DE2842272B2 - Überzugsmittel auf der Basis von Esterdiolakoxylaten - Google Patents

Description

(A) Aminovernetzungsmittel,

(B) Polycaprolactonpolyole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 290 bis etwa 6000, einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von etwa 15 bis 600 und durchschnittlich 2 bis 6 Hydroxylgruppen,

(C) carboxylmodifizierte Polycaprolacton-Addukt-Reaktionsmischungen aus der Reaktion von einem Polycaprolactonpolyol mit 0,1 bis 1

Carbonsäureanhydridäquivalenten des intramolekularen Anhydrids einer Polycarbonsäure pro im Polycaprolactonpolyol anwesenden Hydroxyläquivalent,

(D) niedrig molekulare Polyole mit einem Molekulargewicht von 62 bis etwa 1000 und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, oder

(E) wäßrige Acryllatices.

2. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminovernetzungsmittel Hexamethyoxymethylmelamin ist.

3. Die Verwendung der Überzugsmittel gemäß Anspruch 1 sowie von solchen, die ein Esterdiolalkoxylat gemäß Anspruch 1 sowie ein organisches Polyisocyanat enthalten, zur Herstellung von Filmen, Überzügen oder Verklebungen.

Vorschriften der Regierungen haben immer schärfere Einschränkungen bezüglich Menge und Art von organischen flüchtigen Materialien aufgestellt, die aus Überzugstinten oder Klebstoffpräparaten in die Atmosphäre entweichen gelassen werden dürfen. Es wurden erhebliche Anstrengungen zur Entwicklung solcher Präparate mit einer Mindestmenge an flüchtigen organischen Komponenten unternommen, was zu Pulverpräparaten, durch Strahlung aushärtbaren Präparaten, auf Wasser basierenden Präparaten und Präparaten mit hohem Feststoffgehalt geführt hat. Bei diesen neuen Entwicklungen sind die Mengen an anwesenden organischen Lösungsmitteln minimal, wodurch sich nur wenig oder keine atmosphärische Verschmutzung ergibt.

Auf dem Gebiet von Lösungsmittelüberzügen wurde versucht, die Menge an anwesendem flüchtigen Lösungsmittel zu verringern und die Menge der Komponente, die als Überzug auf dem Substrat verbleibt, zu erhöhen. Bei einer ausreichend hohen Konzentration dieser Komponenten ergibt sich ein sog. Überzugspräparat mit hohem Feststoffgehalt oder ein solches mit 100% Feststoffgehalt. Diese Präparate werden dann in flüssiger Form aufgebracht und trocknen ohne Abdampfen irgendwelcher wesentlichen Mengen an Lösungsmittel zu annehmbaren Filmen. Somit sind die im folgenden beschriebenen Präparate, die eine verminderte Luftverschmutzung ergeben und dennoch ein gutes Überzugspräparat liefern, von großer Bedeutung.

Es wurde nun gefunden, daß man Esterdialkoxylate in Verbindung mit methylolierten Melaminen oder Polycaprolacton-polyolen oder deren Derivaten oder niedrig molekularen Polyolen oder Isocyanaten oder Latices oder Mischungen derselben zur Herstellung von Präparaten verwenden kann, die als Überzüge, Tinten oder Klebstoffe geeignet sind. Die hergestellten Präparate enthalten zusätzlich nach Bedarf oder Wunsch ein Lösungsmittel oder einen Katalysator.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate verwendeten Esterdiolalkoxylate gehören zu einer neuen Klasse kürzlich gefundener Materialien und sind Gegenstand einer anderen Anmeldung. Diese Esterdiolalkoxylate werden hergestellt durch Reaktion eines Esterdiols der Strukturformel:

HOC,,H₂₁₁CC₁₁H_2nOOCCCH₂₁₁OH

(D

mit einer Oxiranverbindung, vorzugsweise einem Alkylenoxid, unter Bildung des Esterdiolalkoxylates der Strukturformel:

R R

I I

H(OCJI₂J₁OC₁₁H_2nCC₁H_2nOOCCC₁₁H_2nO(C₁H₂₁₁₁O)₁H

1 (II)

in welcher m eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3 ist; π ist eine Zahl mit einem Wert von ! bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 1; χ

und y sind Zahlen mit einem Wert von 1 bir, 20, vorzugsweise 1 bis 10; R steht für eine im. ubailtiiei te oder substituierte, lineare oder verzweigte Alkyigruppe

mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3, C-Atomen. Die Substituenten auf der Gnippe R können jede inerte Gruppe sein, die die in Frage kommenden Reaktionen nicht stört, wie z.B. Cyan, Halogen, Alkoxyl, Nitro, tert-Amin, Sulfo usw. In den Formeln können die Variablen R, m, η, χ und y an den verschiedenen Stellen gleich oder verschieden seia

Die neuen Esterdiolalkoxylate (II) werden vorzugsweise durch katalytische Reaktion eines Esterdiols (I) mit einem Alkylenoxid oder einer Mischung derselben bei erhöhter Temperatur, wie im folgenden noch erläutert, hergestellt Man kann Mono-, gemischte, geblockte oder endabgeschlossene (»capped«) Addukte herstellen.

Die zur Herstellung der Esterdiolalkoxylate geeigneten Alkylenoxide sind Oxiranverbindungen, wie

Styroloxid,

Äthylenoxid,

1,2-Propylenoxid, 1,3-Propylenoxid,

1,2-Butylenoxid,

1,3-Butylenoxidund

1,4-Butylenoxid

25

sowie ähnliche höhere aliphatische Monoepoxide.
Die Esterdiole der Formel (I) umfassen

2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2^-dimethyl-

3-hydroxypropionat;

2,2-Dimethyl-4-hydroxybutyl-2,2-dimethyl-

3-hydroxypropionat;
2,2-Dimethyl-4-hydroxybutyl-2.2-dimethyl-

4-hydroxybutyrat;
2,2-Dipropyl-3-hydroxypropyl-2,2-dipropyl- η

3-hydroxypropionat;
2-Äthyl-2-butyl-3-hydroxypropyl-2-äthyl-

2-butyl-3-hydroxypropionat;
2-Äthy!-2-methyl-3-nydroxypropyl-2-äthyl-

2-methyl-3-hydroxypropionat usw. 4»

Während der Reaktion des Esterdiols (I) mit dem Alkylenoxid wird vorzugsweise ein Katalysator in einer katalytisch wirksamen Menge verwendet. Die Katalysatormenge liegt zwischen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugswei- vi se zwischen 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Esterdiol (I) und Alkylenoxid. Geeignete Katalysatoren sind in der Alkylenoxid-Additionschemie bekannt und erfordern keine weitere Erläuterung. Geeignet sind z. B. Bortrifluoridätherat, Kalium, Kaliumhydroxid, Natrium, Natriumhydroxid, Lewis-Säuren, Natriumäthoxid, Mineralsäuren usw.

Die Reaktion des Esterdiols mit dem Alkylenoxid erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 150° C, vorzugsweise 50 bis 120°C, für eine zur Beendigung der r> Reaktion zwischen den eingeführten Reaktionsteilnehmern ausreichende Zeit. Die Temperatur hängt oft vom besonderen, verwendeten Katalysator und dem verwendeten Alkylenoxid ab. Die Zeit variiert in Abhängigkeit von der Größe des Ansatzes und den besonderen Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren sowie den angewendeten Reaktionsbedingungen.

Die Reaktion kann bei atmosphärischem oder unter- oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Druck ist nicht entscheidend, und gewöhnlich μ wird ein ausreichender Druck angewendet, um die Reaktionsteilnehmer im Reaktor in flüssiger Form zu halten.

Die zur Reaktion geführte Alkylenoxidmenge liegt zwischen etwa 2 bis etwa 40 Mol oder mehr pro Mol eingeführtes Esterdiol, vorzugsweise zwischen 2 bis 20 MoL

Um oxidative Nebenreaktionen auf einem Minimum zu halten, erfolgt die Reaktion vorzugsweise unter einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff, Argon oder ein anderes inertes Gas.

Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol oder 1,1,1-Trichloräthan, verwendet werden. Die Reaktion verläuft jedoch auch gut in Abwesenheit eines Lösungsmittels. In den meisten Fällen ist kein Lösungsmittel erforderlich, da das Esterdiol selbst bei den angewendeten erhöhten Temperaturen flüssig ist und dazu dient, ein flüssiges Reaktionssystem aufrechtzuerhalten.

Bei Reaktionsende wird das aus einer Mischung der neuen Esterdiolalkoxylate bestehende Produkt als Rückstand gewonnen und kann per se verwendet werden; aber man kann auch Destillationsverfahren zur Gewinnung reinerer Produkte anwenden.

In einer typischen Ausführungsform werden Esterdiol und Katalysator in den Reaktor eingeführt, dann wird innerhalb einer gewissen Zeit das Alkylenoxid zugefügt, wobei die gewünschte Temperatur und der Druck aufrechterhalten werden. Nach beendeter Zugabe wird der Reaktorinhalt auf den gewählten Bedingungen gehalten, bis praktisch alles Alkylenoxid reagiert hat. Dann kann das Produkt gegebenenfalls gereinigt und nach üblichen Verfahren gewonnen werden. In manchen Fällen kann man ein andere Glykole als Nebenprodukte enthaltendes Produkt erhalten. Dies kann jedoch durch richtige Wahl der Reaktionsbedingungen und des Katalysators auf einem Minimum gehalten werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate können die folgenden Polycaprolactonderivate mit den Esterdiolalkoxylaten gemischt werden: eine erste Gruppe umfaßt die bekannten, handelsüblichen Polycapronlactonpolyole (vgl. z.B. die US-PS 3169 945). Gemäß dieser Patentschrift werden die Polycaprolactonpolyole durch katalytische Polymerisation von überschüssigem Caprolacton und einem organischen, polyfunktionellen Initiator mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung der Polycaprolactonpolyole ist ohne Bedeutung, und als organischer funktioneller Initiator kann jede Polyhydroxylverbindung z. B. der US-PS 31 69 945 verwendet werden. Geeignet sind z. B. die Diole, wie

Äthylenglykol,

Diäthylenglykol,

Triäthylenglykol,

1,2-Propylenglykol,

Dipropylenglykol,

1,3- Propylenglykol,

Polyäthylenglykol,

Polypropylenglykol,

Poly-(oxyäthylen-oxypropyl)-glykole

und ähnliche Polyalkylenglykole, die geblockt, endabgeschlossen oder heterisch sind und bis zu 40 oder mehr Alkylenoxyeinheiten im Molekül enthalten,

3-Methyl-1,5-pentandiol,

Cyclohexandiol,

4,4'-Methylen-bis-cyclohexanol.

4,4'-Isopropyliden-bis-cyclohexanol,

Xyloldiol,

2-(4-Hydroxymethylphenyl)-äthanol,
1,4-Butandiol usw.;

Triole, wie

Glycerin,

Trimethylolpropan,
1,2,6-HexantrioI,
Triäthanolamin,
Triisopropanolamin usw.;

Tetrole. wie

Erythrit,
Pentaerythrit,

N.N.N',N'-Tetrakis-(2-iiydroxyäthyl)-äthylendiamin usw.

Wenn der organische funktioneile Initiator mit dem Caprolacton umgesetzt wird, erfolgt eine Reaktion, die in ihrer einfachsten Form durch die folgende Gleichung dargestellt werden kann

R"(OH)._V + O = C(CRD₄CHR'
O '

In dieser Gleichung ist der orgsaische funktioneile Initiator die Verbindung R"—(OH)₁ und das Caprolacton die Verbindung:

O = C(CRD₄CHR'

Diese kann Caprolacton selbst oder ein substituiertes Caprolacton sein, in welchem R' eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralkyigruppe mit bis zu 12 C-Atomen ist und in welcher mindestens 6 der Gruppen R' Wasserstoffatome sind (vgl. die US-PS 31 69 945). Die verwendeten Polycaprolacionpolyole werden durch die Formel auf der rechten Seite der Gleichung dargestellt; sie können ein durchschnittliches Molekulargewicht von 290 bis etwa 6000 haben. Bevorzugt werden Polycaprolactonpolyol-Verbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 290 bis etwa 3000, vorzugsweise etwa 300 bis 1000. Insbesondere bevorzugte Polycapro-lactondiol-Verbindungen haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 290 bis etwa 500 und insbesondere bevorzugte Polycaprolactontriolverbindungen haben ein solches von etwa 300 bis etwa 1000; diese werden aufgrund ihrer niedrigen Viskosität am meisten bevorzugt. In der Formel steht m für die Zahl, die die durchschnittliche Anzahl der zur Bildung der Verbin-

R" OC(CRz)₄CHR' OH

dung mit den genannten Molekulargewichten notwend'-

2i) gen wiederkehrenden Einheiten darstellt. Die Hydroxylzahl des Polycaprolactonpolyols kann zwischen etwa 15 bis 600, vorzugsweise zwischen 200 bis 500, liegen, und das Polycaprolacton kann durchschnittliche 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisen.

2") Als Beispiele dieser ersten Gruppe von Polycaprolactonpolyolen, die in den erfindungsgemäßen Präparaten sowie bei der Herstellung der zweiten Gruppe von in den erfindungsgemäßen Präparaten geeigneten Polycaprolactonderivaten verwendbar sind, kann man die

jo Reaktionsprodukte einer Polyhydroxylverbindung mit durchschnittlich 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Caprolacton erwähnen. Die Herstellungsweise der Polycaprolactonpolyole wird in der US-PS 31 69 945 gezeigt, und viele dieser Präparate sind im Handel erhältlich. Die

j) folgende Tabelle gibt verschiedene Polycaprolactonpolyole an; die erste Spalte zeigt den organischen funktionellen Initiator, der mit dem Caprolacton umgesetzt wird, während das durchschnittliche Molekulargewicht des Polycaprolacton-polyols in der zweiten Spalte genannt wird. Nach Kenntnis der Molekulargewichte von Initiator und Polycaprolactonpolyol kann man leicht die durchschnittliche Anzahl von Caprolactonmolekularcn (CPL-F.inheiten) bestimmen, die zur Bildung der Verbindung umgesetzt werden; diese Zahl ist in der dritten Spalte aufgeführt.

Polycaprolactonpolyole

Initiator

Durchsch.
Mol.-Gew.
el. Polyols

Durchsch. Anzahl
an CPL-Einheiten
im Molekül

1 Äthylenglykol

2 Äthylenglykol

3 Äthylenglykol

4 Propylenglykol

5 Octylenglykol

6 Decalenglykol

7 Diäthylenglykol

8 Diäthylenglykol

9 Diäthylenglykol

10 Diäthylenglykol

11 Diäthylenglykol

12 Triäthylenglykol

290	2
803	6,5
2144	18
874	7
602	4
801	5,5
527	3,7
847	6,5
1246	10
1998	16,6
3526	30
754	5,3

l-ortsei/img

inii	•ator	Durchsch.	Durchsch. Anzahl
		Mol.-Gew.	an CPL-Hinheiten
		d. Polyols	im Molekül
13	Polyäthylenglykol (MW 200)*)	713	4,5
14	Polyäthylenglykol (MW 600)*)	1398	7
15	Polyäthylenglykol (MW 1500)*)	2868	12
16	1,2-Propylenglykol	646	5
17	1,3-Propylenglykol	988	8
18	Dipropylenglykol	476	3
19	Polypropylenglykol (MVV 425)*)	835	3,6
20	Polypropylenglykol (MW 1000)*)	1684	6
21	Polypropylenglykol (MW 2000)*)	2456	4
22	Hexylenglykol	916	7
23	2-Äthyl-l ,3-hexandiol	602	4
24	1,5-Pentandiol	446	3
25	1,4-Cyclohexandiol	629	4,5
26	l,3-Bis-(hydroxyäthyl)-benzol	736	5
27	Glycerin	548	4,0
28	1,2,6-Hexantriol	476	3
29	Trimethylolpropan	590	4
30	Trimethylolpropan	750	5,4
31	Trimethylolpropan	1103	8,5
32	Triäthanolamin	890	6,5
33	Erythrit	920	7
34	Pentaerythrit	1219	9.5
*) =	Durchschnittliches Molekulargewicht des	Glvkols.

Die Struktur der obigen Verbindungen
Die Struktur der Verbindung Nr. 7 ist z. B.

ist dem Fachmann aufgrund der gegebenen Informationen klar.

HO

(CH₂)₅CO

CH₂CH₂OCH₂CH₂

OC(CHj)₅

OH

in welcher die Variable r eine ganze Zahl ist, die Summe aus r+ r einen durchschnittlichen Wert von 3,7 hat und das durchschnittliche Molekulargewicht 527 beträgt. Die Struktur der Verbindung Nr. 20 ist:

HO (CH₂)₅CO (C₃H₆O)_nC₃H₆ OC(CH₂)_S OH

in welcher die Summe aus r+ r einen durchschnittlichen Wert von 6 hat und das durchschnittliche Molekulargewicht 1684 beträgt Diese Erklärung erläutert die obigen Strukturformeln der Verbindungen 1 bis 34.

Wie bereits erwähnt, werden die obigen Polycaprolactonpolyole als Zwischenprodukte bei der Herstellung einer zweiten Gruppe von Polycaprolactonderivaten verwendet Bei der Herstellung dieser letztgenannten Verbindungsart wird das Polycaprolactonpolyol mit einem Polycarbonsäureanhydrid zur Bildung eines carboxylmodifizierten Adduktes umgesetzt Geeignet sind z.B. Trimellitsäureanhydrid, Benzophenondicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Naphthoesäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder jedes andere, intramolekulare Anhydrid einschließlich solcher mit Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, Nitro-, Carboxyl-, Aryl- oder anderen Gruppen, die die Reaktion nicht störea

Zur Herstellung der carboxylmodifizierten Polycaprolactonaddukte kann eine ausreichende Menge an Polycarbonsäureanhydrid mit dem Polycaprolactonpolyol zur Reaktion mit allen Hydroxylgruppen verwendet werden; es wird jedoch vorzugsweise eine Menge verwendet, die nicht ausreicht, um mit allen im Polycaprolactonpolyol anwesenden Hydroxylgruppen zu reagieren. Diese Menge variiert und kann 0,1 bis 1 Anhydridäquivalent pro Hydroxyläquivalent oder Gruppe, die in dem anfänglich zur Reaktionsmischung gegebenen Polycaprolactonpolyol anwesend ist, betra-

gen; sie liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 0,4 Anhydridäquivalent. In einem besonders bevorzugten Fall wird ein Anhydridäquivalent oder Anhydridteil pro 9 Hydroxyläquivalente oder Gruppen eingeführt, die anfänglich in der Reaktionsmischung anwesend sind.

Die Polycaprolactonpolyole werden mit dem Polycarbonsäureanhydrid bei einer Temperatur von etwa 75 bis 200⁰C, vorzugsweise etwa 100 bis !6O⁰C, umgesetzt. Die für die Reaktion notwendige Zeit variiert in Abhängigkeit von den besonderen, eingeführten Reaktionsteilnehmern, der Temperatur und der Ansatzgröße der Reaktionsmischung; diese Fakten sind dem Fachmann geläufig. Gewöhnlich hat sich im Laboratorium eine Reaktionszeit von 15 bis 45 Minuten bei etwa 125 bis 175⁰C als ausreichend erwiesen, um das wasserlösliche,

carboxylmodifizierte, oligomere Additions-Reaktionsprodukt durch Reaktion dieser beiden Zwischenprodukte zu bilden.

Das in dieser Reaktionsstufe gebildete, wasserunlösliche Addukt ist in den meisten Fällen eine viskose Flüssigkeit. Manchmal wurde jedoch festgestellt, daß sich das Produkt beim längeren Stehen bei Zimmertemperatur verfestigt, was jedoch seine weitere Verwendbarkeit nicht beeinträchtigt. Gewöhnlich sind diese modifizierten Oligomeren oder Addukte wasserunlöslich, jedoch lösungsmittellöslich.

Obgleich die Strukturen der carboxylmodifizierten Addukte erfindungsgemäß nicht vollständig festgestellt worden sind, können die Reaktionen theoretisch wie folgt verlaufen:

OH

PCL

-OH

OH

OH

PCL

OH

COOH

— OH +

PCL

OH

OH

Im obigen Reaktionsschema steht die Einheit
OH

für ein Polycaprolactontriol, und Phthalsäureanhydrid wurde als Beispiel eines intramolekularen Anhydrids verwendet. Die obige theoretische Erklärung stellt jedoch nicht die Bindung an irgendeine Theorie dar.

Bei einer typischen Reaktion zur Herstellung der carboxylmodifizierten Addukte werden gewöhnlich ein Polycaprolactonpolyol und das Polycarbonsäureanhydrid in ein Reaktionsgefäß gegeben, und die Mischung wird etwa 20 bis 30 Minuten auf etwa 125 bis 175°C erhitzt. Dies liefert ein wasserunlösliches, carboxylmodifiziertes Polycaprolactonoligomeres oder -addukt.

Die obigen Schemen wurden nur zur Veranschaulichung bestimmter Verhältnisse und Verbindungen verwendet Selbstverständlich können diese in den hier angegebenen Bereichen modifiziert werden. Die oben dargestellten, carboxylmodifizierten, wasserunlöslichen Addukte können mit einer anorganischen oder organischen Base zur Bildung wasserlöslicher Addukte auf einen pH-Wert von etwa 7 bis 9 neutralisiert werden. Bevorzugte Basen sind die organischen Amine, wie Butylamin, Morpholin, Triäthylamin, Diethylamin oder alle anderen bekannten Amine, vorzugsweise tertiäre Amine.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate geeigneten, niedrig molekularen Polyole sind nicht-flüchtige, niedrig molekulare Polyole mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von 62 bis etwa 1000; sie können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Geeignet sind z. B.

Äthylenglykol,

Diäthylenglykol,

Triäthylenglykol,

Propylenglykol,
Dipropylenglykol,
Neopentylglykol,
Butylenglykol,
«ι 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-

3-hydroxypropionat,
2,3-Dibrom-l,4-but-2-en-diol,

Bisphenol-A und die Äthylenoxid- und/oder Propylen-Ji oxid-Addukte derselben,

2,2-Dihydroxymethylpropionsäure,

Trimethyloläthan,

Trimethylolpropan,
Pentaerythrit,

Dipentaerythrit,

Glycerin, Sorbit,

hydriertes Bisphenol-A,

1,1 -Dihydroxymethancyclohexan,
4) 2,2'-Dihydroxymethyl-bicyclo[2.2.1 Jheptan.

1,5-Pentandiol,

Decandiol usw.

Es sind noch viele andere, nicht flüchtige, niedrig molekulare Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis etwa 1000 bekannt, die ebenfalls verwendet werden können; die obige Aufzählung ist nur eine Veranschaulichung.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung der neuen Präparate verwendbaren Polyisocyanate sind bekannt und bedürfen keiner näheren Beschreibung. Es kann jedes Polyisocyanat allein oder in Mischung mit anderen Isocyanaten, einschließlich der Monoisocyanate, verwendet werden. Geeignete Isocyanate sind z. B.

Methylisocyanat,

Äthylisocyanat,

Chloräthylisocyanat,

Chlorpropylisocyanat,

Chlorhexylisocyanat,

Chlorbutoxypropylisocyanat,

Hexylisocyanat,

Phenylisocyanat,

die ο-, m- und p-Chlorphenylisocyanate,

Benzylisocyanat,

Naphthylisocyanat,

o-Äthylphenylisocyanat,

die Dichlorphenylisocyanatc,

Methylisocyanat,

Butylisocyanat,

n-Propylisocyanat,

Octadecylisocyanat,

3,5,5-Trimethyl-1 -isocyanato-3-isocyanato-

methylcyclohexan,
Di-(2-isocyanatoäthyl)-bicyclo(2.2.1)hept-

5-en-2,3-dicarboxylat,
2,4-Tolylendiisocyanat,
2,6-Tolylendiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat,
Tolidindiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,

die m- und p-Xylylendiisocyanate,

Tetramethylendiisocyanat,

DicycIohexyM^'-methandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat,

1,5-Naphthylendiisocyanat,

4,4'-Diisocyanatdiphenyläther,

2,4,6-Triisocyanattoluol,

4,4',4"-Triisocyanattriphenylmethan, Diphenylen-4,4-diisocyanat,

die Polymethylenpolyphenylisocyanate sowie jedes andere, organische, dem Fachmann geläufige Isocyanat. Das Isocyanat kann in ausreichender Menge verwendet werden, um die Reaktion der Isocyanatgruppe mit allen anwesenden, reaktionsfähigen Wasserstoffäquivalenten zu erlauben.

Die Latices, die in Verbindung mit den Esterdiolalkoxylaten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate verwendet werden, sind dem Fachmann bekannt und umfassen die von Acryl- und Methacrylsäure hergeleiteten Latices sowie die von deren Estern hergeleiteten Latices. Diese Latices sind im Handel erhältlich und als Mischpolymere aus zwei oder mehreren Monomeren bekannt, wie

Methylmethacrylat, Styrol,
Methylacrylat, Äthylacrylat,
Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat, Vinylchlorid, Vinylacetat,
Acrylamid, 2-Hydroxypropylacrylat, Isobutoxymethylacrylamid,
Maleinsäure, Glycidylacrylat,
Vinylidenchlorid,
Vinyläthyläther, Butadien,
Acrylnitril, Diäthylmaleat,
Vinyläthylketon usw.

Solche Mischpolymerisatlatices sind z. B.

Vinylchlorid/Vinylacetat/Methacrylsäure, Styrol/Äthylacrylat/Methacrylsäure, Methylacrylat/Styrol/Vinylacetat/Methacrylsäure

und jeder andere bekannte Latex.

Die dem Latex zugefügte Esterdiolalkoxylatmenge kann von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von

10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt des Latex, variieren. Sie wird dem Latex zugefügt und in üblicher Weise zur Erzielung einer einheitlichen Verteilung eingerührt. Die Latexformulierung kann auch andere, üblicherweise in Latexüberzugspräparaten anwesende Komponenten enthalten, wie oberflächenaktive Mittel, Antischaummittel, Bakterizide, Mittel zur Verhütung von Mehltau, andere Koaleszierungshilfen, Gefrier-Auftau-Zusätze, Lichtstabilisatoren usw. Diese Mittel und ihre in Latexüberzügen notwendigen Mengen sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner eingehenden Beschreibung.

Die Latexüberzugspräparate, die die Esterdiolalkoxylate als Koaleszierungsmittel enthalten, werden in üblicher Weise auf ein Substrat aufgebracht. Sie werden durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 125 bis 250⁰C, vorzugsweise von 150 bis 200°C, für eine zur Bildung eines trockenen Filmes ausreichende Zeit ausgehärtet. Gewöhnlich liegt diese Zeit zwischen etwa 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten. Die im besonderen, verwendeten Latexüberzugspräparat anwesenden Komponenten bestimmten die für eine angemessene Aushärtung notwendige Temperatur und Zeit.

Die erfindungsgemäßen Präparate enthalten ein Vernetzungsmittel, z. B. ein methyloliertes Melamin. Diese Verbindungen sind bekannt und im Handel erhältlich. Bevorzugte Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel:

NX₂

NX₂

in welcher X für Wasserstoff oder -CH₂OCH₃ steht und mindestens zwei der Substituenten X für —CH₂OCH3-Gruppen stehen. Bevorzugte Melaminderivate sind die hoch methylolierten Melamine, insbesondere Hexamethoxymethylmelamin. Andere verwendbare Aminoharze umfassen die Harnstoff- und Benzoguanaminharze, die Harnstoff-Formaldehyd-Aminoplasten, Acrylamidharze sowie alle anderen bekannten Vernetzungsmittel vom Amintyp.

Gewöhnlich sind Katalysatoren zur Katalyse eines Melamin- oder Aminaushärtungssystems anwesend; diese sind bekannt und umfassen Mineralsäuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure. Phosphorsäure, Maleinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure usw. Weiterhin geeignet sind die Halbester der Anhydride dieser Säuren. Je stärker die Azidität, um so größer ist bekanntlich die katalytische Wirksamkeit

Die erfindungsgemäß geeigneten, Aminoplast-Vernetzungsmittel können alkyliert oder unalkyliert sein. Zur Verwendung in Oberzugspräparaten sind sie vorzugsweise alkyliert; für andere Zwecke, z. B. in Klebstoff- oder Formpräparaten sind sie jedoch vorzugsweise nicht alkyliert Die alkylierten Aminoplast-Vernetzungsmittel erhält man durch Umsetzung eines Aldehyds, wie Formaldehyd, mit einem Harnstoff und anschließende Alkylierung des Harrjstoff-Formaldehyd-Reaktionsproduktes mit einem niedrig-molekularen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol

b5 usw. Geeignete Harnstoffe umfassen Harnstoff, Äthylharnstoff, Thioharnstoff und ähnliche Verbindungen. Weiterhin können alkylierte Aminotriazinaldehyd-Keaktionsprodukte und Guanamine verwendet werden;

diese werden ζ. B. in der US-PS 31 97 357 beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen wird. Ein solcher Aminoplast ist z. B. Hexakis-(methoxymethyl)-melamin. Weiter können auch die in der US-PS 34 71 388 beschriebenen Äther von Hexamethylolmelamin verwendet werden sowie niedrig molekulare Polymere der obigen Reaktionsprodukte. Gewöhnlich liegt das bevorzugte Molekulargewicht bei 1000 oder darunter.

Die Konzentration des Vernetzungsmittels, Polycaprolactons oder seines Derivates oder des niedrig molekularen Polyols im Präparat kann von 10 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Esterdiolalkoxylates, variieren. Bei Verwendung eines Polycaprolactons oder seines Derivates kann dessen Konzentration bis zum 25fachen oder mehr, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Esterdiolalkoxylates, betragen. Dies wird in Beispiel 16 veranschaulicht und beruht prinzipiell auf der Verwendung eines Isocyanates im Präparat.

Die Oberzugspräparate wurden nach den folgenden Verfahren ausgewertet:

Die quergeritzte oder trockene Haftung bezieht sich auf einen Test, in welchem 10 parallele Rasierklingen mit nur einer Kante verwendet wurden, um Testfilnie 2> mit 2 Sätzen senkrechter Linien in einem quergeritzten Muster einzuritzen. Die Bewertung erfolgte aufgrund der entfernten Filmmenge, nachdem man einen Kontaktklebestreifen aufgelegt und dann von der Oberfläche des eingeritzten Überzuges in schneller Bewegung in einem Winkel von 90° abzog. Es ist wichtig, den Klebestreifen sorgfältig aufzubringen und anzupressen, um Luftblasen zu vermeiden und eine gute Bindung zu erzielen, da die Haftung als Prozentsatz an Film angegeben wird, der auf dem Substrat verbleibt, ji wobei eine Bewertung von 100% die vollständige Haftung des Filmes auf dem Substrat anzeigt.

Die Lösungsmittelbeständigkeit zeigt die Beständigkeit des ausgehärteten Filmes gegen einen Angriff durch Lösungsmittel, gewöhnlich Aceton oder Methyl- 4η äthylketon, und wird als Anzahl von Reibungen oder Zyklen angegeben, die ein mit Lösungsmittel getränktes Stück Gaze benötigte, um die Hälfte des Filmes aus dem Testgebiet zu entfernen. Der T:st erfolgte durch Reiben des Filmes mit einem Aceton getränkten Stück Gaze, bis diese Menge an Filmüberzug entfernt war. Die dazu notwendige Anzahl von Zyklen ist ein Maß für die

Oberflächenaktives Siliconmittel

(CHj)₃-SiO-

Lösungsmittelbesländigkeit des Überzuges.

Bleistifthärte, Glanz, Taber-Abrieb, Knoop-Härte, Sward-Härte und die Dom-Tests erfolgten nach den ASTM-Verfahren.

Die Rück- oder Vorderseitenschlagfestigkeit mißt die Fähigkeit eines gegebenen Filmes, einem Reißen durch ein fallendes Gewicht zu widerstehen. Es wurde ein Gardner-Schlagtester mit einem 3,63-kg-Pfeil zum Testen von Filmen verwendet, die auf eine Stahlplatte gegossen und ausgehärtet worden waren. Der Pfeil wurde auf die in cm angegebene Höhe gehoben und auf die Rückseite oder Vorderseite einer überzogenen Metallplatte fallen gelassen. Die durch den Film ohne Reißen absorbierte Energie in cmkg ist als Rück- oder Vorderseitenschlagfestigkeit des Filmes angegeben.

In der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Definitionen verwendet:

Katalysator 4040 = Katalysator, der 40%ige. wäßrige p-Toluolsulfonsäurelösung enthält,
Esterdiol-204 = 2,2-DimethyI-3-hydroxypropyl-2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionat,
Latex A = Latex mit 43% Feststoffgehalt aus einem Styrol/Äthylacrylat/Methacrylsäure/2- Hydroxyäthylacrylat-Polymerisat,
Polyol C = Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 310,
Polyol D = Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 und einer durschnittlichen Hydroxyzahl von 560,
Polyol E = Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 900 und einer durschnittlichen Hydroxylzahl von 187,
Polyol F = Reaktionsprodukt einer Mischung aus 2 Mol Polyol D mit 1 Mol 3,4-Epoxycyclohexancarboxylat; durchschnittliches Molekulargewicht etwa 800; durchschnittliche Hydroxylzahl etwa 420,
Polyol A = Reaktionsprodukt einer Mischung aus einem Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 310 und einem Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 560, umgesetzt mit Phthalsäureanhydrid (20 Mol-Äquivalent-%).

CH₃

-SiO

CH₃

CH₃
-SiO-

)₃—(OC₂H₄V-OH

-Si(CH₃),

Oberflächenaktives Siliconmittel II

(CHa)₃SiO-

CH₃
-SiO-

CH₃ -SiO-CH₃J₇ [_ C₃H₆(OC₃Hi)₁₂OC₄H₉

Enrwicklungs-Lichtstabilisator gemäß der US-PS 3640928 -Si(CH₃),

Die folgenden Versuche zeigen die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Beispielen verwendeten Esterdiolalkoxylate.

Versuch A

Ein Reaktor wurde mit 408 g frisch gereinigtem 2^-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 1,39 g metallischem Kalium als Katalysator beschickt und zur Verflüssigung des Feststoffes erhitzt; er wurde mit Stickstoff durchgespült, dann wurden innerhalb von 10 Stunden 528 g Äthylenoxid zugefügt, wobei die Temperatur auf 106 bis 114° C gehalten wurde. Nach Zugabe des gesamten Äthylenoxids wurde die Reaktion 30 Minuten bis zur Beendigung bei 114⁰C fortgesetzt Das Reaktionsprodukt wurde mit 1,69 g Essigsäure neutralisiert und bei 60⁰C und 1 mm Hg Druck gereinigt Das als Rückstand von 922 g erhaltene flüssige Esterdioläthoxylat enthielt eine geringe Menge an Nebenprodukten.

Das Esterdiolalkoxylat lieferte durchschnittlich etwa 6 Äthylenoxyeinheiten im Molekül (x+y in Formel II); das durchschnittliche Molekulargewicht betrug 480, die Brookfield-Viskosität bei 26° C betrug 194 cps (Nr. 3 Spindel, 100 rpm), das spez. Gewicht betrug 1,079 g/ccm und die Gardner-Farbe lag unter 2.

Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 250; diese definiert die Anzahl g Wasser, die 100 g des Esterdiolalkoxylates zum Erreichen eines Schleierpunktes zugefügt werden können.

Versuch B

Gemäß Versuch A wurden 528 g Äthylenoxid und 612 g ^-Dimethyl-S-hydroxypropyl-^-dimethyl-S-hydroxypropionat mit 1 g Kalium als Katalysator umgesetzt Die Äthylenoxidbeschickungszeit betrug etwa 9 Stunden.

Das als Rückstand erhaltene flüssige Esterdioläthoxylat wog 1128 g, hatte durchschnittlich etwa 4 Äthylenoxyeinheiten im Molekül, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 392, eine Brookfield-Viskosität bei 27⁰C von 168 cps (Nr. 3 Spindel, 100 rpm), ein spez. Gewicht von 1,07 g/ccm und eine Pt/Co-Farbe von 40. Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 200⁰C.

Versuch C

Gemäß Versuch A wurden 792 g Äthylenoxid und 612 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyI-3-hydroxypropionat mit 2,1 g Kalium als Katalysator umgesetzt. Die Äthylenoxidbeschickungszeit betrug etwa 11 Stunden.

Das als Rückstand erhaltene flüssige Esterdioläthoxylat wog 1391 g, hatte durchschnittlich etwa 6 Äthylenoxyeinheiten im Molekül, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 477, eine Brookfield-Viskosität bei 24,5°C von 200 cps (Nr. 3 Spindel, 100 rpm), ein spez. Gewicht von 1,08 g/txm und eine Pt/Co-Farbe von 60. Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 296.

Versuch D

Gemäß Versuch A wurden 220 g Äthylenoxid und 510 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat mit 1,1 g Kalium als Katalysator umgesetzt. Die Äthylenoxidbeschickungszeit lag bei etwa 5 Stunden.

Das als Rückstand erhaltene flüssige Esterdioläthoxy-IaI WOiX 710 ρ haltp Hnrrhschnittlirh etwa 7 Äthvlenoxv- einheiten im Molekül, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 295, eine Brookfield-Viskosität bei 25° C von 285 cps (Nr. = Spindel, 100 rpm) und eine Pt/Co-Farbe von 75. Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 86.

Versuch E

Gemäß Versuch A wurden 510 g 2£-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und

440 g Äthylenoxid insgesamt 6,5 Stunden mit 1,425 g Kalium als Katalysator umgesetzt Dann wurden 475 g flüssiges Esterdioläthoxylat mit durchschnittlich etwa 4 Äthylenoxyeinheiten im Molekül aus dem Reaktionsgefäß entfernt (im folgenden als Vers. E : 4M bezeichnet).

Nach Neutralisation und Reinigung betrug die Brookfield-Viskosität bei 26°C 214 cps.

Zu dem im Reaktor verbleibenden Esterdioläthoxylat wurden weitere HOg Äthylenoxid zugefügt und in gleicher Weise weitere 4 Stunden umgesetzt. Nach den Verfahren von Versuch A erhielt man ein flüssiges Esterdioläthoxylat mit durchschnittlich etwa 6 Äthylenoxyeinheiten im Molekül (im folgenden als Vers. E : 6M bezeichnex). Nach Neutralisation und Reinigung hatte es eine Brookfield-Viskosität bei 26⁰C von 196 cps.

Versuch F

Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav wurde mit 429,47 Teilen 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropy]-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 2,4 Teilen Bortrifluoridätherat beschickt. Die Mischung wurde auf 55°C erhitzt, dann wurden innerhalb von etwa 13 Stunden 370,5 Teile Äthylenoxid zugefügt. Die Mischung wurde weitere 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann wurden 2 Gew.-% Magnesiumsilicat zugefügt und der Inhalt unter Rühren 4 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Dann wurde der Druck auf 20 mm Hg gesenkt und das Produkt 4 Stunden von flüchtigen Materialien befreit; der atmosphärische Druck wurde mit Stickstoff wiederhergestellt, der Inhalt wurde auf SO⁰C abgekühlt und in einen Lagerautoklav übergeführt. Es wurden 5 Teile Filterhilfe zugefügt, der Inhalt wurde 30 Minuten gemischt, filtriert und gelagert. In derselben Weise wurde ein zweiter Ansatz hergestellt, und beide Ansätze wurden gemischt, indem man sie in einen großen Autoklav gab, den Inhalt auf 90°C erhitzte und das Produkt 4 Stunden bei 5 mm Hg reinigte. So erhielt man eine große Menge des Esterdioläthoxylates mit durchschnittlich etwa 4 Äthylenoxyeinheiten im MoIekül.

Versuch G

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 204 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxy-

propionat und 440 g Äthylenoxid mit 1,5 g Bortrifluoridätherat als Katalysator bei 99 bis 115° C umgesetzt. Die Äthylenoxidbeschickungszeit betrug etwa 4,5 Stunden, nach beendeter Zugabe wurde die Mischung weitere 0,75 Stunden erhitzt. Dann wurden 13 g Magnesiumsilicat zugefügt und die Mischung über Nacht bei 50 bis 65⁰C gerührt, filtriert, und 1 Stunde bei 100⁰C und 5 mm Hg Druck gereinigt.

Man erhielt als Rückstand 602,4 g flüssiges Esterdioläthoxylat mit durchschnittlich etwa 10 Äthylenoxyein-

b5 heiten im Molekül, einer Brookfield-Viskosität bei 30⁰C von 193 cps (Nr. 3 Spindel, 100 rpm), einem spc7. Gewicht von 1,046 g/ccm und einer Gardner-Farbe von 1 S Hip WassprvprHünnharlrpit \ασ hpi
-,—■ — - — ■ ■——— — · .—.«-—....— —..- — ...—_o——.

030 144/32«

Versuch H

Gemäß Beispiel 1 wurden 805 g 2^-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2£-dimethyl-3-hydroxypropionat und 8 g Bortrifluoridätherat in einem Reaktionskolben bei 60° C geschmolzen. Innerhalb von etwa 1,75 Stunden wurden insgesamt 811g Propylenoxid bei einer Temperatur von 57 bis 60° C zugefügt Die Reaktionsmischung wurde etwa 2 Stunden weitergeführt, dann wurden 323 g

etwa 70° C gerührt. Nach halbstündiger Reinigung bei 70° C und 4 bis 5 mm Hg Druck wurde filtriert, und das verbleibende flüssige Esterdiolpropoxylat war klar, farblos und wog 1508 g; es hatte durchschnittlich etwa 4 Piropylenoxyeinheiten im Molekül.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falis nicht

Magnesiumsilicat zugefügt und etwa 1,5 Stunden bei io anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1

Durch Mischen der in der folgenden Tabelle 15 Stab auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei

angegebenen Komponenten wurde eine Reihe wäßriger 177° C zu klaren, glatten, harten, wärmegehärteten

Oberzugspräparate hergestellt Die formulierten Präpa- Filmen mit den genannten Eigenschaften ausgehärtet rate wurden mit einem mit Nr.-60-Draht umwickelten

	Versuch	(b)	(C)	(d)	(e)	(0
	(a)	12,0	12,0	12,0	12,0	12,0
Esterdioläthoxylat aus Versuch A	12,0	5,0	6,5	8,0	9,5	11,0
Hexamethoxymethylmelamin	3,5	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
Wasser	4,0	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Katalysator TT-5*)	0,4	81%	83%	84%	85%	85%
GesamtfestsiotTe	80%
Überzugseigenschaften		<5,8	<5,8	<5,8	<5,8	17,3
Rückseitenschlagfestigkeit, cm kg	28,8	100	100	100	100	100
Acetonreibungen	25	6B	2H	F	HB	2H
Bleistifthärte	6B

*) Der Katalysator TT-5 ist eine Mischung aus 25% p-Toluolsulfonsäure, 25% Iriäthyiamin und 50% Isopropanol.

Beispiel 2

Durch Mischen der in der folgenden Tabelle genannten Komponenten wurde eine Reihe lösungsmittelfreier Oberzugspräparate mit 100% Feststoff gehalt hergestellt Die formulierten Präparate wurden wie in

Beispiel 1 aufgebracht und zu klaren, harten, wärmegehärteten Filmen mit den genannten Eigenschaften ausgehärtet.

	Versuch	(b)	(C)	(d)	(e)	(0	(g)
	(a)	_	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0
Esterdioläthoxylat aus Versuch A	12,1	10,0	4,9	4,9	4,9	4,9	4,9
E-terdioläthoxylai aus Versuch B	-	8,1	8,1	8,1	6,6	8,1	9,6
Hexamethoxy methy Imelam in	8,1	0,2	0,2	0,1	0,4	0,4	0,4
Katalysator TT-5	0,2	100%	100%	100%	100%	100%	100%
Gesamtfeststoffgehalt	100%
Überzugseigenschaften		5,8	5,8	28,8	5,8	5,8	5,8
Rückseitenschlagfestigkeit; cmkg	5,8	100	100	100	100	100	100
Acetonreibungen	100	5H	2H	HB	711	7 H	711
Bleistifthärte	H

Beispiel 3 Durch Mischen der in der folgenden Tabelle 65 Überzüge wurden mit einem Nr.-40-Draht umwickelten

genannten Komponenten wurde eine Reihe wäßriger Stab auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei

Überzugspräparate hergestellt. Alle Formulierungen 177°C ausgehärtet, enthielten 2.0 Teile dest. Wasser. Die formulierten

20

Versuch (a)

(b)

(C)

(d)

(e)

Esterdioläthoxylat aus Versuch D Hexamethoxymethylmelamin

p-Toluolsulfonsäure

Dimethyläthanolamin Oberfl.akt Siliconmittel I (Tropfen) Maleinsäureanhydrid Gesamtfeststoffgehalt

4,0 6,0 0,1 0,1 3

83%

5,0 5,0 0,1 0,1 3

83%

6,0 4,0 0,1 0,1 3

83%

6,0 4,0

0,1 3

83%

Überzugseigenschaften	<5,8	5,8	28,8
Rückseitenschlagfestigkeit; cmkg	JOO	100	100
Acetonreibungen	5H	4H	4H
Bleistifthärte	gut	gut	gut
Visuelles Aussehen

schlecht

5,0 5,0

0,4

0,4

81%

115 100 F mittel

Somit wurden in Versuch (a) bis (c) harte, wärmegehärtete Oberzüge mit gutem Aussehen erhalten. In Versuch (d), der derselbe wie Versuch (c) war, wobei jedoch die p-Toluolsulfonsäure weggelassen wurde, konnte keine Aushärtung erreicht werden, und das Aussehen war schlecht Wurde in Versuch (e) eine

geringe Menge Maleinsäureanhydrid als Katalysator verwendet, waren Aushärtung und Eigenschaften gut, das visuelle Aussehen jedoch nur mittel, weil sich über die Probe Rißlinien zeigten.

In ähnlicher Weise wurden Oberzugspräparate mit dem Esterdiolpropoxylat von Versuch H hergestellt

Beispiel 4 Durch Mischen der in der folgenden Tabelle Reihe wäßriger Überzugspräparate hergestellt Die

genannten Komponenten mit 1 Teil Katalysator 4040,1 30 Formulierungen wurden auf Stahlplatten aufgebracht

Teil oberflächenaktivem Siliconmittel I und 2 Teilen und 20 Minuten bei der angegebenen Temperatur Wasser und Erwärmen zwecks Lösung wurde eine ausgehärtet.

	Versuch	121	Versuch	(b)	(c)	(b)	121	(C)	121
	(a)		(a)	5	5	4,55		11,1
Esterdioläthoxylat von Versuch F	7,5	<5,8	5	5	2,5	4,55	<5,8	-	5,8
Esterdiol-204	2,5	100	10	-	-	10,9	100	8,9	100
Hexamethoxymethylmelamin	10,0	5H	-	8,4	6,7	93	5H	93	2H
Aushärtungstemp.; 'C	93	wärmegehärtete Überzüge.	11,7	-	-
Überzugseigenschaften			-	2,0	2,0	28,8		57,8
Rückseitenschlagfestigkeit; cmkg	86,5	Beispiel 5	2,0	-	-	100	Reihe von	100	hergestellt
Acetonreibungen	100	Aus den in der folgenden Tabelle genannten Komponenten	-			2H		H
Bleistifthärte	3H	und wie in Beispiel 2 aufgebracht und ausgehärtet.		90%	38%
Wie ersichtlich, erhielt man härte,'			93%				(e)		(g)
				wurde eine	-	Präparaten	-
		Polyol		8		4
		Esterdioläthoxylat aus Versuch A		2		6
		Polyol D	(d)	8,5	(0	12,3
	Hexamethoxymethylmelamin	5	0,4	-	0,4
	Katalysator TT-5	-	2,0	6	2,0
	Wasser	-	_	4	_
	Oberfiäch.-akt. Siliconmittel	5		10,4
		-	90%	0,4	92%
	GesamtfeststolTe	2,0		2,0
	2	_
Tropfen
83%	91%

Fortsetzung

22

Versuch (a)

(b)

(C)

(d)

(e)

(D

(g)

Überzugseigenschaften
Rückseitenschlagfestigkeit; cmkg Acetonreibungen
Bieistifthärte

Biegung um einen 3,2 mm
konischen Dorn; mm Versagen
Glanz

■ >404 ■

100 HB

keines

hoch ■

Wie ersichtlich, war die Carboxylfunktionalität des in Versuch (a) bis (c) verwendeten Polyols A zur Katalyse der Aushärtung ausreichend; das sehr reaktionsfähige Mittel TT-5 bewirkte eine so schnelle Reaktion, daß sich

100 100 F 2H < keines

100

— >5,8 —

100

7H • vollständig -

rissig -

100 7H

Risse bildeten.

In ähnlicher Weise können Präparate mit dem Esterdioläthoxylat aus Versuch G hergestellt werden.

Beispiel 6

Durch Mischen der folgenden Komponenten wurde ausgehärteten Präparate zeigte beim Biegetest um den eine Reihe von Präparaten hergestellt und wie in 25 3,2 mm konischen Dorn ein Versagen. Beispiel 2 aufgebracht und ausgehärtet. Keines der

	Versuch	(b)	(C)	(d)	(e)
	(a)	5	5	5	5
Polyol A	5	5	2,5	5	5
Esterdioläthoxylat aus Versuch B	10	-	-	2	4
Polyol D	-	8,4	6,7	10,4	12,4
Hexamethoxymethylmelamin	11,7	2	2	2	2
Dest. Wisser	2	90%	88%	92%	93%
Gesamtfeststoffgehalt	93%
Überzugseigenschaften				173	173
Rückseitenschlagfestigkeit; cmkg				100	100
Acetonreibungen		100	100	F
Bleistifthärte	100	H	H
B

Beispiel 7

Durch Mischen der in der folgenden Tabelle genannten Komponenten mit 0,2 Teile Katalysator 4040 und 0,05 Teil oberflächenaktivem Siliconmittel I erhielt

man eine Reihe von Präparaten, die mit einem mit so Nr.-40-Draht umwickelten Stab auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 121⁰C ausgehärtet wurden

	Versuch	(b)	(C)	(d)	(e)	(0
	(a)	10,9	10,0	5,0	6,0	4,0
Esterdioläthoxylat von Versuch F	11,9	9,1	10,0	12,2	11,1	13,0
Hexamethoxymethylmelamin	8,1	-	-	5,0	4,0	6,0
Polyol D	-	-	-	2,0	2,0	2,0
Äthoxyäthylacetat	-	100%	100%	92%	91%	92%
Gesamtfeststoffgehalt	100%
Überzugseigenschaften		58	115	17,3	28,8	5,8
Rückseitenschlagfestigkeit; cmkg	86,5	100	100	100	100	100
Acetonreibungen	100	211	211	411	411	411
Bleistifthärte	211

Die in Versuch (a) bis (c) beschriebenen Überzüge waren hart, zäh und wärmegehärtet. Die einen Überschuß an Melamin und Polyo! D enthaltenden Überzüge von Versuch (d) bis (f) waren hart und wärmegehärtet mit nur mittelmäßiger Rückseitr,,-

schlagfestigkeit. Dies zeigt, daß die Verwendung einei niedrigen Aushärtungstemperatur 121° C im Vergleich zu der in einigen anderen Beispielen angewendeter Temperatur von 177⁰C oft zu einem verbesserter Überzugsverhalten führt.

Beispiel 8

Durch Mischen der in der folgenden Tabelle genannten Komponenten wurde eine Reihe von Präparaten hergestellt und mit einem mit Nr.-40-Draht umwickelten Stab auf Stahrplatten aufgebracht und 20

Minuten bei den angegebenen Temperaturen ausgehärtet; in allen Fällen wurden klare, trockene, vollständig ausgehärtete Filme erhalten.

	Versuch	104	121	(b)	104	121	(C)	104	121	(d)	104	121	(e)	104	121
	(a)	144	115	9.0	i 15	28,8	8,0	288	57,7	7.0	231	5,8	5,0	28,8	5,8
Esterdioläthoxylat	10,9
aus Versuch F		100	100	1.0	100	100	2,0	100	100	3,0	100	100	5,0	100	100
Polyol D	-	2H	3 H	9,2	2H	3 H	10,0	H	3H	10,7	2H	4H	10,0	3H	3H
Hexamethoxymethyl-	9.1
melamin			0.2		0,2		0,2		0.2
Katalysator 4040	0,2		0.05		0,05		0,05		0,05
Oberflächenakt.	0.05
Siliconmit. I			2,0		2,0		2,0		2,0
Äthoxyäthylacelat	2,0
Überzugseigenschaften			82		82		82		82
Aushärt.Temp.; C	82		115		115		369		173
Rückseiten-	115
schlagfestigkeil; cmkg			100		98		55		100
Acetonreibungen	50		2B		3B		4B		2H
Bleistifthärte	HB

Beispiel 9

Es wurde eine Reihe von Formulierungen hergestellt, 40 von Versuch F, 2 Teile Polyol D, 10 Teile Hexamethoxyin welcher nur die Katalysatorkonzentration variiert methylmelamin, 0,05 Teile oberflächenaktives Siliconwurde, um festzustellen, welche Wirkung die Katalyse- mittel I und 2 Teile Wasser. Die Formulierungen wurden torkonzentration auf die Aushärtungstemperatur hatte. auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei der Jede Formulierung enthielt 8 Teile Esterdioläthoxylat angegebenen Temperatur ausgehärtet

	Versuch (a)	99	99	88	Versuch (b)	99	88
		173	115	-		202	202
	Katalysator 4040; Teile	100	100	15	0,20	100	90
Aushärtungstemp.; C	0,10	HB	3H	T**)	104	H	B
Rückseitenschlagfestigkeit; cmkg	104				115
Acetonreibungen	144	Katalysator 4040, Teile			100
Bleistifthärte	100	0,40			2H
	2H	104	88		66	Zt*)
	Versuch (c)	34,6	115		-	keine
		100	100		7	Aus-
Aushärtungstemp.; CC	5H	F	77	T**)	härt
Rückseitenschlagfestigkeit; cmkg		231
Acetonreibungen	100
Bleistifthärte	F

Versuch (d) Katalysator 4040; Teile 0,80

Aushärtungstemp.; C	104	99	88	77	66
Rückseitenschlagfestigkeit; cmkg	17,3	28,8	86,5	317	115
Acetonreibungen	100	100	100	100	67
Bleistifthärte	4 H	4H	3H	H	B

Zt*)

Versuch (e)

Katalysator 4040, Teile 1,60

Aushärtungstemp.; C	104	99	88	77	66	49	Zt*)
Rückseitenschlagfestigkeit;	5,8	17,3	11,5	288	369	-	-
cmkg
Acetonreibungen	100	100	100	100	100	25	38
Bleistifthärte	5H	5H	5H	2H	H	T**)	T**)

Versuch (0

Katalysator 4040, Teile 3,20

Aushärtungstemp.; C	104	99	88	77	66	49	Zt*)
Rückseitenschlagfestigkeit;	5,8	11,5	11,5	57,8	173	369	369
cmkg
Acetonreibungen	100	100	100	100	100	83	100
Bleistifthärte	5H	5H	5H	2H	2 H	2B	H
*) = Zimmertemperatur.
**) = klebrig.

Beispiel

Es wurde ein pigmentiertes Präparat durch Mischen von 90 Teilen des Esterdioläthoxylates von Versuch F, 20 Teilen Polyol D, 110 Teilen Hexamethoxymethylmelamin, 182,5 Teilen Titandioxid, 40 Teilen einer 50 :50-Mischung aus Athoxyäthylacetat und Xylol und 0,4 Teile oberflächenaktivem Siliconmittel I hergestellt Diese Bestandteile wurden in eine Kugelmühle eingewogen und etwa 18 Stunden verwalzt Dann wurde das Material filtriert und zu 200 Teilen desselben wurden 30 Teile einer 50 :50-Mischung aus Athoxyäthylacetat und Xylol und 9,10 Teile Katalysator 4040 zugefügt Nach Mischen dieser Bestandteile hatte die Formulierung eine Brookfield-Viskosität von 190 cps.

Stahlplatten wurden unter Verwendung eines üblichen Ansaugbeschickungs-Sprühsystems sprühüberzogen und dann 20 Minuten bei 93° C ausgehärtet Die ausgehärteten Oberzüge hatten die folgenden Eigenschaften:

55

RQckseitenschlagfestigkeit; cmkg	28,8
Acetonreibungen	100
Bleistifthärte	2H
20° Glanz	50
Trockene Haftung	25%

Beispiel

Durch Mischen von 10 Teilen Hexamethoxymethylmelamin, 0,1 Teil oberflächenaktivem Siliconmittel I und 2 Teilen Athoxyäthylacetat mit den folgenden Komponenten wurde eine Reihe von Präparaten hergestellt Dann wurde jede Formulierung mit einem mit Nr.-40-Draht umwickelten Stab auf Stahlplatten aufgebracht und bei den angegebenen Temperaturen ausgehärtet In jedem Fall erhielt man kiare, trockene Filme.

Versuch
(a)

(b)

(C)

Polyol A, Teile 2,5 5,0 7,5

Esterdioläthoxylat aus Vers. F 7,5 5,0 2,5

Überzugseigenschaften

Aushärtungstemp.; C 149 177 149 177 149 177

Rückseitenschlagfestigkeit; cmkg < >369 >

Acetonreibungen 55 100 100 100 100 100

Bleistifthärte 4B H HB 2 H H 2 H

Trockene Haftung; %*) 0 0 0 0 0 0

Nasse Haftung, %*) 85 0 0 0 0 2

Nasse Bleistifthärte*) <4B HB 4 B H 2 B H

*) Die angegebenen Werte stehen für die prozen'uale Entfernung des Überzugs mit Klebestreifen aus dem quergeritzten Gebiet. Die »nassen« Werte erhielt man durch Eintauchen der Platte in ein 50 C Wasserbad für 16 Stunden.

Wie ersichtlich, haben die Mischungen aus dem Esterdioläthoxylat und Polyol A ausgezeichnete Überzugseigenschaften und verlieren diese durch längeres Eintauchen in warmes Wasser nicht.

Beispiel 12

Durch Mischen von 0,1 Teil oberflächenaktivem Behälter zum leichteren Lösen mit heißem Leitungswas-

Siliconmittel I und 2 Teilen Wasser mit den unten ser erwärmt. Die Formulierungen wurden mit einem mit

genannten Komponenten wurde eine Reihe von 30 Nr.-40-Draht umwickelten Stab auf Stahlplatten aufge-

Präparaten hergestellt. In manchen Fällen wurde der bracht und 20 Minuten bei 121°C ausgehärtet.

	Versuch	(b)	(C)	>d)	(e)	(0	(g)	Γ O	100	(h)	(i)	Ü)	(k)	(D
	(a)	7,0	8,5	7,0	8,5	7,0	8,5		4H	7,0	8,5	7,0	8,5	7,0
Esterdioläthoxylat	8,5							-
v. Vers. F		3,0	0	0	0	0	1,5		3,0	0	0	0	0
Polyol B	1,5	0	1,5	3,0	0	0	0	23	0	1,5	3,0	0	0
Polyol C	0	0	0	0	1,5	3,0	0		0	0	0	1,5	3,0
Polyol E	0	10,6	8,0	7,6	8,4	8,5	8,0		7,6	12,4	16,5	8,4	8,5
Hexamethoxymethyl-	9,5
melamin		0,90	0,82	0.82	0,80	0,78	0,80	0,79	0,97	1,10	0,80	0,80
Katalysator 4040	0,86
Überzugseigenschaften
Riipk^pitpn-
schlagfestigkeit; cmkg		100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Acetonreibungen	100	5H	5H	5 H	5H	4H	2H	5H	5H	4H	3H
Bleistifthärte	5H	HB	-	H	-	H	33	-	2H	-	HB
Nasse Bleistifthärte*)	-
Lösungseigenschaften		46	31	29	23	15	21	84	52	43	30
Wasser-	63
verdünnbarkeit**)

*) Bleistifthärte nach 16-stündigem Eintauchen des Überzugs in 50" C Wasser.

*) Prozentsatz an Wasser, der dem Polyol vor Schleierigwerden der Lösung zugefügt werden kann.

Beispiel 13

Durch Mischen von 0,5 Teile Katalysator 4040, 0,1 Teil oberflächenaktivem Siliconmittel I und 2 Teilen Wasser mit den unten angegebenen Komponenten

erhielt man eine Reihe von Präparaten. Die Formulierungen wurden au: Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 93° C ausgehärtet

Versuch
(a)

(C)

(d)

(e)

(0

Esterdioläthoxylat aus Versuch F	10,0	9,5	9,0	8,5
Trimethylolpropan	0	0,5	1,0	1,5
Hexamethoxymethylmelamin	8,3	9,7	11,0	12,4
Überzugseigenschaften
Rückseitenschlagfestigkeit; cmkg	173	86,5	57,7	57,7
Acetonreibungen	100	100	100	100
Bleistifthärte	2H	2H	3H	3H
		Beispiel 14

8,0	7,0
2,0	3,0
13,8	16,5
28,8	11,5
100	100
3H	3H

Aus 90 Teilen des in Versuch F beschriebenen Esterdioläthoxylates, 10 Teilen Trimethylolpropan, 110 Teilen Hexamethoxymethylmelamin, 182,5 Teilen Titandioxid, 1 Teil oberflächenaktivem Siliconmittel I und 30 Teilen Wasser wurde ein pigmentiertes Präparat hergestellt. Die Komponenten wurden gemischt, in eine Kugelmühle gegeben und etwa 18 Stunden vermählen, dann wurde das Material filtriert, und zu 262 Teilen desselben wurden 3,09 Teile Katalysator 4040 und 40 Teile Wasser zugefügt. Die Mischung wurde gründlich gemischt und hatte bei Zimmertemperatur eine Brookfield-Viskosität von 200 cps.

Stahlplatten wurden mittels eines üblichen Saugbeschickungs-Sprühsystems sprühüberzogen und bei 2 Temperaturen 20 Minuten ausgehärtet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Aushärtungstemperatur; C.	104	121
Rückseitenschlagfestigkeit; cmkg	57,7	5,8
Acetonreibungen	i00	100
Bleistifthärte	B	2H
20° Glanz.	40%	29°/
trockene Haftung	50%	50°/

Beispiel 15

Es wurde eine Reihe von Präparaten hergestellt, in welchem die Konzentration des Hexamethoxymethylmelamin-Vernetzungsmittels variiert wurde. Die Formulierungen wurden durch Mischen von 9 Teilen Esterdioläthoxylat aus Versuch F, 1 Teil Trimethylolpropan, 0,1 Teil oberflächenaktivem Siliconmittel I und 2

Teilen Wasser mit dem unten genannten Vernetzungsmittel und Katalysator hergestellt, auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 93°C ausgehärtet. In allen Fällen erhielt man klare, trockene Filme von hohem Glanz.

	Versuch	(b)	(O	(d>	(e)	<n	(g)	(h)
	(a)	0,75	0,80	0,69	0,78	0,88	0,97	1,06
Katalysator 4040; Teile	0,70	5,0	6,0	7,0	9,0	11,0	13,0	15,0
Hexamethoxymethyl	4,0
melamin; Teile		28,8	28,8	28,8	57,7	57,7	86,5	28,8
Rückseiten-	—
schlagfestigkeit; cmkg		100	100	100	100	100	100	100
Acetonreibungen	58	F	H	2H	3H	3H	3H	3H
Bleistifthärte	_

Durch Mischen der in der folgenden Tabelle genannten Komponenten wurde eine Reihe urethanmodifizierter Präparate hergestellt Das verwendete Isocyanat war die Biuret von Hexamethylendiisocyanat als 75%ige Lösung in einer 1 :1-Mischung aus

Beispiel 16

Äthylenglykolacetat XyIoL Die Formulierungen wurden

auf Stahlplatten aufgebracht, 5 Minuten luftgetrocknet und dann 10 Minuten zu klaren, trockenen Filmen bei 82⁰C ausgehärtet

Versuch
(a)

(b)

(C) (d)

(e)

(O

(g)

(h)

Isocyanat	75,0	37,5	37,5	37,5	75,0	37,5
Polyol F	47,5	22,07	18,33	14,04	57,6	26,33
Esterdioläthoxylat	0	2,45	7,85	14,04	0	2,93
aus Versuch F

37,5
21,18
9,08

37,5

15,65

15,65

I-Y>rlsetzunE

Versuch (a)

(b)

(d)

(e)

(O

(g)

0,062 0,064 0,066

0,133

0,067 0,068

0,012 0,186

0,013 0,191

0,062 0,064

12,5

12,5 0,013
0,197

0,066
12,5

0,026 0,013 0,014
0,200 0,200

0,067 0,068

25,0

12,5

Oberflächenakt. Silicon- 0,12

mittel Il

Katalysator (DBTDL)*) 0,024

Entwicklungs- -

Lichtstabilisator

gemäß US-PS 3640928

Tetrakis-[methylen-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxy)-

hydrocumamat]-methan

1:1 Äthylenglykol- 25
acetat: Xylol

ÄlhoxyäthyJacetal 56

Brookfield-Viskosität; cps 75

GesamtfeststofTgehalt; % 60,2

Überzugsverhalten***)

Bleistifthärte 211

Sward-Härte 48

Knoop-25 Härte 12,2

Vorderseitenschlagrestig- 184 keit; cmkg

Rückseitenschlagf.; cmkg 178

Quergerilzte Haftung^) 100%

Taber-Abrieb**) 3,17

*) = Dibutylzinndilaural.

**) = mg Verlust bei 1000 Zyklen; CS-10 Rad, 1000 g Belastung.

***) = Alle Eigenschaften wurden nach 7tägiger Alterung der Proben bei Zimmertemperatur erhalten. ⁺) = Nach Durchführung des Tests verbleibende, prozentuale Menge.

12,5

20	10	10	59,5	15,0	12,0	10,0
108	186	170	72	16-4	172	164
65,73	73,99	74,55	61,1	70,9	73,5	75,5
H	F	H	2 H	H	H	IiB
62	46	20	48	60	26	8
12,5	5,91	-	11,0	11,1	2,73	-
144	>369	>369	346	219	>369	>369
219	>369	>369	346	161	>369	>369
100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%
13,0	15,9	8,2	3,57	16,8	8,1	6,7

Beispiel

Das Esterdioläthoxylat aus Versuch F wurde als Koaleszierungsmittel und in Acryllatices verwendet. In den Formulierungen wurde es während der Aushärtung nicht entfernt, und in Anwesenheit eines Vernetzungsmittel reagiert es und wird ein integraler Teil des Überzuges. In der folgenden Reihe wurde Latex A allein, mit dem Monobutyläther von Äthylenglykol (eine übliche Koaleszierungshilfe) und mit dem Esterdioläthoxylat getestet.

Der Latex wurde zuerst mit Dimethyläthanolamin auf pH 8,5 gebracht. Dann wurden die Koaleszierungshilfen zugefügt, die Materialien wurden gemischt und dii Formulierungen auf Stahlplatten gegossen. Die Filmi wurden 3 Stunden bei Zimmertemperatur getrocknet dann wurde die Filmqualität visuell ausgewertet. Dii Formulierungen und Ergebnisse sind im folgende! zusammengefaßt. Versuch (f) und (g) zeigt, daß be so Verwendung von mehr als der zum Koaleszierei notwendigen Menge keine Unverträglichkeit vorzulie gen scheint. Man erhielt klare, thermoplastisch! Überzüge.

Versuch (a)

(b)

(d)

(C)

(0

Latex A Feststoffe; Teile

Latex Λ Wasser, Teile

Monohulyliithcr von Älhylen-

glykol

l'sterdiolälhoxylat

von Versuch I

"■o Koalcs7ieruni!sliilli"¹1

10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10.0
13.3	13,3	13,3	13.3	13.3	13.3	13,3
0	0,25	0,5	0	0	0	0
0	0	0	0.5	(1.75	1.0	1.5
I)	2.4	•4.8	4.S	7.(1	".1	13.(1
						030 144/32

Fortsetzung

Versuch
(a)

(b)

(C)

(d)

(e)

(0

(Bl

Auswertung

Farbe W**) W T++) WTTT

Physikalischer Zustand P⁺) P C***) PCCC

*) = %, bezogen auf die LatexfeststofTe.
**) = Weiß.

+ ) = Pulver.

*■ + ) = Transparent bzw. durchsichtig. *<■*) = Kontinuierlicher, einheitlicher Film.

Wenn somit der Latex A allein zu einem Film verarbeitet wird, ist er weiß und pulvrig. Bei Verwendung des Esterdioläthoxylates aus Versuch F ist der LatexFilm einheitlich und klar.

Beispiel

Aus 341,4 Teilen Wasser, 0,8 Teilen Dimethyläthanolamin, 24,8 Teilen Äthylenglykol, 53,4 Teilen eines handelsüblichen Dispergierungsmittels, 16,4 Teilen eines handelsüblichen Netzmittels, 4,0 Teilen eines handelsüblichen Entschäumungsmittels und 1559,2 Teilen Titandioxid wurde ein Pigmentmahlgut hergestellt. Alle jo Bestandteile mit Ausnahme des Titandioxids wurden in einen Behälter gegeben und 5 Minuten gerührt. Dann wurde das Titandioxid langsam zugefügt und die Mischung bis zum Erreichen einer Temperatur von 50° C vermählen. Das Produkt ist als Mahlgut A r>

bezeichnet

Es wurden Latex-A-Formulierungen mit verschiedenen Mengen des Esterdioläthoxylates aus Versuch F hergestellt, die Hexamethoxymethylmelamin als Vernetzungsmittel enthielten. Die Formulierungen wurden auf Stahlplatten aufgesprüht, und zwar mit einem üblichen Saugbeschickungs-Sprühsystem. Die überzogenen Platten wurden bei Zimmertemperatur 5 Minuten lufttrocknen gelassen und dann 20 Minuten bei 177° C ausgehärtet. Formulierungen und Ergebnisse sind wie folgt:

Versuch (a)

(b)

(C)

(e)

Formulierung; Teile

Mahlgut A	60,92	67,18	77,33	87,38	97,6
Dest. Wasser	39,92	39,92	39,92	39,92	39,92
Dimethyläthanolamin	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4
Latex-A-Feststoffe	55,09	52,34	47,74	43,19	38,56
Latex-A-Wasser	73,03	69,37	63,29	57,25	51,12
Monobutyläther von Äthylenglykol	6,75	0	0	0	0
Hexamethoxymethylmelamin	11,25	14,45	19,79	25,08	30,46
Esterdioläthoxylat aus Versuch F	0	6,4	17,09	27,67	38,43
% Koaleszierungshilfe*)	10,9	10,9	26,4	39.0	49,9
Überzugseigenschaften
20° Glanz; %	33	43	20	26	12
60° Glanz; %	77	87	67	72	52 I
Bleistifthärte	3H	211	3H	311	3 H ]
Quergeritzte Haftung**)	10	9	9	9	8
3,2 mm Dornbiegetest**)	10	10	10	10	10
Vorderseitenschlagfestigkeit; cmkg	184	156	127	150	98 ?
Rückseitenschlagfestigkeit; cmkg	69	133	34,6	40,4	17,3
*) = %, bezogen auf die Lutexlestsloffe	(Ciew. der Koaleszierungshilfe	: Gewicht der	Late χ feststoffe	I- Gewicht der
Koales7ierungshille)(10U%).
*·) -= Diese Tests wurden von 1 bis IO bewertet, wobei 10 kein	Versagen bedeutet.

Beispiel 19

Gemäß Beispiel 18 wurde eine Reihe pigmentierter Formulierungen hergestellt und ausgehärtet Dabei wurden die Feststoffkonzentration von Latex A und die F-sterdioläthoxylatkonzentration konstant gehalten und die Mengen an Mahlgut A und Vernetzungsmittel variiert In allen Fallen erhielt man klare, trockene Filme.

	Versuch	(b)	(C)
	(a)
Formulierung; leile		157,58	181,82
Mahlgut A	145,46	100,0	130,0
Dest. Wasser	70,0	2,8	2,8
Dimethyläthanolamin	2,8	93,65	93,65
Latex-A-Feststoffe	93,74	124,15	124,15
Latex-A-Wasser	124,26	40,46	67,44
Hexamethoxymethyl-	27,0
melamin		38,42	38,42
Esterdiolälhoxylat	38,42
aus Versuch F		29,1	29,1
% Koaleszierungshüfe*)	29,1
Überzugseigenschaften		68	18
20° Glanz	69	93	72
60° Glanz	95	311	311
Bleistifthärte	Il	10	10
Quergeritzte	10
Haftung, g**)		10	10
3,2 mm Dornbiegetest	10	110	138
Vorderseitenschlagf.;	219
cmkg		17,3	0
Rückseitenschlagf.,	202
cmkg

Viskosität = 255 cps), 10 Teilen Hexamethoxymethylmelamin, 0,2 Teile Katalysator 4040 und 0,1 Teil oberflächenaktivem Siliconmittel mit 2 Teilen Äthoxyäthylacetat (Versuch A) oder 2 Teilen Wasser (Versuch B) hergestellt Jedes Präparat wurde auf Stahlplatten aufgebracht und wie in Beispiel 3 bei 121 oder 177°C ausgehärtet Alle Proben härteten zu trockenen Filmen mit ausgezeichneter Acetonbeständigkeit und guter quergeritzter Haftung sowie guter Vorderseitenschlag-ο festigkeit und Bleistifhärte.

Beispiel 21

Durch einheitliches Mischen der folgenden Komponenten wurde eine Reihe von Präparaten hergestellt auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten wie in Beispiel 3 bei 93, 121 und 149°C ausgehärtet Alle Präparate härteten zu trockenen Filmen mit ausgezeichneter Acetonbeständigkeit und quergeritzter Haftung sowie guter Bleistifthärte; die Schlagfestigkeit war nach Aushärtung bei niedriger Temperatur gut, während eine Aushärtung bei höheren Temperaturen die Schlagfestigkeitseigenschaften beeinträchtigte.

= % bezogen auf die LatexfeststofTe (Gew. des Koaleszierungsmittels: Gew. der LatexfeststolTc + Gew. des Koaleszierungsmittels) (100%).

= Bewertung des Tests von I bis 10, wobei 10 kein Versagen bedeutet.

Beispiel 20

Es wurden zwei Sätze von wäßrigen und nichtwäßrigen Präparaten durch Mischen von 10 Teilen eines Esterdioläthoxylats mit durchschnittlich lOÄthylenoxyeinheiten im Molekül (Säurezahl = 1,52; Brookfield-

Versuch	(b)
(a)	10
10	7
6,4	0,3
0,3	4,3
4,1	0,1
0,1

Esterdiolpropoxylat von Versuch H

I Iexamethoxymethylmelamin

Katalysator 4040

Butylacetat

Oberflächenaktives Siliconmittel 1

Beispiel 22

Es wurde ein einheitliches Präparat hergestellt durch Mischen von 10 Teilen des Esterdioläthoxylates von Versuch F, 10 Teilen Hexamethoxymethylmelamin und 0,2 Teil Katalysator 4040. Ein 0,025-mm-Überzug wurde auf einen 1,25 χ 2,5-cm-Abschnitt am Ende von zwei 2,5 cm breiten χ 3,8 cm langen Stahlstreifen aufgebracht. Die beiden überzogenen Gebiete wurden miteinander in Berührung gebracht, mit einer Büroklammer zusammengehalten und 20 Minuten bei 149° C

v> ausgehärtet. Bei zwei Versuchswiederholungen waren durchschnittlich 9,1 kg Zugkraft notwendig, um die gebildete Haftungsbindung zu erreichen. Die Zugkraft wurde angelegt, indem man die beiden nicht haftenden Enden der beiden Streifen in gerader Linie auseinander-

w zog.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Überzugsmittel mit hohem Feststoffgehalt, enthaltend eine Mischung aus einem Esterdiolalkoxylat rter Formel:

R R

H(OC,„H₂,„)_xOC„H₂„CC„H₂„OOCCC„H₂„0(C,„H_2mO),H

in welcher m für eine Zahl von 2 bis 4 steht, π eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet, χ und y jeweils Zahlen von 1 bis 20 sind und R eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, und 10 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Esterdiolalkoxylat, mindestens eines der folgenden Materialien: