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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureallylestern Es ist bekannt,
Allylacetat durch Umsetzung von Allylalkohol mit Essigsäure herzustellen. Ferner
ist bekannt, Allylacetat durch Umsetzung von Propylen mit Essigsäure in Gegenwart
von Verbindungen der Edelmetalle der B. Gruppe des Periodischen Systems herzustellen,
indem man die Umsetzung in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und von Redoxsystemen,
die aus Salzen der Metalle der 1. Haupt- und Nebengruppe des
Periodischen
Systems bestehen, welche unter den Reak-
tionsbedingungen ihre Wertigkeitsstufe
reversibel-...
ändern, durchführt. Dieses Verfahren kann beispiels-
weise
in der Flüssigphase bei Temperaturen zwischen
600 und 160°C
und Propylen-Partialdrücken von 5 bis
50 kg/cm 2 durchgeführt
werden. Jedoch weräen bei der-
artigen Verfahren nur 7 bis*30 Mol-%
des Propylens zu
Allylacetat umgesetzt.-Der Rest geht in Propenyl-
oder
Isopropenylacetat und andere Nebenprodukte, wie Acrolein,
Aceton und Kohlenoxyde über. Weiterhin ist die
Herstellung von Allylacetat
aus Propylen, Sauerstoff
und Essigsäure an Palladium-Metall-Katalysatoren
bei
Temperaturen von 50o bis 250°C in der Flüssig- und
Gasphase bekannt,
wobei jedoch beträchtliche Mengen
Aceton als Nebenprodukt entstehen.
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Die für die Herstellung von Carbonsäureallylestern
bisher bekannten Katalysatoren besitzen nur eine
geringe Lebensdauer und
eignen sich deshalb für tech-
nische Verfahren nicht.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur selektiven
Herstellung von Carbonsäureallylestern in
der Gasphase durch Umsetzung
von Propylen, Sauerstoff
oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und
Carbonsäuren bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysa-
toren,
die aus einem inerten Trägermaterial, einem
oder mehreren Salzen eines
oder mehrerer Edelmetalle
der B. Nebengruppe des Periodischen Systems, vorzugs-
weise
des Palladiumcarboxylatscbr"eingesetzten Carbonsäure, gegebenenfalls Salze
der Metalle der 1. und 2.
Haupt- oder Nebengruppe des Periodischen
Systems be-
stehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
Ausgangsprodukte
über Katalysatoren leitet, die 0,01
bis 20 Gew,-°S, bezogen auf den
Katalysator an Wismut,
vorzugsweise in Form von Wismutsalzen
sowie gegebenen-
falls Redoxsysteme enthalten. bas
Verfahren nach der
Erfindung liefert beim Arbeiten mit den vorstehend be-
schriebenen
Mischkatalysatoren bei hohen Raum-Zeit-Leistungen Ausbeuten
von
über 96 % an Carbonsäureallylestern, bezogen auf umgesetztes Propylen.
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Das Wismut kann bei dem Verfahren nach der Erfindung in metallischer
Form verwendet werden. Es ist jedoch vorteilhaft, das Wismutsalz in situ herzustellen.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Wismut in Form eines Wismutsalzes,
insbesondere eines Wismutcarboxylates vorliegt. . Diese Carboxylate können gegebenenfalls
auch in situ auf den Kontakt erzeugt werden, beispielsweise aus Wismuthydroxyd,
Wismutoxyd oder aus metallischem Wismut und Oxydationsmitteln. Besonders vorteilhaft
ist es, wenn das Wismut in einer solchen Form, beispielsweise als Wismuthydroxyd
oder Wismutoxyd vorliegt, daß es unter den Reaktionfedingungen.ein basisches oder
neutrales Carboxylat bilden kann. In manchen Fällen läßt sich das Verfahren nach
der Erfindung aber auch dann noch mit Erfolg durchführen, wenn die zugesetzte
Menge an Wismut kleiner als 0,01 Gew.-%, bezogen auf den Mischkatalysator, ist.
Erfindungsgemäß können gesättigte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische
oder aromatische Carbonsäuren umgesetzt werden, die eine oder mehrere Carboxylgruppen
besitzen.-Wesentlich ist jedoch, daß die betreffende Carbonsäure unter den Reaktionsbedingungen
verdampfbar ist und keine olefinischen Doppelbindungen enthält. Die Carbonsäure
hat daher im allgemeinen nicht mehr .als 10 Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden unsubstituierte,
gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatonzen, wie Propionsäure,
n-Buttersäure und i-Buttersäure, besonders bevorzugt Essigsäure umgesetzt.
Der
Sauerstoff kann in reiner elementarer Form oder
auch im Gemisch mit inerten
Gasen, beispielsweise in
Form von Luft oder eines Sauerstoff-Kohlendioxydgemisches,
eingesetzt werden. Bei der technischen Aus-
führung des Verfahrens ist
es häufig zweckmäßig, daß
die verwendeten Propylen-Sauerstoff-Gemische
außer-
halb der bekannten Explosionsbereiche liegen.
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Der Einsatz des Sauerstoffs erfolgt vorzugsweise so, daß
in der Anfangsperiode der Sauerstoff-Partialdruck langsam gesteigert wird.
Durch die langsame
Steigerung des Sauerstoffdrucks in der Anfangs-
periode
wird eine wesentlich höhere Katalysator-
leistung bei der Herstellung von
Allylacetat erzielt.
Die höhere Leistung bei der Herstellung von
Carbonsäureallylestern läßt sich durch die Ausbildung
einer besonders aktiven
Form des Katalysators er-
klären, die bei schnellerer Erhöhung
des Sauerstoff-
druckes in dem verkürzten Zeitraum nicht erhalten
wird.
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Besonders vorteilhaft ist bei der technischen Durch- führung
des Verfahrens die kontinuierliche Rück- führung der nicht umgesetzten
Einsatzprodukte nach
der völligen oder teilweisen Entfernung der Reaktions-
produkte
in den Reaktor. Der verbrauchte Anteil der
Einsatzprodukte wird jewezUs
ersetzt.
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Für die Reaktion geeignete Salze der Edelmetalle der B. Nebengruppe
des Periodischen Systems sind solche des Rutheniums, Rhodiums,
Iridiums, Platins und ins-
besondere des Palladiums. Auch entsprechende
Edel-
metall-Salzgemische können mit Vorteil eingesetzt
werden. Besonders
bevorzugt ist es, die Edelmetalle
in Form der Salze der jeweils umzusetzenden
Carbonsäure einzusetzen. Im Falle der Umsetzung von Propylen
mit
Essigsäure ist daher die Verwendung von Palladiumacetat als Katalysator besonders
günstig.
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Als Trägermaterial für den Katalysator könhen die verschiedenstens
inerten Materialien verwendet werden, beispielsweise Aktivkohle, Titandioxyd, Titansilikat,
Zirkonoxyd, Zirkonsilikat, Zirkonphosphat, Aluminiumoxyd, ferner Silikate wie gebrannter
Ton oder Alumosilikate, Siliciumcarbid und Kieselsäuregel. Als besonders vorteilhaft
hat sich eine Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 40 und 300
m2 /g sowie einem mittleren Porenradius zwischen 50 und 2000 2 erwiesen.
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Es ist zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart eines oder mehrerer
Alkalisalze der umzusetzenden Carbonsäure durchzuführen. Bevorzugt sind die Natr-ucnsalze
und besonders bevorzugt die Kaliumsalze. Die bevorzugten Mengen der Carbonsäure-Alkalisalze
liegen zwischen 0,1 und 25 Gew.-°,ö, besonders zwischen 1 und 10 Gew.-Ya, bezogen
auf das Gewicht des aus Trägermaterial und katalytisch aktiven Substanzen bestehenden
Mischkatalysators.
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Eine besonders günstige techAische Ausführungsform besteht darin,
die Alkalisalze der Carbonsäuren kontinuierlich oder diskontinuierlich dem Mischkatalysator
während der Reaktion zuzuführen, wobei die kontinuierliche Zugabe der Alkalisalze
der Carbonsäuren zwimhen 0,1 bis 400 ppm, vorteilhaft zwischen 1 und 100 ppm der
eingesetzen Carbonsäure beträgt. Wenn auch für die erfindungsgemäße Umsetzung Sauer-stoff
übertragende Redoxsystemei nicht erforderlich sind, erreicht man durch die Gegenwart
solcher Redoxsysteme doch häufig noch eine weitere Steigerung des
Umsatzes.
Geeignet sind die bekannten organischen
und besonders anorganischen Redoxsysteme,
die durch
reversible Änderung ihrer Oxydationsstufen unter den
Reaktionsbedingungen
in der Lage sind, die kataly-
tische Reaktion zu beschleunigen. Als geeignete
an-
organische Redoxsysteme sei:.en z.B. die Salze von
Metallen,
die ihre Wertigkeitsstufe reversibel än-
dern können, genannt, z.B.
solche des Kupfers,
Eisens, rlangans, Gers, Vanadiums, Antimons,
Bleis,
Chroms, und Titans. Bevorzugt sind im vorliegenden
Fall besonders
die Kupfer- und die Cer-Salze. Beispiel 1
970 g eines Kieselsäure-Trägers
werden mit einer
Lösung von 40 g Wismutnitrat in 735 ml Wasser und
67
ml konzentrierter Salpetersäure imprägniert. Der
getrocknete Trägerkatalysator
wird in ein Gefäß mit
21 einer 5 %igen Kaliumhydroxydlösung
gebracht. Nach
dem Absitzen des Feststoffs wird die überstehende
Kalilauge
abdekantiert und durch Wasser ersetzt. An-
schließend wird der Katalysator
abgesaugt, getrocknet,
mit einer Lösung von 40 g Kaliumacetat
und 21,5 g
Palladiumacetat in 730 ml Essigsäure imprägniert und
schließlich
im Vakuum bei 500C getrocknet. Der fertige
Mischkatalysator enthält
etwa 1,95 Gew.-% Palladiumdiacetat, 6,5 % Kaliumacetat und 1,56
9G Wismut in
Form von Acetaten.
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2 1 des vorstehend beschriebenen Katalysators werden
in
ein Reaktionsrohr eingefüllt. Man leitet über den
Katalysator bei 5 atü Druck
stündlich ein Gemisch
von 650 N1 Stickstoff und 20 N1 Sauerstoff und
heizt
den Katalysator innerhalb einer Stunde auf eine Temperatur»von 1700C
auf. Während des Aufheizens werden
dem Gasstrom nach Erreichen einer
Temperatur von 1000C stündlich 140 gEssigsäure und nach Erreichen
einer
Temperatur von 1300C stündlich 1600 N1 Propylen
zuge-
setzt. Beim weiteren Aufheizen des Katalysators
auf
170°C wird die Essigsäurezufuhr bis auf 2000 g pro
Stunde
und anschließend die Sauerstoffzufuhr im Ver-
lauf von 36 Stunden allmählich
auf 196 N1 pro Stunde
erhöht. Man erhält eine Katalysatorleistung
von
durchschnittlich 245 g Allylacetat pro Liter Kontakt
und
Stunde, die sich auch nach 1000 Betriebsstunden
nicht ändert. Die Ausbeute
an Allylacetat, bezogen
auf umgesetztes Propylen beträgt 97
%; 3 % des um-
gesetzten Propylens setzen sich zu Kohlendioxyd
und
Wasser um.
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Beispiel 2 Über 2 1 eines frischen Kataly§ators
der gleichen
Zusammensetzung
wie in Beispiel 1, leitet man bei
5
atü Druck stündlich 650 N1 Stickstoff ohne Sauer-
stoff und heizt den Katalysator
innerhalb von einer
Stunde auf eine Temperatur von 170°C, wobei wie in
Beispiel
1 dem Gasstrom ab einer Temperatur von 100°C
stündlich 140 g Essigsäure und
ab einer Temperatur
von 130°C stündlich 1600 N1 Propylen
zugesetzt
werden.
Bei steigender Temperatur wird die Essigsäuremenge
entsprechend
dem Dampfdruck weiter bis auf 2000 g
pro Stunde erhöht, so daß nach Erreichen
der Katalysatorendtemperatur
von 170°C stündlich etwa 3,0 Nm3
eines Gasgemisches.,
bestehend aus 21,7 Vol.-%
Stick-
stoff,
53,5 Vol.-%.Propylen
und 24,9 Vol.-%
Essig-
säure über den Katalysator
strömen. Diesem Gasgemisch
setzt man innerhalb von 2 Stunden 195 N1 Sauerstoff
zu.
Man erhält unter diesen Bedingungen,'die
den
Reaktionsendbedingungen
des Beispiels 1 entsprechen,
eine konstante Katalysatorleistung
von 165 g Al1y1-acetat
pro Liter Kontakt und Stunde. Die Ausbeute
an
Allylacetat
beträgt 96 %, b7zogen
auf das umge-
setzte Propylen.
Ca. 4 9ö
des umgesetzten Propylens i
reagieren zu Kohlendioxyd
und Wasser.
Beispiel
Der analog Beispiel 1 mit
Wismuthydroxyd
hergestellte
Katalysator wird mit einer Lösung von 40 g
Kalium-
| acetat, 21,5 g Palladiumacetat und 2,8 g Kupferacetat |
| im rä gniert |
| in 730 ml Essigsaure yund im Vakuum bei 500C |
| getrocknet. |
Über 2 1 dieses Katalysators
leitet man unter den im
Beispiel 1
beschriebenen Bedingungen Propylen,
Essig-
säure, Sauerstoff und Stickstoff.
Nach Erreichen der
Reaktions-Endbedingungen
besitzt der neue Katalysator
eine
Katalysatorleistung
von 285 g Allylacetat
pro
Liter Kontakt und
Stunde, die auch nach 800 Stunden
nach nicht absinkt. Die Ausbeute an
Allylacetat,
be-
zogen auf umgesetztes Propylen
beträgt 95 ;6.
Die Rest-Menge
von 5 %
setzt sich zu Kohlendioxyd und Wasser
um.
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Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel mit einem Wismut-freien
Kontakt)
Über 2 1 eines Katalysators, der nach dem Verfahren
der
deutschen Patentschrift ..........Patentanmeldung
F .51.79l . IVb/Mo(Fw
5338)
durch Aufbringen einer Lösung
von 21,5 g Palladiumacetat,
40 g Kaliumacetat
und
40 g Cadmiumacetat
auf 970 g eines
Kieselsäureträgers
und nachfolgendes Trocknen hergestellt wurde, wird
unter
den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1
ein Gemisch von Propylen,
Essigsäure, Sauerstoff und
Stickstoff geleitet. Man erhält eine Katalysatorleistung
von 270 g Allylacetat
pro Liter Kontakt und Stunde,
die jedoch bereits
nach 100 Betriebsatunden
auf 215 g
und nach 500 Betriebsstunden auf
60 g Allylacetat
pro Liter Kontakt und Stunde abfällt. Die Ausbeute
am Allylacetat
beträgt ca. 95 %;
der Rest von ca. 5 ;ö
reagiert zu Kohlendioxyd und Wasser.
Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel
mit einem Wismut-freien Kontakt) Bei Einsatz eines Katalysators, der
0,7
Gew.-3ö Palladiummetall, 0,3 Gew.-% Gold und 4 Gew.-% Kaliumacetat,
| aufgebracht auf einen Kieselsäureträger erfthält, er- |
| such |
| gibt unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel |
4, eine maximale Katalysatorleistung von 210 g Al1y1-acetat pro Liter Kontakt und
Stunde. Die Katalysatorleistung beträgt nach 100 Betriebsstunden nur noch 135 g
und nach 500 Betriebsstunden 45 g Allylacetat pro Liter Kontakt und Stunde.
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`Beispiel 6
Über 200 ml des in Beispiel 1 beschriebenen und
verwendeten batalysators werden bei 170°C unter Normaldruck je Stunde 13 N1 Stickstoff,
32 N1 Propylen, 40 g Essigsäure und 3,9 N1 Sauerstoff geleitet. Man erhält eine
Raum-Zeit-Ausbeute von 32 g/1 # h an Allylacetat bei einer auf umgesetztes Propylen
bezogenen Ausbeute von 95.°ö.
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Beispiel 6 Für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens verwendet
man eine Apparatur, die aus einem Reaktions-
rohr von 4300 mm Länge und 32, mm
Durchmesser, Gas-und Flüssigkeitspumpen, einem Gaskompressor, Essig-
säureverdampfer,
Kondensator und Kondensationsgefäß
besteht. Der Sauerstoff wird vor dem Essigsäureverdampfer
zum Kreislaufgas zugegeben; die Zuführung
von Frischpropylen
erfolgt auf der Saugseite des
| Kompressors. Das als Nebenprodukt entstehende Kohlen- |
| soweit |
| dioxyd wird als Abgas aus dem System entfernt, daß.. |
eine Kohlendioxyd-Konzentration von etwa 20 Vol.-;ö im Kreislaufgas (ohne Essigsäure)
aufrechterhalten
wird.
Der Reaktor wird mit 3,6 1 des
in Beispiel 1 beschrie-
benen Katalysators gefüllt. Bei 180°C und bei einem
Druck
von 7 atü werden stündlich 8,5 Nm 3 Kreislaufgas,
bestehend aus etwa 72
Vol.-Yo Propylen,
8 Vol.-x
Sauer-
stoff und 20 Vol.-Yo
Kohlendioxyd sowie 6,29 kg Essig-
säure über den Katalysator geleitet.
Man erhält stünd-
lich 7,05 kg Kondensat mit einem Allylacetatgehalt
von 22,0 Gew.-Yo,
entsprechend eine r.Kaialysatorleistung
von 430 g Allylacetat
pro Liter Kontakt und Stunde.
Die Leistung
ist nach 2500 Betriebsstunden
noch unver-
ändert. Die Ausbeute beträgt
98 %
an Allylacetat
während der Rest zu Kohlendioxyd und Wasser umgesetzt
wird.