DE1667628A1 - Verfahren zur thermisch-oxydierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur thermisch- oxydierenden Spältung von Kohlen-Wasserstoffen In den bekannten Ölvergasungsverfahren werden vorzugsweise hochsiedende Kohlenwasserstoffe in einem leeren, ausgemauerten Reaktor bei etwa 13500C mit Sauerstoff; Luft oder Gemischen davon, gegebenenfalls' unter Zusatz von Dampf und auch von Kohlendioxyd partiell oxidiert, wobei ein überwiegend aus CO und H@ bestehendes Rohgas erzeugt wird. Einsatzbtoffe dieser thermischen Spaltverfahren sind beispielsweise Heizöle, Destillationsrückstände und dergl. die meist schwefelhaltig sind. Das Öl und der Sauerstoff sowie die weiteren Vergasungsmittel werden getrennt vorgewärmt und durch eine Mischkammer in den eigentlichen Reaktionsraum eingeführt. Aus dieser wird das erzeugte Spaltgas an dem der Mischkammer gegenüberliegenden Ende abgeleitet. Diese Arbeitsweise ist im Folgenden als Gleichstromverfahren bezeichnet. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß bei der Reaktion beträchtliche Mengen Ruß entstehen. Die im praktischen Betrieb anfallende Rußmenge beträgt 1- 3 Gew. % vom Einsatzstoff. Dieser Ruß :-wird durch Berieselung des Rohgases mit Wasser ausgewaschen Die Aufarbeitung des anfallenden Rußwassers erfolgt auf verschiedene Weise, z. B. durch Zugabe von Benzin oder. Öl. In jedem Fall ist ein umfangreiche zusätzliche Aufarbetnngsanlage für das Rußwasser erforderlich, mit deren Hilfe es im Normalbetrieb gelingt, ein praktisch rußfreies Wasser zu erhalten" das z. B. in den Prozeß zurückgeführt wird und dessen Überschuß in die Kanalisation gegeben werden kann. Die Abtrennung und Aufarbeitung des Rußes ist mit hohen Anlage- und Betriebskosten verbunden, während der Ruß selbst ein Abfallprodukt von geringem Wert ist. Es ist bekannt, daß man den Rußanfall durch Anheben der Temperatur verr:ingerr kann. Hierdurch steigt jedoch der Sauerstoffverbrauch, was aus wirtschaftlicher Gründen unerwünscht ist. Außerdem setzt die Temperaturbeständigkeit des Mauerwerks dieser Methode eine Grenze'. Bei Erhöhung des Dampfzu"satzes-zum Vergasungsmittel wird ebenfalls weniger Ruß erzeugt. Der wirtschaftliche Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß derWasserdampf auf die Reaktionstcnperatur von 1400°C erwärmt .werden muß und deshalb ein höherier Sauerstoffbedarf entsteht. Außerdem wird der vorhandene Dampfüberschuß des Verfahrens verringert. Völlig -vermeiden läßt sich der Rußanfall auf diese Weise auch nicht. Durch Druckzerstäubung soll eine fe. nereTröpfchengröße erreicht werden. Diese Methode erfordert teuere Pumpen und einen hohen Energieaufwand. Es wurde nun gefunden, daß man den Rußanfall völlig vermeiden kann.wenn der umzusetzünde Brennstoff und der für die Reaktion benötigte freie Sauerstoff im Reaktionsraum im Gegenstrom zueinander geführt werden. Wenn der Brennstoff an der Seite des Spaltgasaustr ittes in den Reaktionsraum eintritt und der freie SaueA@off von der gegenüberliegenden Seite. zugeführt wird, dann läßt sich erreichen, daß an der Einführungsstelle des Brennstoffs praktisch kein freier Sauerstoff mehr vorhanden ist, sondern eine wasserstoffreiche, die Rußbildung verhindeAde Atmosphäre entsteht. Die Reaktionsten peratur an dieser Stelle liegt oberhalb von 850°C. Die Relativgeschwindigkeit zwischen Brennstoff und Gas soll höher als 10 : 1 liegen. Das Verfahren eignet sich nicht nur für die Umsetzung ' von flüssigen Kohlenwasserstoff en, sondern auch für die oxydierende Spaltung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und wird vorzugsweise unter erhöhtem Druck ausgeführt, Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können aus schweren Kohlenwasserstoffölen unterschiedlicher Prove_@enz Gase hergestellt werden, die zu 80 bis 90 % aus CO und H2 bestehen, und die sich durch einen sehr_geringen Methangehalt auszeichnen. Sie können durch Konvertierung des Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff und Auswaschen des Kohlendioxyds und des Schwefelwasserstoffes zu einem Rohwassoerstoffmit äußerst geringem Inertgasgehalt umgewandelt werden. ZurHerstellung methanarmer Gase wird die Austrittstemperatur des Spaltgases aus dem Katalysator zweckmäßig über 850°C gehalten, Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit freien Sauerstoff enthaltenden Gasen und gegebenenfalls Wasserdampf und/oder C02 zu Gasen, die auf stickstüfffreier Zusammensetzung berechnet, mehr als 80 % Wasserstoff und Kohleninonoxi-l enthalten unter erhöhtem Druck. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstofeund die Sauerstoff enthaltenden Gase im Gegenstrom zueinander durch den Reaktor geführt werden, wobei die Kohlenwasserstoffe an der Seite des Spaltgasabzugs in den Reaktor eingeleitet werden. Dabei sollen sich die Strömungsgeschwindigkeiten des eintretenden Brennstoffes und des abziehenden Spaltgases wie 10 : 1 verhalten. Zusätzliche Vergasungsmittel wie Wasserdampf und bzw. oder Kohlendiox.i-d können mit dem, Sauerstoff und bzw. oder mit den Kohlenwasserstoffen in den Reaktor eingeführt werden. Ihre Verteilung auf die beiden Eintrittsstellen kann zur Einstellung des -\krhältnisses der Strömungsgeschwindigkeiten und der Temperatur iiu Bereich des Eintrittes der Kohlenwasserstoffe und des Austrittes des Spaltgases herangezogen werden. Diese erfindungsgemäße rußfreie Arbeitsweise bietet eine ganze Reihe von Vorteilen im Vergleich zu der bisher üblichen Arbeitsweise ini Gleichst Eine erfindungsgein.:iße Anlage arbeitet St @5l'unggfrei. lGine nennenswerte Ihnwandlung von Öl in. Ruß tritt nicht ein. Die. Kosterjür die Anlage und .den Betrieb der Rußwasseraufbereitung tILen fort. Durch die Rußfreiheit des .Spaltgases wird es möglich, der RE.ktionszone eine Katalysatorzone unmittelbar nachzuschalten.. Brennkammern, denen Brennstoff und Verbrennungsluft von entgegengesetzten Seiten her zugeführt werden, wobei, der Brennstoff eintritt an der Seite des Rauchgasabzuges liegt, sind z. B.. aus der deutschen Patentschrift 968 652 zur Verbrennung von Ablaugender Papierfabrikation bekannt. Da auf hierbei/ eine vollständige Verbrennung unter gleichzeitiger Verdampfung vergleichsweise großer Wassermengen ankommt, war nicht vorauszusehen, daß das Prinzip für eine partielle Verbrennung brauchbar ist und insbesondere eine Lösung des bisher in Kauf genommenen Problems der Rußbildung bei der oxydierenden, Spaltung von Köhl.enwasserstoffen bieten würde. In der Zeichnung ist eine Vor richtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise und schematisch dargestellt. Der Reaktor ist ein zy7nzdrischer, ausgemauerter, von Einbauten freier Schacht 1 an en dessen Stirnseiten einander gegenüberliegend die Zuleitungß des sauerstoffhaltigen Vergasungsmittels bzw...die Ableitung 5 des. Spaltgases angeordnet Sind.. Die Kohlenwasserstoffe werden in den Reaktor 1 unter hohem Dru-k durch die -Leitung 2 aus einer zexatral angeordneten Düse 6 eingeführt und strömen in einem schlanken Kegel, der durch die gestrichelten Pfeile .angedeutet ist, mit hohe Geschwindigkeit von unten nach -oben. Das sauerstoffhaltige Vergasungsmittel, das durch eine oder mehrere Zuleitungen 3 an der oberen Stirnseite des Reaktors eingeführt wird, strömt im Gegenstrom den Kohlenwasserstoffen von oben nach unten. Dabei nimmt dev Sauerstoffgehalt des sich bildenden Gasgemisches in Richtung von oben nachAnten ab. so daß an der Eintrittsstelle des Brennstoffs eine wasserstoffreiche Atmosphäre besteht. Die ausgezoganen Pfeile deuten die möglichen Wege einzelnier Brennstofftröpfchen von der Düse 6 durch den Reaktionsrauen zur Kat4sator-Schicht 4 an. Die zusätzlichen Vergasungsmittel Wasserdampf und bzw. oder Kohlendioxid können mit dem den Sauerstoff enthaltenden Vergasungsmittel durch die Leitung oder Leitungen3und bzw. oder mit den Kohlenwasserstoffen durch die Leitung 2 und die Düse 6 iaingeführt werden. Im Unterteil des Reaktors unterhalb des Kohlenwasserstoffeintrittes kann eine Katalysator-Schicht 4 angeordnet werden, in der das thermodynamische Gleichgewicht der Reaktion eingestellt wird. Ein geeigneter Katalysator enthält beispielsweise 2 - 20 % Nickel oder Oxyde des Chroms auf einem hitzebeständigen oxidischen oder silikatischen Träger. Das erzeugte Gas verläßt den Reaktor durch den Stutzen 5. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch nachstehnde Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 Durch die Leitung ,2 wird dem Reaktionsraum ein flüssiger Brennstoff der folgenden Zusammensetzung zugeführt. A

  C 84, 6 Gew. %

  FT 11, 3 # 1

  S 3,511

  0,4"

  O 0,7-

  Durch die Leitung 2 und / oder 3 werden je 100 kg Brennstoff gleichzeitig 40 kg `Vasserdanipf zugeführt. Durch die Leitung 3 werden, ebenfalls auf 100 kg Brennstoff bezogen, 76, 7 Nm 3 technisch reiner Sauerstoff mit einer Zusammensetzung von

  02 95 Vol. %

  N 2 2"

  Ar 3 "

  zugeführt. Das im Reaktionsraum 1 erzeugte Gas strömt durch die katalytische Schüttung 4 und verläßt den Reaktor durch die Leitung 5 praktisch r ußfrei mit einer Temperatur von 1350°C und hat folgende Zusammensetzung:

  C02 4,15 Vol. %

  CO 47, 70 "

  11Z 45, 50 "

  11 25 0,78"

  COS 0, 03 Vol.

  CH 4 _ 004011

  N 2 0' 6 4

  Ar 0,80"

  Dabei ergeben sich folgende Erzeugungszahlen:

  Nm 3 CO -h H2100 kg Einsatzstoff 281,. 5

  Nm 3- CO + H2lNm3 02 100 %ig 3, 6 7

  Führt man die Vergasung von Öl der gleichen Zusammensetzung mit den gleichen Vergasungsmittelmengen nach dem bekannten Gleichstrom-Verfahren dur-cz, wobei Brennstoff, Sauerstoff und Dampf über eine entsprechende Mischeinrichtung durch Leitung 3zugeführt werden, und ohne die Anordnung eines Katalysators im Unterteil des Reaktors vor dem Spaltgas-austritt, dann verläßt das erzeugte Gas den Reaktor 5i. Urar mit derselben Reaktionsendtemperatur von 1350°C und auch mit etwa gleicher Zusammensetzung durch die Leitung 5.
• Dabei werden aber je 100 kg Einsatzstoff 3 kg Ruß aus dem Reaktionsraum ausgetragen, die vor einerWeiterverarbeitung des Gases mit erheblichen Aufwand entfernt werden müssen und auch die Anordnung eines Katalysators im Reaktor vor dem Spaltgasaustritt unmöglich machen. Die Ausbeute ist entsprechend schlechter, wie die Erzeugungszahlen zeigen; -

  Nm 3 CO + H2100 kg Einsatzstoff = 273, 8

  Nm 3 CO + H2/Nm3 0 9. 100 %ig = 3, 65

  Beispiel 2 Durch die Leitung 2 wird dem Reaktionsraum ein flüssiger Brennstoff der gleichen Zusammensetzung zügeführt-wie in -Beispiel 1 genannt, Jedoch werden statt 40 kg Wasserdampf 150 kg Wasserdampf je 100 kg Brennstoff eingesetzt: Die Sauerstoffzugabe durch Leitung 3 beträgt 6-9, 4Nnz (auf reinen Sauerstoff berechnet) und ist so bemessen, daß das erzeugte Gas rußfrei ist und nach Durchströmen der Katalysatorschicht 4 den Reaktionsraum durch Leitung 5 mit einer Temperatur von nur 1000°C und mit folgender Zusammensetzung verläßt:

  C02 12, 88 Vol. %

  CO 32,17"

  H 2 52, 49 '#

  Fit S 0, 6 8

  COS 0, 03 "

  CH 4 0, 60 «

  N2 0, 52 "

  "

  Ar 0,63

  Die Erzeugungszahlen sind

  Nm3 CO H2 j 100 kg Einsatzstoff .= 292, 7

  Nm 3 CO H2! Nm 302 100 %ig - . 4, 22

  Eine Arbeitsweise bei so tiefen Reaktionstsniperautr läßt sich bei einem Gleichstromverfahren, wobei der Einsatzstoff und die Vergasungsmittel Sauerstoff und Wasserdagnpf durch Leitung 3 über eine Mischeinrichtung zugeführ werden, nicht ausführen; weil der Rußanfall so hoch wird, daß in den nachgeschalteten Apparaten Verstopfungen eintreten. Außerdem iet diese Arbeitsweise aus wirtschaftlichen Erwärungen nicht verwendbar, weil nur etwa 90 % der eingesetzten Kohlenwasserstoffe in Gas umgewandelt werden. Beispiel 3 Durch die Leitung 2 wird dem Reaktionsraum ein flüssiger Brennstoff der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung zugeführt. Jedoch werden statt. 40 kg Wasserdampf 100 kg Wasserdampf und 30 kg Kohlendioxid je 100 kg Brennstoff eingesetzt. Die Sauerstoffzugabe durch die Leitungen 3 beträgt 55, 9 Nni3 (auf reinen Sauer stoff berechnet) und ist so bemessen, daß das erzeugte Gas rußfrei ist und nach Durchströmen der Katalysatorenschicht 4 den Reaktinnsrauin durch Leitung 5 mit einer Temperatur von nur 1000°C und mit folgender Zusammensetzung verläßt;

  C02 3, 44 Vol. .%

  CO« . 39,41 "

  H2 49, 95 "

  H2S 0, 66 @@

  COS 0, 6 0 "

  CH 4 0, 42 "

  "

  N2 0042

  Ar 0#49

  Die Erzeugungszahlen sind;

  Nni3 CO H27100 kg Einsatzstoff--= 319, 3

  Nina CO H,/Nm 302 100. %ig = 5, 71

  Dieses Gas kann nach Abkühlung und einer herkömmlichen Reinigung zwecks Ausscheidung von Kohlendioxyd und Schwefelverbindungen z. B. in der Oxosynthese Verwendung finden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE 1. ) Verfahren für die Umsützung von Kohlenwasserstoffen mit freien Sauerstoff enthaltenden Gasen und gegebenenfalls Wasserdampf und/ oder Kohlendioxyd zu"Gasen, die reich an Wasserstoff und Kohlenmonoxyd sind, dadurch gekennzeichnet; daß die umzusetzenden Kolilenwasserstoffe und die den freien Sauerstoff enthaltenden Gase unter erhöhtem Druck im Gegenstrom zueinander durch den Reaktor geführt werden, wobei die Kohlenwasserstoffe an der Seite des Spaltgasaustrittes in den Reaktoreingeleitet werden und in diesem Bereich das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten von Kohlenwasserstoffen und Spaltgas mindestens 10 ; 1 beträgt. 2. ) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor bei D-ücken zwischen 10 und 300 at vorzugsweise 40 - 200 at betrieben wird, 3, ) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Vergasungsmittel mit den Kohlenwasser Stoffen Wasserdampf und bzw-. oder Kohlendioxyd mit dem saust offhaltigen Vergasungsmittel in den Reaktor eingeführt werden. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der für die Reaktion gegebenenfalls benötigte Wasserdampf in Form von Wasser in den Reaktionsschacht gebracht wird. 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem thermischen Reaktionsraum eine Katalysatorschicht nachgeschaltet wird. 6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 2 - 20 % Nickel oder Oxyde das Chroms; vorzugsweise 3 - 8 % auf einem hitzebeständigen nrnetalloxydischen oder silikatischen Träger enthält. 7.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasbeaufschlagung des Katalysators oberhalb von 6000 Nm3lm3, h beträgt, bezogen auf den Austritt des Gases aus der Katalysatorschüttung