DE1768284B2 - Verfahren zur Herstellung von Gasen mit einem Methangehalt von 80% und darüber - Google Patents

Description

höhung der Reaktionstemperatur durch Zufuhr einer verhältnismäßig kleinen Wasserdampf menge zur Reaktionszone unter Kontrolle gehalten werden kann. Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist erstaunlich und vorteilhaft und konnte in keiner Weise vorhergesehen werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erstmals die Herstellung von Methan durch Hydrokracken auf industrieller Basis möglich gemacht.

Die Zufuhr von Wasserstoffgas zur Reaktionszone erlaubt die Umwandlung des Ausgangsmaterials in Methan durch Hydrokracken in perfekter Weise. Die Wasserstoffmenge, die in die Reaktionszcne eingeführt wird, kann in Abhängigkeit von den Eigenschaften (mittleres Molekulargewicht, UnSättigungsgrad, Zusammensetzung und Verunreinigungen) des als Ausgangsmaterial zugeführten Kohlenwasserstoffes verändert werden. Im Falle von schwereren Ölfraktionen, wie Leichtöl oder ungesättigten ölfraktionen, wie thermisch gekracktem öl oder Teerleichtöl, ist es beispielsweise empfehlenswert, etwas größere Wasserstoffmengen zuzuführen. Enthält das in die Reaktionszone eingeführte Wasserstoffgas Verunreinigungen, wie Kohlenoxyde, Aihan und Propan, so werden diese Verunreinigungen ebenfalls durch das Hydrokracken in Methan umgewandelt. Der Wasserstoffbedarf, der sich für das Hydrokracken dieser Verunreinigungen ergibt, muß also in die theoretisch benötigte Menge Wasserstoff mit einbezogen werden.

Erfindungsgemäß wird der Wasserstoff in einer Menge zugeführt, die 90 bis 150% der theoretisch bestimmten Menge beträgt. Die Zufuhr einer solchen Wasserstoffmenge ergibt kaum unerwünschte Nebenwirkungen, und zwar weder im Hinblick auf die Reaktion selbst noch im Hinblick auf die Konzentration des erzeugten Methans. Erfind ungsgemäij werden in den Fällen, in denen übliche Fraktionen direkter Erdöldestillate dem Hydrokrackverfahren unterworfen werden, zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn der Wasserstoff in der gerade benötigten! theoretischen Menge zugeführt wird.

Enthält das Ausgangsmaterial Verunreinigungen, wie Oxyde, so verbrauchen diese Verunreinigungen natürlich einen Teil des zugeführten Wasserstoffs. In diesem Fall kann es infolgedessen günstig sein, ein wasserstoffhaltiges Gas zu verwenden, dessen Wasserstoffgehalt bei etwa 70% liegt.

Die Maximaltemperatur des Katalysatorbettes wird durch Zufuhr einer geeigneten Wasserdampf menge zu dem Reaktor zwischen 400 und 600^DC gehalten. Der Wasserdampf wird gewöhnlich in Mengen von 0,5 bis 3,5 kg pro kg Kohlenwasserstoff, der als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, eingeleitet. Es ist überraschend, daß es durch Zufuhr einer so kleinen Wasserdampfmenge möglich ist, die Reaktionstemperatur in der beschriebenen Weise unter Kontrolle zu halten und die Ablagerung von kohleartigen Substanzen zu verhindern.

Die Kühlung der Reaktionszone kann mit Hilfe eines intermediären Kühlsystems erreicht werden (einschließlich der Kühlung, die durch Kühlschlangen innerhalb des Reaktors und durch Wärmeaustauscher außerhalb des Reaktors erreicht wird). Es kann sich auch um ein untereinander verbundenes Kühlsystem (einschließlich des Mehrrohrkühlsystems und des Mantelkühlsystems) handeln. Die Reaktionsflüssigkcit kann zunächst auf die Temperatur der intermediären Kühlstufe abgekühlt werden, um eine Kondensation und Abtrennung der darin enthaltenen Feuchtigkeit zu erreichen; die so gewonnene Flüssigkeit wird dann in die Reaktionszone zurückgeleitet und nimmt wieder an der Reaktion teiL Auf diese Weise wird die Temperatur am Ausgangsende der Zone auf einem Wert gehalten, der um wenigstens 100⁰C, üblicherweise um 100 bis 300⁰C, unter dem der Maximaltemperatur des Katalysatorbettes liegt Durch Regulierung der Temperatur werden nicht nur die Zerstörung der Katalysatoraktivität, die Ablagerung kohleartiger Substanzen oder die Schwierigkeiten beim Entwurf und der Ausführung des Reaktors verhindert, sondern auch die Erzielung einer hohen Produktkonzentration erleichtert. Das Verfahren der Erfindung kann sowohl unter Atmosphärendruck als auch unter erhöhten Drucken durchgeführt werden. Vorzugsweise führt man das Hydrokracken bei Drucken bis zu 50 at durch.

Bei den Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren handelt es sich um feste Nickelkataly-

ao satoren. Das Nickel ist in dem Katalysator (als reines Nickel gerechnet) in einer Menge von 5 bis 70 Gewichtsprozent vorhanden und hegt in reduziertem Zustand vor. Das Trägermaterial kann aus einem anorganischen Oxyd, wie Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd,

»5 Magnesiumoxyd oder Chromoxyd, bestehen. Die genannten Materialien können entweder in Form von Kügelchen, von Körnchen oder von Tabletten entsprechender Größe vorliegen. Der Zusatz von Kupfer, Chrom oder Mangan in einer Menge von 10 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf die Menge des Nickels, oder die Zugabe einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung in einer Menge von 20 Gewichtsprozent oder darunter, bezogen auf die Nickelmenge, ist günstig. Da ein Nickelkatalysator nur eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen Schwefel besitzt, ist es günstig, daß der als Ausgangsmaterial eingesetzte Kohlenwasserstoff einer Entschwefelung unterworfen wird, bevor er der Hydrokrackoperation zugeführt wird

Die Methankonzentration des mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Gases liegt bei 98%. Bei der Herstellung von Methan in hohen Konzentrationen von 80% und darüber lassen sich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders günstig erreichen.

Der durch die Erfindung erzielte technische Fortschritt besteht im wesentlichen in folgenden Punkten:

1. Die Herstellung eines Methans hoher Reinheit durch ein Hydrokrackverfahren ist jetzt möglich geworden.

2. Die Reaktionstemperatur, die sich während des Hydrokrackverfahrens einstellt, kann durch Zuführung von Wasserdampf zur Reaktionszone in gewünschtem Ausmaß geregelt werden.

3. Das Problem der Ablagerung kohleartiger Substanzen ist ebenfalls durch Zufuhr einer kleinen Wasserdampfmenge zu der Reaktionszone gelöst.

4. Eine Verminderung der Katalysatoraktivität ist fast nicht zu beobachten, so daß es jetzt möglich ist, das Verfahren kontinuierlich mit Wirtschaftlichkeit durchzuführen.

5. Das erzeugte Methangas ist niemals mit einer übermäßigen Menge Wasserstoff verdünnt, so daß es nicht erforderlich ist, an das eigentliche Verfahren eine zusätzliche Stufe zur Abtrennung des erzeugten Gases von dem Wasserstoff anzuschließen.

i 768

6. Eine Entfernung von Kohlendioxyd ist gänzlich unnötig.

7. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Umwandlung des als Ausgangsmaterial eingesetzten Kohlenwasserstoffs in Methan in erheblicher Ausbeute.

8. Das Hydrokrackverfahren wird bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführt, was die Verwendung billiger Maierialien bei der Konstruktion der Apparatur gestattet.

9 Die Erfindung gibt die Möglichkeit, die Betriebsbedingungen entsprechend den jeweiligen Zwecken zu wählen.

10. Die Koiistruktionskosten für die Apparatur sind gering; das Verfahren als solches ist einfach durchzuführen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Handelsübliches Lösuugsmittelhexan wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Dieses Hexan (600 g/h) wurde mit Wasserstoffgas (784 Nl/h) vermischt und in einen äußerlich gekühlten Mehrrohrreaktor eingeleitet, der mit einem festen Nickelkatalysator gepackt war. Der benutzte Katalysator hatte Tablettenform und bestand aus einem Trägermaterial aus Siliziumoxyd, auf welchem 37 Gewichtsprozent Nickel und 4 Gewichtsprozent einer Mischung aus gleichen Teilen Kupfer, Chrom und Mangan sowie 15 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd abgelagert waren. Das Gemisch der Ausgangsmaterialien wurde zusätzlich mit Wasserdampf in einer Menge von 753 g/h vermischt. Das so gewonnene Gemisch wurde auf 38O⁰C vorgeheizt, bevor es durch das Katalysatorbett geleitet wurde. Der Reaktionsdruck wurde auf 20 at eingestellt. Die Temperatur des Katalysatorbettes erhöhte sich infolge der Hydrokrackreaktion bis auf ein Maximum von 580⁰C (ohne Wasserdampfzufuhr wäre die Temperatur bis auf über 900⁰C angestiegen). Infolge der äußeren Kühlung konnte die Temperatur am Ausgang des Katalysatorbettes auf 400⁰C verringert werden. Das auf diese Weise erzeugte Gas wies folgende Zusammensetzung auf:

CH₄ 86,6 Volumprozent

(bezogen auf Trockengas)

H₂ 10,8 Volumprozent

CO Spuren

CO₂ 2,6 Volumprozent

Das Gas wurde in einer Menge von 1050 Nl/h erzeugt. Es wurden keine Nebenprodukte gebildet; es wurde keinerlei Ablagerung kohleartiger Substanzen beobachtet.

Beispiel 2

Das folgende Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Anwendung auf Leichtbenzin und Leuchtöl (Kerosin) einen wesentlichen technischen Fortschritt n?it sich bringt.

Der hier verwendete Katalysator besaß folgende

Zusammensetzung: Gewichts

prozent

NiO 46»5

CuO 1»5

Cr₂O₃ 1.2

MnO 1.3

CaO 9,0

MgO 15,5

SiO, 11,5

Al₂O₃ 13,5

Gesamt 100,0

Das Atomverhältnis von Kupfer zu Chrom zu Mangan in diesem Katalysator betrug also 1:1:1.

Ausgangsmaterial

Spezifisches Gewicht bei
15/4⁰C

ASTM Destillationstest

Sied^beginn

50%

Siedeende

Zufuhrgeschwindigkeit
des Ausgangsmaterials
des Wasserstoffgases

(70% H,+ 30% CH₄)
Wasserdampf

Arbeitsbedingungen
Druck

Temperatur beim Eintritt

Maximal

beim Austritt

Erzeugtes Gas

CH₄

H₂

CO

CO₂

Leichtbenzin

0,689

35,1°C

75,O⁰C

138,8°C

530 g/h

1041 Nl/h 921 g/h

20 at

38O⁰C 500° C 35O⁰C

1170 Nl/h 91,0%

6,6% Spuren

2 4°/

Leuchtöl

0,740

49,O⁰C 148,1⁰C 236,0°C

554 g/h

1110 Nl/h 1060 g/h

20 at

38O⁰C 54O⁰C 35O°C

1128 Nl/h

90,7%

6,3%

Spuren

3,0%

Claims (3)

1 768 ι Nickelkatalysators sind aus der belgischen Patent-Patentansprüche: schrift 635 755 bekannt. Dabei wird angegeben, daß die eingeleitete Menge an Wasserstoff und Wasser-

1. Verfahren zur Herstellung von Gasen mit dampf von der gewünschten Zusammensetzung des einem Methangehalt von 80% und darüber durch 5 Prodiiktgases abhänge. Eine bestimmte Kegel zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen mit 2 oder technischen Handeln ist hieraus jedoch nicht ersichtmehr Kohlenstoffatomen mit Wasserstoff und lieh. Für die Temperatur des Katalysators sind dabei Wasserdampf in Gegenwart eines festen Nickel- Werte zwischen 450 und 900 C angegeben,
katalysator, dadurch gekennzeichnet, Schließlich beschreibt auch die britische Patentdaß man das Ausgangsmaterial mit 90 bis 150% io schrift 215 374 ein Verfahren zur Herstdlung von der theoretisch für die Methanbildung erforder- Methan hoher Konzentration aus Konlenwasserlichen Wasserstoffmenge und 0,5 bis 3 Gewichts- stoffen, die mehr als 1 Kohlenstoffatom im Molekül teilen Wasserdampf auf 1 Gewichtsteil des Aus- enthalten, wobei die Kohlenwasserstoff» zusammen gangsmaterials durch das auf eine Maximaltempe- mit der theoretisch erforderlichen Wasserstoffmenge ratur von 400 bis 600⁰C gehaltene Katalysatorbett 15 über einen Katalysator bei höherer Temperatur geleitet und durch indirekten Wärmeaustausch dafür leitet werden sollen. A¹S Ausgangsmatenal ist vor gssorgt, daß die Temperatur am Ausgang des Kataly- weise Benzin oder Petroläther vorgesehen. Dabei soll satorbcttes mindestens 100° C tiefer liegt als die die Reaktionstemperatur auf 350 bis 400 C eingeregelt Maximaltemperatur des Katalysatorbettes. werden. Von der Mitverwendung von Wasserdampf

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- to bei der Reaktion wird nicht gesprochen. Insbesondere zeichnet, daß die als Ausgangsmaterial eingesetzten fehlt auch die Anweisung, dafür zu sorgen, daß die Kohlenwasserstoffe einer Entschwefelung unter- Temperatur am Ausgang des Katalysatorbettes mindcworfen worden sind. stens 100⁰C tiefer liegt als die Maximaltemperatur.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Sei den bekannten Arbeitsweisen war es praktisch gekennzeichnet, daß ein auf einem Trägermaterial »5 unmöglich, die Aktivität des Katalysators ohne Abniedergeschlagener Nickelkatalysator verwendet lagerung von kohleartigen Substanzen an den Oberwird, der bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf flächen der Katalysatorteilchen über einen längeren das Gewicht des Nickels, an Kupferoxyd, Chrom- Zeitraum hinweg aufrechtzuerhalten. Beim Hydrooxyd und/oder Manganoxyd oder bis zu 20 Ge- kracken von Kohlenwasserstoffen wurde bisher meist wichtsprozent einer Alkali- oder Erdalkaliverbin- 30 empfohlen, den Wasserstoff in Mengen, die das Vieldung enthält. fache der theoretischen benötigten Menge betragen, zu

verwenden, um die Ablagerung von kohleartigen

Substanzen zu verhindern. Das produzierte Methan

ist infolgedessen durch Wasserstoff, der in großen 35 Mengen zugeführt worden ist, verdünnt. Es ist daher

Zur Herstellung von Methan aus höheren Kohlen- notwendig, in einer weiteren Verfahrensstufe das erwasserstoffen, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome pro zeugte Gas abzutrennen und zu konzentrieren. Die Molekül aufweisen, sind Hydrokrackverfahren be- Trennung des Methans vom Wasserstoff erfordert kannt. Die Hydrokrackreaktion ist jedoch außer- jedoch komplizierte Apparaturen und schwierige ordentlich stark exotherm, wie sich aus den folgenden 40 Operationen.

Zahlen ergibt: Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Ver-

nxi ^u ->ru _lKcr _l/u , fahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Methan

C₂H₆ + H₂ — .ZCH₄ + 15,5 K.cal/Mol hoher Reinheit aus höheren Kohlenwasserstoffen

C₃H₈ + 2H₂ = 3CH₄ -i- 28,8 Kcal/Mol avxch Hydrokrackumsetzung zu schaffen. Das erfin-

ⁿ"£⁴S¹⁰1 IΞ^{2 =} i™' t ^Α}Λ ^Kw⁰I « dungsgemäße Verfahren kann über längere Zeit konti-

"'^.⁶I]¹² to^{2 =} ™⁴ Λ'I, Jr⁸Uw ι nuierlich durchgeführt werden, ohne daß es zu einer

n-C_eH,₄ + 5H₂ = 6CH₄ + 67,4Kca/Mo Ablagerung von kohleartigen Substanzen oder zu

Q-C₇H₁₆ + 6H₂ = 7CH₄ 4- 80,3 Kcal/Mol _{emer unerw}ünschten Erhöhung der Reaktionstempe-

Werden beispielsweise 1 Mol η-Hexan und 5 Mol ratur kommt.

Wasserstoff in einem Reaktor bei einer Eingangstempe- 50 Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur ratur von etwa 200⁰C der Hydrokrackumsetzung Herstellung von Gasen mit einem Methangehalt von unterworfen, so erhöht sich die Temperatur so weit, 80% und darüber durch Hydrokracken von Kohlendaß sie am Ausgangsende des Katalysatorbettes etwa Wasserstoffen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen mit 970⁰C beträgt. Wenn die Temperatur in dem Kataly- Wasserstoff und Wasserdampf in Gegenwart eines satorbett so weit ansteigt, tritt aber nicht nur eine Zer- 55 festen Nickelkatalysators, das dadurch gekennzeichnet störung der Aktivität des Katalysators ein, sondern es ist, daß man das Ausgangsmaterial mit 90 bis 150% kommt infolge einer Zersetzung des eingeführten der theoretisch für die Methanbildung erforderlichen Kohlenwasserstoffes auch zur Ablagerung von kohle- Wasserstoffmenge und 0,5 bis 3 Gewichtsteilen Wasserartigen Substanzen an den Oberflächen des Kataly- dampf auf 1 Gewichtsteil des Ausgangsmaterials durch sators. 60 das auf eine Maximaltemperatur von 400 bis 600⁰C

Ein Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen gehaltene Katalysatorbett leitet und durch indirekten Gasen durch Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen Wärmeaustausch dafür sorgt, daß die Temperatur am mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül bei Tempe- Ausgang des Katalysatorbettes mindestens 100° C raturen unter 600⁰C ist aus der französischen Patent- tieferliegt als die Maximaltemperatur des Katalysatorschrift 1 330 665 bekannt. Über das Einleiten von 65 bettes.

Wasserdampf ist hier nichts gesagt. Es ist überraschend, daß durch das erfindungsge-

Verfahren zur Herstellung methanhaltiger Gase mit mäße Verfahren die sonst beim Hydrokracken von

Wasserstoff und Wasserdampf in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffen unvermeidlich eintretende Er-