehmen:
Durchschnittliche Schichtstärke in /U
Gitterschnitt DIN 53151 Bleistifthärte DIN 46453
Schlagelastizität nach
Gardner (inch/pound)
Waschlaugenfestigkeit bei Siedetemperatur
Lösungsmlttelfestlgkeit, t>
Minuten Binwirkselt (Toluol/ithylaoetat)
12OMC 35-40
5 H 12
unverändert
HO0C 35-40
5 H 6
1600C
35-40
5 H 4
bis 40 Stunden unverändert, kein Glanzverlust, kein Haftungsverlust·
unverändert
unverändert
Le A 11 524
- 22 -109838/1364
Ein Vergleichsversuch. ergab, daß die lacktechnischen Eigenschaften
de . Copolymerisate A) in Kombination mit Melaminharzen besonders im Hinblick auf Elastizität, Haftfestigkeit,
Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit vollkommen ungeeignet sind.
A) Herstellung des carbonamidgrupppenhaitigen Polyaerylat-
Man bereitet in der Wärme ( 450O ) eine Mischung aus 240
Teilen Xylol, 240 Teilen n-Butanol, 300 Teilen Styrol, 30 Teilen Methacrylsäure, 90 Teilen Methacrylamid, 180
Teilen Acrylsäurebutylester und 12 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril und legt hiervon 1bO Teile in einem mit
Heizmantel versehenen Reaktor unter Reinststickstoff vor. Man erwärmt unter Rühren auf 85° C und tropft innerhalb von
fünfeinhalb Stunden die restliche Mischung bei 85° C zu.
Man fügt der Lacklösung anschließend noch 1 Teil Azodiisobuttereäuredinitril
hinzu und rührt eine weitere Stunde bei 85° C. Die Lösung besitzt danach einen Peststoffgehalt von
52 ?i.
Als Vernetzer für das unter A) beschriebene Copolymerisat wird das in Beispiel 4 beschriebene Poly-N-methoxymethylurethan
(Vernetzer B-) eingesetzt.
Le A 11 524 - 23 -
BAD
109838/1364
C) Erfi^ndiijngsgemäße_Lackmlachung
Die Copolynorinatlösung A) und die Vernetzerlöaung B^ werden
miteinander im Verliältnis 1 : 1 gemischt und zusätzlich 3 Ί»
Phonphorafinre - bezogen auf den Festkörper der Lösung - zugefügt.
Ea wird mit 100 i» Titandioxyd vom Rutil typ pigmentiert
und wie üblich abgerieben. Nach Verdünnen auf Spritzviskon ität weiden mit dem Lack entfettete, 0„5 mm starke
Stahlbleche gespitzt und bei den genannten Temperaturen
30 Minuten eingebrannt. Die lacktechniachen Werte sind der
Tabelle 5 zu entnehmen.
Einbrennteiuperatur | 120°C | 1400C | 160°C |
Durchschni Uli ehe Schicht- starke /U |
40-4 5 | 40-45 | 40-45 |
ßltterschnitt DlV 53151 | 2 | 1 | 1 |
Bleistift hart fc I)TH 46453 | 5 H | f) H | 6 H |
SchlacelastiKitri nach | 12 | 10 | 10 |
g Gardner (i nch/pound)
Wasch]auger;featigkeit bei
lösungsini 11 el f et t igke i t
nach 5 iuinütiger Einwirrkungszeit
(Toluol/JIi thy Ια
ce tat)
nach 40 Stunden unverändert, kein Glanzverlust, keine Verringerung der
Haftung
Haftung
unverändert
unverändert
unverändert
Le A 11
- 24 -
9638/1314
BAD ORIGINAL
Claims (2)
1.) LackmiBchungen, enthaltend mindestens ein carbonamidgruppenhaltiges
hydroxylgruppenfreies Polyacrylatharz mit einem Molekulargewicht über 600, mindestens ein PoIy-N-alkoxymethylurethan
und gegebenenfalls mindestens ein Melaminformaldehyd- und/oder Harnstofformaldehydharz
und gegebenenfalls übliche Lackzusätze, saure Katalysatoren und Lösungsmittel.
2.) Lackmischungen nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet,
daß als Poly-N-alkoxymethylurethat» die Umsetzungsprodukte
aus Methoxymethylisocyanat und Polyhydroxylverbindungen
verwendet werden.
Le A 11 524 - 25 -
109838/1364
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681769763 DE1769763C3 (de) | 1968-07-10 | Lackmischungen | |
CH858769A CH515981A (de) | 1968-07-10 | 1969-06-05 | Lack |
GB1232162D GB1232162A (de) | 1968-07-10 | 1969-06-27 | |
AT634069A AT296457B (de) | 1968-07-10 | 1969-07-02 | Lackmischung |
ES369269A ES369269A1 (es) | 1968-07-10 | 1969-07-08 | Procedimiento para la preparacion de lacas compuestas. |
US840463A US3573248A (en) | 1968-07-10 | 1969-07-09 | Lacquer mixtures |
NL6910628A NL6910628A (de) | 1968-07-10 | 1969-07-10 | |
FR6923448A FR2012673A1 (de) | 1968-07-10 | 1969-07-10 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19681769763 DE1769763C3 (de) | 1968-07-10 | Lackmischungen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1769763A1 true DE1769763A1 (de) | 1971-09-16 |
DE1769763B2 DE1769763B2 (de) | 1975-09-04 |
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Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
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ES369269A1 (es) | 1971-05-16 |
AT296457B (de) | 1972-02-10 |
CH515981A (de) | 1971-11-30 |
NL6910628A (de) | 1970-01-13 |
US3573248A (en) | 1971-03-30 |
GB1232162A (de) | 1971-05-19 |
FR2012673A1 (de) | 1970-03-20 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHV | Ceased/renunciation |