DE1768984A1 - Process for the preparation of allyl carboxylic acid esters - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureallylestern Es ist bekannt, Allylacetat durch Umsetzung von Allylalkohol mit Essigsäure herzustellen. Ferner ist bekannt, Allylacetat durch Umsetzung von Propylen mit Essigsäure in Gegenwart von Verbindungen der Edelmetalle der B. Gruppe des Periodischen Systems herzustellen, indem man die Umsetzung in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und von Redoxsystemen, die aus Salzen der Metalle der 1. Haupt- und Nebengruppe des Periodischen Systems bestehen, welche unter den Reak- tionsbedingungen ihre Wertigkeitsstufe reversibel-... ändern, durchführt. Dieses Verfahren kann beispiels- weise in der Flüssigphase bei Temperaturen zwischen 600 und 160°C und Propylen-Partialdrücken von 5 bis 50 kg/cm 2 durchgeführt werden. Jedoch weräen bei der- artigen Verfahren nur 7 bis*30 Mol-% des Propylens zu Allylacetat umgesetzt.-Der Rest geht in Propenyl- oder Isopropenylacetat und andere Nebenprodukte, wie Acrolein, Aceton und Kohlenoxyde über. Weiterhin ist die Herstellung von Allylacetat aus Propylen, Sauerstoff und Essigsäure an Palladium-Metall-Katalysatoren bei Temperaturen von 50o bis 250°C in der Flüssig- und Gasphase bekannt, wobei jedoch beträchtliche Mengen Aceton als Nebenprodukt entstehen. Process for the production of carboxylic acid allyl esters It is known to produce allyl acetate by reacting allyl alcohol with acetic acid. It is also known that allyl acetate can be prepared by reacting propylene with acetic acid in the presence of compounds of the noble metals of group B. Subgroups of the periodic system exist, which change their valency level reversibly -... under the reaction conditions. This process can be carried out, for example, in the liquid phase at temperatures between 600 and 160 ° C. and propylene partial pressures of 5 to 50 kg / cm 2 . However weräen at DER-like method, only 7 to 30 *% by mole of the propylene to allyl acetate-umgesetzt. The remainder passes into propenyl or isopropenyl acetate and other by-products such as acrolein, acetone, and carbon oxides. The production of allyl acetate from propylene, oxygen and acetic acid over palladium-metal catalysts at temperatures of 50 ° to 250 ° C. in the liquid and gas phase is also known, although considerable amounts of acetone are formed as a by-product.

Die für die Herstellung von Carbonsäureallylestern bisher bekannten Katalysatoren besitzen nur eine geringe Lebensdauer und eignen sich deshalb für tech- nische Verfahren nicht. The catalysts known to date for the production of allyl carboxylates only have a short service life and are therefore unsuitable for technical processes.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Carbonsäureallylestern in der Gasphase durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und Carbonsäuren bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysa- toren, die aus einem inerten Trägermaterial, einem oder mehreren Salzen eines oder mehrerer Edelmetalle der B. Nebengruppe des Periodischen Systems, vorzugs- weise des Palladiumcarboxylatscbr"eingesetzten Carbonsäure, gegebenenfalls Salze der Metalle der 1. und 2. Haupt- oder Nebengruppe des Periodischen Systems be- stehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ausgangsprodukte über Katalysatoren leitet, die 0,01 bis 20 Gew,-°S, bezogen auf den Katalysator an Wismut, vorzugsweise in Form von Wismutsalzen sowie gegebenen- falls Redoxsysteme enthalten. bas Verfahren nach der Erfindung liefert beim Arbeiten mit den vorstehend be- schriebenen Mischkatalysatoren bei hohen Raum-Zeit-Leistungen Ausbeuten von über 96 % an Carbonsäureallylestern, bezogen auf umgesetztes Propylen. The invention now relates to a process for the selective preparation of carboxylic allyl esters in the gas phase by reacting propylene, oxygen or oxygen-containing gases and carboxylic acids at elevated temperatures in the presence of catalysts made from an inert carrier material, one or more salts of one or more Noble metals of the B. subgroup of the Periodic System, preferably the carboxylic acid used, optionally salts of the metals of the 1st and 2nd main or subgroup of the Periodic System , which is characterized in that the starting materials are used over catalysts derives from 0.01 to 20 wt, - S °, relative to the catalyst of bismuth, preferably in the form of bismuth salts, as well as, where appropriate redox systems include bas method according to the invention provides when working with the above loading signed mixed catalysts at high. Space-time performance yields of over 96% of carbons äureallylestern, based on converted propylene.

Das Wismut kann bei dem Verfahren nach der Erfindung in metallischer Form verwendet werden. Es ist jedoch vorteilhaft, das Wismutsalz in situ herzustellen. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Wismut in Form eines Wismutsalzes, insbesondere eines Wismutcarboxylates vorliegt. . Diese Carboxylate können gegebenenfalls auch in situ auf den Kontakt erzeugt werden, beispielsweise aus Wismuthydroxyd, Wismutoxyd oder aus metallischem Wismut und Oxydationsmitteln. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Wismut in einer solchen Form, beispielsweise als Wismuthydroxyd oder Wismutoxyd vorliegt, daß es unter den Reaktionfedingungen.ein basisches oder neutrales Carboxylat bilden kann. In manchen Fällen läßt sich das Verfahren nach der Erfindung aber auch dann noch mit Erfolg durchführen, wenn die zugesetzte Menge an Wismut kleiner als 0,01 Gew.-%, bezogen auf den Mischkatalysator, ist. Erfindungsgemäß können gesättigte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren umgesetzt werden, die eine oder mehrere Carboxylgruppen besitzen.-Wesentlich ist jedoch, daß die betreffende Carbonsäure unter den Reaktionsbedingungen verdampfbar ist und keine olefinischen Doppelbindungen enthält. Die Carbonsäure hat daher im allgemeinen nicht mehr .als 10 Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden unsubstituierte, gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatonzen, wie Propionsäure, n-Buttersäure und i-Buttersäure, besonders bevorzugt Essigsäure umgesetzt. Der Sauerstoff kann in reiner elementarer Form oder auch im Gemisch mit inerten Gasen, beispielsweise in Form von Luft oder eines Sauerstoff-Kohlendioxydgemisches, eingesetzt werden. Bei der technischen Aus- führung des Verfahrens ist es häufig zweckmäßig, daß die verwendeten Propylen-Sauerstoff-Gemische außer- halb der bekannten Explosionsbereiche liegen. The bismuth can be used in metallic form in the method according to the invention. However, it is advantageous to prepare the bismuth salt in situ. Particularly good results are achieved when the bismuth is in the form of a bismuth salt, in particular a bismuth carboxylate. . These carboxylates can optionally also be generated in situ on the contact, for example from bismuth hydroxide, bismuth oxide or from metallic bismuth and oxidizing agents. It is particularly advantageous if the bismuth is present in such a form, for example as bismuth hydroxide or bismuth oxide, that it can form a basic or neutral carboxylate under the reaction conditions. In some cases, however, the process according to the invention can still be carried out successfully if the amount of bismuth added is less than 0.01% by weight, based on the mixed catalyst. According to the invention, saturated aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids which have one or more carboxyl groups can be reacted. However, it is essential that the carboxylic acid in question can be vaporized under the reaction conditions and does not contain any olefinic double bonds. The carboxylic acid therefore generally has no more than 10 carbon atoms. Preference is given to reacting unsubstituted, saturated aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 4 carbon atoms, such as propionic acid, n-butyric acid and i-butyric acid, particularly preferably acetic acid. The oxygen can be used in pure elemental form or mixed with inert gases, for example in the form of air or an oxygen-carbon dioxide mixture. In the technical implementation of the process, it is often expedient for the propylene-oxygen mixtures used to lie outside the known explosion ranges.

Der Einsatz des Sauerstoffs erfolgt vorzugsweise so, daß in der Anfangsperiode der Sauerstoff-Partialdruck langsam gesteigert wird. Durch die langsame Steigerung des Sauerstoffdrucks in der Anfangs- periode wird eine wesentlich höhere Katalysator- leistung bei der Herstellung von Allylacetat erzielt. Die höhere Leistung bei der Herstellung von Carbonsäureallylestern läßt sich durch die Ausbildung einer besonders aktiven Form des Katalysators er- klären, die bei schnellerer Erhöhung des Sauerstoff- druckes in dem verkürzten Zeitraum nicht erhalten wird. The use of oxygen is preferably carried out in such a way that the oxygen partial pressure is slowly increased in the initial period. The slow increase in oxygen pressure in the initial period results in a significantly higher catalyst performance in the production of allyl acetate . The higher power in the production of ER- Carbonsäureallylestern can be cleared which is at a faster increase in pressure of the oxygen is not obtained in the shortened period of time by the formation of a particularly active form of the catalyst.

Besonders vorteilhaft ist bei der technischen Durch- führung des Verfahrens die kontinuierliche Rück- führung der nicht umgesetzten Einsatzprodukte nach der völligen oder teilweisen Entfernung der Reaktions- produkte in den Reaktor. Der verbrauchte Anteil der Einsatzprodukte wird jewezUs ersetzt. When carrying out the process industrially, it is particularly advantageous to continuously recycle the unconverted starting products into the reactor after all or some of the reaction products have been removed. The used portion of the feedstock is replaced jewezUs.

Für die Reaktion geeignete Salze der Edelmetalle der B. Nebengruppe des Periodischen Systems sind solche des Rutheniums, Rhodiums, Iridiums, Platins und ins- besondere des Palladiums. Auch entsprechende Edel- metall-Salzgemische können mit Vorteil eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist es, die Edelmetalle in Form der Salze der jeweils umzusetzenden Carbonsäure einzusetzen. Im Falle der Umsetzung von Propylen mit Essigsäure ist daher die Verwendung von Palladiumacetat als Katalysator besonders günstig. Salts of the noble metals of subgroup B. of the Periodic Table which are suitable for the reaction are those of ruthenium, rhodium, iridium, platinum and, in particular, of palladium. Corresponding precious metal salt mixtures can also be used with advantage . It is particularly preferred to use the noble metals in the form of the salts of the particular carboxylic acid to be converted. In the case of the reaction of propylene with acetic acid, the use of palladium acetate as a catalyst is therefore particularly advantageous.

Als Trägermaterial für den Katalysator könhen die verschiedenstens inerten Materialien verwendet werden, beispielsweise Aktivkohle, Titandioxyd, Titansilikat, Zirkonoxyd, Zirkonsilikat, Zirkonphosphat, Aluminiumoxyd, ferner Silikate wie gebrannter Ton oder Alumosilikate, Siliciumcarbid und Kieselsäuregel. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 40 und 300 m2 /g sowie einem mittleren Porenradius zwischen 50 und 2000 2 erwiesen.A wide variety of support materials can be used for the catalyst inert materials are used, e.g. activated carbon, titanium dioxide, titanium silicate, Zirconium oxide, zirconium silicate, zirconium phosphate, aluminum oxide, and also silicates such as fired Clay or aluminosilicates, silicon carbide and silica gel. As particularly beneficial has a silica with a specific surface area between 40 and 300 m2 / g and a mean pore radius between 50 and 2000 2.

Es ist zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart eines oder mehrerer Alkalisalze der umzusetzenden Carbonsäure durchzuführen. Bevorzugt sind die Natr-ucnsalze und besonders bevorzugt die Kaliumsalze. Die bevorzugten Mengen der Carbonsäure-Alkalisalze liegen zwischen 0,1 und 25 Gew.-°,ö, besonders zwischen 1 und 10 Gew.-Ya, bezogen auf das Gewicht des aus Trägermaterial und katalytisch aktiven Substanzen bestehenden Mischkatalysators.It is advantageous to carry out the reaction in the presence of one or more Carry out alkali salts of the carboxylic acid to be converted. The sodium salts are preferred and particularly preferably the potassium salts. The preferred amounts of the carboxylic acid alkali salts are between 0.1 and 25% by weight, especially between 1 and 10% by weight on the weight of the carrier material and catalytically active substances Mixed catalyst.

Eine besonders günstige techAische Ausführungsform besteht darin, die Alkalisalze der Carbonsäuren kontinuierlich oder diskontinuierlich dem Mischkatalysator während der Reaktion zuzuführen, wobei die kontinuierliche Zugabe der Alkalisalze der Carbonsäuren zwimhen 0,1 bis 400 ppm, vorteilhaft zwischen 1 und 100 ppm der eingesetzen Carbonsäure beträgt. Wenn auch für die erfindungsgemäße Umsetzung Sauer-stoff übertragende Redoxsystemei nicht erforderlich sind, erreicht man durch die Gegenwart solcher Redoxsysteme doch häufig noch eine weitere Steigerung des Umsatzes. Geeignet sind die bekannten organischen und besonders anorganischen Redoxsysteme, die durch reversible Änderung ihrer Oxydationsstufen unter den Reaktionsbedingungen in der Lage sind, die kataly- tische Reaktion zu beschleunigen. Als geeignete an- organische Redoxsysteme sei:.en z.B. die Salze von Metallen, die ihre Wertigkeitsstufe reversibel än- dern können, genannt, z.B. solche des Kupfers, Eisens, rlangans, Gers, Vanadiums, Antimons, Bleis, Chroms, und Titans. Bevorzugt sind im vorliegenden Fall besonders die Kupfer- und die Cer-Salze. Beispiel 1 970 g eines Kieselsäure-Trägers werden mit einer Lösung von 40 g Wismutnitrat in 735 ml Wasser und 67 ml konzentrierter Salpetersäure imprägniert. Der getrocknete Trägerkatalysator wird in ein Gefäß mit 21 einer 5 %igen Kaliumhydroxydlösung gebracht. Nach dem Absitzen des Feststoffs wird die überstehende Kalilauge abdekantiert und durch Wasser ersetzt. An- schließend wird der Katalysator abgesaugt, getrocknet, mit einer Lösung von 40 g Kaliumacetat und 21,5 g Palladiumacetat in 730 ml Essigsäure imprägniert und schließlich im Vakuum bei 500C getrocknet. Der fertige Mischkatalysator enthält etwa 1,95 Gew.-% Palladiumdiacetat, 6,5 % Kaliumacetat und 1,56 9G Wismut in Form von Acetaten. A particularly favorable technical embodiment consists in supplying the alkali metal salts of the carboxylic acids continuously or discontinuously to the mixed catalyst during the reaction, the continuous addition of the alkali metal salts of the carboxylic acids being between 0.1 and 400 ppm, advantageously between 1 and 100 ppm, of the carboxylic acid used. Even if oxygen- transferring redox systems are not required for the reaction according to the invention, the presence of such redox systems often leads to a further increase in conversion. The known organic and, in particular, inorganic redox systems, which are capable of accelerating the catalytic reaction by reversibly changing their oxidation levels under the reaction conditions, are suitable. Whether as appropriate Toggle organic redox systems: .en example, the salts of metals that can countries their valence state reversible AEN, called, for example those of copper, iron, rlangans, Gers, vanadium, antimony, lead, chromium, and titanium. In the present case, the copper and cerium salts are particularly preferred. Example 1 970 g of a silica carrier are impregnated with a solution of 40 g of bismuth nitrate in 735 ml of water and 67 ml of concentrated nitric acid. The dried supported catalyst is placed in a vessel with a 5 % strength potassium hydroxide solution . After the solid has settled, the supernatant potassium hydroxide solution is decanted off and replaced with water. Subsequently, the catalyst is filtered off with suction, dried, impregnated with a solution of 40 g of potassium acetate and 21.5 g of palladium acetate in 730 ml acetic acid and finally dried in vacuo at 500C. The finished mixed catalyst contains about 1.95 % by weight palladium diacetate, 6.5 % potassium acetate and 1.56 % bismuth in the form of acetates.

2 1 des vorstehend beschriebenen Katalysators werden in ein Reaktionsrohr eingefüllt. Man leitet über den Katalysator bei 5 atü Druck stündlich ein Gemisch von 650 N1 Stickstoff und 20 N1 Sauerstoff und heizt den Katalysator innerhalb einer Stunde auf eine Temperatur»von 1700C auf. Während des Aufheizens werden dem Gasstrom nach Erreichen einer Temperatur von 1000C stündlich 140 gEssigsäure und nach Erreichen einer Temperatur von 1300C stündlich 1600 N1 Propylen zuge- setzt. Beim weiteren Aufheizen des Katalysators auf 170°C wird die Essigsäurezufuhr bis auf 2000 g pro Stunde und anschließend die Sauerstoffzufuhr im Ver- lauf von 36 Stunden allmählich auf 196 N1 pro Stunde erhöht. Man erhält eine Katalysatorleistung von durchschnittlich 245 g Allylacetat pro Liter Kontakt und Stunde, die sich auch nach 1000 Betriebsstunden nicht ändert. Die Ausbeute an Allylacetat, bezogen auf umgesetztes Propylen beträgt 97 %; 3 % des um- gesetzten Propylens setzen sich zu Kohlendioxyd und Wasser um. 2 l of the above-described catalyst are introduced into a reaction tube. A mixture of 650 N1 nitrogen and 20 N1 oxygen is passed over the catalyst at 5 atmospheres pressure every hour, and the catalyst is heated to a temperature of 1700 ° C. over the course of one hour. During the heating process, 140 g acetic acid are added per hour to the gas stream after reaching a temperature of 1000 ° C. and 1600 N1 propylene per hour after reaching a temperature of 1300 ° C. When the catalyst is heated further to 170 ° C., the acetic acid feed is increased up to 2000 g per hour and then the oxygen feed is gradually increased to 196 N1 per hour over the course of 36 hours . A catalyst output of on average 245 g of allyl acetate per liter of contact and hour is obtained, which does not change even after 1000 hours of operation. The yield of allyl acetate, based on converted propylene, is 97 %; 3% of the converted propylene sit down to carbon dioxide and water.

Beispiel 2 Über 2 1 eines frischen Kataly§ators der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1, leitet man bei 5 atü Druck stündlich 650 N1 Stickstoff ohne Sauer- stoff und heizt den Katalysator innerhalb von einer Stunde auf eine Temperatur von 170°C, wobei wie in Beispiel 1 dem Gasstrom ab einer Temperatur von 100°C stündlich 140 g Essigsäure und ab einer Temperatur von 130°C stündlich 1600 N1 Propylen zugesetzt werden. Bei steigender Temperatur wird die Essigsäuremenge entsprechend dem Dampfdruck weiter bis auf 2000 g pro Stunde erhöht, so daß nach Erreichen der Katalysatorendtemperatur von 170°C stündlich etwa 3,0 Nm3 eines Gasgemisches., bestehend aus 21,7 Vol.-% Stick- stoff, 53,5 Vol.-%.Propylen und 24,9 Vol.-% Essig- säure über den Katalysator strömen. Diesem Gasgemisch setzt man innerhalb von 2 Stunden 195 N1 Sauerstoff zu. Man erhält unter diesen Bedingungen,'die den Reaktionsendbedingungen des Beispiels 1 entsprechen, eine konstante Katalysatorleistung von 165 g Al1y1-acetat pro Liter Kontakt und Stunde. Die Ausbeute an Allylacetat beträgt 96 %, b7zogen auf das umge- setzte Propylen. Ca. 4 9ö des umgesetzten Propylens i reagieren zu Kohlendioxyd und Wasser. Beispiel Der analog Beispiel 1 mit Wismuthydroxyd hergestellte Katalysator wird mit einer Lösung von 40 g Kalium- acetat, 21,5 g Palladiumacetat und 2,8 g Kupferacetat im rä gniert in 730 ml Essigsaure yund im Vakuum bei 500C getrocknet. Über 2 1 dieses Katalysators leitet man unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen Propylen, Essig- säure, Sauerstoff und Stickstoff. Nach Erreichen der Reaktions-Endbedingungen besitzt der neue Katalysator eine Katalysatorleistung von 285 g Allylacetat pro Liter Kontakt und Stunde, die auch nach 800 Stunden nach nicht absinkt. Die Ausbeute an Allylacetat, be- zogen auf umgesetztes Propylen beträgt 95 ;6. Die Rest-Menge von 5 % setzt sich zu Kohlendioxyd und Wasser um. EXAMPLE 2 Over 2 liters of a fresh catalyst of the same composition as in Example 1, 650 N1 nitrogen per hour are passed in without oxygen at 5 atmospheres pressure and the catalyst is heated to a temperature of 170 ° C. over the course of one hour, with how In Example 1, 140 g of acetic acid per hour and from a temperature of 130 ° C. 1600 N1 propylene per hour are added to the gas stream. With increasing temperature, the amount of acetic acid corresponding to the vapor pressure is further up to 2000 g per hour is increased so that after reaching the Katalysatorendtemperatur of 170 ° C per hour to about 3.0 Nm3 of a gas mixture., Consisting of 21.7 vol .-% nitrogen , 53.5 % by volume of propylene and 24.9 % by volume of acetic acid flow over the catalyst. 195 N1 of oxygen are added to this gas mixture in the course of 2 hours. Is obtained under these conditions, 'corresponding to the final reaction conditions of Example 1, a constant output of 165 g catalyst Al1y1 acetate per liter and hour contact. The yield of allyl acetate is 96% b7zogen to the converted propylene sat. About 4 90 of the converted propylene react to form carbon dioxide and water. Example The procedure of Example 1 is reacted with bismuth hydroxide catalyst prepared with a solution of 40 g of potassium acetate, 21.5 g palladium acetate and 2.8 g copper acetate im rä gniert in 730 ml of acetic acid and in a vacuum at 500C dried. Propylene, acetic acid, oxygen and nitrogen are passed over 2 liters of this catalyst under the conditions described in Example 1. After the end of the reaction conditions have been reached , the new catalyst has a catalyst output of 285 g of allyl acetate per liter of contact and hour, which does not decrease even after 800 hours. The yield of allyl acetate sawn subjected to reacted propylene is 95;. 6 The remaining 5 % is converted into carbon dioxide and water .

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel mit einem Wismut-freien Kontakt) Über 2 1 eines Katalysators, der nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift ..........Patentanmeldung F .51.79l . IVb/Mo(Fw 5338) durch Aufbringen einer Lösung von 21,5 g Palladiumacetat, 40 g Kaliumacetat und 40 g Cadmiumacetat auf 970 g eines Kieselsäureträgers und nachfolgendes Trocknen hergestellt wurde, wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 ein Gemisch von Propylen, Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff geleitet. Man erhält eine Katalysatorleistung von 270 g Allylacetat pro Liter Kontakt und Stunde, die jedoch bereits nach 100 Betriebsatunden auf 215 g und nach 500 Betriebsstunden auf 60 g Allylacetat pro Liter Kontakt und Stunde abfällt. Die Ausbeute am Allylacetat beträgt ca. 95 %; der Rest von ca. 5 ;ö reagiert zu Kohlendioxyd und Wasser. Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel mit einem Wismut-freien Kontakt) Bei Einsatz eines Katalysators, der 0,7 Gew.-3ö Palladiummetall, 0,3 Gew.-% Gold und 4 Gew.-% Kaliumacetat, aufgebracht auf einen Kieselsäureträger erfthält, er- such gibt unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, eine maximale Katalysatorleistung von 210 g Al1y1-acetat pro Liter Kontakt und Stunde. Die Katalysatorleistung beträgt nach 100 Betriebsstunden nur noch 135 g und nach 500 Betriebsstunden 45 g Allylacetat pro Liter Kontakt und Stunde. Example 4 (comparative example with a bismuth-free contact) About 2 l of a catalyst which, according to the method of German patent specification .......... patent application F .51.79l. IVb / Mo (Fw 5338 ) was prepared by applying a solution of 21.5 g of palladium acetate, 40 g of potassium acetate and 40 g of cadmium acetate to 970 g of a silica support and subsequent drying, a mixture of propylene is produced under the same conditions as in Example 1, Acetic acid, oxygen and nitrogen passed. A catalyst output of 270 g of allyl acetate per liter of contact and hour is obtained, which, however, drops to 215 g after 100 operating hours and to 60 g of allyl acetate per liter of contact and hour after 500 operating hours. The yield on allyl acetate is approximately 95%; the rest of approx. 5 ; ö reacts to form carbon dioxide and water. Example 5 (comparative example with a bismuth-free contact) When using a catalyst containing 0.7 % by weight of palladium metal, 0.3% by weight of gold and 4% by weight of potassium acetate, applied to a silica carrier, it search gives under otherwise the same conditions as in the example 4, a maximum catalyst output of 210 g Al1y1 acetate per liter of contact and hour. The catalyst output is only 135 g after 100 hours of operation and 45 g of allyl acetate per liter of contact per hour after 500 hours of operation.

`Beispiel 6 Über 200 ml des in Beispiel 1 beschriebenen und verwendeten batalysators werden bei 170°C unter Normaldruck je Stunde 13 N1 Stickstoff, 32 N1 Propylen, 40 g Essigsäure und 3,9 N1 Sauerstoff geleitet. Man erhält eine Raum-Zeit-Ausbeute von 32 g/1 # h an Allylacetat bei einer auf umgesetztes Propylen bezogenen Ausbeute von 95.°ö. Example 6 13 N1 nitrogen, 32 N1 propylene, 40 g acetic acid and 3.9 N1 oxygen are passed per hour over 200 ml of the catalyst described and used in Example 1 at 170 ° C under normal pressure. A space-time yield of 32 g / 1 # h of allyl acetate is obtained, with a yield based on converted propylene of 95 °.

Beispiel 6 Für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens verwendet man eine Apparatur, die aus einem Reaktions- rohr von 4300 mm Länge und 32, mm Durchmesser, Gas-und Flüssigkeitspumpen, einem Gaskompressor, Essig-säureverdampfer, Kondensator und Kondensationsgefäß besteht. Der Sauerstoff wird vor dem Essigsäureverdampfer zum Kreislaufgas zugegeben; die Zuführung von Frischpropylen erfolgt auf der Saugseite des Kompressors. Das als Nebenprodukt entstehende Kohlen- soweit dioxyd wird als Abgas aus dem System entfernt, daß.. eine Kohlendioxyd-Konzentration von etwa 20 Vol.-;ö im Kreislaufgas (ohne Essigsäure) aufrechterhalten wird. Der Reaktor wird mit 3,6 1 des in Beispiel 1 beschrie- benen Katalysators gefüllt. Bei 180°C und bei einem Druck von 7 atü werden stündlich 8,5 Nm 3 Kreislaufgas, bestehend aus etwa 72 Vol.-Yo Propylen, 8 Vol.-x Sauer- stoff und 20 Vol.-Yo Kohlendioxyd sowie 6,29 kg Essig- säure über den Katalysator geleitet. Man erhält stünd- lich 7,05 kg Kondensat mit einem Allylacetatgehalt von 22,0 Gew.-Yo, entsprechend eine r.Kaialysatorleistung von 430 g Allylacetat pro Liter Kontakt und Stunde. Die Leistung ist nach 2500 Betriebsstunden noch unver- ändert. Die Ausbeute beträgt 98 % an Allylacetat während der Rest zu Kohlendioxyd und Wasser umgesetzt wird. Example 6 To carry out the process continuously , an apparatus is used which consists of a reaction tube 4300 mm in length and 32 mm in diameter, gas and liquid pumps, a gas compressor, acetic acid evaporator, condenser and condensation vessel . The oxygen is added to the cycle gas upstream of the acetic acid evaporator; supplying fresh propylene is carried out on the suction side of the Compressor. The coal produced as a by-product so far Dioxide is removed from the system as exhaust gas that .. a carbon dioxide concentration of about 20 vol .-; ö in the cycle gas (without acetic acid) is maintained . The reactor is filled with 3.6 l of the catalyst described in Example 1. Hour 8.5 Nm atm at 180 ° C and at a pressure of 7 3 recycle gas, consisting of about 72 vol Yo propylene, 8 vol x oxygen and 20 vol Yo carbon dioxide and 6.29 kg Acetic acid passed over the catalyst. Obtained every hour Lich 7.05 kg condensate with a Allylacetatgehalt of 22.0 parts by weight Yo, in accordance with a r.Kaialysatorleistung of 430 g allyl acetate per liter and hour contact. The output is still unchanged after 2500 hours of operation . The yield is 98 % of allyl acetate while the remainder is converted to carbon dioxide and water .

Claims (3)

Patentansprüche 1. Verfahren zur selektiven Herstellung von Carbonsäureallylestern in der Gasphase durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und Carbonsäuren bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren, die aus einem inerten Trägermaterial, einem oder mehreren Salzen eines oder mehrerer Edelmetalle der B. Nebengruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise des PalJ.adiumcarboxylats der eingesetzten Carbonsäux-en, gegebenenfalls Salze der Metalle der 1. und 2. Haupt- oder. Nebengruppe des Periodischen Systems bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsprodukte über Katalysatoren leitet, die 0,01 bis 20 Gew.-J, bezogen auf den Mischkatalysator an Wismut, vorzugsweise in Form von Wismutsalaen sowie gegebenenfalls Redoxsysteme enthalten. Claims 1. A process for the selective production of carboxylic allyl esters in the gas phase by reacting propylene, oxygen or oxygen-containing gases and carboxylic acids at elevated temperatures in the presence of catalysts made from an inert carrier material, one or more salts of one or more noble metals of the B. subgroup of the periodic system, preferably of the PalJ.adiumcarboxylats of the carboxylic acids used, optionally salts of the metals of the 1st and 2nd main or. Subgroups of the periodic system, characterized in that the starting materials are passed over catalysts which contain 0.01 to 20% by weight, based on the mixed catalyst, of bismuth, preferably in the form of bismuth sala and optionally redox systems. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen der gasförmigen Ausgangsstoffe vor dem Eintritt in die Kontaktzone mit mindestens 0,1 ppm, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure, mit einem Alkalicarboxylat belädt. 2. The method according to claim 1, characterized in that at least one of the gaseous starting materials before entering the contact zone with at least 0.1 ppm, based on the carboxylic acid used, loaded with an alkali metal carboxylate. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen der gasförmigen Ausgangsstoffe vor dem Eintritt in die Kontaktzone mit mindestens 0,1 ppm, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure mit einem Alkalicarboxylat der umzusetzenden Carbonsäure belädt. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 25 Gew.-96, bezogen auf den Katalysator eines Alkalisalzes der umzusetzenden Carbonsäure durchführt. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4,. dadurch ge- kennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der da-s Wismut in Form eines-Carbonsäuresalzes enthält. ~-6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge- kennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der das Wismut in Form des Salzes der umzusetzenden Carbonsäure ent- hält. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that at least one of the gaseous starting materials prior to entering the contact zone with at least 0.1 ppm, loads with respect to the carboxylic acid with an alkali metal carboxylate of the reacted carboxylic acid. 4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out in the presence of 0.1 to 25% by weight, based on the catalyst of an alkali metal salt of the carboxylic acid to be converted. 5. The method according to claims 1 to 4 ,. characterized overall indicates that one carries out the reaction in the presence of a catalyst comprising as-s contains bismuth in the form of a carboxylic acid salt. ~ - 6. The method according to claims 1 to 4, characterized denotes Ge, which comprises carrying out the reaction in the presence of a catalyst which maintains the bismuth in the form of the salt of the carboxylic acid to be converted corresponds.