DE1768703B2 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutenen und/oder Adipinsäuredinitril aus Acrylnitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutenen und/oder Adipinsäuredinitril aus AcrylnitrilInfo
- Publication number
- DE1768703B2 DE1768703B2 DE19681768703 DE1768703A DE1768703B2 DE 1768703 B2 DE1768703 B2 DE 1768703B2 DE 19681768703 DE19681768703 DE 19681768703 DE 1768703 A DE1768703 A DE 1768703A DE 1768703 B2 DE1768703 B2 DE 1768703B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- amount
- ruo
- ruthenium
- dicyanobutenes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Im Hauptpatent 1 280 839 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutenen und/oder Adipinsäuredinitril
aus Acrylnitril beschrieben, das darin besteht. Acrylnitril unter einem Wasserstoffdruck von
1 bis 50 at in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Rutheniumverbindung als Katalysator
auf 50 bis 1500C zu erhitzen.
Bei diesem Verfahren hängt die vorwiegende Bildung von 1,4-Dicyanobutenen oder von Adiponitril von
den Arbeitsbedingungen und dem Katalysator, den man verwendet, ab. Eine sorgfältige Wahl dieser
Bedingungen ermöglicht es, die Reaktion nach der vorwiegenden Bildung von dem einen oder dem anderen
dieser Produkte hin zu orientieren und auch die Bildung von Propionsäurenitril, das sich aus der
Hydrierung des Acrylnitril ergibt, herabzusetzen.
Es wurde nun eine Verbesserung des Verfahrens des Hauptpatents gefunden, die darin besteht, außer den
obengenannten Reagentien und Katalysatoren einen Aktivator zu verwenden.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutenen und/oder Adipinsäuredinitril
aus Acrylnitril durch Erhitzen von Acrylnitril bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 50 bar in
Gegenwart einer anorganischen oder organischen Rutheniumverbindung als Katalysator auf 50 bis
1500C nach Patent 1 280 839, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man dem Reaktionsmedium Ruthenium, Platin oder Rhodium als Metall oder in Form
eines Oxids oder Hydroxids als Aktivator in einer solchen Menge zusetzt, daß die durch den Aktivator
eingefiihrte Menge an Metall höchstens gleich der durch den Katalysator eingeführten Menge an Metall
ist.
Die genannten Stoffe wirken als Aktivatoren; die Reaktionsgeschwindigkeit variiert als Funktion ihres
Mengenanteils. Diese Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wirkt sich in einer Erhöhung der Umwandlungsgrade
des Acrylnitril in* einer gegebenen Zeitspanne aus, wobei die Ausbeuten an Dimeren
und/oder Hydrodimerem im übrigen konstant bleiben. Die Verwendung von Aktivatoren ermöglicht somit,
die Produktivität der Apparatur zu steigern, indem die Menge an Dimeren und/oder Hydrodimerem,
die in einer gegebenen Zeitspanne geliefert wird, erhöht wird oder die Verweilzeit der Reaktionskomponenten
in der Apparatur für die Erzielung einer gegebenen Menge an Dimeren und/oder Hydrodimerem
herabgesetzt wird. Außerdem ermöglicht der Aktivator wenn die Reaktion unter den Bedingungen der
bevorzugten Bildung des Hydrodimeren durchgerührt wird, die Produktion dieses letzleren zu erhöhen.
Die als Aktivator verwendeten Metalle können gegebenenfalls auf einem inerten Träger, wie beispielsweise
Ruß, Kieselsäure oder Aluminiumoxid, aufaebracht sein. Als Beispiele für Oxide und Hydroxide
der als Aktivator verwendeten Metalle kann man Ru(OH)1, RuO(OH)2 und RuO, nennen.
Falls das durch den Aktivator eingebrachte oder den Aktivator darstellende Metall ein besonders
wirksamer Hydrierungskatalysator ist, wird die Akti vatormenee so gewählt, daß eine ausreichende Erhöhung
der" Geschwindigkeit der Dimerisations- und Hydrcdimerisationsrcaktionen erzielt wird, ohne eine
beträchtliche Hydrierung des Acrylnitril zu Propionitril zu bewirken, ^allgemeinen genügt eine Aktivatormenge,
die zur Einführung einer Metallmenge in das Reaktionsmedium von höchstens 25% derjenigen,
die durch den Katalysator eingeführt wird, berechnet ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysatoren sind in der deutschen
Patentschrift 1 280 839, Spalte 3, näher definiert. Die Reaklionsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren
sind in der deutschen Patentschrift 1 280 833, Spalte 4 und Spalte 5 erste Hälfte, ausführlich erläutert.
Die folgenden Beispiele, die auch zeigen, wie die Wirkung von verschiedenen Faktoren abhängt, wenn
diese einzeln oder in Kombination variiert werden, erläutern die Erfindung näher.
In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1,5 1, der mit einem Ankerrührer,
einem Heizsystem und einer Vorrichtung zur Druckregulierung ausgestattet ist, bringt man 400 g
Acrylnitril, das mit 0,5°/00 Hydrochinon stabilisiert ist, 2 g Rulheniumchlorid und wechselnde Mengen
an RuO(OH)2 ein. Man hält den Inhalt des Autoklavs I1I1 Stunden unter einem konstanten Wassersloffdruck
von 10 bar bei 110° C. Nach Entgasen wird die Reaktionsmasse im Vakuum destilliert. Man erhält
die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse:
Ausbeute an | Umwandlungsgrad | |
Menge an | Dimeren, bezogen auf | des Acrylnitril |
RuO(OH)2 | umgewandeltes | |
Acrylnitril | (%) | |
Ig) | <%) | 45,7 |
0 | 56,3 | 54,2 |
0,02 | 55,8 | 73,5 |
0,04 | 57,6 | 83,2 |
0,1 | 58,9 | 97,4 |
0,2 | 58,2 | |
Das RuO(OH)2 wurde auf folgende Weise hergestellt:
Man stellt zunächst Kaliumruthenat her, indem man ein Gemisch von 3 g Ruthenium, 30 g KOH in
Plätzchenform und 3 g KNO3 in einem Silbertiegel unter einem Luftstrom von 60 1 je Stunde bei 4000C
erhitzt. Nach l'^stündigem Erhitzen kühlt man ab, nimmt den Rückstand in 50 cm3 Wasser auf und
entfernt eine geringe Menge unlösliches Material durch Filtrieren. Das K2RuO4 enthaltende Filtrat
wird auf 50" C gebracht. Dann setzt man innerhalb von 15 Minuten 77 cm3 einer wäßrigen Lösung mit einem
Gehalt von 7,1 cm3 Methanol zu und erhitzt noch weitere 15 Minuten bei 5O°C. Man kühlt ab, filtriert,
wäscht mit 30 cm3 15%iger Salpetersäure und dann mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet im
Vakuum. Man erhält 4,42 g eines Produkts, dessen Elementaranalyse RuO(OH), entspricht (Ausbeute:
98,45%).
In einen 250-cm3-Autoklav aus rostfreiem Stahl.der
wie im Beispiel 1 ausgestattet ist, bringt man 80 g Acrylnitril, das mit 0,04 g Hydrochinon stabilisiert ,5
ist, 0,4 g Rutheniumchlorid und wechselnde Mengen Ru(OH)3 ein.
Man erhitzt den Inhalt des Autoklavs 6l/2 Stunden
bei 1200C unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 10 bar. Nach Entgasen wird die Reaktionsmasse
destilliert. Man erhält die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse:
Menge an Ru(OH)3 Ig) |
Ausbeule an Dimeren, bezogen auf umgewandeltes Acrylnitril (%) |
Umwandlungsgrad des Acrylnitril* (%t |
0. 0,008 0,020 |
55 52,6 56,7 |
67,4 88,2 96,2 |
Gebildete Produkte | Mengen anteil an Adipinsäure |
Ausbeute an Dimeren, bezogen auf |
Umwand lungsgrad des |
|
Menge an RuO(OH)2 |
dinitril in den |
umgewan deltes |
Acrylnitril | |
gebildeten | Acrylnitril | |||
Produkten | ||||
(%) | (%) | (%) | ||
Ig) | (g) | 12 | 57,6 | 67,1 |
0,008 | 62,2 | 15 | 58,2 | 92,5 |
0,012 | 87 | 24 | 55 | 99 |
0,016 | 87,3 | 40 | 53,4 | 99 |
0,032 | 86,5 | 57 | 51,6 | 99 |
0,080 | 83,3 |
Man stellt fest, daß sich die Erhöhung der Mengen an RuO(OH)2 in einer Erhöhung des Umwandlungsgrads des Acrylnitrils und der Menge des gebildeten
Adipinsäuredinitrils auswirkt.
In einem 250-cm3-Autoklav, der wie der vom Beispiel
1 ausgestattet ist, bringt man 80 g Acrylnitril, das mit 0,040 g Hydrochinon stabilisiert ist, 0,661 g
des Komplexes der Formel RuCl2(C4H6J3 [= Dodecatrien-2,6,10-diyl-1,12-dichlororuthenium]
und wechselnde Mengen an RuO(OH)2 ein.
Man bringt den Inhalt des Autoklavs unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 10 bar auf 1100C.
Nach Destillation der Reaktionsmasse erhält man die folgenden Ergebnisse:
30
Das Ru(OH)3 wurde durch Erhitzen eines Gemisches
von 1 g Rutheniumchlorid und 28 cm3 einer wäßrigen 5%igen Kaliumbicarbonatlösung unter
Rückfluß hergestellt. Es bildet sich ein Niederschlag, den man abfiltriert, mit 10 cm3 Wasser wäscht und
trocknet. Die Elementaranalyse entspricht dem Produkt der Formel Ru(OH)3.
In einen 750-cmJ-Autoklav, der wie der vom Beispiel
1 ausgestattet ist, bringt man 160 g Acrylnitril, das mit 0,08 g Hydrochinon stabilisiert ist, 0,8 g
Tris-iacetylacetonatoJ-ruthenium und wechselnde
Mengen RuO(OH)2 ein.
Man hält den Inhalt des Autoklavs unter einem konstanten Wasserst offdruck von 10 bar 7'/2 Stunden
auf 1300C. Nach Destillation der Reaktionsmasse erhält man die in der folgenden Tabelle angegebenen
Ergebnisse:
Rcaklionsdiuier | Ausbeuten | Umwand | |
an Dimeren, | lungsgrad | ||
Menge an | bezogen auf | des | |
RuO(OHl2 | umgewan | Acrylnitrils | |
deltes | |||
8 Stunden | Acrylnitril | (%) | |
Ig) | 6 Std. 10 Min. | (%) | ' 66 |
0 | 4 Std. 45 Min. | 58 | 64 |
0,020 | 58 | 71 | |
0,040 | 57 | ||
Man arbeitet wie im Beispiel 4, ersetzt jedoch den Komplex der Formel RuCI2(C4H6J3 durch 0,736 g
Trichloro-tris-(acetonitril)-ruthenium (entsprechend 0,200 g Ruthenium) und das RuO(OH)2 durch auf
Aktivkohle aufgebrachtes Platin (Aktivkohle mit 4,7% Platin). Nach Destillation der Reaktionsmasse erhält
man die folgenden Ergebnisse:
Reaktionsdauer | 30 Min. | Ausbeute | Umwand | |
Menge an | 30 Min. | an Dimeren, | lungsgrad des |
|
Aktivkohle mit 4,7% Pt |
bezogen auf umgewan |
Acrylnitrils | ||
deltes | ||||
7 Std. | Acrylnitril | (%) | ||
IgI | 4 Std. | (%) | 73 | |
0 | 59 | 68 | ||
0,100 | 59 | |||
Man arbeitet wie im Beispiel 4, verwendet jedoch
0,760 g Dichloro-tetrakis-(acrylnitril)-ruthenium als Katalysator und wechselnde Mengen von RuO(OH)2
als Aktivator. Nach Behandlung der Reaktibnsmasse erhält man die folgenden Ergebnisse:
65 0 | Reaktionsdauer | 30 Min. | Ausbeute an Dimeren, |
Umwand | |
6o Menge an | 0,020 | 30 Min. | bezogen auf | lungsgrad | |
RuO(OH), | 0,040 | 7 Min. | ■ ■ tY^ ffAtiif] η | des | |
umgewun- deltes |
Acrylnitrils | ||||
6 Std. | Acrylnitril | ||||
(g) | 4 Std. | (%) | (%) | ||
4 Std. | 60 | 76 | |||
60 | 71 | ||||
59 | 78 | ||||
In einen 250-ml-AutokIav bringt man eine Lösung
von 0,76 g Dichlor-tetrakis-tacrylnitrilJ-ruthenium in
79.24 g Acrylnitril mit einem Gehalt von 0,25 Gewichtsprozent
Ruthenium (in Form von Dichlortetrakis-(2crylnitril)-ruthenium1·,
0,080 g Hydrochinon und gegebenenfalls auf Aktivkohle aufgebrachtes Rhodium (Aktivkohle mit 5% Rh) ein. Man erwärmt
unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 10 bar auf 120JC bis zu einer Wassersioffgesamtabsorption
von 101. Die Aktivierung kommt durch den Zeitgewinn zum Ausdruck.
<f
Erhaltene | Ausbeule | Umwand- | Reaktions | |
Menne an | Diniere | an Dimerep. | iungsgiad | dauer |
Aktivkohle | bezogen auf | des | ||
mit 5" ο Rh | umgewan | Acrylnitril | ||
is?) | deltes | 6 Std. | ||
33.4 | Acrylnitril | (%) | 30 Min. | |
IgI | (%) | 75 | 3 Std. | |
ohne | 29.1 | 55 | 30 Min. | |
70 | ||||
0.012 | 51 | |||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutenen und/oder Adipinsäuredinitril aus Acrylnitril durch Erhitzen von Acrylnitril bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 50 bar in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Rutheniumverbindung als Katalysator auf 50 bis 1500C nach Patent 1 280 839, d ad urch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium Ruthenium, Platin oder Rhodium als Metall oder in Form eines Oxids oder Hydroxids als Aktivator in einer solchen Menge zusetzt, daß die durch den Aktivator eingeführte Menge an Metall höchstens gleich der durch den Katalysator eingeführten Menge an Metall ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR111536A FR1546530A (fr) | 1967-06-22 | 1967-06-22 | Perfectionnement à la préparation des dinitriles aliphatiques |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1768703A1 DE1768703A1 (de) | 1972-03-23 |
DE1768703B2 true DE1768703B2 (de) | 1974-07-18 |
DE1768703C3 DE1768703C3 (de) | 1975-03-27 |
Family
ID=8633630
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681768703 Expired DE1768703C3 (de) | 1967-06-22 | 1968-06-21 | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutenen und/oder Adipinsäuredinitril aus Acrylnitril |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT285565B (de) |
BE (1) | BE716997A (de) |
BR (1) | BR6800012D0 (de) |
CH (1) | CH477413A (de) |
DE (1) | DE1768703C3 (de) |
ES (1) | ES355355A2 (de) |
FR (1) | FR1546530A (de) |
GB (1) | GB1168958A (de) |
LU (1) | LU56315A1 (de) |
NL (1) | NL6808416A (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69302844T2 (de) * | 1992-03-06 | 1996-10-24 | Ube Industries | Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Acrylnitril-Dimeren |
US5466858A (en) * | 1993-09-03 | 1995-11-14 | Ube Industries, Ltd. | Method of producing straight-chain acrylonitrile dimers |
-
1967
- 1967-06-22 FR FR111536A patent/FR1546530A/fr not_active Expired
-
1968
- 1968-06-14 NL NL6808416A patent/NL6808416A/xx unknown
- 1968-06-20 BR BR20001268A patent/BR6800012D0/pt unknown
- 1968-06-21 BE BE716997D patent/BE716997A/xx unknown
- 1968-06-21 AT AT598168A patent/AT285565B/de not_active IP Right Cessation
- 1968-06-21 GB GB2978268A patent/GB1168958A/en not_active Expired
- 1968-06-21 LU LU56315D patent/LU56315A1/xx unknown
- 1968-06-21 DE DE19681768703 patent/DE1768703C3/de not_active Expired
- 1968-06-21 CH CH923068A patent/CH477413A/fr not_active IP Right Cessation
- 1968-06-22 ES ES355355A patent/ES355355A2/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH477413A (fr) | 1969-08-31 |
ES355355A2 (es) | 1969-12-16 |
DE1768703A1 (de) | 1972-03-23 |
DE1768703C3 (de) | 1975-03-27 |
NL6808416A (de) | 1968-12-23 |
BR6800012D0 (pt) | 1973-06-07 |
BE716997A (de) | 1968-12-23 |
FR1546530A (fr) | 1968-11-22 |
GB1168958A (en) | 1969-10-29 |
LU56315A1 (de) | 1969-04-22 |
AT285565B (de) | 1970-11-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2450965C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid | |
DE2026031C3 (de) | Verfahren zur Herstellung organischer Carbonsäuren | |
DE1768909A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Acylhalogeniden | |
DE2134115C3 (de) | Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von Essigsäureallylestern | |
DE2626676A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-pyrrolidon | |
DE1768703B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutenen und/oder Adipinsäuredinitril aus Acrylnitril | |
EP0111861B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminen | |
EP0005467B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diestern von olefinisch ungesättigten 1,2- und/oder-1,4-Diolen | |
DE910054C (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesaettigten, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen | |
DE2416584C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Squalan | |
DE2240317C3 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung erneut einsetzbarer palladiumhaltiger Katalysatoren aus flüssigen Reaktionsgemischen, die bei der Herstellung von Essigsäurearylestern anfallen | |
DE1210772B (de) | Verfahren zur Herstellung von Hexafluorisopropylalkohol | |
DE2503926A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylestern von carbonsaeuren | |
DE1925965B2 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylsaeure durch oxydation von propylen | |
DE765203C (de) | Verfahren zur Herstellung von Piperidonen und Piperidinen | |
DE1179928B (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeure-vinylestern | |
DE2327510B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylalkylaminen aus Aldehyd-Ammoniak-Verbindungen | |
DE2417658A1 (de) | Verfahren zur herstellung von butendioldiacetaten | |
DE2061491A1 (de) | Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen | |
DE2614294B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phthalid | |
DE1276032B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin | |
DE1102120B (de) | Herstellung von Dicyan | |
DE2125473A1 (de) | ||
DE2012903C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxy-2-buten | |
DE1468779A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylaminen aus Dicyclohexanolen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8340 | Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent |