AT400396B

AT400396B - Färbemittel zum direktfärben von keratinfasern, sowie färbeverfahren für keratinfasern

Info

Publication number: AT400396B
Application number: AT0153986A
Authority: AT
Inventors: Jean Cotteret; Alex Junino; Gerard Lang
Original assignee: Oreal
Priority date: 1985-06-10
Filing date: 1986-06-06
Publication date: 1995-12-27
Also published as: FR2582939B1; FR2582939A1; LU85940A1; NL8601507A; GB2176212B; IT8667477A1; NL192817C; JPS61286313A; US4725283A; DE3619228C2; CA1258635A; JPH0432045B2; IT1190585B; CH667588A5; DE3619228A1; GB8614062D0; NL192817B; GB2176212A; BE904891A; IT8667477A0

Description

AT 400 396 B

Die Erfindung betrifft neue Färbemittel zum Direktfärben von Keratinfasern, insbesondere von Humanhaaren mit einem Gehalt an einem halogenierten Nitrometaphenylendiamin in einem Anteil von 0,01 bis 2 Gew.-% und mindestens einem anderen Nitrofarbstoff, sowie die Verwendung dieser Mittel zum Färben von Keratinfasern.

Zum Haarfarben kann man bekanntlich Oxidationsfarbstoffe einsetzen, die sehr gut abdeckende und dauerhafte Nuancen ergeben. Zum Oxidationsfärben setzt man im allgemeinen Oxidationsmittel ein, welche die Haare schädigen, wenn derartige Färbungen zu häufig durchgeführt werden. Da außerdem die Haare zwischen zwei Färbungen nachwachsen, sieht man eine Grenzzone zwischen den Spitzen sowie den halbgefärbten Abschnitten und den nicht-gefärbten Wurzeln.

Außerdem besteht ein Bedürfnis nach Färbungen, die gegebenenfalls weniger dauerhaft sind und eine häufigere Anwendung erforderlich machen. Für diese Zwecke setzt man sog. "Direktfarbstoffe" ein, zu deren Anwendung die Durchführung einer Oxidation nicht notwendig ist.

Mit derartigen Farbstoffen kann man dank der großen Zahl an möglichen Substituenten ein großes Nuancenspektrum abdecken, das von gelb über rot bis zu blau reicht.

Diese Direkt-Farbstoffe, zu denen man die Nitrobenzol-Farbstoffe zählt, sind sehr leistungsstark und werden im allgemeinen gut vertragen.

Um natürliche Farbtöne mit natürlichen Reflexen zu erzielen, setzt man Mischungen von blauen oder violetten und gelben oder gelb-grünen Farbstoffen ein.

Diese interessanten blauen oder violetten Farbstoffe als solche sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß sie selektiv sind. Unter der Selektivität eines Farbstoffs versteht man den Unterschied hinsichtlich des Aufziehvermögens des Farbstoffs auf die Haarfaser in Abhängigkeit davon, ob diese Faser mehr oder weniger geschädigt ist. Eine solche Schädigung kann auf einer Behandlung, wie einer Entfärbung oder einer Dauerwelle, oder auf in der Umgebung vorhandenen Mitteln beruhen und betrifft insbesondere die Haarspitzen.

Aufgrund der unterschiedlichen Selektivität ergeben sich unglichmäßige Farbtöne und Reflexe in Abhängigkeit vom Grad der Schädigung des Haars, auf das man ein Mittel aufträgt, das die genannte Mischung von Farbstoffen enthält, wobei dies insbesondere für eine Mischung von blauen oder violetten und gelben oder gelb-grünen Farbstoffen zutrifft.

So stellt man fest, daß die Mischungen des Standes der Technik bei Haaren mit unterschiedlich stark geschädigten Bereichen, z.B. den "Haarlängen" und den Spitzen, an den Spitzen einen zu veilchenblauen Schimmer ergeben wohingegen auf den "Haarlängen" der Schimmer zu matt ist. Die Verhältnisse können sich auch umkehren, je nachdem wie das Verhältnis der eingesetzten Farbstoffe ist. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man natürliche Färbungen erzielen kann, die auf der gesamten Haarlänge gleichmäßiger ausfallen, indem man zwei besondere Gruppen von blauen oder violetten Nitrofarbstoffen und gelben oder gelb-grünen Farbstoffen zusammen einsetzt.

Die mit dieser Kombination erzielten Färbungen sind außerdem wasch- und lichtbeständig und ermöglichen es, auf der gesamten Länge der Haare zwischen zwei Haarfärbungen eine gleichmäßig natürliche Färbung zu konservieren.

Gegenstand der Erfindung sind somit neue Färbemittel, bei denen eine bestimmte Gruppe von halogenierten, gelben oder gelb-grünen Nitrobenzol-Farbstoffen zusammen mit blauen oder violetten Nitrobenzol-Farbstoffen Anwendung finden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Haarfärbeverfahren unter Anwendung dieser Mittel.

Die FR-PS 2 555 046 beschreibt Färbemittel für Haare mit einem Gehalt an Direktfarbstoffen der Gruppe Nitrobenzolparaphenylendiamin, wie sie unter die nachstehend beschriebene Formel (II) fallen.

Auch wenn darauf hingewiesen ist, daß eine Möglichkeit besteht, diese Farbstoffe mit anderen direkten Nitrofarbstoffen zu kombinieren, so offenbart diese Druckschrift doch keinesfalls die Kombination mit einem Farbstoff gemäß nachstehend beschriebener Formel (I), nämlich mit einem gelben oder gelb-grünen halogenierten Nitrometaphenylendiamin. Das durch die gegenständliche Erfindung gelöste Problem wird in dieser Druckschrift nicht angesprochen.

Die CH-PS 479 302 (SANDOZ) beschreibt gleicherweise Färbemittel auf der Basis von 2-Nitroparaphe-nylendiamin gemäß der Formel (II). Auch bei dieser Druckschrift ist die Kombination mit einem gelben Nitrofarbstoff gemäß Formel (I) nicht geoffenbart.

Die GB-PS 2 099 838 beschreibt die Verwendung von chlorierten Nitroparaphenylendiaminverbindun-gen für die Färbung von Haaren. Dies sind rote Farbstoffe mit einer Struktur, die verschieden von jener des Farbstoffs der Formel (II) gemäß Erfindung ist. Letztere sind nicht chloriert und besitzen keine Amino-Gruppe, die durch eine Gruppe 2

AT 400 396 B substituiert ist.

Auch wenn die Gegenwart anderer Nitrobenzolfarbstoffe gegebenenfalls vorgesehen sein kann (Seite 2, Zeilen 44-55) so ist doch keinesfalls die Kombination mit halogenierten Nitrometaphenylendiaminen gemäß Formel (I) geoffenbart.

Die EP-PS 132 568 (WELLA) beschreibt Derivate vom 1,4-Diamino-5-Chlor-2-Nitrobenzol und deren Verwendung für die Haarfärbung. Ihre Struktur ist jedoch völlig verschieden von den blauen oder violetten Nitrobenzolfarbstofen gemäß Erfindung, die nicht chloriert sind und zumindest eine disubstituierte Aminogruppe enthalten.

Die weiters genannte US-PS 3 578 387 (C.ZVIAK) beschreibt die Kombination eines direkten Nitrobenzolfarbstoffs oder eines Antrachinons, welches in Wasser löslich ist, mit einem in Wasser nichtlöslichen Direcktfarbstoff, gewählt aus Azofarbstoffen und Antrachinonfarbstoffen. Auch diese Druckschrift offenbart nicht die besondere Kombination gemäß Erfindung.

Endlich wird auch durch die DE-OS 1 619 615 die gegenständliche Erfindung nicht vorweggenommen. Sie beschreibt gelbe Nitrobenzolfarbstoffe der Formel:

in der - Rs Wasserstoff, ein niedriges Alkyl mit Ci bis C*, ein Alkoxy mit Ci bis C*. oder Halogen sein kann, - und Ri, R2, R3 und R* Wasserstoff, Alkyl, oder ein Radikal der Formel:

Λ V

(CH,)—N 4 n sein können.

Es ist möglich, diesen Farbstofftyp mit einem anderen Farbstoff zu kombinieren. Allerdings beschreibt die Druckschrift nicht die besondere erfindungsgemäße Kombination eines gelben Nitroderivates mit einem blauen Nitroderivat gemäß Erfindung. Die Druckschrift gibt keine Anregung dafür, daß es vorteilhaft und interessant sein kann, die in der gegenständlichen Anmeldung vorgesehenen besonderen Verbindungen zu kombinieren, um einen Farbstoff zu erhalten, der gegenüber Waschen und Licht stabil ist und Haare über ihre ganze Länge gleichmäßig färbt.

Die Anmelderin hat gegenüber dieser Druckschrift Vergleichsversuche durchgeführt, die auf überraschende Weise darlegen, daß die erfindungsgemäße Kombination besonders vorteilhaft ist. 3

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Vergleichsversuche

Man vergleicht die Stabilität gegenüber Waschen, wobei eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 4 der DE-PS 1 619 615 mit einem Färbmittel verglichen wird, dessen Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung gewählt wurde. Es enthielt in gleichen molaren Verhältnissen einen gelben Farbstoff und einen violetten Farbstoff wie bei der bekannten Zusammensetzung. Die gelben und violetten Farbstoffe wurden hinsichtlich der chemischen Struktur so ausgewählt, daß sie jenen der bekannten Farbstoffe gemäß Beispiel 4 der Deutschen Patentschrift am ähnlichsten waren.

Die folgenden Zusammensetzungen I und II wurden hergestellt: ZUSAMMENSETZUNG I: BEISPIEL 4 DER DE-PS 1 619 615 - 1-Methyl-2-Amino-4-j8-Aminoäthylamino-5-Nitrobenzol (gelber Farbstoff) 0,042 g - Dichlorhydrat von l-N-jS-Aminoäthylamino-2-Nitro-N'-di-/S-4-hydroxyäthylaminobenzol 0,252 g - Laurylalkohol oxyäthyleniert zu 12 Mol. Äthylenoxid 4g - Natriumkarbonat wie notwendig auf pH = 9 - Wasser wie notwendig auf 100 g

ZUSAMMENSETZUNG II GEMÄSS ANMELDUNG - 2-N-jS-4-Aminoäthylamino-5-Amino-Chlor-Nitrobenzol (gelber Farbstoff) 0,046 g - 2-N-Methylamino-5-N-N-/S-hydroxyäthylaminonitrobenzol 0,178 g - Laurylalkohol, oxyäthyleniert zu 12 Mol. Äthylenoxid 4g - Natriumkarbonat wie notwendig auf pH = 9 - Wasser wie notwendig auf 100 g

Die Zusammensetzungen I und II wurden auf natürlich graue Haarlocken für 20 Minuten bei Raumtemperatur aufgetragen.

Die Haare wurden dann gespült, mit Shampoo gewaschen, nochmals gespült und daraufhin getrocknet. Die Färbungen wurden vor und nach dem Waschtest nach dem System Munsell bewertet, und die Abschwächung der Färbungen wurden unter Anwendung der Formel von Nickerson bestimmt: E = 0, 4 CodH + 6 dV + 3 dC.

Die erhaltenen Resultate sind die folgenden:

Zusammensetzung Färbungen Abschwächung anfänglich nach dem Test dH dV dC E I DE-PS 1 619 615 2,15 Y 4,5/1,3 4,15 Y 5,4/1,9 2 0,9 0,6 8,2 II Erfindung 4,5 Y 5,2/1,4 4,1 Y 4,9/1,2 0,4 0,3 0,2 2,6

Man kann feststellen, daß die Farbabschwächung nach dem Waschtest bei Benutzung eines Färbemittels gemäß Erfindung sehr schwach ist, wohingegen die Abschwächung bei einem Mittel gemäß Beispiel 4 des Deutschen Patentes Viel größer ist, nämlich 3 mal höher als bei der Färbung gemäß Erfindung.

Weiters ist zu bemerken, daß die Variation in der Färbung (Nuance) 5 mal stärker ist bei dem bekannten Mittel.

Das erfindungsgemäße Färbemittel ist dadurch charakterisiert, daß es (a) mindestens einen gelben oder gelb-grünen Nitrobenzol-Farbstoff der allgemeinen Formel (I) 4 (I)

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worin X für Brom, Chlor oder Fluor steht und Ri und Ffe unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, · einen Alkylrest, einen Hydroxyalkylrest oder einen Alkylaminoalkylrest bedeuten, wobei die Aminogruppe mono- oder disubstituiert sein kann und wobei Ri und R2 nicht beide gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können, und (b) mindestens einen blauen oder violetten Nitrobenzol-Farbstoff der allgemeinen Formel (II)

(II) worin R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Monohydroxyalkylrest, einen Polyhydroxyalkylrest oder einen Alkoxyalkylrest bedeutet und R* und Rs unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie der Rest R3 besitzen, jedoch kein Wasserstoffatom darstellen können, in einem Anteil von mindestens 0,01 Gew.-% enthält.

Die Alkylreste der Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I) und (II) weisen vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome auf. Die Substituenten der Aminogruppe sind vorzugsweise Ci -4-Alkylgruppen oder C2-4-Hydroxyalkylgruppen.

Als Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) setzt man vorzugsweise die folgenden Verbindungen ein: 2-N-jS-Hydroxyethylamino-4-N-0-hydroxyethylamino-5-chlornitrobenzol, 2-N-Methylamino-4-amino-5-fluomitrobenzol, 2-N-/8-Hydroxyethylamino-4-amino-5-chlornitrobenzol, 2-N-Propylamino-4-amino-5-chlornitrobenzol, 2-N-jS-Hydroxyethylamino-4-amino-5-bromnitrobenzol, 2-Amino-4-N-/S-hydroxyethylamino-5-chlornitrobenzol, 2-N-0-Aminoethylanriino-4-amino-5-chiomitrobenzol, 2-N-Methylamino-4-amino-5-fluornitrobenzol, 2-N-jS-Hydroxyethylamino-4-amino-5-bromnitrobenzol, 2-Je-N,N-Diethylaminoethylamino-4-amino-5-chlornitrobenzol, 2-N-JS-Aminoethylamino-4-N-)S-hydroxyethylannino-5-chlomitrobenzol, 2.4- Bis-N-7-hydroxypropylamino-5-chlornitrobenzol, 2.4- Bis-N-£-hydroxypropylamino-5-chlornitrobenzol und insbesondere die Verbindung 2-N-/S-Hydroxyethylamino-4-N-/3-hydroxyethylamino-5-chlornitrobenzol.

Die obigen Farbstoffe setzt man vorzugsweise zusammen mit den nachstehend aufgeführten blauen oder violetten Nitrobenzol-Farbstoffen der allgemeinen Formel (II) ein: 2-N-Methylamino-5-N,N-bis-(0-hy-droxyethyl)-aminonitrobenzol, 2-N-Methylamino-5-(N-methyl-N-/3-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol, 2-N-/S-Hy-droxyethylamino-5-N,N-bis-j8-hydroxyethylaminonitrobenzol, 2-(N-j8-Hydroxyethyl)-amino-5-(N-methyl-N-^-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol, 2-N-/3-Hydroxypropylamino-5-N,N-bis-(/S-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol, 2-N-Methylamino-5-(N-methyl-N-ß,7-dihydroxyropyl)-aminonitrobenzol, 2-Amino-5-N,N-bis-(^-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol, 2-N-jS-Hydroxyethylamino-5-(N-ethyl-N-0-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol, 2-N-jS,7-dih-ydroxypropylamino-5-(N-methyl-N-^-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol und 2-/S-Methoxyethylamino-5-N,N-bis-jS-hydroxyethylaminonitrobenzol. 5

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Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) sind im erfindungsgemäßen Färbemittel in Anteilen von vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Die oben definierten violetten oder blauen Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) sind im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in Anteilen von 0,01 bis 5 Gew.% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. 5 Obwohl man durch die Kombination der Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) mit den Farbstoffen der allgemeinen Formel (II) eine gleichmäßige, natürliche Färbung erzielen kann, ist es dennoch möglich, die Nuancen dieser Färbung zu variieren, indem man neben den Farbstoffen der allgemeinen Formeln (I) und (II) weitere Nitrobenzol-Farbstoffe oder Azo-Farbstoffe, Aminoanthrachinon-Farbstoffe, metallhaltige Farbstoffe, Triarylmethan-Derivate oder Indo-amin-Farbstoffe einsetzt. Diese anderen Direktfarbstoffe können in io Anteilen von 0,001 bis 10 Gew.% vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Zu den im erfindungsgemäßen Mittel einsetzbaren weiteren Nitrobenzol-Farbstoffen zählen die Farbstoffe, die zur Klasse der Nitro-p-phenylendiamine, Nitroaminophenole, Nitroaminoalkoxybenzole und Nitroami-nohydroxyalkoxybenzole gehören. Im erfindungsgemäßen Mittel besonders vorteilhaft verwendbare Farbstoffe sind die folgenden: 2-Amino-5-N-methylaminonitrobenzol, 2,4-Diaminonitrobenzol, 3,4-Diaminonitro-15 benzol, 2,5-Diaminonitrobenzol, 3-Amino-4-hydroxynitrobenzol, 3-Hydroxy-4-aminonitrobenzol, 2-Hydroxy-5-aminonitrobenzol, 2-Amino-5-hydroxynitrobenzol, 2-Amino-3-hydroxynitrobenzol, 2-Amino-5-N-/8-hydroxyeth-ylaminonitrobenzol, 2-N-ß-Hydroxyethylamino-5-hydroxynitrobenzol, 3-Methoxy-4-N-j8-hydroxyethylaminoni-trobenzol, 2-N-Methylamino-4-jS-hydroxyethyloxy-nitrobenzoI, 2-Amino-3-methylnitrobenzol, Z-N-(ß-Hy-droxyethyl)-amino-5-aminonitrobenzol, 2-Amino-4-chlor-5-N-(^-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol, 2-Amino-4-20 methyl-5-N-(ß-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol, 2-Amino-4-methyl-5-N-methylaminonitrobenzol, 2-N-(jS-Hy-droxyethyl)-amino-5-methoxynitrobenzol, 2-Amino-5-(ß-hydroxyethyloxy)-nitrobenzol, 2-N-(ß-Hydroxyethyl)-aminonitrobenzol, 3-Amino-4-N-(ß-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol, 3-(ß-Hydroxyethyloxy) -4-N-(ß-hydroxy-ethyl)-aminonitrobenzol, 2-N-Methylamino-4-(£,7-dihydroxypropyloxy)-nitrobenzol, 2-N-(ß-Hydroxyethyl)-amino-5-(ß-hydroxyethyloxy)-nitrobenzol, 2-N-(^-Hydroxyethyl)-amino-5-(jS,7-dihydroxyropyloxy)-nitrobenzol, 25 3-Hydroxy-4-N-(/S-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol, 3-N-(/3-Hydroxyethyl)-amino-4-N-(ß-hydroxyethyl)-amino-nitrobenzol, 2-Amino-4-methyl-5-N-(ß,7-dihydroxypropyl)-aminonitrobenzol, 2-Amino-4-methyl-5-hydroxyni-trobenzol, 2-N-(/3-Aminoethyl)-amino-4-methoxynitrobenzol, 2-N-(^-Aminoethyl)-aminonitrobenzol, 2-N-(ß-Aminoethyl)-amino-5-N-(jS-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol, 2-Amino-4-methyl-5-N-(ß-aminoethyl)-aminonitro-benzol und 2-Amino-4-chlor-5-N-(jS-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol. 30 Bei dem im erfindungsgemäßen Mittel einsetzbaren, kosmetischen Milieu kann es sich um Wasser oder um eine Mischung von Wasser mit in kosmetischer Hinsicht verträglichen organischen Lösungsmitteln handeln. Zu letzteren zählen insbesondere Alkohole, wie Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Benzylalkohol und Phenylethylalkohol, oder Glykole oder Glykolether, wie z. B. Ethylenglykol, und die Monomethyl-, Monoeth-yl- und Monobutylether davon, Propylenglykol, Butylenglykol, Dipropylenglykol sowie die Diethylenglykol-35 alkylether, wie z.B. Diethylenglykol-monoethylether oder -monobutylether. Sie sind in Konzentrationen von 0,5 bis 20 Gew.% und vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Das erfindungsgemäße Mittel kann auch Fettamide, wie Mono- und Diethanolamide von Koprasäurederi-vaten, von Laurinsäure oder von Oleinsäure in Konzentrationen von 0,05 bis 10 Gew.% bezogen auf das 40 Gesamtgewicht des Mittels enthalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere, grenzflächenaktive Mittel oder deren Mischungen. Diese grenzflächenaktiven Mittel sind im erfindungsgemäßen Mittel vorteilhafterweise in Anteilen von 0,1 bis 50 Gew.% und vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. 45 Zu den grenzflächenaktiven Mitteln zählen insbesondere die anionischen grenzflächenaktiven Mittel, die allein oder in Mischung eingesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise die Alkalisalze, die Magnesiumsalze, die Ammoniumsalze, die Aminsalze oder die Alkanolaminsalze von Alkylsulfaten, Alkyiethersulfaten, Alkylamidsulfaten, die gegebenenfalls ethoxyliert sind, Alkylsulfonaten, Alkylamidsulfonaten, a-Olefinsulfonaten und Alkylsulfoacetaten; Fettsäuren wie Laurin-, Myristin-, Olein-, Ricinol-, Palmitin-, Stearinsäure ; die so Säuren von Kopraöl oder hydriertem Kopraöl und die Carbonsäuren von Polyglykolethern.

Die Alkylreste dieser Verbindungen besitzen vorzugsweise eine lineare Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Zu den kationischen, grenzflächenaktiven Mitteln zählen insbesondere die Salze von Fettaminen, die quaternären Ammoniumsalze, wie die Chloride und Bromide von Alkyldimethylbenzylammonium, Alkyltrime-55 thylammonium, Alkyldimethylhydroxyethylammonium und Dimethyldialkylammonium, die Alkylpyridiniums-alze und die Imidazolinsalze. Die Alkylgruppen der zuvor genannten Ammoniumderivate sind langkettige Gruppen mit vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Als Verbindungen mit kationischem Charakter kann man auch die Aminoxide nennen. 6

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Zu den amphoteren, grenzflächenaktiven Mitteln zählen insbesondere Alkylamino-(mono- und di)-propionate, Betaine, wie Alkylbetaine, N-Alkyisulfobetaine, N-Alkylaminobetaine, wobei der Alkylrest 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, und Cycloimidinium-Verbindungen, wie Alkylimidazoline.

Das erfindungsgemäße Mittel kann verdickt sein. Als Verdickungsmittel kann man beispielsweise einsetzen: Natriumalginat, Gummiarabikum, Guargummi, Xanthangummi, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose, Natriumsalze von Carboxymethylcellulose und Acrylsäurepolymere. Man kann auch mineralische Verdickungsmittel einsetzen, z.B.Bentonit. Diese Verdickungsmittel setzt man allein oder in Mischung ein. Sie machen vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.% und vorteilhafterweise 0,5 bis 3 Gew.% aus, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Das erfindungsgemäße Färbemittel kann so formuliert sein, daß es einen sauren, neutralen oder alkalischen pH-Wert besitzt. Der pH-Wert kann zwischen 4 und 10,5 und vorzugsweise zwischen 6 und 10 liegen. Zu den ersetzbaren alkalischmachenden Mitteln zählen Alkanolamine, Alkali- oder Ammoniumhydroxide und -carbonate. Als sauermachende Mittel kann man z.B. Milch-, Essig-, Wein-, Phosphor-, Chlorwasserstoff- und Citronensäure einsetzen.

Das erfindungsgemäße Mittel kann auch andere Adjuvantien enthalten, die üblicherweise in derartigen kosmetischen Mitteln eingesetzt werden. Dazu zählen Antioxidantien, Parfüm, Sequestriermittel, filmbildende Produkte, Behandlungsprodukte, Dispergiermittel, Haarkonditioniermittel, Konservierungsmittel und opakmachende Mittel.

Das erfindungsgemäße Färbemittel kann in Formen voriiegen, die üblicherweise zum Haarfärben eingesetzt werden. Dazu zählen verdickte oder gelierte Flüssigkeiten, Cremes, Aerosolschäume und jede andere Form, die für die Durchführung einer Haarfärbung geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Färbeverfahren für Keratinfasern und insbesondere für Humanhaare, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein wie zuvor definiertes Färbemittel auf trockene oder feuchte Keratinfasern einwirken läßt und daß man spült.

Man kann das erfindungsgemäße Mittel auch als Lotion auftragen, wonach das Haar getrocknet wird, ohne vorher zu spülen.

Eine andere Anwendungsart besteht darin, daß man das Färbemittel 3 bis 60 Minuten und vorzugsweise 5 bis 45 Minuten auf Keratinfasern einwirken läßt, spült, gegebenenfalls wäscht, erneut spült und trocknet.

Das erfindungsgemäße Färbemittel kann auf natürliche oder gefärbte, gegebenenfalls dauergewellte sowie stark oder leicht entfärbte und gegebenenfalls dauergewellte Haare aufgetragen werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken. 7

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Herstellungsbeispiele

Herstellung von 2,5-Dichlor-4-nitroanilin der Formel

Herstellung von 2,5-Dichlor-N-benzolsulfonylanilin 40 Man löst 1 Mol (162 g) 2,5-Dichloranilin in 650 ml Pyridin. Man gibt 1,1 Mol (138 ml) Benzolsulfonyi-chlorid zu, wobei man die Temperatur zwischen 35 und 45°C hält. Nach 2stündigem Erhitzen gießt man das Reaktionsmilieu in 4 kg Eis-Wasser, das 550 ml konz.Chlorwasserstoffsäure enthält. Man saugt das so erhaltene Präzipitat ab, wäscht es mit Wasser und behandelt mit Natriumhydroxid, wobei man einen unlöslichen Feststoff erhält, den man abfiltriert. Das gewünschte Produkt präzipitiert man durch Neutralisie-45 ren des Filtrats. Es schmilzt bei 132°C.

Zweite Stufe

Herstellung von 2,5-Dichlor-4-nitro-4-N-benzolsulfonylanilin 50

Zu 825 ml Essigsäure, die mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt ist, gibt man 2,8 g Natriumnitrit, 0,41 Mol (125 g) 2,5-Dichlor-N-benzolsulfonylanilin, hergestellte in der ersten Stufe, und 2,44 Mol (102 ml) Salpetersäure (d = 1,52). Man erhitzt das Reaktionsmilieu 1 h am Rückfluß. Nach Abkühlen des Reaktionsmilieus saugt man das gewünschte Produkt ab. Nach Waschen mit Wasser kristallisiert man 55 das Produkt aus Essigsäure um, Fp. 180°C. 8 !ΐ£·ί'

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Dritte Stufe

Herstellung von 2,5-Dichlor-4-nitroanilin

In 600 ml konz.Schwefelsäure suspendiert man 0,44 Mol (154 g) 2,5-Dichlor-4-nitro-N-benzolsulfonylani-lin, hergestellt in der vorhergehenden Stufe. Nach 24stündigem Rühren bei Raumtemperatur gießt man das Reaktionsmilieu auf 5 kg Eis. Das gewünschte Produkt präzipitiert. Man saugt es ab, wäscht es bis zur Neutralität und trocknet es, Fp. 156°C.

Analyse: für C6H4N2O2CI2 ber.: gef.: C 34,78% 34,62 H 1,93% 1,98 N 13,53% 13,40 0 15,46% 15,66 CI 34,30% 34,24.

Herstellung von 2,5-Dibrom-4-nitroanilin (Zwischenverbindung) der Formel) NH,

NO. 2

Man verfährt wie bei der Herstellung von 2,5-Dichlor-4-nitroanilin.

Erste Stufe

Herstellung von 2,5-Dibrom-N-benzolsulfonylanilin

Man löst 0,175 Mol (44 g) 2,5-Dibromanilin in 200 ml Pyridin, gibt 0,2 Mol (25 ml) Benzolsulfonylchlorid zu, wobei man die Temperatur zwischen 30 und 40°C hält, und gießt das Reaktionsmilieu nach 1 h bei 35°C in 1,5kg Eis-Wasser, das 150 ml konz.Chlorwasserstoffsäure enthält. Man saugt das so gebildete Präzipitat ab, behandelt mit Natriumhydroxid und erhält einen unlöslichen Feststoff, den man abfiltriert. Das gewünschte Produkt kristallisiert nach Neutralisieren des Filtrats. Es schmilzt nach Umkristallisation aus Essigsäure bei 141°C.

Zweite Stufe

Herstellung von 2,5-Dibrom-4-nitro-N-benzolsulfonylanilin

Zu 250 ml Essigsäure, die mit 130 ml Wasser versetzt ist, gibt man 1,5 g Natriumnitrit, 0,13 Mol 2,5-Dibrom-N-benzolsulfonylanilin, hergestellt gemäß der vorhergehenden Stufe, und 0,78 Mol (32,5 ml) Salpetersäure (d = 1,52). Man erhitzt das Reaktionsmilieu 1 h auf 90°C. Man gießt das zuvor gekühlte Reaktionsmilieu in 1 kg Eis, worauf das gewünschte Produkt präzipitiert, das man absaugt, bis zur Neutralität wäscht und dann aus Essigsäure umkristallisiert, Fp. 148°C.

Dritte Stufe

Herstellung von 2,5-Dibrom-4-nitroanilin 15 ml Wasser gibt man vorsichtig zu 115 ml konz.Schwefelsäure, wobei die Temperatur auf 70°C steigt. Dann gibt man 0,105 Mol (46 g) 2,5-Dibrom-4-nitro-N-benzolsu!fonylanilin zu. Man hält die Temperatur 2 h bei 70 bis 78°C. Dann gießt man das Reaktionsmilieu in 1 kg Eis-Wasser, worauf das gewünschte Produkt präzipitiert. Man saugt es ab, wäscht es bis zur Neutralität und kristallisiert es aus 450 ml Ethanol um, Fp. 178°C. 9

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Analyse: für C6 HU N2O2Br2 ber.: C 24,35% H 1,36% N 9,47% O 10,81% Br 54,00% gef.: 24,40 1,34 9,48 10,52 53,86.

Herstellung von 2,5-Difluor-4-nitroanilin (Zwischenverbindung)

Diese Verbindung stellt man auf die gleiche Weise her wie 2,5-Dichlornitroanilin. Erste Stufe

Herstellung von 2,5-Difluor-N-benzolsulfonylanilin 0,194 Mol (25 g) 2,5-Difluoranilin gibt man in 125 ml Pyridin. Bei einer Temperatur von 35 bis 45°C gibt man 0,2 Mol (25,5 ml) Benzolsulfonylchlorid zu. Nach beendeter Zugabe hält man die Temperatur 1 h bei 40°C und gießt dann das Reaktionsmilieu auf 1 kg Eis-Wasser, das mit 100 ml konz.Chlorwas$erstoffsäure versetzt ist. Das gewünschte Produkt präzipitiert. Man saugt es ab, wäscht es und behandelt es zur Entfernung eines unlöslichen Feststoffs mit einer 1N Natriumhydroxidlösung. Das Filtrat neutralisiert man mit konz.Chlorwasserstoffsäure, worauf das gewünschte Produkt präzipitiert, das man absaugt, bis zur Neutralität wäscht und aus Essigsäure umkristallisiert, Fp.115°C.

Zweite Stufe

Herstellung von 2,5-Difluor-4-nitro-N-benzolsulfonylanilin

Zu 310 ml Essigsäure, die mit 160 ml Wasser verdünnt ist, gibt man 1,5 g Natriumnitrit, 0,16 Mol (42 g) 2,5-Difluor-N-benzolsulfonylanilin, hergestellt gemäß der vorhergehenden Stufe, und 0,94 Mol (39 ml) Salpetersäure (d = 1,52). Man erhitzt das Reaktionsmilieu 1 h auf 96°C. Nach Abkühlen gießt man es auf 1 kg Eis-Wasser. Das gewünschte Produkt präzipitiert. Nachdem man es abgesaugt und bis zur Neutralität gewaschen hat, kristallisiert man es aus 250 ml Essigsäure um, Fp. 176°C.

Dritte Stufe

Herstellung von 2,5-Difluor-4-nitroanilin

Man gibt 10 ml Wasser vorsichtig zu 75 ml konz.Schwefelsäure, wobei die Temperatur auf 70°C steigt. Danach gibt man 0,105 Mol (33 g) 2,5-Difulor-4-nitro-N-benzolsulfonylanilin, hergestellt gemäß der vorhergehenden Stufe, zu. Man hält die Temperatur 2 h bei 70°C und gießt das Reaktionsmilieu auf 1 kg Eis-Wasser, worauf das gewünschte Produkt präzipitiert, das man absaugt, bis zur Neutralität wäscht und aus 100 ml Ethanol (96°) umkristallisiert, Fp. 153°C.

Analyse: für C6H4N2O2F2 ber.: C 41,39% H 2,31% N 16,09% F 21,82% gef.: 41,17 2,31 16,19 21,87. 10

AT 400 396 B

Herstellung von 2-N-Propylamino-4-amino-5-chlornitrobenzol

nhc3h7 0,025 Mol (5,14 g) 2,5-Dichlor-4-nitroanilin (Verbindung A) und 15 ml Propylamin in 15 ml Diethylengly-koldimethylether erhitzt man auf 120°C. Nach Sstündigem Erhitzen verdünnt man das Reaktionsmilieu mit 150 ml Eis-Wasser. Man saugt das Präzipitat ab, wäscht und trocknet es und kristallisiert es aus 25 ml Toluol um, Fp.121°C.

Analyse: für C9H12N3O2CI ber.: C 47,06% H 5,27% N 18,30% 0 13,93% CI 15,44% gef.: 46,87 5,26 18,23 13,86 15,71.

Herstellung von 2-N-^-Hydroxyethylamino-4-amino-5-chlornitrobenzol

NHCI^C^OH

Auf einem siedenden Wasserbad erhitzt man 0,02 Mol (4,14 g) 2,5-Dichlor-4-nitroanilin (Verbindung A) in 20 ml Ethanolamin. Nach 2stündigem Erhitzen verdünnt man das Reaktionsmilieu mit 150 mi Eis-Wasser. Man saugt das erhaltene Präzipitat ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Nach Umkristallisation aus Essigsäure schmilzt es bei 188°C.

Analyse: für C8H10N3O3CI ber.: C 41,48% H 4,35% N 18,14% 0 20,72% CI 15,31% gef.: 41,34 4,39 18,18 20,76 15,26.

Herstellung von 2-N-ff-Aminoethylamino-4-amino-5-chlomitrobenzol

NHCHjCHjHHj

Auf einem siedenden Wasserbad erhitzt man 0,02 Mol (4,14 g) 2,5-Dichlor-4-nitroanilin (Verbindung A) in 20 ml Ethylendiamin. Man erhitzt eine weitere Stunde. Nach Verdünnen des Reaktionsmilieus mit 150 ml 11

AT 400 396 B

Eis-Wasser saugt man das Präzipitat ab, wäscht es und trocknet es im Vakuum. Nach Umkristailisation aus Ethanol schmilzt es bei 168°C.

Analyse: für CsHi 1N4O2CI ber.: C 41,66% H 4,81% N 24,29% O 13,87% CI 15,37% gef.: 41,50 4,84 24,41 14,05 15,25.

Herstellung von 2-N-Methylamino-4-amino-5-fluornitrobenzol

NHCH3

Zu 25 ml Ethanol gibt man 25 ml einer 40%igen Methylaminlösung in Wasser und dann 0,033 Mol (6 g) 2,5-Difluor-4-nitroanilin (Verbindung C). Nach östündigem Rühren bei Raumtemperatur kühlt man das Reaktionsmilieu ab. Man isoliert das Präzipitat des gewünschten Produkts durch Abfiltrieren. Nach Umkristallisation aus Dioxan schmilzt das Produkt bei 213°C.

Analyse: für CzHsNsOaF ber.: C 45,41% H 4,35% N 22,61% F 10,26% gef.: 45,18 4,38 22,72 10,16.

Herstellung von 2-N-ff-Hydroxyethylamino-4-amino-5-bromnitrobenzol

Zu 15 ml Ethanol (96°, mit 12 ml Ethanolamin versetzt) gibt man 0,02 Mol (5,92 g) 2,5-Dibrom-4-nitroanilin (Verbindung B). Man erhitzt die Mischung 6 1/2 h auf die Rückflußtemperatur des Alkohols. Nach Abkühlen und Verdünnen des Reaktionsmilieus mit 100 ml Eis-Wasser präzipitiert das gewünschte Produkt. Nach Umkristallisation aus Acetonitril schmilzt es bei 174°C.

Analyse: für C8Hi0N3O3Br ber.: C 34,80% H 3,65% N 15,22% O 17,38% Br 28,94% gef.: 35,03 3,70 15,27 17,34 28,86. 12

AT 400 396 B

Herstellung von 2-Amino-4-j8-hydroxyethylamino-5-chlornitrobenzol

Man gibt 0,11 Mol (22,8 g) 4,5-Dichlor-2-nitroanilin zu einer Lösung von 0,55 Mol (33,3 ml) Ethanolamin in 70 ml Dioxan. Man erhitzt die Reaktionsmischung 6 h auf die Rückflußtemperatur des Dioxans. Nach Verdünnen mit Wasser und Neutralisieren mit konz.Chlorwasserstoffsäure präzipitiert das gewünschte Produkt. Nach Umkristallisieren aus absolutem Ethanol schmilzt es bei 176°C.

Analyse: für C8H10N3O3CI ber.: C 41,48% H 4,35% N 18,14% 0 20,72% CI 15,31% gef.: 41,65 4,43 18,05 20,49 15,48.

Herstellung von 2-(jS-N,N-Diethylaminoethyl)-amino-4-amino-5-chlornitrobenzol

30 ml Ν,Ν-Diethylaminoethylamin erhitzt man auf 120°C.Man gibt portionsweise 0,05 Mol (10,28 g) 2,5-Dichior-4-nitroanilin (Verbindung A) zu. Nach Ende der Zugabe erhitzt man weitere 30 min. Nach Abkühlen des Reaktionsmilieus verdünnt man es mit 300 ml Eis-Wasser. Nach Umkristallisation aus Ethanol (96°) und dann aus Ethylacetat schmilzt das Produkt bei 96°C.

Analyse: für Ci 2 Hi 9 N* O2 CI ber.: C 50,26% H 6,68% N 19,54% 0 11,15% CI 12,36% gef.: 50,31 6,73 19,47 13,34 12,48. 13

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Herstellung von 2-ff-Aminoethylamino-4-/9-hydroxyethylamino-5-chlomitrobenzol CI.

NHCi^Cl^N^ NO 2 hch2ch2oh

Erste Stufe

Herstellung von 4,5-Dichlor-2-nitro-N-^-aminoethylanilin

CI

NHCI^Cl^Ni^ 2

Zu einer Lösung von 78 g Ethylendiamin in 100 ml Ethanol (96°) und 117 ml Wasser gibt man 0,13 Mol (30,6 g) 2,4,5-Trichlornitrobenzol. Nach 1,5stündigem Erhitzen am Rückfluß kühlt man das Reaktionsmilieu ab. Nach Verdünnen mit Eis-Wasser präzipitiert das gewünschte Produkt, Fp. 84 bis 87°C.

Zweite Stufe

Herstellung von 2-Chlor-5-ff-aminoethylamino-4-nitro-N-()3-hydroxyethyl)-anilin 0,04 Mol (10 g) 4,5-Dichlor-2-nitro-N-/3-aminoethylanilin, hergestellt in der ersten Stufe, in 40 ml Monoethanolamin erhitzt man 30 min auf 100°C. Man verdünnt das Reaktionsmilieu mit 450 ml Eis-Wasser. Nach Zugabe von Chlorwasserstoffsäure präzipitiert eine Verunreinigung, die man abfiltriert. Man macht das Filtrat mit konz.Natriumhydroxid alkalisch, worauf das gewünschte Produkt präzipitiert, das man absaugt und trocknet. Man reinigt es über sein Hydrochlorid und kristallisiert dann aus Alkohol um, Fp.160°C.

Analyse: für Ci o Hi 5 N* O3 CI ber.: gef.: C 43,72% 43,81 H 5,50% 5,51 N 20,39% 20,38 O 17,47% 17,42 CI 12,91% 12,84.

Herstellung von 2,4-Bis-N-j8-hydroxyethylamino-5-chlomitrobenzol

NO 2

Auf einem siedenden Wasserbad erhitzt man 3 h 0,1 Mol (22,6 g) 2,4,5-Trichlornitrobenzol in 82 ml Ethanolamin. Nach Abkühlen und Verdünnen mit Eis-Wasser präzipitiert das gewünschte Produkt. Nach Umkristallisation aus Dioxan schmilzt es bei 171°C. 14

AT 400 396 B

Analyse: für C10H14N3CUCI ber.: C 43,55% H 5,08% N 15,24% O 23,23% CI 12,88% gef.: 43,49 5,09 15,41 23,04 12,86.

Herstellung von 2,4-Bis-N-7-Hydroxypropylamino-5-chlomitrobenzol

CI

NHCCH^OH

NO.

-NH(CH2)3OH

Zu 0,9 Mol (67,6 g) 3-Amino-1-propanol in 30 ml Dioxan, das auf die Rückflußtemperatur gebracht wurde, gibt man langsam 0,15 Mol (34 g) 1,2,4-Trichlor-5-nitrobenzol. Die Reaktion verläuft exotherm. Nach 2,5 h verdünnt man das Reaktionsmilieu mit 300 g einer Mischung Eis-Wasser. Nach Ansäuern mit konz.Chlorwasserstoffsäure präzipitiert das gewünschte Produkt, das nach Umkristallisation aus Acetonitril bei 94°C schmilzt.

Analyse: für C12H18N3O4CI ber.: C 47,45% H 5,97% N 13,83% O 21,07% CI 11,67% gef.: 47,50 6,01 13,67 21,11 11,72.

Beispiel N

Herstellung von 2,4-Bis-N-<3-hydroxypropylamino-5-chlomitrobenzol CI- HCH2CH0HCH3 £

u HCi^CHOHC^ NO.

Zu 0,9 Mol (67,6 g) 3-Amino-2-propanol in 30 ml Dioxan, das man auf die Rückflußtemperatur erhitzt, gibt man langsam 0,15 Mol (34 g) l,2,4-Trichlor-5-nitrobenzol. Nach 2,5 h verdünnt man das Reaktionsmilieu mit 300 g einer Mischung Eis-Wasser. Nach Neutralisieren des überschüssigen Amins mit konz.Chlorwasserstoffsäure kristallisiert das gewünschte Produkt aus dem Reaktionsmilieu. Nach Umkristallisation aus Acetonitril mit Ethylacetat schmilzt es bei 137°C.

Analyse: fü r Ci 2 Hi s N3 O4 CI ber.: C 47,45% H 5,97% N 13,83% O 21,07% CI 11,67% gef.: 47,50 6,00 14,02 21,09 11,75. 15

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Mittelbeispiele

Beispiel 1

Man stellt folgendes Mittel her: 9 2,4-'Bis-N-/S-hydroxyethylamino-5-chlornitrobenzol 0,1 2-N-j8-Hydroxyethylamino-5-N,N-bis-j8-hydroxyethyIaminonitrobenzol 0,9 2-N-Methylamino-5-jS,7-dihydroxypropyloxynitrobenzol 0,2 2-Methyl-4-N,N-bis-/S-hydroxyethylamino-4’-aminoazobenzol 0,1 Bleu extra Celliton (Firma BASF) 0,1 2-N-/3-Hydroxyethylamino-5-hydroxynitrobenzol 0,05 Laurinsäure 1,0 Olein-diethanolamid 3,0 2-Butoxyethanol 5,0 Ethomeen 18/60 3,5 Cellosize WP03 2,0 Monoethanolamin auf pH 9,5 entsalztes Wasser auf 100

Dieses Mittel trägt man auf dunkelblonde Haare auf, die einen geringen Prozentsatz weißer Haare aufweisen. Nach einer 30minütigen Einwirkungszeit und Spülen besitzen die getrockneten Haare eine gleichmäßige, hell-kastanienfarbene Färbung.

Beispiel 2

Man stellt folgendes Mittel her: 9 2-N-(8-Hydroxyethylamino-4-amino-5-chlornitrobenzol 0,055 2-N-Methylamino-5-N-methyi-N-/3-hydroxyethylaminonitrobenzol 0,1 Bleu extra Celliton (BASF) 0,015 Noir diazo acetoquinone BSNZ (ICI Francolor) 0,02 2-Amino-4-methyl-5-N-j8-hydroxyethylaminonitrobenzol 0,005 Laurinsäure 1,0 Olein-diethanolamid 3,0 2-Butoxyethanol 5,0 Ethomeen 16/80 3,5 Cellosize WP03 2,0 Monoethanolamin auf pH 9,5 entsalztes Wasser auf 100

Man trägt diese verdickte Flüssigkeit auf hellblonde Haare auf, die durch die Sonne ausgebleicht sind. Nach einer 30minütigen Einwirkungszeit spült man und erhält eine aufgefrischte und gleichmäßige hellblonde Nuance. 16

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Beispiel 3

Man stellt folgendes Mittel her: g 2,4-Bis-N-/3-hydroxyethylamino-5-chlornitrobenzol 0,2 2-N-/S-Hydroxypropylamino-5-N,N-bis-/8-hydroxyethylaminonitrobenzol-monohydrochlorid 3,0 2-N-Methylamino-4-ß,7-dihydroxypropyloxynitrobenzol 0,4 3-Methoxy-4-/S-hydroxyethylaminonitrobenzol 0,005 Bleu extra Celliton (BASF) 0,1 Bleu fonce acetoquinone 5 R (PCUK) 0,1 Noir diazo acetoquinone BSNZ (ICI-Francoior) 0,2 Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid 8,0 Laurin-diethanolamid 2,0 2-Ethoxyethanol 10,0 2-Amino-2-methyl-1-propanol auf pH 9 entsalztes Wasser auf 100

Man trägt dieses Mittel auf dunkle, kastanienbraune Haare auf. Nach einer Einwirkungszeit von 30 min spült man. Die getrockneten Haare besitzen dann eine braune Nuance.

Beispiel 4

Man stellt folgendes Mittel her: g 2-N-/3-Hydroxyethylamino-4-amino-5-bromnitrobenzol 0,02 2-N-/3-Aminoethylamino-4-amino-5-chlornitrobenzol 0,1 2-N-Methylamino-5-N,N-bis-j8-hydroxyethylaminonitrobenzol 1,15 2-Amino-5-N-methylaminonitrobenzol 0,01 Bleu extra Celliton (BASF) 0,1 Noir diazo acetoquinone BSNZ (ICi-Francolor) 0,2 2-N-0-Hydroxyethylamino-5-hydroxynitrobenzol 0,03 3-Methoxy-4-jS-hydroxyethylaminonitrobenzol 0,15 Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid 8,0 Laurin-diethanolamid 2,0 2-Ethoxyethanol 10,0 2-Amino-2-methyl-1 -propanol auf pH 9 entsalztes Wasser auf 100

Man trägt dieses Mittel auf natürlich kastanienbraune Haare auf. Nach 30minütiger Einwirkungszeit sowie Spülen und Trocknen besitzen die Haare eine dunkel-kastanienbraune Nuance. 17

AT 400 396 B

Beispiel 5

Man stellt folgendes Mittel her: g 2,4-Bis-N-/5-hydroxyethy!amino-5-chiornitrobenzo! 0,07 2-/S-Aminoethylamino-4-$-hydroxyethylamino5-chlornitrobenzol 0,03 2-;S-Diethylaminoethylamino-4-amino-5-chlornitrobenzol 0,02 2-N-Methylamino-5-N-methyl-N-/3-hydroxyethylaminonitrobenzol 0,19 Bleu extra Celliton (BASF) 0,03 Noir diazo acetoquinone BSNZ (ICI-Francolor) 0,035 2-Amino-5-N-jS-hydroxyethylaminonitrobenzol 0,005 Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid 8,00 Laurin-diethanolamid 2,00 2-Ethoxyethanol 10,0 2-Amino-2-methyl-1-propanoi auf pH 9 entsalztes Wasser auf 100

Man trägt dieses Mittel auf hellblonde Haare auf und läßt es 20 min einwirken. Man erhält nach Spülen und Trocknen eine blonde Nuance.

Beispiel 6 9 2,4-Bis-N-j8-hydroxyethylamino-5-chlomitrobenzol 0,07 2-N-/S-Hydroxyethylamino-5-N,N-bis-/S-hydroxyethylaminonitrobenzol 0,15 Laurinsäure 1 Olein-diethanolamid 3 2-Butoxyethanol 5 Ethomeen 18/60 3,5 Cellosize WP03 (Union Carbide) 2 2-Amino-2-methyl-1-propanol auf pH 9,5 entsalztes Wasser auf 100

Man trägt dieses Mittel auf hellblonde Haare auf und läßt es 30 min einwirken. Es verleiht diesen nach Spülen und Trocknen eine homogene blonde Nuance.

Beispiel 7 45 g 2-N-Methylamino-4-amino-5-fluornitrobenzol 0,015 2-N-Propylamino-4-amino-5-chlornitrobenzol 0,05 2-Amino-4-N-j8-hydroxyethylamino'5-chlomitrobenzol 0,1 2-N-0-Hydroxyethylamino-5-(N-methyl-N-jS-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol 0,6 50 3-Methoxy-4-/S-hydroxyethylaminonitrobenzol 0,05 Bleu Extra Celliton (BASF) 0,08 Noir diazo acetoquinone BSNC (ICI-Francolor) 0,9 Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid 8 Laurin-diethanolamid 2 55 Ethylglykol 2-Amino-2-methyl-1-propanol auf pH 9 10 entsalztes Wasser auf 100 18

AT 400 396 B

Das oben beschriebene Mittel trägt man auf natürlich dunkelblonde Haare auf. Beispiel 8 g 2,4-(3-Hyd roxyethyl) am i no-5-ch lornitrobenzo I 0,18 2-N-/J-Hydroxyethylamino-5-N,N-bis-/S-hydroxyethylaminonitrobenzol 0,9 2-N-Methylamino-5-/3,7-hydroxypropyloxynitrobenzol 0,2 2-Methyl-4-N,N-bis-jS-hydroxyethylamino-4'-aminoazobenzol 0,1 Bleu extra Celliton (BASF) 0,1 2-Amino-5-N-j8-hydroxyethylaminonitrobenzol 0,03 2-N-/S-Hydroxyethylamino-5-methoxynitrobenzol 0,01 Laurinsäure 1 Olein-diethanolamid 3 2-Butoxyethanol 5 Ethomeen 18/60 3,5 Celiosize WP03 (Union Carbide) 2 Monoethanolamin auf pH 9,5 entsalztes Wasser auf 100

Man trägt dieses Mittel auf dunkelblonde Haare auf. Nach einer Einwirkungszeit von 30 min sowie Spülen besitzen die getrockneten Haare eine gleichmäßige hell-kastanienbraune Färbung.

Beispiel 9 g 2,4-(2-Hydroxypropyl) amino-5-chlornitrobenzol 0,12 2-N-Methyiamino-5-N-methyl-N-/S-hydroxyethylaminonitrobenzol 0,1 Bleu extra Celliton (BASF) 0,015 Noir diazo acetoquinone BSNZ (ICI-Francolor) 0,02 2-Amino-4-methyl-5-N-ß,7-dihydroxypropyiaminonitrobenzol 0,06 Laurinsäure 1 Olein-diethanolamid 3 2-Butoxyethanol 5 Ethomeen 18/60 3,5 Celiosize WP03 (Union Carbide) 2 Monoethanolamin auf pH 9,5 entsalztes Wasser auf 100

Man trägt diese verdickte Flüssigkeit auf sehr hellblonde Haare auf. Nach einer Einwirkungszeit von 30 min spült man. Man erhält eine hellblonde Nuance.

Die zuvor aufgeführten Handelsnamen entsprechen folgenden Produkten:

Ethomeen 18/60: Stearylamin, mit 50 Mol Ethylenoxid oxyethyleniert; im CTFA aufgeführt unter der Bezeichnung PEG 50 Stearamin, vertrieben von der Firma Armak;

Celiosize WP03: Hydroxyethylcellulose, vertrieben von der Firma Union Carbide.

Die verwendeten Farbstoffnamen sind gemäß Colour Index (The Society of folgt definiert: BLEU EXTRA CELLITON entspricht dem C.l. Disperse blue 1 der No C.l. 64500. Es handelt sich von des 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon NOIR DIAZOACETOQUINONE BSNZ entspricht dem C.l. Disperse biack 5, wobei es sich um einen Azofarbstoff handelt.

Des BLEU FONCä ACETOCHINONE 5R entspricht dem C.l. Disperse blue 2. 19

Claims

AT 400 396 B Patentansprüche 1. Färbemittel zum Direktfärben von Keratinfasern, insbesondere von Humanhaaren mit einem Gehalt an einem halogenierten Nitrometaphenylendiamin in einem Anteil von 0,01 bis 2 Gew-% und mindestens 5 einem anderen Nitrofarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem kosmetisch verträglichen Milieu (a) mindestens einen gelben oder gelb-grünen Farbstoff der allgemeinen Formel (I)

worin X für CI, Br oder F steht und 20 Ri und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Hydroxyalkylrest oder einen Alkylaminoalkylrest bedeuten, wobei die Aminogruppe mono- oder disubstituiert sein kann und wobei Ri und R2 nicht beide gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können, und (b) mindestens einen blauen oder violetten Farbstoff der allgemeinen Formel (II) 25

30 35 worin R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Monohydroxyalkyl-, Polyhydroxyalkyl- oder Alkoxyalkyl-rest bedeutet und R* und Rs unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen besitzen wie der Rest R3, jedoch kein Wasserstoffatom bedeuten können, in einem Anteil von mindestens 0,01 Gew.-%, enthält. 40
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der allgemeinen Formel (I) in Anteilen von 0,01 bis 2 Gew.% und der violette oder blaue Farbstoff der allgemeinen Formel (II) in Anteilen von 0,01 bis 5 Gew.% vorhanden sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstoff der allgemeinen Formel (I) mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält: 2-N-$-Hydroxyethylamino-4-N-/Miydroxyethyla-mino-5-chlornitrobenzoi, 2-N-Methylamino-4-amino-5-fiuornitrobenzol, 2-N-/S-Hydroxyethylamino-4-ami-no-5-chlornitrobenzol, 2-N-Propylamino-4-amino-5-chlornitrobenzol, 2-N-j8-Hydroxyethylamino-4-amino-5-bromnitrobenzol, 2-Amino-4-N-0-hydroxyethylamino-5-chlornitrobenzol, 2-N-j8-Aminoethylamino-4- 50 amino-5-chlornitrobenzol, 2-N-Methylamino-4-amino-5-fluornitrobenzol, 2-N-/S-Hydroxyethylamino-4-ami-no-5-bromnitrobenzol, 2-i8-N,N-Diethylaminoethylamino-4-amino-5-chlornitrobenzol, 2-N-/S-Aminoethyla-mino-4-N-hydroxyethylamino-5-chlornitrobenzoi, 2,4-Bis-N~y-hydroxypropylamino-5-ch!omitrobenzol und 2,4-Bis-N-/3-hydroxypropylamino-5-chlornitrobenzol.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als gelben Farbstoff zumindest 2-N-/S-Hydroxyethylamino-4-N-/S-hydroxyethylamino-5-chloronitrobenzol enthält. 20 AT 400 396 B
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als blauen oder violetten Farbstoff mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält: 2-N-Methylamino-5-N,N-bis-(jS-hydroxy-ethyO-aminonitrobenzol, 2-N-Methylamino-5-(N-methyl-N-/9-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol, 2-N-ß-Hy-droxyethylamino-5-N,N-bis-j8-hydroxyethylaminonitrobenzol, 2-(N-/S-Hydroxyethyl)-amino-5-(N-methyl-N-j8-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol, 2-N-ß-Hydroxypropylamino-5-N,N-bis-(j8-hydroxyethyl)-aminonitro-benzol, 2-N-Methylamino-5-(N-methyl-N-/3,7-dihydroxypropyl)-aminonitrobenzol, 2-Amino-5-N,N-bis-(/S-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol, 2-N-ß-Hydroxyethylamino-5-(N-ethyl-N-/3-hydroxyethyl)-aminonitroben-zol, 2-jS-Methoxyethylamino-5-N,N-bis-j8-hydroxyethylaminonitrobenzol und 2-N-/3,7-DihydroxypropyIa-mino-5-(N-methyl-N-j8-hydroxyethyl)-aminonitrobenzoi.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Nitrobenzol-Farbstoffe, die sich von den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) oder (II) unterscheiden, Azo-Farbstoffe, Aminoanthrachinon-Farbstoffe, metallhaltige Farbstoffe, Triarylmethanderivafe oder Indoamin-Farbstoffe enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetisch verträgliche Milieu aus Wasser oder einer Mischung von Wasser und einem Lösungsmittel, ausgewählt unter Alkoholen, Glykolen oder Glykolethern und in Konzentrationen von 0,5 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels vorliegend, besteht.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Fettamide in Konzentrationen von 0,05 bis 10 Gew.% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es anionische, kationische, nichtionische oder amphotere, grenzflächenaktive Mittel oder deren Mischungen in Anteilen von 0,1 bis 50 Gew.% enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verdickungsmittel Natriumalginat, Gummiarabikum, Guargummi, Xanthangummi, Ceilulosederivate oder Acrylsäurepolymere oder mineralische Verdickungsmittel in Anteilen von 0,1 bis 5 Gew.% enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH-Wert zwischen 4 und 10,5 liegt.
12. Färbeverfahren für Keratinfasern, insbesondere für Humanhaare, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auf die genannten, trockenen oder feuchten Fasern aufträgt, daß man das Mittel einwirken läßt und daß man spült.
13. Färbeverfahren für Keratinfasern und insbesondere für Humanhaare, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 aufträgt, 3 bis 60 Minuten einwirken läßt und spült, daß man gegebenenfalls wäscht, daß man erneut spült und daß man trocknet. 21