DE1768703C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutenen und/oder Adipinsäuredinitril aus Acrylnitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutenen und/oder Adipinsäuredinitril aus AcrylnitrilInfo
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- DE1768703C3 DE1768703C3 DE19681768703 DE1768703A DE1768703C3 DE 1768703 C3 DE1768703 C3 DE 1768703C3 DE 19681768703 DE19681768703 DE 19681768703 DE 1768703 A DE1768703 A DE 1768703A DE 1768703 C3 DE1768703 C3 DE 1768703C3
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Im Hauptpalen; 1280 839 ist ein Verfahren ,;ur
Herstellung von 1.4-Dicyanobutcnen und, oder Adipinsäuredinitril
aus Acrylnitril beschrieben, das darin besteht. Acrylnitril unter einem WasserstofTdruck von
1 bis 50 at in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Rutheniurnverbindung als Katalysator
auf 50 bis 150 C zu erhitzen.
Bei diesem Verfahren hängt die vorwiegende Bildung von 1,4-Dicyanobutenen oder von Adiponitril von
den Arbeitsbedingungen und dem Katalysator, den Dian verwendet, ab. Eine sorgfaltige Wahl dieser
Bedingungen ermöglicht es, die Reaktion nach der vorwiegenden Bildung von dem einen oder dem andcfcn
dieser Produkte hin zu orientieren und auch die Bildung von Propionsäurenitril, das sich aus der
Hydrierung des Acrylnitril ergibt, herabzusetzen.
Es wurde nun eine Verbesserung des Verfahrens des Hauptpatents gefunden, die darin besteht, außer den
©bengenannten Rcagentien und Katalysatoren einen Aktivator zu verwenden.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Her-Itellung
von 1,4-Dicyanobutcncn und/oder Adipinläuredinitril
aus Acrylnitril durch Erhitzen von Acrylnitril bei einem Wasserstoffdruck von I bis 50 bar in
Gegenwart einer anorganischen oder organischen Rutheniumverbindung als Katalysator auf 50 bis
150 C nach Patent I 280 839, das dadurch gekcnnleichnct
ist. daß man dem Reaktionsmedium Ruthenium. Platin oder Rhodium als Metall oder in Form
eines Oxids oder Hydroxids als Aktivator in einer lolchen Menge zusetzt, daß die durch den Aktivator
eingeführte Menge an Metall höchstens gleich der durch den Katalysator eingeführten Menge an Metall
ist.
Die genannten Stoffe wirken als Aktivatoren; die Reaktionsgeschwindigkeit variiert als Funktion ihres
Mengenanteils. Diese Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wirkt sich in einer Erhöhung der Umwandlungsgrade
des Acrylnitril in "einer gegebenen Zeitspanne aus, wobei die Ausbeuten an Dimeren
und/oder Hydrodimerem im übrigen konstant bleiben. Die Verwendung von Aktivatoren ermöglicht somit,
die Produktivität der Apparatur zu steigern, indem die Menge an Dimeren und/oder Hydrodimerem.
die in einer gegebenen Zeitspanne geliefert wird, erhöht wird oder die Verweilzeit der Reaktionskomponenten
in der Apparatur für die Erzielung einer gegebenen Menge an Pimeren und oder Hydrodimerem
herabgesetzt wird. Außerdem ermöglicht der Aktivator, wenn die Reaktion unter den Bedingungen der
bevorzugten Bildung des llydrodimeren durchgerührt
wird, die Produktion dieses letzteren zu erhöhen.
Die als Aktivator verwendeten Metalle können gegebenenfalls auf einem inerten Träger, wie beispielsweise
Ruß, Kieselsäure oder Aluminiumoxid, aufgebracht sein. Als Beispiele für Oxide und Hy-
droxide der als Aktivator verwendeten Metalle kann man Ru(OHb, RuO(OH), und RuO, nennen.
Falls das durch den Aktivator eingebrachte oder den Aktivator darstellende Metall ein besonders
wirksamer Hydrierungskatalysator ist, wird die Akti-
vatormeime so gewählt, daß eine ausreichende Erhöhung
der~ Geschwindigkeit der Dimerisations- und Hydrodimerisationsreaklionen erzielt wird, ohne eine
beträchtliche Hydrierung des Acrylnitril /u Propionitril
zu bewirken. Im allgemeinen genügt eine Aktivatormenue.
die zur Einführung einer Metallmenge in das Reaktionsmedium \on höchstens 25"n derjenigen,
die durch den Katalysator eingeführt wird,
berechnet ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren
Katalysatoren sind in der deutschen Patentschrift 1 280 839. Spalte 3. näher definiert. Die
Reaktionsbedingungen für das erlindungsgemäße Verfahren
sind in der deutschen Patentschrift I 280 833. Spalte4 und Spalte 5 erste Hälfte, ausführlich erläutert.
Die folgenden Beispiele, die auch zeigen, wie die Wirkung von verschiedenen Faktoren abhängt, wenn
diese einzeln oder in Kombination variiert werden, erläutern die Erfindung näher.
In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mil einem Fassungsvermögen von 1.5 I. der mit einem Ankerrührer,
einem Heizsystem und einer Vorrichtung zur Druckregulierung ausgestattet ist. bringt man 4(H) g
Acrylnitril, das mit 0.5° „„ Hydrochinon stabilisiert
ist. 2 g Rutheniumchlorid und wechselnde Mengen an RuO(OH), ein. Man hält den Inhalt des Autoklavs
7'.2 Stunden unter einem konstanten Wasserstoffdruck
von 10 bar bei 110 C. Nach Entgasen wird die Reaktionsmasse im Vakuum destilliert. Man erhall
die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse:
Menno an uOfoil). |
Ausheule an Dinieren, he/ogen auf Aer\hiitril |
I muan<lltiiH!\ur.K des Acr\ΙηππΚ |
[μ! | l%l | ("..I |
0 | 56.3 | 45.7 |
0.02 | 55.8 | 54.2 |
0.04 | 57.6 | 73.5 |
0,1 | 58,9 | 83,2 |
0,2 | 58,2 | 97,4 |
Das RuOlOH)2 wurde auf folgende Weise hergestellt:
Man stellt zunächst Kaliumruthenat her. indem man ein Gemisch von 3 g Ruthenium, 30 g KOEl in
Plätzchenform und 3 g KNO, in einem Silberticgel unter einem Luftstrom von 601 je Stunde bei 400" C
erhitzt. Nach I'^stündigem Erhitzen kühlt man
ab, nimmt den Rückstand in 50 cm' Wasser auf und
entfernt eine geringe Menge unlösliches Material durch Nitrieren. Das KiRuO4 enthaltende Filtral
wird auf 50 C gebracht. Dann setzt man innerhalb von 15 Minuten 77 cm3 einer wäßrigen Lösung mit einem
Gehalt von 7,1 cm3 Methanol zu und erhitzt noch weitere 15 Minuten bei 50uC. Man kühlt ab, filtriert,
wäscht mit 30 cm3 15%iger Salpetersäure und dann mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet im
Vakuum. Man erhält 4,42 g eines Produkts, dessen Elementaranalyse RuO(OH)1 entspricht (Ausbeute: :o
98,45%).
In einen 250-cm3-Autoklav aus rostfreiem Stahl.der
wie im Beispiel 1 ausgestattet ist, bringt man 80 g Acrylnitril, das mit 0,04 g Hydrochinon stabilisiert
ist, 0,4 g Rutheniumchlorid und wechselnde Mengen Ru(OH)3 ein.
Man erhitzt den Inhalt des Autoklavs 6' 2 Stunden
bei 120 C unter iHnem konstanten WasserstofTdruck
von 10 bar. Nach Entgasen wird die Reaktionsmasse destilliert. Man erhält die in der nachfolgenden
labeile ant;eaebenen Ergebnisse:
Menge an
RiH
RiH
0.00s
0.020
52,6
56.7
56.7
67.4
88.2
96.2 Man stellt fest, dall sich die Erhöhung der Mengen an HuO(OHIi in einer Erhöhung des Umwandlungsgrads des Acryinitrils und der Menge des gebildeten Adipinsäuredinitrils auswirkt.
88.2
96.2 Man stellt fest, dall sich die Erhöhung der Mengen an HuO(OHIi in einer Erhöhung des Umwandlungsgrads des Acryinitrils und der Menge des gebildeten Adipinsäuredinitrils auswirkt.
In einem 250-cnv1-Autoklav, der wie der vom Beispiel
1 ausgestattet ist, bringt man 80 g Acrylnitril, das mit 0,040 g Hydrochinon stabilisiert ist, 0,661 g
des Komplexes der Formel RuCl2(C4H6J3 [= Dodeeatrien-2,6,IO-diyl-1,12-dichlororuthenium]
und wechselnde Mengen an RuO(OH)2 ein.
Man bringt den inhalt des Autoklavs unter einem Konstanten WasserstofTdruck von 10 bar auf 110 C.
Nach Destillation der Reaktionsmasse erhält man die folgenden Ergebnisse:
Ausbeute an , . ,, .
liirneren. bezogen auf l niwandliingsgrad
umgewandeltes j des Acrylnitril-
3°
Das Ru(OII)1 wurde durch Erhitzen eines Gemisches
von 1 g Rutheniumchlorid und 28 cm3 einer wäßrigen 5%igcn Kaliumbicarbonatlösung unter
Rückfluß hergestellt. Es bildet sich ein Niederschlag, den man abfiltriert, mit 10 cm3 Wasser wäscht und
trocknet. Die Elementaranaly.se entspricht dem Produkt der Formel Ru(OH),.
In einen 750-cmJ-Autoklav, der wie der vom Beispiel
1 ausgestattet ist, bringt man 160 g Acrylnitril, das mit 0.08 g Hydrochinon stabilisiert ist. 0,8 g
Tris-iacetylacctonatoJ-ruthenium und wechselnde
Mengen RuO(OH)2 ein.
Man hält den Inhalt des Autoklavs unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 10 bar 71 2 Stunden
auf 130 C. Nach Destillation der Reaktionsmasse erhält man die in der folgenden Tabelle angegebenen
Ergebnisse:
Menge .in
Riioioill,
Riioioill,
Igt
0.008
0,012
0.016
0.032
0.080
0,012
0.016
0.032
0.080
Gebildete Produkte
Men !!CIianlcil
an
Adipinsäuredinitril
in den gebildeten Produkten
Adipinsäuredinitril
in den gebildeten Produkten
62,2
87
87,3
86,5
83,3
12
15
24
40
57
15
24
40
57
Ausheule
an Oimcren.
bezogen ;iuf
an Oimcren.
bezogen ;iuf
dcltcs
Acrylnitril
Acrylnitril
1%)
57,6
58,2
55
53,4
51,6
l inu.nul-
tie's '
Acrylnitril*
Acrylnitril*
67,1
92,5
92,5
99
99
99
99
99
enge an O(i Uli |
R | e.iklionsdauer | Ausbeulen an !linieren, bezogen auf umgewan deltes Acrylnitril |
l <mwand Innusürai "des Acrylnitril |
igl | I (ι I | I "π I | ||
0 | 8 Stunden | 58 | ' 66 | |
0.020 | 6 | Std. 10 Min. | 58 | 64 |
0.040 | 4 | Std. 45 Min. | 57 | 71 |
Man arbeitet wie im Beispiel 4, ersetzt jedoch den Komplex der Formel RuCl2(C4HJ., durch 0,736 g
Trichloro-tris-lacetonitrii (-ruthenium (entsprechend
0.200 g Ruthenium) und das RuO(OH)2 durch auf
Aktivkohle aufgebrachtes Platin (Aktivkohle mit 4,7" i> Platin). Nach Destillation der Reaktionsmasse erhält
man die folgenden Ergebnisse:
Menge .111
Aktivkohle
mit 4.7",, ΙΊ
Aktivkohle
mit 4.7",, ΙΊ
0
0.100
0.100
Reaklionsd.iuer
7 Std. 30 Min.
4 Std. 30 Min.
4 Std. 30 Min.
Ausbeule | IJnmand- |
an Dinieren. | liinustrad |
bezogen auf | des |
umgewan | Aer\ Inilnl, |
delte* | [",·) |
Acrylnitril I ""I |
73 |
59 | 68 |
59 | |
Man arbeitet wie im Beispiel 4, verwendet jedoch 0.760 g Dichloro-tctrakis-(acrylnitril)-ruthcnium als
Katalysator und wechselnde Mengen von RuO(OH), als Aktivator. Nach Behandlung der Reaktionsmasse
erhält man die folgenden Ergebnisse:
60
65 Mcnae an
RuOIOMl,
RuOIOMl,
0.020
0,040
Rcaktionsdauer
6 Std. 30 Min.
4 Std. 30 Min.
4 Std. 7 Min.
4 Std. 30 Min.
4 Std. 7 Min.
Ausbeute an [linieren. l)c/iigcn auf
umgewandeltes Acrylnitril 1%)
60 60 59
Umwandlurmsgratl
des Acrvlnitrils
Cn)
76 71 78
In einen 250-ml-Autoklav bringt man eint; Lösung
von 0,76 g Diehlor-tetrukis-lacrylnitriD-ruthenium in
79,24 g Acrylnitril mit einem Gehalt von 0,25 Gewichtsprozent Ruthenium (in Form von Dichlortetrakis-(acrylnitril)-ruthenium),
0,080 g Hydrochinon und gegebenenfalls auf Aktivkohle aufgebrachtes
Rhodium (Aktivkohle mit 5% Rh) ein. Man erwiirmt unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 10 bar
auf 12O0C bis zu einer WasserstofTgesamtabsorption
von 101. Die Aktivierung kommt durch den Zeitgewinn zum Ausdruck.
Menge an Aktivkohle mil S" „ Rh
ohne
0,012
Erhaltene
Oimere
Oimere
33,4
29.1
29.1
Ausheule | Umwiind- |
,n Dinieren, | lnngsgrad |
wogen :iuf | des |
umgewan | Acrylnitrils |
deltes | |
Acrilnilril | 1%) |
l"«l | 75 |
55 | 70 |
51 | |
Kciiktions-
tlauer
6 Std. 30 Min.
3 Std. 30 Min.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dieyanobutenen und/oder Adipinsäuredinitril aus Acrylnitril durch Erhitzen von Acrylnitril bei einem WasserstofTdruck von 1 bis 50 bar in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Rutheniumverbindung als Katalysator auf 50 bis 150 C nach Patent I 280 839, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium Ruthenium, Platin oder Rhodium als Metall oder in Form eines Oxids oder Hydroxids als Aktivator in einer solchen Menge zusetzt, daß die durch den Aktivator eingeführte Menge an Metall höchstens gleich der durch den Katalysator eingeführten Menge an Metall ist.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8340 | Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent |