DE1276032B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -007W^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07c

BOIj

Deutsche Kl.: 12 ο-25

12 g-11/08

Nummer: 1276 032

Aktenzeichen: P 12 76 032.6-42 (A 48807)

Anmeldetag: 1. April 1965

Auslegetag: 29. August 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin aus Phenol.

Es ist aus der britischen Patentschrift 306414 bekannt, Cyclohexylamin durch Hydrieren von Phenol in Gegenwart von Ammoniak und einer großen Menge eines Raney-Nickel-Katalysators herzustellen. Dieses Verfahren weist jedoch wesentliche Mängel auf, da es große Katalysatormengen erfordert, die nicht mehr wiederverwendet werden können, niedere Ausbeuten ergibt und hohe Drücke und hohe Temperaturen für die Reaktion nötig sind.

Ein Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin, das unter milden Bedingungen und unter Verwendung geringer Katalysatormengen durchführbar ist, hohe Ausbeuten an Cyclohexylamin und unbedeutende Mengen an Dicyclohexylamin ergibt, da letzteres schwierig aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin durch Umsetzung von Phenol mit Ammoniak und Wasserstoff bei normalem oder erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines ein Element der VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthaltenden Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 150° C und in Gegenwart von 0,02 bis etwa 5 Gewichtsprozent metallischem Rhodium als Katalysator, auf die Menge des Phenols bezogen, arbeitet.

Das neue Verfahren wird bei Drücken von etwa 1,05 bis vorzugsweise etwa 10,5 atü und in Gegenwart von etwa 0,02 bis 5 Gewichtsprozent metallischem Rhodium, auf die Menge des Phenols bezogen, durchgeführt. Das Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. Der Umstand, daß Wasser in dem Reaktionsgemisch anwesend sein kann, ist sehr günstig, da die erforderliche Menge Ammoniak in Form einer verhältnismäßig konzentrierten, wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben werden kann. Arbeitet man in Abwesenheit von Wasser, so verwendet man vorzugsweise Ammoniakgas mit Wasserstoffgas im Molverhältnis von 1:3, wodurch die Mengen der betreffenden Gase auch in stöchiometrischen Mengen zu dem zu hydrierenden Phenol verwendet werden.

Die Verwendung größerer Katalysatormengen als 5 Gewichtsprozent ergibt keine Vorteile. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Temperaturen liegen in einem solchen Bereich, daß man in flüssiger Phase arbeiten kann, da das Phenol und das entstandene Cyclohexylamin beide unter den

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin

Anmelder:

Abbott Laboratories,

North Chicago, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, 8000 München 2, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Frederik Hendrik van Munster,
Waukegan, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. April 1964 (359 821)

obenerwähnten Bedingungen von Temperatur und Druck flüssig sind.

Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist darin zu erblicken, daß es in sogenannten Niederdruckvorrichtungen durchgeführt werden kann, z. B. in Hydrierflaschen oder Parr-Schüttelvorrichtungen, da man bei Anwendung von Drücken zwisehen Atmosphärendruck und etwa 4,22 atü ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Man kann auch höhere Drücke anwenden, wenn die verwendete Vorrichtung gegen höhere Drücke widerstandsfähig ist, jedoch erzielt man durch eine Erhöhung des Druckes auf über etwa 10,5 atü keine wesentlichen Vorteile.

Ein anderer und überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der hohen Ausbeute an Cyclohexylamin und der Entstehung nur geringer Mengen an Nebenprodukten, wie N-Phenylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Cyclohexanol und Cyclohexanon, zu erblicken. Dies ist auf den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator zurückzuführen, der sehr spezifisch die Bildung von Cyclohexylamin zu begünstigen scheint. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator aus metallischem Rhodium kann in irgendeiner bekannten Form verwendet werden, z. B. in Form kleiner Metallteilchen oder eines Metallschwammes, oder aber das Rhodium kann auf üblichen Trägern, wie Aktivkohle oder Aluminiumoxyd, niedergeschlagen sein. Der Träger mit dem darauf niedergeschlagenen Katalysator kann in irgendeine übliche Form gebracht sein, wie Kügel-

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chen, kleinen Stangen oder Klumpen, oder er kann fein verteilt sein. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus folgenden Vergleichsversuchen hervor:

Es wurden in eine Farr-Schüttelvorrichtung geschmolzenes Phenol und Katalysator gebracht, mit H₂: NH₃ im Molverhältnis 3:1 die Luft verdrängt und die Vorrichtung erhitzt und geschüttelt unter Einleitung des H₂NH₃-Gemischs mit einem Anfangsdruck von 4,55 ± 0,28 atü. Beim Absinken des Drucks auf 1,4 bis 2,8 atü wurde erneut Gasgemisch bis zu etwa 4,2 atü aufgedrückt und dies wiederholt, bis kein Druckabfall mehr auftrat. Das Reaktions-

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

gemisch wurde filtriert und das Filtrat analysiert. Es wurden folgende Katalysatoren verwendet:

a) Aluminiumoxyd mit 2,5 % Rhodium. Die Menge an metallischem Rhodium, bezogen auf Phenol, betrug 0,212%.

b) Raney-Nickel in einer Menge von 10,6%, bezogen auf Phenol.

c) Aluminiumoxyd mit 5 % Platinoxyd. Die Menge an metallischem Platin, bezogen auf Phenol, betrug 0,27%. Die Reaktion wurde nach 4,3 Stunden unterbrochen, da danach die Gasaufnahme weniger als 0,5% der Theorie betrug.

(W

(C)

Katalysator

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

Reaktionsdauer, Stunden

Cyclohexylamin

Cyclohexanol + Cyclohexanon

Dicyclohexylamin .,.,

Phenol

Andere Stoffe

0,21% Rh auf

Al₂O₃
90 bis 100

1,82 bis 4,41

7,25
95%
2,7%
1,8%

0,6%

10,6% Raney-Ni

87 bis 120
2,66 bis 4,69

23,2*/o

6,3%

0,6%

54,1%

12,3%

0,27% Pt

93 bis 125 1,22 bis 4,34 4,3 5,6% 1,3% 16,9% 71,0% 2,3%

Werden gemäß der deutschen Patentschrift 890 646 50 g Cyclohexanol in Gegenwart von 4 g eines Katalysators aus 2,5% Rhodium auf Aluminiumoxyd (0,2 % Rh, bezogen auf Cyclohexanol) mit Ammoniak 4 Stunden bei 85 bis 98° C und anschließend

22 Stunden bei 12? bis 153° C unter einem Ammoniakdruck von 2,3 bis 5,7 atü umgesetzt und anschließend filtriert, so zeigt das Filtrat lediglich 6,7% Cyclohexylamin, 92,8% nicht umgesetztes Ccylohexanol und 0,5% andere Nebenprodukte, einschließlich Dicyclohexylamin.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand nachstehender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In der Gasflasche einer Parr-Schüttelvorrichtung wurden 47,1 g Phenol und 40 ml einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung vermischt und 1,9 g eines Katalysators aus 2,5 % Rhodium auf Aluminiumoxyd (0,1 Gewichtsprozent Rhodium, auf das Phenol bezogen) hinzugefügt. Nach dem Vertreiben der Luft durch Spülen mit Wasserstoffgas wurde der Wasserstoffdruck in der Flasche auf 4,2 atü gebracht. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 80 bis 100° C erwärmt und diese Temperatur aufrechterhalten, während der Wasserstoffdruck auf etwa 2,1 atü abfiel und erneut durch Zufuhr weiterer Mengen Wasserstoffgas auf 4,22 atü erhöht wurde. Nach etwa

23 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von etwa 2,11 bis etwa 4,22 atü wurde die Reaktion unterbrochen und der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde über Natriumhydroxyd in Plätzchenform getrocknet und die obere Schicht destilliert. Die Hauptfraktion, Kp. = 134 bis 136° C bei Atmosphärendruck, ist das gesuchte Cyclohexylamin, das in einer Ausbeute von 32,1 g (65% der Theorie) erhalten wurde. Durch gaschromatographische Analyse wurde eine Reinheit desselben von 99 % nachgewiesen.

Beispiel 2

Man verfuhr nach Beispiel 1 und wendete dieselben Bedingungen an, verwendete jedoch 3,8 g Katalysator aus 2,5% Rhodium auf Aluminiumoxyd (0,2 Gewichtsprozent, auf das Phenol bezogen). Man erhielt so 35,2 g (67,5% der Theorie) Cyclohexylamin mit einer Reinheit von 95%. Die Dauer der Reaktion betrug 7 Stunden.

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Beispiel 3

Man verfuhr nach Beispiel 1, erhöhte jedoch die Katalysatormenge auf 10 g Katalysator aus 5% Rhodium auf Aluminiumoxyd (1,07 Gewichtsprozent Rhodium, auf das Gewicht des Phenols bezogen). Die Reaktion war in 6 Stunden beendet, wobei man 42,3 g (81,9% der Theorie) Cyclohexylamin einer Reinheit von 96% erhielt.

Beispiel 4

Eine Parr-Schüttelvorrichtung von 500 ml Inhalt wurde mit 23,6 g Phenol und 2 g eines Katalysators aus 5% Rhodium auf Aktivkohle (0,4 Gewichtsprozent metallisches Rhodium, auf das Gewicht des Phenols bezogen) beschickt. Nach dem erforderlichen Durchspülen des Kolbens mit Wasserstoff und Evakuieren wurde der Druck durch Einleiten eines Gemisches aus Wasserstoff und Ammoniakgas im Molverhältnis 3:2 auf 4,22 atü gebracht. Anschließend wurde die Temperatur in dem Schüttelkolben durch Erwärmen auf 90 ±5° C gebracht. Der Druck wurde zwischen 2,81 und 4,22 atü gehalten und der Verlauf der Reaktion an dem Druckabfall in dem Schüttelkolben verfolgt. Nachdem etwa die Hälfte der berechneten Menge des Gasgemisches verbraucht war, wurde Has H₂NH₃-Gemisch durch reines Wasserstoffgas ersetzt und die Reaktion fortgesetzt, bis 86% der theoretisch erforderlichen Menge Wasserstoff ab-

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sorbiert waren. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das klare, einphasige, flüssige Filtrat gaschromatographisch analysiert, wobei man einen Gehalt von 80,1% Cyclohexylamm, 2,2% Cyclohexanol, 0,3% Dicyclohexylamin, 0,1 % N-Phenylcyclohexylamin und 17,1 % Phenol feststellte. Die Ausbeute an Cyclohexylamin, auf das Ausgangsmaterial bezogen, betrug 96,6% der Theorie.

Beispiel 5

Eine Parr-Schüttelvorrichtung, die 41,1 g Phenol und 4 g Katalysator aus 2,5 % Rhodium auf Aluminiumoxyd (0,215% Rhodiummetall) enthielt, wurde mit einer Gasleitung verbunden, durch welche man ein Gemisch aus Wasserstoff und Ammoniakgas in einem Molverhältnis von 3:1 zuführte. Nach dem Durchspülen der Parr-Schüttelvorrichtung mit diesem Gas wurde die Reaktion eingeleitet, indem man die Temperatur auf 90 bis 100° C und den Gasdruck auf 1,97 bis 4,43 atü brachte. Nach 7,25 Stunden wurde ao die Reaktion unterbrochen, indem man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlte und das Schütteln beendete. Das Gemisch wurde zur Entfernung des Katalysators filtriert und das klare, farblose Filtrat, das eine einzige flüssige Phase darstellte, gaschromatographisch analysiert, wobei man einen Gehalt von 95,0% Cyclohexylamm, 0,6% niedrigsiedenden Bestandteilen, 2,7% Cyclohexanol oder Cyclohexanon und 1,8% Dicyclohexylamin fand.

Der Katalysator wurde zunächst mit Wasser, anschließend mit 10%iger Essigsäure und hierauf wieder mit Wasser gewaschen. Der so zurückgewonnene Katalysator wurde bei 100° C getrocknet und in einem in gleicher Weise durchgeführten Versuch erneut verwendet. Nach der Umsetzung und Filtration zeigte das erhaltene Filtrat nachstehende Zusammensetzung: 86,9% Cyclohexylamm, 0,8% niedrigsiedende Bestandteile, 1,8% Cyclohexanol oder Cyclohexanon, 0,2% Dicyclohexylamin und 10,3% nicht in Reaktion getretenes Phenol. Unter Berücksichtigung des nicht in Reaktion getretenen Phenols betrug die tatsächliche Ausbeute an Cyclohexylamm 96,8% der Theorie.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin, durch Umsetzung von Phenol mit Ammoniak und Wasserstoff bei normalem oder erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines ein Element der VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 150° C und in Gegenwart von 0,22 bis etwa 5 Gewichtsprozent metallischem Rhodium als Katalysator, auf die Menge des Phenols bezogen, arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak in Form einer wäßrigen Lösung einbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rhodium in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent, auf die Menge des Phenols bezogen, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 890 646;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1118 777.