DE2012903C - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxy-2-buten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxy-2-butenInfo
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Description
0-C-R2
wobei R1 unds R2 WassetstoS; eine Alkyl- und
AlkenyJgnippe bedeuten, durch. Umsetzung von
Butadien mit eiusr Carbonsäure und Sauerstoff
oder einen Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit weniger als 8 Kohleastoffatomen
in der Gasphase in Gegenwart von Palladium-, Platin-, Rhodium-, Ruthenium- und/oder Iridiummetall oder einem Carboxylat oder einem anorganischen Salz dieser Metalle als Katalysator
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der als Promotor Kupfer-,
Silber-, Zink-, Nickel-, Chrom-. Eisen-, Kobalt-, Cadmium-, Zinn-, Blei-, Molybdän-, Wolfram-,
Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder ein Carboxylat oder ein anorganisches Salz dieser Metalle
enthält durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der als Promotor die
Salze des Silbers, Zinks, Nickels, Chroms, Eisens, Kobalts, Cadmiums, Zinns, Bleis, Molybdäns, der
Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle von gesättigten Carbonsäuren und/oder ungesättigten
aliphatischen Carbonsäuren mit weniger als 8 K ohlenstoffatomen enthält durchführt
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß bei der Umsetzung
der Gesamtanteil an Butadien, aliphatischer Monocarbonsäure und sauerstoffhaltigem Gas im Ausgangsmaterial 1 bis 98 Volumprozent beträgt.
H-C
-C-O
HHBB
U44-H
O-C—R2
O
Es ist bereits bekannt, Vinylacetat dadurch herzustellen,
daß ein Gemisch au» Äthylen, Essigsäure Und Sauerstoff über einen Katalysator geleitet wird,
der aus Palladium, Platin, !Rhodium» Ruthenium
und/oder Iridium besteht, wobei gegebenenfalls ent'
weder ein ÖXydatw—JiitteL wie Kupfefc» oder ein —
Alkalimetall, Erdalkalimetall oder ein Salz einer
aliphatischen Carbonsäure anwesend sind,
wobei R1 und R2 Wasserstoff, eine Alkjl- und Alkenylgruppe bedeuten, durch Umsetzung von Butadien
mit einer Carbonsäare und Sauerstoff oder einem
Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur gefunden,
das dadurch gefcennzeiclmet ist, daß man die Umsetzung mit einer aliphatischen Monocarbonsäure
mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen in der Gasphase in Gegenwart von Palladium-, Platin-, Rhodium-,
Ruthenium- und/oder Iridiummetall oder einem Carboxylat oder einem anorganischen Salz dieser Metalle
als Katalysator durchführt
Obgleich das nach diesem Verfahren hergestellte Produkt in obiger Formel als Cis-Verbindung wiedergegeben ist so ist es trotzdem möglich, auch die
Trans-Verbindung herzustellen.
Das britische Patent 1 138 366 hat die Herstellung
von 1.4-DJcarboxy-2-buten «im Inhalt. Dabei wird
Butadien mit Essigsäure in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Palladiumchlorid.
Kupferacetat und Lithiumacetat zur Umsetzung gebracht. Dieses Verfahren hat jedoch die nachfolgenden
schwerwiegenden Nachteile.
1. Die Selektivität bezüglich l,4-Diacetoxy-2-buten ist gering, d. h., das Produkt wird als Gemisch
der 1.4- und 3,4-IsomerendesDiacetoxy-2-butens
im gleichmolaren Verhältnis erhalten
2. Es ist weiterhin schwierig, Katalysator und
Produkt zu trennen, da das Produkt einen hohen Siedepunkt hat und bei hohen Temperaturen
instabil ist, indem es zur Zersetzung und/oder Polymerisation neigt. Deshalb ist es notwendig,
das Produkt dadurch zu gewinnen, daß aus dem Reaktionsgemisch zuerst das Lösungsmittel und
dann das Produkt bei höherer Temperatur abdestilliert wird.
3. Der durch Destillation abgetrennte Teil enthält die Katalysatorkomponenten wie auch beträchtliche Mengen unerwünschter Hochsieder.
Es besteht deshalb das Problem, diese Verunreinigungen abzutrennen. Im Gegensatz dazu wird das beanspruchte Verfahren in der Gasphase an einem Festbettkatalysator durchgeführt. Das Produkt enthält
im wesentlichen das gewünschte Reaktionsprodykt, nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer und Carbonsäure. Das !Produkt kann dadurch leicht gewonnen
werden, indem man das Reaktionsgeinisch abkühlt, die
flüssige Phase abtrennt und dann die Carbonsäure aus der Flüssigkeit abdeetilHert. Bin wichtigeres Kennzeichen des beanspruchten Verfahrens ist die hohe Selektivität bezüglich des gewünschten Produktes. Der Gehalt
an- l,4-Diaeylöxy4-buten im Produkt beträgt 80 bis
90%. Falls erforderlich, können die bei dem beanspruchten Verfahren verwendeten Katalysatoren
geeignete Träger aufgebracht werden. Die Umng kann weiterhin dadurch beschleunigt werden,
em Promoter zugesetzt wird, z.B. Kupfer-, «-, Zank-, Nickel-, Chrom-, Eisen-, Wolrram-
- und/oder Erdalkalimetall oder Carboxylate Salze anorganischer Säuren dieser Metalle,
besonders gute Ergebnisse zu erzielen, ist es Sg, den Promoter in das Katalysatorsystem
ÖtiBzubringen, da dieses die Aktivität des Systems
erhöht Bevorzugte Promotoren sind Alkalimetaücarboxylate oder Erdalkaümetallcarbox/late. Die für
das Katalysatorsystem eingesetzten anorganischen Salze umfassen die Chloride, Sulfate, Nitrate und
Phosphate, Bei der Umsetzung gemäß dem beanspruchten Verfahren werden gesättigte und ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit weniger
als 8 C-Atomen, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Acrylsäure verwendet.
Das sauerstoflhaltige Gas, das für die Umsetmng
verwendet wird, ist Sauerstoff, das mit einem Inertgas,
z.B. Stickstoff eder Kohlendioxyd, verdünnt sein
kann, z. B. Luft. Es kann auch Rohbutadien verwendet werden, das eine kleine Menge eines niederen gesättigten Kohlenwasserstoffes, wie Äthan, Propan
und Butan enthält. Die Reaktionsbedingungen — Temperatur und Druck — sind nicht kritisch.
Die Reaktionstemperatur liegt jedoch im allgemeinen zwist**en 150 und 350 C. vorzugsweise zwischen
200 und 300cC. Der Reaktionsdruck ist Atmosphärendruck oder Oberdruck. Die einzige Bedingung ist.
daß die Rohmaterialien und das Reaktionsprodukt im gasförmigen Zustand gehalten werden. Das Verhältnis von Sauerstoff, Butadien und Carbonsäure
im zugeführten Gas kann im weiten Bereich von 1 bis 99 Volumprozent variieren Das bevorzugte Verhältnis
ist jedoch 5 bis 50 Volumprozent Sauerstoff, 5 bis 85 Volumprozent Butadien und 5 bis 60 Volumprozent
Carbonsäure. Der gewünschte Anteil der Carbonsäure im zugeführten Gas wird dadurch erreicht, daß
Butadien und Sauerstoff in die flüssige Carbonsäure eingeblasen werden. Die Temperatur der Säure wird
dabei so hoch gehalten, daß ein Gasgemisch erhalten wird, das mit der Säure gesättigt ist. Andererseits
kann auch gasförmige Carbonsäure aus einem Verdampfer den anderen Reaktionsteilnehmern, die sich
im gasförmigen Zustand befinden, zugemischt werden. Das Katalysatorsystem kann auf herkömmliche Weise
dadurch hergestellt werden, daß wenigstens ein katalytisch wirksames Metall und wenigstens ein Salz
des Promotormetalls gleichzeitig oder nacheinander auf einem Träger niedergeschlagen werden. Danach
werden die Salze durch Kalzinieren in Oxyde übergeführt. Mit Wasserstoff werden die Oxyde schließlich
zu elementarem Metall reduziert. Die Metallsalze des Katalysators umiassen z. B. Palladiumchlorid,
Rhodiumchlorid, Rutheniumchlorid, Chloroplatinsäure und Iridiumchlorid. Die Promotorsalze umfassen z. B. Kupfer-, Silber-, Zink-, Nickel-, Eisen-,
Kobalt-, Cadmium-, Zinn- und Bleinitrate, Ammoniumsalze der Chrom-, Molybdän- und Wolframsäure und Lithium-, Natrium·, Kalium-, Kalzium-,
Magnesium» und Bariumchloride. Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Katalysators besteht
darin, wenigstens ein katalysatisch wirksames Salz auf einem Träger niederzuschlagen, an Luft zu kalzinieren, mit Wasserstoff ta reduzieren und dann den
Promotor auf den auf diese Weise hef gestellten Träger aufzubringen und in einem Dampfbad gründlich zu
trocknen. Das auf düse Weise hergestellte Katalysatorsystem kann für das beanspruchte Verfahren
. ohne weitere Behandlung eingesetzt «erden. Diese
Verfahren sind für den Einsatz der Erdalkalimetall
carboxylate als Promotor geeignet Das für die
' Herstellung des Katalysators verwendete Reaktionsmittel ist nicht auf Wasserstoff beschränkt Es können
auch andere Reduktionsmittel, z.B. Formaldehyd und Hydrazin, in gleicher Weise eingesetzt werden.
ίο Als Träger werden Aluminiumoxyd und Aktivkohle
bevorzugt Andere Träger, wie sie für Katalysatorsysteme verwendet werden, z.B. natürliche oder
synthetische Diatomeenerde, Kieselgel und Magnesia können unabhängig oder in Kombination damit
eingesetzt werden.
Zu einer Lösung von 0.85 g wasserfreiem Palladiumchlorid in 100 ml 10%iger Salzsäure wurden 100 g
körnige Aktivkohle mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm gegeben. Dann wurde das Gemisch durch
Verdampfen getrocknet. Die Körnchen wurden in ein Reaktionsrohr aus Pyrexglas mit einem inneren
Durchmesser von 2,6 cm und einer Länge von 60 cm
gegeben. Sie wurden dann mit Wasserstoff, der in
einer Menge von 100 ml/min eingeleitet wurde, bei einer Temperatur von 2400C 24 Stunden lang reduziert, um das Katalysatorsystem herzustellen. Das
Reaktionsrohr wurde auf 2400C gehalten, wobei
ein Gemisch aus Butadien, Sauerstoff und Essigsäure im Molverhältnis 40:10: 50 mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 hr"1 zur Bildung von 1,4-Diacetoxy-2-buten (DAB) eingeleitet wurde. Der Umsatz an
Butadien betrug 0,3% und die Selektivität an DAB
80%.
Dem Katalysator von Beispiel 1 wurden verschiedene Lösungen mit Promotoren zugemischt. Dann
wurde das Gemisch getrocknet. Die Promotoren und Lösungsmittel sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung dieser Katalysatorsysteme wiederholt. Die Ergebnisse
sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengesetellt.
Die Wirkung der Promotoren wird klar, wenn man die Ergebnisse von Beispiel 1 mit den Werten
der Tabelle 1 vergleicht. Um sicherzustellen, daß die Wirkung der zugesetzten ,Salze keine katalytische,
sondern nur die des Promotors ist, wurde der folgende Versuch A durchgeführt.
Beispiel |
5 g Promotor
100 ml Lösungsmittel |
Butadien
umsatz % |
Selektivität
an DAB % |
2 | Natriumacetat/Eisessig | 1.1 | 85 |
3 | Lithiumacetat/Eisessig | 1.6 | 82 |
4 | KupferdD-chlorid/ | 0,4 | 76 |
10% ige Salzsäure | |||
5 | Kupfer(I I )-acetat/Eisessig | 0.7 | 80 |
6 | MagnesiuraacetatEis- | 0,5 | 93 |
7 | Nickelnitrat/5%ige | 1,5 | 53 |
Salpetersäure |
Versuch A
> iQ0 g körnige Aktivkohle mit einem mittleren
©mähmesser von 3 mm wurden zu einer Läsung von
5g lithiumacetat in, 10OmI Essigsäure gegeben.
Danach wurdeidas Gemisch getroeknet. !Entsprechend
dem Verfahren van Beispiel 1 wurde das Gasgemisch über die Körnchen geleitet Es wjrde jedoch keine
ladung von DAB und keine wesentliche Veränderung
in der Zusammensetzung der Reaktionsteflnehmer festgestellt
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei an Stelle von Essigsäure Propionsäure eingesetzt
wurde. Der Butadienumsatz betrug 0,26% und die Selektivität der Umwandlung von Butadien
zn l,4-Oipropioyfoxy-2-buteri 83%.
Eine Lösung von 2 e Palladiumacetat und 5 g Kaliumacetat in 200 ml Essigsäure und 50 g körniges,
aktives Aluminiumoxyd mit einem mittleres Durchmesser von 3 mm wurden gemischt. Danach wurde
das Gemisch getrocknet. Die auf diese Weise behandelten Körnchen wurden in ein Rohr aus Pyrexglas
mit einem inneren Durchmesser von 2.6 cm gefüllt. Das Reaktionsrohr wurde auf 200° C gehalten,
während ein Gasgemisch aus Butadien, Sauerstoff, Stickstoff und Essigsäure im Molverhältnis 40:8:2:50
mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 hr~l eingeleitet
wurde. Der Butadienumsatz betrug 1.2% und die Selektivität 84%.
Die Reaktionsbedingungen dieses Beispiels entsprachen
denen von Beispiel 9, mit der Ausnahme jedoch, daß die Reaktionstemperatur auf 27O°C
erhöht wurde und die Raumgeschwindigkeit 800 hr"1
betrug. Es wurde ein Umsatz von 0,24% und eine Selektivität von 92% erzielt.
0,45 g H2PtCl6-OH2O und Xl g Zn(NOj)2-6H2O
45
wurden in Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 10 g kömige Aktivkohle zugesetzt- Danach wnrde
das Gemisch getrocknet Die auf diese Weise hergestellten Kömchen wurden zu 100 ml 5*4iger wäßriger Ammoniaklösung gegeben. Dann wurde das
Gemisch zur Entfernung von überschüssigem Ammoniak erhitzt Danach wurden die Körnchen mit
Wasser gewaschen und getrocknet Schließlich wurden sie in ein Reaktionsrohr gefüllt und danach mit Wasserstoff
reduziert, der mit einer Geschwindigkeit von
ro lOOml/tam 16 Stunden bei 2500C eingeleitet wurde.
Ein Gasgemisch aus Butadien, Buten, Sauerstoff und Essigsäure im Molverhältnis 40:10:10:40 wurde
über den Katalysator mil einer Raumgeschwindigkeit von 200 hr"1 geleitet Während der Reaktion wurde
die Temperatur der Reaktionszone auf 2400C gehalten.
Der Butadienumsatz betrug 1,2% und die Selektivität an DAB 72%.
Eine wäßrige Lösung von 0,5 g Rhodiumtrichlorid (RbCl3 · 4H2O) und 3,0 g Ammoniummolybdat
(NiLJ6Mo7O24 -4H2O wurde mit 10 g körnigem Aluminiumoxyd
mit einem mittleren Durchmesser von
3 mm gemischt Danach wurde das Gemisch getrocknet und die Kömchen wurden an Luft bei 400° C
7 Stunden kalziniert. Danach wurden sie reduziert und der auf diese Weise erhaltene Katalysator zur
Umwandlung von Butadien in DAB entsprechend dem
Verfahren von Beispiel 12 eingesetzt. Der Butadienumsatz betrug 0,8% und die Selektivität an DAB 65%.
35 Beispiele 13 bis 18
10 g körnige Aktivkohle wurden mit verschiedenen Katalysatorsalzen und Promotorkomponenten, die
in Tabelle 2 wiedergegeben sind, imprägniert. Die Körnchen wurden mit wäßrigem Ammoniak behandelt,
wobei sich Hydroxyde bildeten. Danach wurden sie mit Wasserstoff reduziert. Ein Gasgemisch
aus Butadien, Essigsäure und Luft im Molverhältnis 30:40:30 wurde mit einer Raumgeschwindigkeit
von 100 hr"1 über den Katalysator geleitet, der auf
einer Temperatur von 2400C gehalten wurde. Der Butadienumsatz und die Selektivität an DAB sind in
Tabelle 2 wiedergegeben.
13
14
15
16
17
18
14
15
16
17
18
RuCl3 0,45 g
RuCl3 0,45 g
RuCl3 0,45 g
PdCl2 0,50 g
IrCJ4 0,60 g
PdCl2 0,50 g
RuCl3 0,45 g
RuCl3 0,45 g
PdCl2 0,50 g
IrCJ4 0,60 g
PdCl2 0,50 g
Promotor
Cd(NO3),-4H2O 2,2 g
AgNO3 3,6 g SnCl2 ■ 2H2O 4,8 g
(NH4J6W7O24-OH2O^Og
LiCl 2,1 g Pb(NO3J2 5,0 g
Jmsatz | Selektivität |
0,7 | 56 |
1,3 | 51 |
1,4 | 55 |
2,8 | 43 |
h% | 52 |
1.1 | 50 |
Beispiele 19 bis
Die in Beispiel 3 angegebenen Verfahren wurden wiederholii wobei die in Tabelle 3 aufgeführten Carboösäüren
an Stelle von Essigsäure vetwehdet wurden.
Der Biitadienumsatz und die Selektivität an 1,,4-Diaeylöxy-2-buten
sind ebenfalls in dieser Tabelle wiedergegeben.
Tabelle | 3 |
Umsatz
% |
Selektivität
% |
|
Beispiel |
Alipha tische
Carbonsäure - |
1,8 1,1 - 1,5 1,3 |
84 78 86 85 |
|
19 20 21 22 |
Ameisensäure Propionsäure n-Capronsäure n-Caprylsäure |
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur zu 1500C verändert wurde.
Der Umsatz und die Selektivität betrugen 0,1% bzw. 90%.
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 35O0C geändert wurde. Der
Umsatz und die Selektivität betrugen 1,5% bzw. 30%.
50 g körniges, aktives Aluminiumoxyd wurden mit einer Lösung von 2 g Palladiumacrylat und 5 g
Lithiumacrylat in 200 ml Acrylsäure imprägniert Danach wurden sie bei 20° C im Vakuum getrocknet
Die auf diese Weise hergestellten Körnchen wurden in ein Reaktionsrohr aus Pyrexglas mit einem inneren
Durchmesser von 2,6 cm gefüllt. In dieses Rohr wurde
ein Gasgemisch aus Butadien, Stickstoff, Sauerstoff und Acrylsäure im Molverhältnis 40:8:2:50 mit
einer Raumgeschwindigkeit von 50 hr"1 eingeleitet während der Katalysator auf 200° C gehalten wurde.
Der Butadieriumsatz betrug 1,1 ■*"» und die Selektivität
der Umwandlung von Butadien in 1,4-Diaryloxy-2-buten
1X)"»..
10g körnige Aktivkohle würde zu einer Lösung von 0,23 g Pd(NÖ3)2, 0,71 g Rh(SOJ3 · 12H2O und
2,5 g LiCl in.100 ml Wasser gegeben. Danach wurde
das Gemisch durch Verdampfen des Wassers getrocknet. Die Körnchen wurden zu 100 ml wäßrigem
Ammoniak zur Umwandlung der Salze in die entsprechenden Hydroxyde gegeben, überschüssiges Ammoniak
wurde durch Erhitzen der Lösung vertrieben. Die Körnchen wurden dann entsprechend dem Verfahren
von Beispiel 11 mit Wasserstoff reduziert. Danach wurden sie in ein Reaktionsrohr gegeben und
zur Umsetzung des Gasgemisches aus Butadien, Sauerstoff und Essigsäure entsprechend von Beispiel 1
eingesetzt. Der Butadienumsatz und die Selektivität an DAB betrugen 1,5% bzw. 75%.
2 g Palladiumpropionat und 5 g Lithiumpropionat wurden in 200 ml Propionsäure gelöst. Zu dieser
Lösung wurden 50 g gekörntes, aktives Alluminiumoxyd mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm
gegeben. Danach wurde die flüssige Phase durch Verdampfen entfernt. Die Körnchen wurden in ein
Reaktionsrohr gegeben. Schließlich wurde ein Gasgemisch aus Butadien, Luft und Propionsäure im
Molverhältnis 40:10:50 mit einer Raumgeschwindigkeit
von 50 hr"1 über den Katalysator geleitet, der
auf 2000C gehalten wurde. Der Butadienumsatz und die Selektivität der Umwandlung zu 1,4-Dipropioyloxy-2-buten
betrugen 1,3% bzw. 86%.
Claims (1)
- 2012Patentansprüche:Es wurde em Verfahren znr HersteUung pan 1,4-Diacydo-2-buten der afigemeinen Fennelalη a a η
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP44020099A JPS4827290B1 (de) | 1969-03-18 | 1969-03-18 | |
JP2009969 | 1969-03-18 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2012903A1 DE2012903A1 (de) | 1970-10-01 |
DE2012903C true DE2012903C (de) | 1973-02-08 |
Family
ID=
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