DE1768465A1 - Nitroparaphenylendiaminabkoemmlinge,Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung in Faerbemitteln sowie Verfahren zum Haarfaerben mit diesen - Google Patents
Nitroparaphenylendiaminabkoemmlinge,Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung in Faerbemitteln sowie Verfahren zum Haarfaerben mit diesenInfo
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Description
T768465
Fa. L1OREAL, Paris
München, den 9. April 1970 M/9211
Nitroparaphenylendiarainabkömmlinge,
Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung in Färbemitteln sowie Verfahren
zum Haarfärben mit diesen
Die Erfindung betrifft eine neue chemische Verbindung der Formel
-R
NHR,
109833/2019
worin R ein substituiertes oder nicht-substituiertes
niederes Alkylradikal, besonders ein substituiertes oder nicht-substituiertes Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-,
Carbäthoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Halogenalkyl- oder
Aminoalkylradikal, dessen Aminostickstoffatom zu einem
Heterozyklus gehören kann, bedeutet; Z ein
Radikal SO0 ( γ )
R» oder ein Radikal -C-R"
(worin R* Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine NO^-Gruppe
und R" Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal bedeuten)
sein kann; R-, ein niederes Alkyl-, niederes Hydroxyalkyl-, niederes Alkoxyalkylradikal oder eine Kette
-(CH0) N<^ (worin η eine ganze Zahl von ein-
R3
schließlich 2 bis 6 ist und R2 und R3, die gleich oder verschieden
sind, Wasserstoff, ein niederes Alkyl- oder niederes Hydroxyalkylradikal bedeuten, wobei das Stickstoffatom,
das zu R~ und R3 benachbart ist, mit ihnen ebenfalls
ein heterozyklisches Radikal, wie ein Morpholin- oder Piperidinradikal, bilden kann) darstellt, wobei die Radikale
oder die Alkylteile der Radikale R,R", R-,, R2, R3
1-6 Kohlenstoffatome besitzen. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Salze und die quartären Derivate, die den
Verbindungen der Formel (I) entsprechen, wenn diese Verbindungen eine quarternisierbare tertiäre Aminfunktion aufweisen.
Es wird bemerkt, daß die Verbindungen der Formel (I) besonders zum Färben von Keratinfasern im allgemeinen und von
109833/2018
Haaren im besonderen geeignet sind; sie besitzen eine gute Affinität für die Keratinfasern, eine gute Licht- und Witterungsbeständigkeit
und eine große Löslichkeit in Wasser. Die Erfindung betrifft also ebenfalls ein Färbemittel für
menschliche Haare, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in Lösung mindestens einen Farbstoff der Verbindungen der
Formel (I) oder der entsprechenden quartären Derivate enthält.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel werden vorzugsweise von
einfachen wässerigen Lösungen gebildet, wobei der pH-Wert
dieser Lösungen im allgemeinen 4 bis 10, vorzugsweise
7 bis 10, beträgt.
Diese Färbemittel können verschiedene, üblicherweise in
der Kosmetik zum Haarfärben verwendete Bestandteile, wie
zum Beispiel organische Lösungsmittel, Verdickungsmittel, Reinigungsmittel, Erweichungsmittel, Parfüms und Lacke,
enthalten. Man kann die erfindungsgemäßen Farbstoffe ebenfalls
miteinander und mit anderen Farbstoffen, wie nitrierte Farbstoffe, Azo-, Anthrachinonfarbstoffe oder jeden
anderen Typ von üblicherweise zum Haarfärben verwendeten Farbstoffen, vermischen.
Die Durchführung der Färbung mit diesen Färbemitteln erfordert nicht die Zugabe eines Oxydationsmittels, Die Be*
rührungszeit mit den Haaren kann in weiten Grenzen schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise 5 bis 30 Minuten. Man kann
die Anwendungstemperatur der genannten Färbemittel ebenfalls variieren, man verwendet sie jedoch vorzugsweise bei
Raumtemperatur. Man kann die Konzentration an erfindungsgemäßen Farbstoffen ebenfalls bemerkenswert variieren, diese
10 9 8 33/2019
Konzentration beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%.
Die Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zum Färben von Haaren» das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die
Haare ein Färbemittel, wie es oben definiert ist, während einer Zeit von 5 bis 30 Minuten aufträgt, die Haare wäscht,
spült und trocknet.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man in einer ersten Stufe eine Alkylierung entweder mit Parahalogenmetanitranilinen oder mit Arylsulfonamiden
der Formel
(II)
(worin R* die oben angegebene Bedeutung hat und X Halogen,
vorzugsweise Chlor, bedeutet) durchführt, worauf dieser Alkylierung, wenn man von einem Arylsulfonamid der Formel
(II) ausgeht, eine Säurehydrolyse folgt, um eine Verbindung
der Formel
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NHR
(III)
(worin R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben) zu
erhalten, in einer zweiten Stufe die erhaltene Verbindung der Formel (III) einer Amidifizierung unterwirft, so daß
sie in ihr Derivat der Formel
NBZ
(IV)
(worin X und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Z entweder das Radikal SO,
R1, worin R1 die
oben angegebene Bedeutung hat, oder ein Radikal
Il
R"
worin R" die oben angegebene Bedeutung hat, bedeutet) umgewandelt wird, und in einer dritten Stufe die erhaltene Verbindung
der Formel (IV) mit einem Amin der Formel R
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worin R, die zuvor angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
Die eventuelle Quaternisierung der Verbindungen der Formel
(I) erfolgt in klassischer Weise mit Hilfe eines Quaternisvermittels#
wie Methylsulfat oder Alkyl- oder Arylhalogenid.
Die Erfindung betrifft ebenfalls als neue Produkte die
Zwischenprodukte« die man bei der oben genannten Herstellung erhält; sie betrifft besonders die chemischen Verbindungen der Formel
Zwischenprodukte« die man bei der oben genannten Herstellung erhält; sie betrifft besonders die chemischen Verbindungen der Formel
NHR
(III)
und ihre Salze (besonders Halogenhydrate) und die chemischen Verbindungen der Formel
NRZ
(IV)
und ihr« Salze (besonders Halogenhydrate,, worin R, X und
Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
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Es klar, daß die Erfindung ebenfalls die Herstellungsverfahren der neuen Zwischenverbindungen der Formeln (III) und
(IV) betrifft, wobei diese Verfahren jeweils in der ersten bzw. zweiten Stufe des Herstellungsverfahrens der Verbindung
der Formel (I) definiert sind.
Zur Erläuterung der Erfindung werden nachstehend einige Beispiele für die Herstellungsverfahren der Zwischenverbindungen
der Formeln (III) und (IV) und der Endverbindung der Formel (I) sowie mehrere Beispiele für Färbemittel, die
mit den Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, angegeben.
In einer ersten Reihe von Beispielen wird die Herstellung einiger Verbindungen der Formel (III) beschrieben.
durch direkte Alkylierung
(ä
Man erhitzt in siedendem Wasserbad das Gemisch aus 0,070
Mol 2-Nitro-4-amino-chlorbenzol (das heißt 12 g) mit 0,14 Mol 70 >A Glykolbromhydrin (das heißt 25 g), 10 cm Wasser
und 7 g Calciumkarbonat. Nach zweistündigem Erhitzen setzt man nochmals 0,14 Mol 70 % Glykolbromhydriri und 7 g Calciumcarbonat
zu und erhitzt weitere zwei Stunden. Man läßt abkühlen, gießt auf 150 cm normale Salzsäure, filtert, alkalinisiert
mit Hilfe von Ammoniak und erhält 13,5 g des erwarteten Produktes, das ein wenig 2-Nitro-4-N-ß-hydroxyäthylamino-chlorbenzol
enthält. Nach Umkristallisieren in einem Gemisch Äthanol-Wasser erhält man 2-Nitro-4-N-ß^hydroxyäthylamino-chlorbenzol,
das bei 72°C schmilzt und mit dem in
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dem nachstehenden Beispiel 4 beschriebenen Produkt identisch ist.
Herstellung von 2-Nitro-4-N-(ß-diäthylaminoäthyl)-aminochlorbenzol durch direkte Alkylierung
Dieses Produkt wird durch Zugabe von Bromhydrat von Diäthylaminoäthylbromid
zu einer zuvor auf Rückfluß gebrachten wässerigalkoholischen Lösung von 2-Nitro-4-amino-chlorbenzol
in Gegenwart von Calciumkarbonat hergestellt. Nach einem neunstündigen
Arbeiten unter Rückfluß wird siedend zentrifugiert, das Piltrat abgekühlt und das erwartete Produkt in Form des
Monobromhydrats abgetrennt. Die aus diesem Monobromhydrat hergestellte entsprechende Base ist ein Öl; es wird warm in
einer dezinormalen Salzsäurelösung aufgelöst. Nach dem Abkühlen wird das Monochlorhydrat von 2-Nitro-4-N- (ß-'diäthylaminoäthyl)-amino-chlorbenzol
zentrifugiert und schmilzt nach Umkristallisieren in dezinormaler Salzsäure unter Zersetzung
bei 191°C und ist mit dem im nachstehenden Beispiel 5 beschriebenen
Produkt identisch.
Herstellung von N-Methyl-p-chlor-m-nitranilin durch Alkylierung von Arylsulfonamiden
Erste Stufe : Alkylierung
0,4 Mol 2-Nitro-4-benzolsulfonylamino-chlorbenzol (das heißt
125 g) werden in 600 cm einer normalen Natriumlösung bei 30°C gelöst. Nach und nach werden 1,6 Mol Methylsulfat (das
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heißt 125 cm ) zugesetzt, wobei die Temperatur auf 35° bis
400C gehalten und der pH-Wert auf ungefähr 9 durch aufeinanderfolgende
Zugaben einer normalen Natriumlösung eingestellt werden. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 6 Stunden
lang bei Raumtemperatur stehengelassen, abgekühlt, zentrifugiert, gewaschen und man erhält 138 g rohes 2-Nitro-4-N-methyl-N-benzol-sulfonYlamino-benzol,
das nach Umkristallisieren in Äthylacetat bei 119 C schmilzt. ' Ji
Die Analyse des erhaltenen Produktes zeigt die folgenden Ergebnisse:
Analyse berechnet für gefunden
| C13H11N2ClSO4 | 47 | , 86 — | 47, | 89 | |
| C % | 47,78 | 3 | ,43 - | 3, | 52 |
| H % | 3,37 | 8 | ,27 - | 8, | 46 |
| N % | 8,57 | ||||
| Zweite Stufe : | Hydrolyse | ||||
0,168 Mol 2-Nitro-4-(N-methyi-N-benzolsulfonyl)amino-chlorbenzol
(das heißt 55,2 g) werden nach und nach unter Umrühren zu 275 cm Schwefelsäure bei O0C zugesetzt. Nach beendeter
Auflösung läßt man das Reaktionsgemisch 12 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen, gießt auf zwei Liter Eiswasser,
alkalinisiert mit Hilfe von 5 η Natriumlösung, zentrifugiert, wäscht mit Wasser und erhält 38,5 g 2-Nitro-4-N-methylamino-chlorbenzol,
das bei 56°C schmilzt.
Die Analyse des erhaltenen Produktes zeigt die folgenden
Ergebnisse.
109833/2019
1788465
Analyse berechnet für gefunden
C7H7N2O2Cl
C % 45,08 ' 44,87 - 44,96
H % 3,72 3,84 - 3,87
N % 15,01 15,15 - 15,25
Herstellung von N-ß-Hydroxyäthyl-p-chlor-itHnitranilin
durch Alkylierung eines Arylsulfonamids
Erste Stufe : Alkylierung
0,097 Mol 2-Nitro-4-N~benzol-sulfonylamino-chlorbenzol (das heißt 30 g) werden in 195 cm einer zuvor auf 6O0C erhitzten
1/2 η Natriumlösung gelöst. Das Reaktionsgemisch wird auf dieser Temperatur gehalten und es werden tropfenweise unter
kräftigem Umrühren einerseits 0,5 Mol Glykolchlorhydrin (das
heißt 33,3 cm ) und andererseits eine 5 η Natriumlösung zugesetzt,
so daß der pH-Wert 10,5 bis 11 beträgt. Das Gemisch wird 5 Stunden lang bei 6O0C gehalten und anschließend 12
Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Man zentrifugiert, wäscht mit Wasser und erhält 34 g 2-Nitro-4-(N-ßhydroxyäthyl-N-benzolsulfonyl)-amino-chlorbenzoi,
das nach Umkristallisieren in Methanol bei 119°C schmilzt.
Die Analyse des erhaltenen Produktes zeigt die folgenden Ergebnisse.
10 9 8 3 3/2019
Analyse
berechnet für C14H13N2°5S C1
gefunden
N %
S %
S %
7,85 8,97
7,82 - 7,84 8,96 - 9,14
Zweite Phase : Hydrolyse
Während einer Zeit von 1 1/2 Stunden werden in siedendem Wasserbad 0,0056 Mol 2-Nitro-4-(N-ß-hydroxyäthyl-N-benzolsulfonyl)-amino-chlorbenzol
(das heißt 2 g) in 25 cm konzentrierter Salzsäure erhitzt. Nach dem Abkühlen und Verdünnen
wird mit Hilfe von Ammoniak alkalinisiert und es werden 0,9 g N-ß-Hydroxyäthyl-p-chlor-m-nitranilin erhalten,
das nach Umkristallisieren in Benzol bei 72°C schmilzt.
Die Analyse des erhaltenen Produktes zeigt die folgenden
Ergebnisse.
Analyse
berechnet für
gefunden
| C8H9 | N2O3Cl | 44,61 - | 44, | 61 | |
| C % | 44 | ,34 | 4,08 - | 4, | 23 |
| H % | 4 | ,15 | 13,04- | 12, | 98 |
| N % | 12 | ,93 | |||
| Beispiel 5 | |||||
Herstellung des Monochlorhydrats von 2-Nitro-4-(N-ß-diäthylaminoäthyD-amino-chlorbenzol durch Alkylierung eines
Arylsulfonamids
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Erste Stufe : Alkylierung
0,1 Mol 2-Nitro-4-N-benzolsulfonylamino-chlorbenzol (das heißt 31,25 g) werden in 100 cm einer zuvor auf 60°C erhitzten
2 η Natriumlösung gelöst. Das Reaktionsgemisch wird auf dieser Temperatur gehalten und es werden tropfenweise
unter kräftigem Umrühren gleichzeitig einerseits 0,16 Mol '-hlorhydrat von Diäthylaminoäthylchlorid (das
heißt 27,5 g) in wässeriger Lösung und andererseits 80 cm 2 η Natriumlösung zugesetzt, um den pH-Wert ausreichend
alkalisch einzustellen. Das Reakiionsgemisch wird 30 Minuten lang bei 60°C gehalten, abgekühlt, mit Hilfe von konzentrierter
Salzsäure gesäuert und 36,5 g des erwarteten Produktes in Form von Chlorhydrat werden werhalten. Dieses
rohe Chlorhydrat wird durch Kristallisation in Wasser gereinigt und anschließend mit Hilfe einer 2 η Natriumlösung
in 2-Nitro-4-(N-ß-diäthylamino-äthyl-N-benzolsulfonyl)aminochlorbenzol
umgewandelt, das nach dem Trocknen im Vakuum und über P3O5 kei 43°C schmilzt.
Die Analyse des erhaltenen Produktes zeigt die folgenden Ergebnisse.
| Analyse | berechnet C18H22N3° |
für 4s ei |
gefunden | 52 | ,33 |
| C J/6 | 52,49 | 52,25 - | 5 | ,26 | |
| H % | 5,35 | 5,17 - | 10 | ,45 | |
| N % | 10,21 | 10,40 - | |||
| Zweite Stufe | : Hydrolyse | ||||
0,1 Mol 2-Nitro-4-(N-ß-diäthylaminoäthyl-N-benzolsulfonyD-amino-chlorbenzol
(das heißt 4,1 g) werden zwei Stunden lang
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3
in siedendem Wasserbad in 15 cm konzentrierter Salzsäure
in siedendem Wasserbad in 15 cm konzentrierter Salzsäure
erhitzt- Nach dem Abkühlen und Zugabe von 30 cm Wasser werden 5 η Natrium bis zu einem pH-Wert von 4 zugesetzt und man
erhält 2,6 g Monochlorhydrat von 2-Nitro-4-(N-ß-diäthylaminoäthyl)ainino-chlorbenzol,
das nach Umkristallisieren in einer dezinormalen Salzsäure unter Zersetzung bei 19l°C schmilzt.
Die Analyse des erhaltenen Produktes zeigt die folgenden Ergebnisse. 'M
Analyse berechnet für gefunden
C12H19N3O2Cl2
C % , 46,75 46,88 - 46,86
H % 6,16 6,33 - 6,32
N % 13,63 13,45 - 13,65
In einer zweiten Reihe von Beispielen wird nachstehend das
Verfahren zur Herstellung von einigen Zwischenprodukten der Formel (IV) beschrieben.
0,19 Mol N-Methyl-p-chlor-m-nitranilin, das wie im Beispiel
3 angegeben hergestellt wurde, werden in 70 cm Essigsäureanhydrid gelöst. Es wird 15 Minuten lang in siedendem
Wasserbad erhitzt; man gießt in 700 cm Wasser und erhält
35 g 2-Nitro-4-(N-methyl-N-acetyl)amino-chlorbenzol, das bei
114°C schmilzt.
109833/2019
chlorbenzol
0,19 Mol (das heißt 35,5 g) N-Methyl-p-chlor-m-nitranilin,
das wie im Beispiel 3 angegeben hergestellt wurde, werden in 175 cm Pyridin gelöst. Es werden 0,5 Mol Benzolsulfochlorid
(das heißt 88,25 g) zugesetzt? es wird 5 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und man erhält 60 g 2-Nitro-4-(N-methyl-N-benzolsulfonyl)-amino-chlorbenzol,
das nach Umkristallisieren in Äthylacetat bei 119°C schmilzt.
Herstellung von 2-Nitro-4-(N-benzolsulfonyl-N-ß-diäthylaminoäthyl) "•amino-chlorbenzol
o,o2 Mol Monochlorhydrat von 2-Nitro-4-N-(ß-diäthylaminoäthyl)-amino-chlorbenzol
(das heißt 6,16 g) werden in 30 cm Pyridin gelöst. Es werden 0,04 Mol Benzolsulfochlorid (das heißt 6,06g)
zugesetzt; es wird 20 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt; man gießt auf 100 cm kaltes Wasser und erhält 8,9 g Monochlorhydrat
von 2-Nitro-4-(N-benzolsulfonyl-N-diäthylaminoäthyl)-amino-chlorbenzol,
das praktisch rein ist. Nach Behandlung mit einer 2 η Natriuralösung liefert dieses Chlorhydrat
die entsprechende Base, die nach Waschen mit Wasser und verlängertem Trocknen im Vakuum bei 43 C schmilzt.
Herstellung von 2-Nitro-4-(N-acetyl-N-ß-acetoxyäthyl)-aminochlorbenzol
0,04 Mol 2-Nitro-4-ß-hydroxyäthylamino-chlorbenzol (das
heißt 8,6 g) werden eine Stunde lang in siedendem Wasser-
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bad in Lösung in 15 cm Essigsäureanhydrid erhitzt. Nachdem der Überschuß an Essigsäureanhydrid im Vakuum verjagt worden ist, wird der Rückstand im Warmen in einem Gemisch (40 %
Hexan, 6O % Benzol) gelöst. Nach dem Abkühlen erhält man
10,5 g 2-Nitro-4-(N-acetyl-N-ß-acetoxyäthyl)—amino-chlorbenzol,
das nach Umkristallisierung in dem Gemisch (Benzol-Hexan)
bei 600C schmilzt.
Die Analyse des erhaltenen Produktes zeigt die folgenden Ergebnisse.
Analyse berechnet für gefunden
| /° ; | C12H | 13N2°5C1 | 48, | OO - | 48 | ,04 | |
| C | % | 47 | ,92 | 9, | 50 - | 9 | ,45 |
| N | % | 9 | ,31 | , 4, | 45 - | 4 | ,40 |
| H | 4 | ,32 | |||||
In einer dritten Reihe von Beispielen wird die Herstellung
von gewissen Verbindungen der Formel (I) beschrieben.
Herstellung von l-N-ß-diäthylaminoäthylamino^-nitro-^-
(N'-methyl-N'-benzolsulfonyDamino-benzol
0,2 Mol 2-Nitro-4- (N-methyl-N-benzolsulfonyl) amino-chlorbenzol
(das heißt 63,5 g), dessen Herstellung im obigen Beispiel 7 angegeben worden ist, werden in 3,2 Mol N,N-Diäthyläthylendiamin
(das heißt 371 g) gelöst. Es wird vier Stunden lang bei 1300C erhitzt? der Überschuß an aliphatischem
Diamin wird im Vakuum verjagt. Der erhaltene ölige Rückstand wird in 500 cm einer normalen Salzsäurelösung gelöst;
es wird bei 0 C 24 Stunden lang abgekühlt und 86 g Monochlorhydrat
von l-N-ß-Diäthylaminoäthylaraino^-nitro^- (N1-
1098 33/2019
methyl-N'-benzolsulfonyl)amino-benzol erhalten, das bei
145°C schmilzt.
Die Analyse des erhaltenen Produktes zeigt die folgenden Ergebnisse.
Analyse berechnet für gefunden C19H27N4SO4C1
N % 12,65 12,90 - 12,71
S % 7,22 7,38 - 7,41
Das oben beschriebene Monochlorhydrat wird zwei Stunden lang unter Umrühren mit einer 2 η Natriumlösung behandelt. Die
Natriumlösung wird anschließend mit Hilfe von Methylisobutylceton
extrahiert. Das Methylisobutylceton wird mit Wasser gewaschen und enthält in Lösung das gewünschte Produkt
in Form der Base; es wird auf Natriumsulfat getrocknet, gefiltert, das Lösungsmittel im Vakuum verjagt und man erhält
die Base in Form eines roten Öles.
Herstellung von Methyl-2-ß-/N-(nitro-4-N'-benzoIsulfonylamino)phenyl /-aminoathyl-methvldiathvlammoniumsulfat
Zur Durchführung dieser Synthese wird das am Ende des Beispiels 10 erhaltene Produkt verwendet. 0,148 Mol 1-N-ß-Diäthylamino-2-nitro-4-(Nl-methyl-Nl-benzolsulfonyl)aminobenzol
(das heißt 60 g) werden in 600 cm kaltem Chlorbenzol gelöst und tropfenweise unter Umrühren 0,164 Mol Methylsulfat
(das heißt 16 cm ) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen; man zentrifugiert
und wäscht mit etwas Chlorbenzol 74 g des er-
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warteten Aiainoiiiiuasalzes, das bei 137^3C schmilzt.
Die Analyse des erhaltenen Produktes zeigt die folgenden Ergebnisse.
Analyse berechnet für gefunden
N % 10/53 10,77 - 10,58 ' M
S % 12,03 12,12 - 12,04
Beispiel 12
Herstellung von l-N~ß-Hydroxyäthylamino-2-nitro-4-(N'-methyl-N'-benzolsulfonyDamino-benzQl
0,153 Mol 2-Nitro-4- (N-methyl-N-benzolsulfonyl) amino-ehlor-»
benzol (das heißt 50 g) , dessen Herstellung im obigen Beispiel
7 angegeben wurde, werden nach und nach unter Umrühren zu 3,06 Mol zuvor auf 95°C erhitztes Ethanolamin (das
heißt 184 cm ) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten lang in einem siedenden Wasserbad gehalten; es wird abgekühlt
und man gießt 2,5 Liter Eiswasser, dem 425 cm konzentrierter Salzsäure zugesetzt wurde, darüber. Man erhält
48 g praktisch reines l-N-ß-Hydroxyäthylamino-2-nitrQ-4-(N'-methyl-N'-benzolsulfonylJamino-benzol,
das nach Umkristallisieren in Alkohol bei 141°C schmilzt.
Die Analyse des erhaltenen Produktes zeigt die folgenden Ergebnisse.
Analyse berechnet für gefunden C15H17*3Q5S
N % 11,96 12,13 - 11,92
S % 9,11 9,17 - 9#31
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Beispiel 13
Herstellung von l-N-i" -Methoxvpropylainino-2-nitro-4- (N'-methyl-N'-benzolsul fonyl) amino-benzol
0,1 Mol (das heißt 32,65 g) 2-Nitro-4-(N-methyl-N-benzolsulfonyl)amino-chlorbenzol,
dessen Herstellung im obigen Beispiel 7 angegeben wurde, werden nach und nach unter Umrühren zu 2 Mol ί"-Methoxypropylarain (das heißt 178 g), das
zuvor auf 95°C erhitzt wurde, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 20 Minuten lang in siedendem Wasserbad erhitzt,
sodann abgekühlt und 200 cm Biswasser zugesetzt. Man erhält ein organgenfarbenes Öl, das sehr leicht kristallisiert.
Man erhält 37 g praktisch reines 1-N-^V-Methoxypropylamino-2-nitro-4-(N*-methyl-N*-benzolsulfonyl)amino-benzol,
das nach Umkristallisieren in Alkohol bei 76°C schmilzt.
Die Analyse des erhaltenen Produktes zeigt die folgenden
Ergebnisse.
Analyse berechnet für gefunden
C17H21N3°5 S
N % II,OB 11,19 - 11,28
S % 8,44 8,44 - 8,55
Herstellung von 1- C^-Methoxvpropylamino^-nitro^- (N-methyl-H-acetyl) -amino-benzol
0,1 Mol N-Methyl-p-chlor-m-nitranilin (das heißt 22,9 g),
dessen Herstellung in dem obigen Beispiel 6 angegeben ist, werden unter Umrühren zu 1,5 Mol C ~-Methoxypropylamin (das
10 9 8 3 3/2019
heißt 134 g), das zuvor auf 95 C erhitzt wurde, zugesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird 20 Minuten lang bei 95°C gehalten, es wird abgekühlt und auf 1,250 Liter Eiswasser gegossen.
Es wird mittels Salzsäure gesäuert, zentrifugiert, mit Wasser
gewaschen und man erhält 25 g 1- p^Methoxypropylamino-2-nitro-4-(N-methyl-N-acetyl)amino-benzol,
das nach Umkristallisieren in Toluol bei 90°C schmilzt.
Die Analyse des erhaltenen Produktes zeigt die folgenden
Ergebnisse.
| Analyse | berechnet für C13H19N3°4 |
gefunden | 55,54 |
| C % | 55,52 | 55,77 - | 6,83 |
| H % | 6,76 | 6,85 - | 15,01 |
| N % | 14,95 | 15,11 -' | |
| Beispiel 15 | |||
Herstellung von l-N-ß-Diäthylaminoäthylamino-2-nitro-4- Jj
(N'-ß-diäthvlaminoäthyl-N'-benzolsulfonvl)-amino-benzol
0,05 Mol (das heißt 20,5 g) 2-Nitro-4-(N-ß-diäthylaminoäthyl-N-benzolsulfonyl)-amino-chlorbenzol,
das nach den Angaben des Beispiels 8 hergestellt wurde, werden zu 0,5 Mol zuvor auf 95°C erhitztes Diäthyläthylendiamin (das
heißt 58 g) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten; der Überschuß
an aliphatischem Amin wird im Vakuum verjagt und der Ölige
Rückstand in 200 cm Hasser gegossen. Man erhält somit
das erwartete Produkt als ein dickes öl. Das Hasser wird
dekantiert; das Öl in normaler Salzsäure gelöst; die Salzsäurelösung gefiltert und mittels einer 5 η Natriumlösung
109833/20V9
alkalinisiert. Das gewünschte Produkt wird anschließend mit Hilfe von Methylisobutyleeton extrahiert, das Lösungsmittel
im Vakuum verjagt und auf diese Weise als ein sehr dickes Öl 22,6 g l-N-ß-Diäthylaminoäthylamino-2-nitro-4-(N ··
ß-diäthylaminoäthyl-N'-benzolsulfonyl)-amino-benzol, das
praktisch rein ist, erhalten.
Die Analyse des erhaltenen Produktes zeigt die folgenden
Ergebnisse.
| Analyse | berechnet für C24H37N5°4S |
gefunden |
| N % | 14,29 | 14,37 - 14,46 |
| S % | 6,52 | 6,60 - 6,74 |
| Beispiel 16 | ||
| Herstellunq von 1-N- C^-Hvdroxypropylamino-^-nifcro-^- (N- | ||
| I methy1-N-acetyl)-amino-benzol |
||
0,1 Mol (das heißt 22,9 g) 2-Nitro-4-(N-methyl-N-acetyl)-amino-chlorbenzol,
dessen Herstellung im obigen Beispiel 6 angegeben ist, werden unter Umrühren zu 2 Mol zuvor auf
95°C erhitztes Propanolamin (das heißt 150 g) zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 10 Minuten
lang auf 95°C gehalten, sodann läßt man abkühlen und gießt das Reaktionsgemisch in 1,5 Liter Eiswasser. Man säuert
mittels Salzsäure, zentrifugiert und wäscht mit Wasser 25 g 1- ^HHydroxypropylamino-2-nitro-4-(N-methyl-N-acetyl)-aminobenzol,
das nach Umkristallisieren in Toluol bei 122°C schmilzt.
Die Analyse des erhaltenen Produktes zeigt die folgenden
109833/2019
| Ergebnisse. | berechnet für C12H17N3°4 |
gefunden . |
| Analyse | 53,93 | 54,14-53,93 |
| C % | 6,37 | 6,37 - 6,54 |
| H % | 15,73 | 15,91 - 15,80 |
| N % | ||
| Beispiel 17 | ||
Herstellung von Monochlorhydrat von l-N-ß-DiäthylaminoäthylantinQ-2-nitro-4- (H*-ß-hydroxyäthv 1-N1 -benzo!sulfonyl)-aiaino-benzo 1
0,070 Mol (das heißt 25 g) 2-Nitro-4-(N-ß~hydroxyäthyl-N-benzolsulfonyl)-amino-chlorbenzol,
dessen Herstellung im obigen Beispiel 4 angegebenjist, werden zu 0,70 Mol zuvor
auf 95°C erhitztes Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin (das heißt 81,5 g)
zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird während einer halben Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt und anschließend wird
der Überschuß an aliphatischeia AmIn im Vakuum verjagt. Der
so erhaltene ölige Rückstand wird in 70 cm Propanol gelöst.
Nachdem trockene Salzsäure durch diese Eispropanollösung durchgeblasen wurde, erhält man 31 g des Monochlorhydrates von
l-N-ß-D iäthylaminoäthylamino-2-nitro-4-(N *-ß-hydroxyäthy1-N■ · benzolsulfonyl)amino-benzol,
das nach Umkristallisieren in Propanol, dem 2 % Wasser zugesetzt worden war, unter Zersetzung
bei 178°C schmilzt.
Die Analyse des erhaltenen Produktes zeigt die folgenden
Ergebnisse.
109833/2019
Analyse berechnet für gefunden C2oH29N4°5S C1
N % 11,85 11,71 - 11,82
S % 6,77 6,97 - 6,98
Nachstehend werden einige Verwendungsbeispiele von Verbindungen der Formel (I) in Haarfärbemitteln gegeben.
Man stellt folgendes Mittel her:
- Dichlorhydrat von 1-N-ß-Diäthylaminoäthylamino-2-nitro-4-N'-hydroxyäthylamino-benzo1
Ör37 g
- 1-N- ^-Hydroxypropylamino^-nitro-'i- (N-methyl-N-acetyl)amino-benzol
0,26 g
- Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol 1,2 g
- CO-Na« bis zu einem pH-Wert von 8
- mit Wasser auffüllen auf 100 g
Dieses Mittel wird auf entfärbte Haare aufgetragen; man läßt 10 Minuten einwirken, spült und wäscht mit einem Shampoo,
Man erhält ein kupferfarbenes Kastanienbraun.
Man stellt das folgende Mittel her:
- 1-N- Jr-Hydroxypropylamino-2-nitro-4-(N-methyl-N-acetyl)-amino-benzol
1,3 g
- Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol 1,5g
- NH4OH bis zu einem pH-Wert von 9
- mit Wasser auffüllen auf 100 g
109833/2019
Dieses Mittel wird auf 100 % weiße Haare während einer
Zeit von 15 Minuten aufgetragen. Nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo erhält man einen dunkelblonden Farbton,
Man stellt das folgende Färbemittel her:
- Dichlorhydrat von 1-Diäthylaminoäthylamino-2-nitro-4-N,N-dihydroxyäthylamino-benzol
0,30 g
- 2-Methyl-ß-i/N(nitro-4=1Nl-methyl-N'-benzo 1-sulfonylamino)pheny
l_/-aminoäthyl-methy1-diäthylammoniumsulfat
0,14 g
τ Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol 1,2 g
- Monoäthanolamin bis zu einem pH-Wert von 7,5
- mit Wasser auffüllen bis 100 g
Dieses Mittel wird auf entfärbte Haare aufgetragen. Man läßt
10 Minuten einwirken, spült und wäscht mit einem Shampoo. Man erhält einen dunkelblonden Mahagonifarbton.
Man stellt das folgende Färbemittel her:
- 1-N-ß-Diäthylaminoäthylamino-2-nitro-4-Nl-hydroxyäthylamino-benzol
0,25 g
- Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol 1,2g
- Milchsäure bis zu einem pH-Wert von 4
- mit Wasser auffüllen auf 100 g
Diese Lösung wird auf entfärbte Haare aufgetragen, 10 Minuten
einwirken gelassen, gespült und mit einem Shampoo gewaschen. Man erhält eine violette Färbung.
109833/2019
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können ebenfalls auf normal,
gefärbte Haare ohne Verwendung von Oxydationsmitteln aufgetragen werden.
Als Farbstoffe, diet erfdndungsgemä& die Radikale R, Z, B.',,
R", R-, R2 bzw. R3 enthalten, können folgende Farbstoffe
verwendet werden : l-Nf-ß-Hydroxyä%lylamino-2-nitrjo-4- ß»*~
methy 1-N · -benzolsulfQnyl) -amino^hremzol; 1-N- ß-Uiäithy laandiiBD-äthy/lamino-2-nitrQ-4r-(SH
■ -ß-hydroxy/athyl-N1 -benÄolisuIfcnay/ll—
am±no-benzol; 2-Nitro>-4- (N-aGety 1.—M- ß-acetoxyäth^lJ.-ainaLBsQftchlorbenzol;
l-ί^eth3flamino.-2—nitrxa- (N-N-methyl-carboscpaefchyl} 4-benzol;
l-N-Methyla^Bino-2-ni.trOί-4- (N'-benzolsulfoiiE^I—H"-ß-brom-äthyl)—amino'-iienzol;
2-Hi.t:ro-4-N-antino-chlorbenzolii
l-N-ß-Diafch?flarainoäthy^aiaino-2f-nitro-4-CK'-diäthy
liaininQäthy/1-N * -benzo !sulfonyl) -amino—beaaizol? 1-N-C/=-Methoxyjpropylamino-2-nitJX>-4-(N*
-methyll-N* -benzolsulf onyl)
amino-benzoJi; ]L-li-a-DiäthylaHiinoäthylaminE0>-2-nitrO'-4- (N1-methyl-N*
-benzo!sulfonyl)-amino-benzol.
In den erfindungsgemäßen Färbemitteln können die folgenden
organischen Lösungsmittel verwendet werden : Benzylalkohol, Phenäthylalkohol, 2-Butoxyäthanol, Cyclohexanol und analoge
Lösungsmittel.
Erfindungsgemäß kann dem Färbemittel ebenfalls jeder übliche Zusatz und insbesondere Nitrofarbstoffe, wie 1-Hydroxy-2-amino-5-nitro-benzol,
Azofarbstoffe wie die folgenden:
- "Supracide" (Corapagnie Francaise des Matieres Colorantes),
- "Supramide" (Bayer),
- "Cibacete (Ciba) und
- "Solacete (Imperial Chemical Industries Ltd),
und Anthrachinonfarbstoffe, wie die folgenden :
- "Solway" (Imperial Chemical Industries Ltd),
- "Cellit·1 (B.A.S.F.) und
109833/2019
- "Fenacet" (General Dye Corp. N.Y.),
sowie analoge Farbstoffe zugesetzt werden.
Als erfindungsgemäße Zwischenverbindungen können die folgenden Verbindungen genannt werden:
- l-Chlor-2-nitro-4- (N-methyl-N-acetylJ-araino-benzol;
- l-Chlor^-nitro-^- (N-roethyl-N-benzolsulfonyl) -amino-benzol;
- l-Chlor-2-nitro-4-(N1-diäthylarainoäthyl-Nr-benzolsulfonyl)^
araino-benzol;
- l-Chlor-2-nitro-4- (N-carboiftethoxy-äthyl-N-acetylJ-aininobenzol;
- l-Chlor-"2-nitro-4- (N-carbäthoxy-äthyl-N-benzolsulfonyl)-amino-benzcl;
- l-Chlor-2-nitro-4-(N-bromäthyl-N-benzolsulfonyl)-aminobenzol.
Diese Verbindungen haben die jeweiligen folgenden Formeln:
NO,
Cl
C2H5
CH
109833/2019
so.
CH2-CH2-CO2C2H5
NO, CH2-CH2 Br
SO,
NO,
<D
Cl
Cl
109833/2019
Claims (14)
- Patentansprücheworin R ein substituiertes oder nicht-substituiertes niederes AHey!radikal, besonders ein substituiertes oder nicht-substituiertes Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbäthoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Halogenalkyl- oder Aminoalkylradikal, dessen Aminos ticks to ff atom zu einem Heterozyklus gehören kann« bedeutet;Z einRadikal SO9 -< H ) R1 oder ein Radikal -C-R"(worin R1 Wasserstoff» eine Methylgruppe oder eine N0~-Gruppe und R" Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal bedeuten) sein kann; R, ein niederes Alkyl-, niederes Hydroxyalkyl-, niederes Alkoxyalkylradikal oder eine Kette- (CH-) 1— NU (worin η eine ganze Zahl von ein-R3schließlich 2 bis 6 ist und R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, ein niederes Alkyl- oder nie-1768485deres Alkyl- oder niederes Hydroxyalkylradikal bedeuten, wobei das Stickstoffatom, das zu R2 und R_ benachbart ist, mit ihnen ebenfalls ein heterozyklisches Radikal, wie ein Morpholin- oder Piperidinradikal, bilden kann) darstellt, wobei der Alkylteil der Radikale R, R", R,, R2 und R3 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, und deren Salze und quartare Derivate.
- 2. Färbemittel für Keratinfasern, Äesonders für Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in Lösung mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 enthält-r
- 3. Färbemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 3 Gew.-% Farbstoffe enthält.
- 4. Färbemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es andere, üblicherweise zum Haarfärben verwendete Farbstoffe, wie nitrierte Farbstoffe, Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, enthält.
- 5. Färbemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH-Wert 4 bis 10, vorzugsweise 7 bis 10, beträgt.
- 6. Färbemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es unter anderem Verdickungs-, Reinigungs-, Erweichungsmittel, Parfüms und Lacke enthält.
- 7. Verfahren zum Färben von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haare ein Färbemittel nach den Ansprüchen 2 bis 6 während einer Zeit von 5 bis 30 Minuten aufträgt,die Haare wäscht, spült und trocknet.
- 8. Verfahren zum Färben von Haaren nach Anspruch 7, dadurch109833/2019gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit zuvor entfärbten Haaren durchführt.
- 9. Verfahren zum Färben von Haaren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man keine Oxydationsmittel verwendet.
- 10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe eine Alkylierung entweder mit Parahalogenmetanitranilinen oder mit Arylsulfonamiden der Formel.H(H)(worin R1 Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine NO,-Gruppe und X Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeuten) durchführt, worauf dieser Alkylierung, wenn man von einem Arylsulfonamid der Formel (II) ausgeht, eine Säurehydrolyse folgt, um eine Verbindung der FormelNHR(III)(worin X die oben angegebene Bedeutung hat und R ein10983372019niederes Alkylradikal oder substituiertes Alkylradikal, wie zum Beispiel ein Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbäthoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Halogenalkyl- oder Aminoalkylradikal, ist, wobei das letztere auf der Aminfunktion, deren Stickstoffatom zu einem Heterozyklus gehören kann, substituiert oder nicht substituiert ist) zu erehalten, in einer zweiten Stufe die erhaltene Verbindung der Formel (III) einer Amidifizierung unterwirft, so daß sie in ihr Derivat der FormelNRZ(IV)(worin X und R die oben angegebenen Bedeutungen haben undZ entweder ein Radikal SO,R1, worin R1Wasserstoff, ein Methylradikal oder eine NO^-Gruppe ist, oder ein Radikal C R", worin R" Wasserstoff oder einIlniederes Alkylradikal ist, bedeutet) umgewandelt wird und in einer dritten Stufe die erhaltene Verbindung der Formel (IV) mit einem Amin der Formel R,NH2, worin R, die zuvor angegebene Bedeutung hat und der Alkylteil der Radikale R, R" und R, 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, umsetzt.
- 11. Neue chemische Verbindung der Formel10 9 8 3 3/2019NHR(HE)'(worin R und X die in den Ansprüchen 1 bis 7 angegebenen Bedeutungen haben) und deren Salze.
- 12. Neue chemische Verbindung der FormelNRZ(IV)(worin R, Z und X die in den Ansprüchen 1 bis 7 angegebenen Bedeutungen haben) und deren Salze.
- 13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet« daß man eine Alkylierung entweder mit Parahalogenmetanitranilinen oder mit Arylsulfonamiden der Formel(II)109833/2019176846^(worin R1 Wasserstoff, ein Methylradikal oder eine NO3-Gruppe bedeutet und X Halogen, vorzugsweise Chlor, ist) durchführt, worauf dieser Alkylierung, wenn man von einem Arylsulfonamid der Formel (II) ausgeht, eine Säurehydrolyse folgt.
- 14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung gemäß Anspruch 9 einer Amidifizierung durch Einwirken entweder eines Benzolsulfohalogenids, das in Parastellung der Sulfohalogenidgruppe durch ein Methylradikal oder N0„ substituiert ist oder nicht oder eines Säureanhydrids der Formel R"-C-O-C-R", worin R" die in Anspruch 1 an-Il Il0 0
gegebene Bedeutung hat, unterwirft.109833/2019
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Families Citing this family (2)
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-
1968
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Also Published As
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